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Verfahren zur Erzeugung von porenfreien Körpern aus Silizium hoher Reinheit
Das zur Herstellung von elektronischen Ein- richtungen wie Dioden oder Transistoren ver- wendete Silizium muss vollkommen rein und in einem Zustand sein, in dem es leicht zu Ein- kristallen verarbeitet werden kann.
Dieses Silizium hoher Reinheit wird oft aus einer siliziumhaltigen Verbindung durch ther- mische Zersetzung oder durch Reduktion in der Gasphase hergestellt. Dabei wird das Sili- zium entweder auf den Wänden des Behälters, in dem die Zersetzung stattfindet, oder auf festen Trägern, die aus verschiedenen Stoffen bestehen können, abgelagert. Auf diese Weise gelangt es in innige Berührung mit Quarz,
Siliziumkarbid, schwer schmelzbaren Metallen wie Tantal, Niob, Wolfram, Molybdän usw. oder mit sehr reinem Silizium, das in einem vorhergehenden Arbeitsgang erhalten wurde.
Wenn das Silizium auf andern als den vorstehend genannten Stoffen abgelagert wird, muss es unbedingt von seinem Träger abgetrennt werden. Dies ist eine schwierige Massnahme, weil das Silizium an dem Träger festhaftet und nicht davon entfernt werden kann, ohne dass es in Stücke zerbricht. Ausserdem besteht bei den notwendigen Manipulationen die Gefahr der Einführung von Verunreinigungen, die selbst in sehr kleinen Mengen die Qualität des Siliziums beeinträchtigen können.
Wenn der Träger aus einem andern Stoff als dem Silizium selbst besteht, kann er auch Verunreinigungen einführen. Dies ist besonders bei Trägern aus natürlichem Quarz der Fall, die wesentlich weniger rein sind als das auf ihrer Oberfläche abgelagerte Silizium. Die Diffusion der in diesem Träger enthaltenen Verunreinigungen in das Silizium erfolgt zwar nur sehr langsam, muss aber doch berücksichtigt werden.
Die Erfindung ermöglicht es, diese Nachteile zu vermeiden und betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von porenfreien Körpern aus Silizium hoher Reinheit durch Ablagerung von Silizium, das durch thermische Zersetzung oder durch Reduktion in der Gasphase aus geeigneten reinsten Siliziumverbindungen hergestellt wurde, auf einem heissen Träger, das dadurch gekenn- zeichnet ist, dass dieser Träger vor der Ab- lagerung des Siliziums mit einem ununterbroche- nen, einheitlichen Überzug aus einem sehr reinen
Material versehen wird und dass das Silizium nach seiner Ablagerung auf dem Träger von letzterem getrennt und von etwa anhaftendem Überzugsmaterial auf geeignete Weise befreit wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung besteht dieser vorher aufgebrachte Überzug auf dem Träger aus sehr reinem Silizium- dioxyd, doch ist die Erfindung auf einen Überzug dieser Art nicht eingeschränkt und es kann der
Träger vorher beispielsweise mit sehr reinem
Tantaloxyd oder mit irgendeinem andern sehr reinen Material überzogen werden.
Wenn der vorher aufgebrachte Überzug auf dem Träger aus reinem Siliziumdioxyd bestehen soll, kann als Rohmaterial zur Bildung des
Siliziumdioxyds beispielsweise Siliziumtetrachlorid, Trichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan oder jeder andere Dampf einer geeigneten Siliziumverbindung oder auch ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet werden. Das Rohmaterial wird vorher mit einer solchen Sorgfalt gereinigt, als ob es für die Erzeugung von halbleitendem Silizium bestimmt wäre.
Zur Bildung dieses Überzuges wird beispielsweise Trichlorsilan in einem Trägergasstrom, beispielsweise aus Argon, Wasserstoff, Helium oder Stickstoff verdampft und dieser Gasstrom gegen die zu überziehende Fläche gerichtet. Gegen diese Fläche wird gleichzeitig ein anderer Strom von beispielsweise den vorstehend genannten Inertgasen gerichtet, der jedoch vorher mit Wasserdampf gesättigt worden ist, der vorzugsweise eine Temperatur über 400 C hat. Als Wasser wird sehr reines demineralisiertes Wasser von hohem spezifischen elektrischen Widerstand, beispielsweise über 10 Megohm. cm, verwendet.
Dieser Vorgang wird fortgesetzt, bis die Oberfläche des Halters mit einem ununterbrochenen einheitlichen Film aus Siliziumdioxyd überzogen ist. Nach Fertigstellung des Überzuges wird der überzogene Teil langsam getrocknet und dann auf eine Temperatur zwischen
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800 und 1000 C erhitzt. Anschliessend kann die Ablagerung von Silizium auf der so vorbereiteten Fläche beginnen.
Die Einlässe für die die Dämpfe tragenden Gasströme können je nach der Form des Trägers verschieden angeordnet sein. Wenn die Siliziumdioxydablagerung beispielsweise auf der Innenseite eines zylindrischen Rohres erfolgen soll, dessen Durchmesser im Verhältnis zu seiner Länge relativ klein ist, können die Trägergasströme durch zwei parallel angeordnete Rohre eingeführt werden, die einen kleineren Durchmesser haben und in der Rohrachse angeordnet sind, wobei die Anordnung über die ganze Länge des Rohres bewegt werden kann.
