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Verfahren zur Gewinnung von Silicium
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Ablagerung, die es schwierig macht, die Vorrichtung abzubauen, ohne sie zu zerstören.
Obwohl das unter der Handelsbezeichnung "Pyrex-Glas" bekannte schwer schmelzbare Glas beträchtliche Mengen Bor enthält, hat es sich als möglich erwiesen, SIHCI, ohne Borgehalt auch dann zu erhalten, wenn es im Kontakt mit dieser Glassorte erzeugt bzw. gereinigt wurde.
Die Destillationseinrichtungen können daher vollkommen aus Pyrex-Glas gefertigt sein, und bei richtiger Durchführung der mehrfachen Destillation erhält man ein Trichlorsilan der gewünschten Reinheit.
Die erste Destillationskolonne trennt dabei bereits das Trichlorsilan vom Siliciumtetrachlorid und von dem grössten Teil der Verunreinigungen ab. Nach Durchgang durch die zweite Kolonne erhält man in der Vorlage im allgemeinen schon das reine Produkt. Die Anlage ist zweckmässigerweise so aufgebaut, dass das in die Apparatur eingeführte Trichlorsilan nicht mit Luft in Berührung kommt.
Von 8000 C ab zersetzt sich das Trichlorsilan zu Silicium und Siliciumtetrachlorid gemäss der Formel :
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Führt man die Trichlorsilandämpfe bei 800 bis 10000 C in ein Quarzrohr ein, so erhält man das Silicium als sehr fein verteiltes amorphes Pulver.
Will man dagegen erfindungsgemäss eine feste kompakte Abscheidung von sehr reinem, kristal- linem Silicium erhalten, so muss man das SiHCl3 mit einem inerten Gas, z. B. Argon, Stickstoff oder Wasserstoff verdünnen. (Wenn in der Folge nur von Wasserstoff die Rede ist, so ist damit ein beliebiges inertes Gas gemeint. ) Bei 9500 C erhält man aus einem Gemisch von etwa 5 Volumina Wasserstoff und l Volumen Trichlorsilandampf eine Abscheidung von sehr kompaktem Silicium.
Wird als Verdünnungsgas Wasserstoff verwendet, so muss dieser ausserordentlich rein und absolut trocken sein. Nach Überwindung zahlreicher Schwierigkeiten gelang es, eine befriedigende Vorschrift zur Reinigung und Trocknung des Wasserstoffes aufzustellen. Der Wasserstoff passiert dabei ein mit Palladium-Asbest beschicktes Rohr, das auf 300-3200 C auf geheizt ist, um den in
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sehr geringen Mengen im Wasserstoff vorhandenen
Sauerstoff zu entfernen. Ein mit Ätznatron ge- fülltes Rohr absorbiert die im Wasserstoff ent- haltene Kohlensäure und trocknet ihn gleichzeitig vor. Zur endgültigen Trocknung benutzt man
Magnesiumperchlorat.
Der so getrocknete Wasser- stoff kann noch über ein Filter aus hydrophiler
Baumwolle oder anderem Filtermaterial geleitet werden, um zu verhindern, dass das erzeugte
Silicium Spuren von Magnesium enthält. Die letzten Feuchtigkeitsspuren werden bei Berührung mit dem Trichlorsilan entfernt.
Vorzugsweise verwendet man während der ersten Stunden, in denen die Zersetzung läuft, ein
Gemisch aus Wasserstoff und Trichlorsilan, das weniger als 20 Vol.-% Trichlorsilandampf enthält. Man vermeidet so das Absetzen von amor- phem Silicium, da dieses zum grossen Teil von dem Strom des Zersetzungsgases mitgerissen wird. Sobald sich an der Rohrwand eine feste
Schicht aus kleinen Siliciumkristallen gebildet hat, kann man den Anteil an dampfförmigem Trichlorsilan auf 20 Vol.-% erhöhen. Die Anwesenheit von bereits gebildetem Silicium begünstigt die Reaktion, und man kann gleichzeitig auch die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aus Wasserstoff und Trichlorsilan erhöhen.
Zur Bereitung des Gemisches aus Wasserstoff und Trichlorsilan leitet man in das Gefäss, welches das bei entsprechender Temperatur (z. B. bei-5 C) gehaltene Trichlorsilan enthält, einen Wasserstoffstrom in die Flüssigkeit ein, der durch diese hindurchtritt und sich dadurch mit etwa 20 Vol.-% Trichlorsilandampf belädt.
