Verfahren zur Herstellung von reinem Wismut Zur Herstellung von Verbindungshalbleitern, wie sie auch in thermoelektrischen Einrichtungen ver wendet werden, ist es notwendig, dass die Ausgangs materialien einen sehr hohen Reinheitsgrad aufwei sen. Ein solches Ausgangsmaterial ist Wismut, das beispielsweise Bestandteil des thermoelektrischen Ma terials Wismuttellurid (Bi2Te3) ist. Bekannte Ver fahren zur Reinigung von Wismut sind die wässerige Elektrolyse, die Schmelzflusselektrolyse sowie insbe sondere ein Verfahren, bei welchem von Wismutnitrat ausgegangen wird.
Bei diesem letzteren Verfahren wird Wismutnitrat in das Sulfid übergeführt, das Sul fid mit Salpetersäure oxydiert und das Oxyd mittels Kaliumcyanid zu reinem Wismut reduziert.
Keines der genannten Verfahren liefert jedoch spektralreines Wismut. Zudem gelingt es mit den ge nannten Verfahren nicht, Kupfer- und Silberverunrei nigungen so weit zu entfernen, dass sie die Eigen schaften der aus gereinigtem Wismut hergestellten Halbleiter nicht mehr beeinflussen. Besondere Nach teile haften den bekannten Verfahren auch dadurch an, dass zu ihrer Durchführung verschiedene andere Materialien und Hilfsstoffe benötigt werden, die eben falls in hochreiner Form vorliegen müssen, wenn das Reinigungsverfahren wirkungsvoll sein soll.
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von spektralreinem Wismut aufzuzeigen, bei dem die genannten Nachteile vermieden sind und das darüber hinaus geeignet ist, spektralreines Wis mut in grösseren Mengen zu liefern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Wismut durch Chlo- rierung in Wismut(III)-chlorid und dieses durch an schliessende Hydrolyse in Wismutoxychlorid überge führt wird und dass das Wismutoxychlorid in reinem Wasserstoff bei etwa 900 C reduziert wird.
Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass durch die Reduktion von Wismutoxychlorid mit Was- serstoff dieses wider Erwarten nicht in Wismut, Wasser und Salzsäure umgesetzt wird gemäss der Gleichung
EMI0001.0023
2 <SEP> BiOCl <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> Hz <SEP> @ <SEP> 2 <SEP> Bi <SEP> -f- <SEP> H20 <SEP> -I- <SEP> HCh sondern dass intermediär Wismut(III)-chlorid gebil det wird.
Dieses sublimiert bei der Reaktionstempe ratur von etwa 900 C sofort ab und schlägt sich am kalten Teil der Apparatur nieder. Summenmässig ist der Umsatz demnach durch die Gleichung
EMI0001.0026
3 <SEP> MOCI <SEP> -I- <SEP> <B>3H2</B> <SEP> --> <SEP> 2 <SEP> Bi <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> H20 <SEP> -f- <SEP> BiC13 wiederzugeben. Der Reinigungseffekt wird durch die Absublimation des Wismut(III)-chlorids bewirkt, das Chloride anderer Metalle mitreissen oder auch in komplexer Form mitführen kann.
Das erzeugte reine Wismut ist spektralanalytisch frei von Verunreinigungen wie Bor, Blei, Kupfer, Silber,Titan und Aluminium. Ein besonderer Vorteil liegt darin, dass zur Durchführung des Verfahrens ausser reinem Wasserstoff, der in bekannter Weise leicht durch Reinigung von technischem Wasserstoff hergestellt werden kann, keine weiteren reinen Mate rialien oder Hilfsstoffe benötigt werden.
Die Herstellung des Wismutoxychlorids geschieht erfindungsgemäss durch Chlorierung von Rohwismut zu Wismut(III)-chlorid gemäss der Gleichung
EMI0001.0039
2 <SEP> Bi <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> C12 <SEP> > <SEP> 2 <SEP> BiC13 und anschliessender Hydrolyse des Wismut(III)-chlo- rids gemäss der Gleichung
EMI0001.0042
BiC13 <SEP> -1- <SEP> H20 <SEP> - <SEP> ' <SEP> BiOCl <SEP> -I- <SEP> 2 <SEP> HCl. Das entstehende Wismutoxychlorid kann direkt der Reinigungsreduktion unterworfen werden.
