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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem
Silizium, insbesondere für Solaranwendungen und mit diesem
Verfahren hergestellte Siliziumstäbe, die direkt als Ausgangsstoff
in einem anschließenden Verfahren zur Herstellung von multikristallinen
oder einkristallinen Siliziumkristallen eingesetzt werden können.
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Beschreibung des Standes der Technik
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Polykristallines
Silizium wird als Ausgangsmaterial von Silizium für Halbleiter
und als Ausgangsmaterial von Solarzellen verwendet. Mit der zunehmend
starken Verbreitung von Solarzellen ist auch der Bedarf für
polykristallines Silizium, bei dem es sich um ein Ausgangsmaterial
dafür handelt, angestiegen.
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Die
ursprünglichen Ausgangsmaterialien für die Solar-
und für die Halbleiterindustrie sind die gleichen. Allerdings
muss das Silizium für die Mikrochips noch hundertmal reiner
sein als für eine Solarzelle. Die Solarindustrie bezieht
bisher ihr Silizium direkt oder indirekt über Abfälle,
die auf dem Verarbeitungsweg zum Wafer entstehen, aus der Halbleiterindustrie.
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Bis
vor wenigen Jahren war der Stand derart, dass für die Versorgung
der Solarindustrie mit Silizium die Abfälle aus der Halbleiterindustrie
ausreichten. Durch das starke Wachstum der Solarindustrie flossen
erhebliche Produktionsmengen an polykristallinem Silizium aus dem
Siemensprozess direkt in die Solarindustrie. Trotzdem konnte der
Bedarf nicht gedeckt werden, so dass das Wachstum durch mangelnde
Silizium-Verfügbarkeit gedrosselt wurde und wird.
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Der
grundsätzliche Fertigungsprozess für das polykristalline
Silizium war bislang sowohl für die Elektronik wie für
die Solarindustrie fast identisch; er basiert auf dem so genannten
Siemens-Verfahren, das vor 50 Jahren erfunden wurde. In diesem Siemens-Verfahren
wird polykristallines Silizium mit hoher Reinheit durch Wasserstoffreduktion
von Trichlorsilan erhalten. Der grundsätzliche Aufbau eines
Siemens-CVD-Reaktors ist bereits in der
DE 1 061 593 beschrieben.
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Ein
weiteres etabliertes Verfahren zur Herstellung von Reinstsilizium
ist das Wirbelschichtverfahren (fluidized bed deposition) von Wacker.
Dabei werden das Trichlorsilan und der Wasserstoff in einen Reaktor
geleitet, in dem sich kleine Silizium-Körnchen befinden.
Auch hier lagert sich das Silizium an den Körnchen an,
doch das Ergebnis sind keine Blöcke von Polysilizium, sondern
ein Polysilizium-Granulat.
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Die
Herstellung von Reinstsilizium nach diesen beiden typischen Verfahren
ist von W. Zulehner et al. im Fachartikel „Silicon"
(VCH Publishers. Inc. Vol. 23 Seite 721 bis 748) beschrieben
worden. Eine weitere konzentrierte Darstellung der Prozesse zur Siliziumherstellung
hat K. Hesse in „Silizium für die Photovoltaik"
(Erneuerbare Energien 7/2206 S. 67–69) zusammengestellt.
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Beide
Verfahren weisen den Nachteil auf, dass als Ausgangsstoff der Siliziumherstellung
Trichlorsilan dient, welches ein sehr leicht entflammbarer Stoff
ist. Dadurch sind der Transport und das Handling mit Trichlorsilan
außerhalb eines geschlossenen Prozesses gefährlich
und aufwändig.
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Beim
herkömmlichen Siemens-Verfahren werden Impfstäbe
aus reinstem Silizium in einen Reaktor des wassergekühlten
Gasglockentyps eingebracht. In der Glocke befinden sich diese Si-Dünnstäbe,
die durch direkten Stromdurchgang aufgeheizt werden sollen. Da es
sich um hochreines Silizium handelt, müssen entweder sehr
hohe elektrische Spannungen im Bereich von 5.000 bis 10.000 Volt angelegt
werden, was sehr aufwändig und bisher nicht üblich
ist, oder die Si-Dünnstäbe müssen mit externen
Wärmequellen auf eine Temperatur von ca. 450°C
vorgeheizt werden. Die weitere Aufheizung auf ca. 1.100°C
kann dann durch direkten Stromdurchgang mit Spannungen unter 1.500
Volt erfolgen.
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Trichlorsilan
und Wasserstoff als Reduktionsmittel werden in den Reaktor von unten
her eingespeist, um das Chlorsilan zu reduzieren, wobei das resultierende
Silizium selektiv an den Oberflächen der Si-Dünnstäbe
ablagert, wodurch ein stabartiges polykristallines Silizium entsteht.
Die so entstandenen Siliziumstäbe können in weiteren
Verfahren entsprechend dotiert, zu Kristallen umgearbeitet und anschließend
zu Wafern geschnitten werden.