Um von dem Gasgemisch zu einem kompakten kristallinen Silicium von grosser Reinheit zu gelangen, führt man erfindungsgemäss die Zersetzung in Fraktionen durch, indem man das Gemisch in ein beispielsweise aus Quarz bestehendes Rohr schickt, dessen Temperatur je nach Durchleitungsgeschwindigkeit auf über 800 bis etwa 900 C gehalten wird. Ein Teil des Trichlorsilans zersetzt sich in diesem Rohr, und das dort frei werdende Silicium enthält die letzten Spuren der Verunreinigungen. Das Gemisch passiert dann ein zweites, auf 950 C gehaltenes Quarzrohr, in welchem sich das Trichlorsilan zu SiCl4 und kompaktem Silicium zersetzt. Das Siliciumtetrachlorid, das noch etwas Trichlorsilan enthält, wird am Ausgang des Quarzrohres kondensiert. Das Trichlorsilan wird daraus durch fraktionierte Destillation gewonnen und wiederverwendet.
Die Zersetzung kann auch in einem einzigen, in verschiedenen Abschnitten auf verschiedene Temperaturen gehaltenen Rohr durchgeführt werden, wobei man dann das Anfangsstück des Zersetzungsrohres auf weniger als 950 C hält. In der Eingangszone setzt sich dann ein Teil des Siliciums in unreinem Zustand ab, während die auf 950 C erhitzte Zersetzungszone das Silicium von höchstem Reinheitsgrad enthält.
Verwendet man beispielsweise ein Quarzrohr von 50 mm innerem Durchmesser, dessen erster Abschnitt von 100 mm Länge mit Hilfe der Widerstände auf 850 C und dessen zweiter Abschnitt von 400 mm Länge auf 9500 C aufgeheizt ist, so führt man einen Wasserstoff strom
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-90 CTrichlorsilan hindurchperlen liess.
Sobald die Bildung von Siliciumkristallen an den Rohrwänden zu beobachten ist, steigert man langsam die Durchgangsgeschwindigkeit des Gemisches auf 200-3001/Std. Zu gleicher Zeit lässt man die Temperatur in der Vorlage langsam auf etwa-5 C ansteigen. Nach 80-100 Stunden Laufzeit füllt das abgelagerte kompakte Silicium den auf 950 C gehaltenen Abschnitt des Rohres nahezu vollständig aus. Die Zersetzung ist damit beendet. Man leitet einen Strom reinen Wasserstoffes hindurch und lässt auskühlen. Die Siliciumablagerung haftet an dem Quarzrohr sehr fest an, was in der Regel dazu führt, dass es auf Grund der grossen Spannungsunterschiede zwischen Rohr und Inhalt beim Abkühlen zerspringt.
Um zu vermeiden, dass das Silicium beim Springen des Rohres mit Luft in Berührung kommt, schliesst man das Quarzrohr in ein zweites Quarzrohr von grösserem Durchmesser ein. Durch den Zwischenraum zwischen den beiden Rohren lässt man beim Abkühlen ein inertes Gas, z. B.
Argon oder gereinigten Stickstoff, hindurchstreichen.
Man gewinnt dann das kompakte Silicium, im vorliegenden Fall ungefähr 1000-1200 g, dessen mit dem Quarz in Berührung stehende Aussenschicht noch Verunreinigungen aufweist. Durch Waschen mit Fluorwasserstoffsäure und Nachspülen mit destilliertem Wasser wird es vom Quarz befreit und dann mit reiner Natronlauge gewaschen, die das Silicium oberflächlich an- greift, und wieder mit Fluorwasserstoffsäure nachgespült. Ein letztes Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen beendet den Arbeitsgang.
Die Zersetzung des Trichlorsilans ergibt meist eine etwas höhere Ausbeute als nach der Theorie (4 Sic'3 = Si+3 SiCI+HO) zu erwarten ist. Während also eigentlich aus je vier Teilen Trichlorsilan ein Teil Silicium frei werden sollte, erhält man gelegentlich eine Siliciumabscheidung, die anstatt 25% etwa 27-28% des im Trichlorsilan enthaltenen Siliciums entspricht. Es scheint, dass sich etwas zusätzliches Silicium auf Grund folgender reversibler Reaktion bildet :
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Tatsächlich lässt sich in dem Gas beim Verlassen des Zersetzungsrohres Chlorwasserstoffsäure nachweisen.
Das so erhaltene Silicium ist spektrographisch rein. Nach Überführung in Monokristalle beträgt sein Widerstand mehr als 50 Ohm-cm, so dass es ohne weiteres zur Herstellung von Transistoren (Kristallverstärkern) dienen kann.