In einer andern Ausführungsform der Erfindung kann ein Gemisch von Wasserstoff und Dämpfen von Siliziumverbindungen, wie Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid, verbrannt und die Flamme gegen die zu überziehende Fläche gerichtet werden.
Zur Herstellung eines Tantaloxydüberzuges auf dem Träger können an Stelle von Siliziumverbindungen die Dämpfe von sehr reinem Tantalpentachlorid verwendet werden, das auf der Trägeroberfläche in Tantaloxyd umgewandelt wird.
Auf einem vorher erfindungsgemäss überzogenen Träger gebildete Siliziumablagerungen können nach Abkühlung leicht von ihrem Träger entfernt werden, wobei sie unbeschädigt bleiben und nicht zerbrechen. Wenn der Träger eine geeignete Form hat, kann man dichte und voluminöse Siliziumblöcke erhalten, deren Gewicht pro Block bis zu mehreren Kilogramm betragen kann. Aus diesen Blöcken kann man durch Schneiden mit Werkzeugen mit Diamantschneiden verschieden geformte Körper nach den Forderungen des Verbrauchers herstellen, beispielsweise Zylinder mit einem Durchmesser von 3 bis 60 mm und einer Länge bis zu 400 mm, Vieleckprismen mit Querschnitten von 2x2 mm und mehr und Längen bis über 400 mm.
Diese vieleckigen oder zylindrischen Siliziumstäbe können direkt in dem "floating-zone"-Raffinations- verfahren oder zur Herstellung von Einkristallen verwendet werden. Stäbe von kleinem Durchmesser können auch zur Herstellung eines Drahtes verwendet werden, auf dem Silizium aus der Gasphase abgelagert werden kann.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Träger aus einem Draht eines hochschmelzenden Metalls wie Wolfram, Molybdän, Tantal, Niob usw. bestehen, das nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren mit einer sehr reinen Siliziumdioxydschicht überzogen wird.
Auf diesem Träger wird das Silizium in Form eines Stabes abgelagert, der infolge der Sprödigkeit der Zwischenschicht aus Siliziumdioxyd von dem Trägerdraht abgestreift werden kann, ohne zu zerbrechen. Man erhält auf diese Weise eine Stange mit einem Mittelloch. Diese Stange kann nach dem "floating-zone"-Reinigungsver- fahren behandelt werden, nachdem das Silizium- dioxyd durch Auflösung mit Flusssäure entfernt worden ist.
Die nachstehenden, die Erfindung in keiner Weise einschränkenden Beispiele ermöglichen ihr besseres Verständnis.
Beispiel l : Das zu überziehende Rohr besteht aus undurchsichtigem Siliziumdioxyd.
Es ist 1 m lang und hat einen Innendurchmesser von 50 mm. Der Überzug aus sehr reinem Siliziumdioxyd wird bei Zimmertemperatur gebildet.
In das Rohr wird zunächst ein mit 1000 g/h Siliziumtetrachlorid beladener Wasserstoffstrom in einer Menge von 1500 l/h eingeleitet.
Ein zweiter Strom besteht aus Stickstoff, der mit Wasserdampf von 50 C gesättigt ist.
Die Strömungsmenge beträgt 500 l/h. Der Vorgang dauert 30 Minuten.
Nach dem Abstellen beider Gasströme wird der reine Siliziumdioxydüberzug fortschreitend getrocknet, indem die Temperatur innerhalb von 4 Stunden von 20 auf 9500 C erhöht wird.
Auf diesem Überzug wird dann Silizium in bekannter Weise abgelagert. Dabei erhält man einen vollkommen fehlerlosen, sehr reinen Siliziumblock, der 1500 g wiegt und infolge der Sprödigkeit des Siliziumdioxydüberzuges leicht von dem Trägerrohr abgetrennt werden kann.
Beispiel 2 : Die zu überziehende Fläche wird von einem 1400 mm langen Rohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm gebildet.
Es wird ein Gasgemisch hergestellt, das vorwiegend aus Wasserstoff und Chlorsilanen, wie SiC1, und SiCI3H, besteht, wobei 8 Mol Wasserstoff auf 1 Mol gechlortes Silan kommen.
Dieses Gasgemisch strömt in einem Siliziumdioxydrohr von 12 mm Durchmesser. Beim Austritt aus dem Rohr wird es verbrannt. Die dabei entstehende Flamme erzeugt einen Rauch aus sehr feinem Siliziumdioxyd, der gegen das zu überziehende Rohr gerichtet wird. Innerhalb von 2 oder 3 Minuten erhält man auf der Innenfläche des Rohres eine anhaftende Siliziumdioxydablagerung. Auf diesem Überzug wird dann durch thermische Zersetzung von Trichlorsilan Silizium abgelagert. Man erhält einen porenfreien, dichten Siliziumblock, aus dem mit Hilfe eines Diamantringbohrers ein 450 mm langer Siliziumstab von 15 mm Durchmesser geschnitten und der zonenweisen Schmelzraffination unterworfen wird.
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