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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von sehr
reinem Gallium Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen
Gewinnung sehr reinen Galliums sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses
Verfahrens.
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Die Metallurgie des Galliums bietet bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten,
da das Metall zum einen in seinen Erzen nur in extremer Verdünnung enthalten ist
und zum anderen in seinen chemischen Eigenschaften, denen des Aluminiums weitgehend
ähnelt.
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Die elektrolytische Darstellung der geringen Galliummengen, die in
den in der Metallurgie des Aluminiums verwendeten Natriumaluminatlösungen enthalten
sind, führt zu relativ unreinem Metall, das unbedingt gereinigt werden muß, um in
der Halbleitertechnik verwendet werden zu können.
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Für diese Reinigung bereits verschiedene Methoden ausgearbeitet worden,
so z. B. Reihenelektrolysen, fortschreitende Kristallisation oder Vakuumverdampfung
bestimmter Verunreinigungen. Allen diesen Reinigungsverfahren ist gemeinsam, daß
sie entweder langwierig sind oder diskontinuierlich arbeiten und dann die Behandlung
nur geringer Metallmengen in einem Arbeitsgang gestatten.
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Ein anderes bekanntes Verfahren geht von vorgereinigtem Gallium aus,
setzt dieses bei erhöhter Temperatur mit Chlor oder Chlorverbindungen zu Gallium(III)-chlorid
um, das dann mit weiterem metallischem Gallium zu Gallium(II)-chlorid reduziert
wird. Das Gallium(II)-chlorid seinerseits disproportioniert dann unter weiterer
Temperaturerhöhung zu Gallium(III)-chlorid und Gallium in metallischer Form.
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Nachteilig ist bei diesem Verfahren einerseits die Verwendung von
Gallium als Metall als Ausgangsprodukt und andererseits auch als Reduktionsmittel,
was beides zu einer Verminderung des Wirkungsgrades und damit der Ausbeute an Reingallium
führt. In gleicher Richtung wirkt auch die relativ niedrige Arbeitstemperatur des
bekannten Verfahrens, bei dem die Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen,
was eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Ausbeute zur Folge
hat. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens liegt in der durch den im Verlaufe
des Betriebes erforderlich werdenden Austausch eines Teiles der sich mit Verunreinigungen
anreichernden Reaktionspartner erzwungenen Diskontinuität der Arbeitsweise, die
ebenfalls ausbeutemindernd wirkt. Schließlich ist aber auch die Reinheit des nach
dem bekannten Verfahren erhaltenen Galliums noch nicht für alle Einsatzzwecke hinreichend.
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Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung einer kontinuierlich
arbeitenden Reinigungsmethode für Gallium, die mit hohem Wirkungsgrad und hoher
Ausbeute arbeitet und ein Endprodukt höchster Reinheit liefert.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß reines Gallium(III)-chlorid
in dampfförmigem Zustand mit Wasserstoff reduziert wird. Als Ergebnis des erfindungsgemäßen
Verfahrens erhält man ein Gallium höchster Reinheit in feinverteiltem metallischem
Zustand.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird rohes Gallium(III)-chlorid durch Rektifikation gereinigt und in dampfförmigem
Zustand mit Wasserstoff hoher Reinheit in einem Reaktionsgefäß, das von den Dämpfen
von unten nach oben durchströmt wird und in dem reines Galliumchlorid von oben nach
unten unter Mitnahme des an den Gefäßwänden abgeschiedenen Metalls herabrieselt,
reduziert und das metallische Gallium von dem Galliumchlorid, das einen neuen Kreislauf
zur Reduktion mit Wasserstoff durchlaufen kann, abgetrennt.
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In Weiterbildung dieser Ausführungsform der Erfindung wird so vorgegangen,
daß das nicht umgesetzte Gallium(III)-chlorid oder das durch teilweise Reduktion
gebildete Gallium-(II)-chlorid am Ausgang des Reaktionsgefäßes kondensiert wird
und von oben nach unten durch das Reaktionsgefäß herabrieselt und das an dessen
Wänden abgeschiedene metallische Gallium mitreißt.