Bei sehr starker Verunreinigung des zu reinigen den Rohwismuts kann das durch Chlorierung des Wismut erhaltene Wismut(III)-chlorid vor der Durch führung der Hydrolyse vorgereinigt werden. Dies geschieht zweckmässigerweise durch Sublimation oder durch Zonenziehen. Anstelle oder zusätzlich zu dieser Vorreinigung kann bei der Herstellung des Wismut- oxychlorids durch Hydrolyse des Wismut(III)-chlo- rids eine Vorreinigung mittels fraktionierter Hydro lyse erreicht werden.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens wird im folgenden ein Beispiel beschrieben.
Zur Durchführung der Chlorierung von Wismut wird ein Quarzrohr verwendet, welches auf der einen Seite Gaszuführungen und auf der anderen Seite ein gekühltes Sammelgefäss aufweist. Der mittlere Teil des Quarzrohrs ist von einer Heizeinrichtung, bei spielsweise einem Ofen, umschlossen. Im geheizten Teil des Quarzrohrs befindet sich -in mit etwa 300 g metallischem Wismut gefülltes Schiffchen. Das Rohr wird vorerst unter reinem Stickstoff auf etwa 500 C aufgeheizt. Dann wird ein Gasstrom eingestellt, der sich aus 10 Liter/Stunde Stickstoff und 20 Liter/ Stunde Chlorgas zusammensetzt. Die Heiztemperatur wird hierbei auf 700-800 C erhöht.
Das Wismut reagiert zu Wismut(11I)-chlorid (BiC13), welches durch den Stickstoff in das gekühlte Sammelgefäss sublimiert wird. Nach beendeter Reaktion lässt man unter Stickstoff abkühlen. Es ist möglich, auf diese Weise 300g Wismut innerhalb von 2 Stunden in das Chlorid überzuführen, wobei sich eine Ausbeute von 94 bis 98 0 an Wismut(III)-chlorid ergibt.
Zur Durchführung der anschliessenden Hydrolyse wird Wismut(1I1)-chlorid mit destilliertem Wasser versetzt und das Wasser dekantiert. Der aus Wismut- oxychlorid (BiOCl) bestehende Niederschlag wird abgefiltert und bei etwa 130 C getrocknet. Die Aus beute beträgt etwa 97,5 Die Reduktion des Wismutoxychlorids erfolgt in einem von gereinigtem Wasserstoff durchströmten Quarzrohr, dessen mittlerer Teil von einer Heizein- richtung umschlossen ist.
In der geheizten Zone des Rohrs befindet sich ein Schiffchen mit etwa 50 g Wismutoxychlorid. Die Durchführung der Reduktion erfolgt bei etwa 900 C, da bei dieser Temperatur der Dampfdruck des Wismutoxychlorids noch sehr niedrig ist. Bei einem Wasserstoffstrom von 30 Liter/ Stunde ist die Reduktion nach 15 Minuten beendigt. Die Ausbeute an Wismut, bezogen auf die Reduk tionsgleichung
EMI0002.0030
3 <SEP> BiOCI <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> H2 <SEP> --@ <SEP> 2 <SEP> Bi <SEP> -i- <SEP> 3 <SEP> H20 <SEP> -f- <SEP> BiCls beträgt etwa 70 ö.
Das gemäss der Reduktionsgleichung entstehende Wismut(III)-chlorid sublimiert bei der Reaktions temperatur von 900 C sofort ab und schlägt sich auf dem kalten Teil des Quarzrohrs nieder. Es kann ohne weiteres über die Hydrolyse in Wismutoxy- chlorid übergeführt und zwecks Reinigung erneut der Reduktionsoperation zugeführt werden. Dadurch kann die Ausbeute an reinem Wismut wesentlich ge steigert werden, nämlich auf über 90 0, so dass sich eine Gesamtausbeute an reinem Wismut aus unge- reinigtem Wismut von 85 bis 90 0 ergibt.
Es ist zweckmässig, das nach der Reduktion teil weise kugelförmig anfallende Wismut zu Stäben zu verarbeiten. Dies lässt sich in einfacher Weise durch Schmelzen in einem Porzellantiegel und Giessen des flüssigen Metalles in ein vorgewärmtes, unten ge schlossenes Röhrchen aus feuerfestem Glas erreichen. Spektralanalytische Untersuchungen zeigen, dass das reine Wismut frei von Bor, Blei, Kupfer, Silber, Titan und Aluminium ist und demnach zur Herstellung von Halbleiterverbindungen mit günstigen elektrischen Eigenschaften geeignet ist.