Eine für die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung zeichnet
sich aus durch ein beheizbares Verdampfungsgefäß, das mit einer Zuführungsleitung
für gegebenenfalls in einer Rektifikationskolonne gereinigtes Gallium(III)-chlorid
und einer Abfiußleitung für metallisches Reingallium versehen ist, durch ein damit
verbundenes, unmittelbar darüber angeordnetes, von einem Ofen beheiztes rohrförmiges
Reaktionsgefäß, an dessen Ausgang sich ein Kühlsystem aus einem Gebläse, einem mit
der Atmosphäre über eine Sperrfalle verbundenen Rückfiußkühler und gegebenenfalls
einer zusätzlichen mit dem Verdampfungsgef äß verbundenen, Kondensationsleitung
anschließt, und durch Heizwicklungen zur Aufhetzung der die einzelnen Gefäße verbindenden
Leitungen.
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Vorteile bietet es dabei, die Rektifikationsanlage und die Reduktionsanlage
zu einer geschlossenen Gesamtvorrichtung zu vereinigen und eine Außenbeheizung des
Reaktionsgefäßes mittels eines Ofens mit einer Arbeitseigentemperatur zwischen etwa
1000 und etwa 1300°C vorzusehen.
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Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Gesamtreaktion
umfaßt eine vollständige Reduktion des Gallium(III)-chlorids (Kp.215°C, Fp. 75,5'C)
mit Wasserstoff zu metallischem Gallium. Es ist jedoch *ahrscheinlich, daß der Mechanismus
der Reaktion komplizierter ist und die intermediäre Bildung vonGallium(II)-chlorid
(Kp. 535'C, Fp.164 °C) durchläuft, das durch Disproportionierung in Gallium und
Gallium(III}chlorid übergeht.
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Die Vorrichtung ist so ausgeführt, daß trotz der verschiedenen Siedepunkte
und Schmelzpunkte, trotz des Nebeneinanderbestehens der angeführten verschiedenen
Reaktionen und trotz des zerteilten Zustands des erhaltenen Galliums ein kontinuierlicher
Verfahrensablauf möglich ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens an Hand der Zeichnung, die in den F i g. 1 und 2 schematisch die verwendeten
Einrichtungen wiedergibt. Beispiel l Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung besteht
aus einem Glaskolben 1, in dem sich das unreine Gallium(III)-chlorid GaCl$
2 befindet, das als Dampf in eine Bodenkolonne 3 einströmt, die mit einem Kühler
4 versehen ist. Der Kühler 4 speist ein Gefäß 5, das zum Aufspeichern von
Gallium(III)-Chlorid GaCls großer Reinheit dient. Diese Rektifikationsanlage wird
durch die Heizwicklungen 6, die in auseinanderliegenden Windungen um die
verschiedenen Teile der Rektifikationsanlage gewickelt sind, oberhalb des Schmelzpunktes
des Gallium(III)-chlorids gehalten. Man jektifiziert kontinuierlich oder in aufeinanderfolgenden
Operationen.
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Das Gefäß 5 ist über ein Absperrorgan 7, das zweckmäßig aus einem
biegsamen Polytetrafluoräthylenrohr besteht, das sich zum Anklemmen eignet, und
über ein Rohr 8, das zweckmäßig aus durchsichtigem Quarzglas besteht, mit
der Anlage für die Reduktion des Gallium(III)-chlorids und die Aufarbeitung des
metallischen Galliums verbunden.
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Diese Reduktions- und Aufarbeitungsanlage, die vorzugsweise in durchsichtigem
Quarzglas ausgeführt ist, besteht aus einem Gefäß 9, das als Verdampfungsgefäß dient
und an seinem unteren Punkt mit einem Siphon 10 versehen ist, der die Aufarbeitung
des Galliums ermöglicht. Der reine Wasserstoff tritt über das Rohr 11 und
das Gallium(III)-chlorid über das Rohr 8 in das Gefäß 9 ein. Das Gefäß 9, das durch
den Widerstand 12 beheizt werden kann, ist über einen Schliff mit dem Reaktionsgefäß
13, einem vertikalen Rohr von genügend großem Durchmesser verbunden, das durch einen
Ofen 14 beheizt wird, dessen Arbeitseigentemperatur vorzugsweise bei etwa
1(100°C liegt, jedoch 1200 bis 1300°C erreichen kann, was die Temperaturgrenze für
die Verwendung von Quarzglas darstellt.
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Der obere Abschnitt des Rohres 13 geht merklich über den Ofen
hinaus. Der Abschnitt unmittelbar über dem Ofen wird durch Luftströme aus dem Gebläse
15 abgekühlt. Das Ende des Rohres 13 ist mit einem Kühler 16 verbunden, der
über eine mit Schwefelsäure gefüllte Sperrfalle 17 an seinem oberen Ende mit der
Atmosphäre in Verbindung steht und über den unteren Abschnitt mit dem Zuleitungsrohr
8
für das Gallium(III)-chlorid über einen kleinen Siphon 18 verbunden
ist. Heizwicklungen 19 umgeben die Verbindung des Gefäßes 9 mit dem Rohr
13 derart, daß man in diesem Abschnitt eine Temperatur über 165°C aufrechterhalten
kann.
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Andere Heizwicklungen 2 umgeben den Kühler 16 und die verschiedenen
Siphons und Rohre, so daß man durch geeignete Beheizung jegliche Verstopfung auf
Grund einer Kondensation in Form von festem Galliumchlorid vermeiden kann.
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Die Durchführung des Verfahrens geschieht wie folgt: Zu Beginn des
Verfahrens ist der Siphon 10 mit absolut reinem Gallium versehen, und das Gefäß
9 wird auf etwa 600°C erhitzt. Diese Temperatur liegt über dem Siedepunkt des Gallium(II)-chlorids.
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Man beginnt mit der Rektifikation des rohen Gallium(III)-chlorids
bei Normaldruck und erhält im Gefäß 5 das sehr reine rektifizierte Chlorid. Mit
Hilfe des Absperrorgans 7 und des Rohres 8 läßt man das Gallium(III)-chlorid
tropfenweise in das Gefäß 9 fallen, wo auch der reine Wasserstoff durch das Rohr
11
eintritt. Das Gallium(III)-chlorid wird augenblicklich in Dämpfe umgewandelt,
so daß es durch den Wasserstoff, der als Transportgas wirkt, in das Reaktionsgefäß
13 geleitet wird, welches durch den Ofen 14
beheizt ist, dessen Temperatur
bis auf 1200 bis 1300°C ansteigen kann. Das Gallium(III)-chlorid wandelt sich teilweise
durch direkte oder nicht direkte Reduktion in Tröpfchen aus metallischem Gallium
und in gasförmigen Chlorwasserstoff um.
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Der Überschuß an Wasser und das gebildete Chlorwasserstoffgas entweichen
durch die mit Schwefelsäure gefüllte Sperrfalle 17 in die Atmosphäre, während das
nicht reduzierte Gallium(III)-chlorid oder durch partielle Reduktion entstandene
(11)-chlorid in das Gefäß 9 zurückzukehrt, teilweise über den Siphon 18 und
teilweise durch direktes Herabrieseln durch das Rohr 13. Man sieht tatsächlich,
daß sich das Galliumchlorid an durch den Luftstrom 15
abgekühlten Stelle des
Rohres 13 kondensiert und an den Innenwänden des Rohres 13 entlangrieselt.
Ein Teil des Chlorids wird bei Erreichen des wärmeren Teils des Rohres 13 von neuem
verdampft, während ein gewisser Teil diesen heißen Abschnitt überwindet und bis
in das Gefäß 9 gelangt und dabei kleine Tröpfchen des in dem heißen Teil des Rohres
13
gebildeten Galliums mitzieht. Das Gallium(III)-chlorid wird in dem Gefäß
9 von neuem verdampft und
steigt, von dem Wasserstoff mitgerissen,
in die heiße Zone des Rohres 13.
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Die Durch F i g. 1 wiedergegebene Anlage gestattet also den wiederholten
Durchgang von Gallium(III)-chloriddämpfen, gemischt mit Wasserstoff, durch das beheizte
Rohr sowie das Mitreißen des gebildeten Galliums durch das kondensierte Galliumchlorid
in das Gefäß 9, wobei einmal die Durchflußmenge der Flüssigkeiten geregelt wird
und zum andern die Intensität der verschiedenen Heizströme. Beispiel 2 Die in F
i g. 2 wiedergegebene Anlage ist bezüglich der Rektifikation des Gallium(III)-chlorids
und seiner Hinführung zu dem Gefäß 9, das durch den Widerstand 12 beheizt
wird, mit der in F i g. 1 dargestellten Anlage identisch. Jedoch ist der Ofen
14, der das mit dem Gefäß 9 verbundene Rohr 13 beheizt, viel länger, und
der obere Teil des Rohres 13 überschreitet den Ofen 14 in einer weit größeren
Ausdehnung als in der in F i g. 1 wiedergegebenen Anlage. Unmittelbar über dem Ofen
14 wird das Rohr 13 durch den Luftstrom 15
abgekühlt.
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Der obere Abschnitt 23 des Rohres 13 ist von einer Heizwicklung
24 umgeben, und das Ende 25 des Rohres ist mit einem Kühler 26 verbunden,
der ebenfalls mit Heizwicklungen 20 umhüllt ist. Der Kühler 26 steht mit
der Atmosphäre über eine mit Schwefelsäure gefüllte Sperrfalle 21 in Verbindung.
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Die Heizwicklungen 22 umgeben die Verbindung des Gefäßes 9 mit dem
Rohr 13, um diesen Abschnitt bei einer Temperatur über 165°C halten zu können. Die
Durchführung des Verfahrens ist mit der im Beispiel l beschriebenen identisch, soweit
sie die Rektifikation des Gallium(III)-chlorids und dessen fortlaufende Zuführung
in das Gefäß 9 betrifft, von wo es in dampfförmigem Zustand durch den Wasserstoff
in das Rohr 13 mitgenommen wird, welches durch den Ofen 14 beheizt wird,
dessen Temperatur zwischen 1000 und 1200°C liegt. Es wandelt sich entweder direkt
oder über das Gallium(II)-chlorid in Galliumtröpfchen und Chlorwasserstoffgas um.
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Der Überschuß an Wasserstoff und das entstehende Chlorwasserstoffgas
entweichen über die mit Schwefelsäure gefüllte Sperrfalle 21 in die Atmosphäre.
Das Gebläse 15 und die elektrischen Heizwicklungen 24
und 20 werden
so geregelt, daß der Hauptanteil an Galliumchloriden sich mit dem Rohr 13 auf der
Höhe des Kühlluftstroms kondensiert. Der Rest der Chloride kondensiert in dem oberen
Abschnitt 23 des Rohres 13 und in dem Kühler 26.
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Die kondensierten Flüssigkeiten rieseln durch das Rohr 13, ein Teil
verdampft und wird durch Wasserstoff reduziert, während ein anderer Teil das Gefäß
9 erreicht und gleichzeitig die in dem beheizten Teil des Rohres 13 gebildeten Gälliumtröpfchen
mitnimmt. Das Galliumchlorid wird weiterverdampft, von dem Wasserstoffmitgenommen
und dieser Kreislauf wieder-, holt sich vielmals, bis die Reduktion der Galliumchloride
zu metallischem Gallium vollständig ist.
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Die vorstehend beschriebenen Durchführungsbeispiele stellen keine
Begrenzung dar. Verschiedene Abwandlungen können angewendet werden, ohne den Rahmen
der Erfindung zu verlassen. Das Rohr 13
der F i g. 1 und 2 kann mit einem
Rohrbündel oder dünnen Stäben aus Siliziumdioxyd oder Quarz gefüllt sein, die dazu
dienen, die Kontaktoberflächen zu vergrößern. Ebenso kann man ohne Abweichung von
der Erfindung dem Rohr 13 eine Neigung bezüglich der Vertikalen geben, was den Rücklauf
des kondensierten Gallium(II)-chlorids und die Mitnahme der Galliumtröpfchen gestattet.
Andere an sich bekannte Mittel zur raschen Kondensation des Gallium(II)-chlorids
und zur Aufheizung des Kreislaufs der Anlage, wie von Wasser durchflossene Kühlschlangen,
doppelte Ummantelungen usw., können die in den Beispielen angegebenen Mittel ersetzen,
ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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Die massenspektroskopische Analyse des durch das erfindungsgemäße
Verfahren gereinigten Produktes ergab folgende Ergebnisse: Verunreinigungen des
Galliums in ppm Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . <0,12
Al ............................ 0,3 Fe ...... ................... <0,07 Mg ...........................
0 Pb ............................ 1,3 Zn ............................ <0,1 Si.............................
1,4 B ............................. <0,01 P ............................. 0 S
............................. 0 Fe ............................ <0,16 Bi ............................
0,13