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In
der
EP 1392601 wird
ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium nach
dem Siemens-Verfahren beschrieben, bei dem zuerst Trichlorsilan
mit Wasserstoff zu Silizium und einer Austrittsmischung, die Tetrachlorsilan
und Disilan enthält, umgesetzt wird. Anschließend
wird die Austrittsmischung und Wasserstoff in einem Reaktor zugeführt und
bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 600°C
bis etwa 1.200°C erfolgt die Hydrierung des Tetrachlorsilans
zu Trichlorsilan und die Umwandlung des Disilans zu Monosilanen.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird das polykristalline Silizium
auf einem erhitzten Siliziumstab durch Reaktion von Trichlorsilan
mit Wasserstoff unter Bildung eines Austrittsgases abgeschieden.
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Ein
Nachteil des üblichen Siemens-Verfahrens besteht darin,
dass die Dünnstäbe, die aus reinstem Silizium
bestehen, durch externe Wärmequellen auf mind. 450°C
vorgeheizt werden müssen, damit ihre elektrische Leitfähigkeit
so hoch ist, um sie durch direkten Stromdurchgang auf die erforderliche Abscheidetemperatur
von ca. 1100°C erwärmen zu können. Deshalb
ist ein eigenes aufwendiges Verfahren zur Erwärmung der
Dünnstäbe notwendig.
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In
der
DE2005100024041 wird
ein Verfahren zur Herstellung von Silizium aus Halogensilanen beschrieben.
In einem ersten Schritt wird das Halogensilan unter Erzeugung einer
Plasmaentladung zu einem halogenierten Polysilan umgesetzt, das
nachfolgend in einem zweiten Schritt unter Erhitzen zu Silizium
zersetzt wird. Das letztgenannte Verfahren ist ein Ergebnis der
Laborforschung und noch nicht großtechnisch eingesetzt
und erprobt worden.
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Aufgabe
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Ausgehend
vom hohen und wachsenden Bedarf an Solarzellen besteht die Aufgabe
darin, ein Verfahren anzugeben mit dem polykristallines Silizium
zur Herstellung von Solarzellen kostengünstig hergestellt
werden kann und die mit diesem Verfahren hergestellten Siliziumstäbe
eine derartige Dotierung aufweisen, dass sie direkt in nachfolgenden Prozessen
zu einem multikristallinen oder einkristallinen Siliziumkristall
weiterverarbeitet werden können.
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Lösung
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs
1 gelöst. Dabei wird als Ausgangsmaterial Siliziumtetrachlorid
eingesetzt, das mit einer handelsüblichen Spezifikation
bezogen wird, die für die Herstellung von synthetischem,
hochreinem Quarz entwickelt wurde. Es erfolgt keine weitere Reinigung
oder Aufbereitung des Siliziumtetrachlorid.
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In
einem ersten Verfahrensschritt wird Siliziumtetrachlorid (STC) zu
Trichlorsilan (TCS) umgewandelt.
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Im
nächsten Schritt reagiert das gewonnene Trichlorsilan in
einem CVD-Reaktor nach dem Siemensverfahren mit Wasserstoff und
Silizium wird an den Si-Dünnstäben abgeschieden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Si-Dünnstäbe
sind, im Gegensatz zu den üblicherweise beim Siemens-Verfahren
undotierten Stäben, derart mit Bor und gegebenenfalls mit anderen
dotierenden Stoffen dotiert, dass diese eine derartige elektrische
Leitfähigkeit aufweisen, dass ein Stromfluss durch die
dotierten Si-Dünnstäbe, der durch das Anlegen
einer Spannung erfolgt, diese auf die notwendige Abscheidetemperatur
aufheizt. Somit ist in der Startphase der Abscheidung keine externe Heizung
der Si-Dünnstäbe erforderlich. Bei den herkömmlichen
Verfahren bestehen die Dünnstäbe aus reinstem
Silizium, die aus reinsten Siliziumstäben für die
Halbleiterindustrie hergestellt werden. Diese herkömmlichen
Si-Dünnstäbe haben bei Raumtemperatur einen so
hohen elektrischen Widerstand, dass kein Stromfluss zustande kommt.
Deshalb ist bei den Verfahren nach dem Stand der Technik eine zusätzliche
Heizung der Si-Dünnstäbe in der Startphase des CVD-Abscheideprozesses
erforderlich.
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Da
die Anforderungen an die Reinheit eines polykristallinen Siliziums
für Solaranwendungen um Größenordnungen
geringer ist und insbesondere Beimischungen von Bor und anderen
Dotierstoffen sowie weiteren nichtmetallischen Elementen unschädlich
bzw. sogar gewünscht sind, werden erfindungsgemäß die
Si-Dünnstäbe derart dotiert, dass sie eine solche
elektrische Leitfähigkeit aufweisen, dass diese sich ausschließlich
durch den Stromfluss auf die notwendige Abscheidetemperatur aufheizen.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
können den Unteransprüchen entnommen werden.
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Die
verwendeten Si-Dünnstäbe sind derart mit Bor dotiert,
dass sie eine elektrische Leitfähigkeit von vorzugsweise
0,05 bis 1 Ohm·cm aufweisen, wodurch ein Stromfluss bei
Raumtemperatur ermöglicht wird. Die verwendete Spannung,
die zum Zünden des CVD Prozesses an die Si-Dünnstäbe
angelegt wird, beträgt vorzugsweise ca. 1000 bis 1400 V.
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Die
Abscheidetemperatur an den Si-Dünnstäben beträgt
ca. 1100°C.
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Vorteilhafterweise
können die erfindungsgemäß verwendeten
Si-Dünnstäbe mit Bor und gegebenenfalls mit weiteren
n-dotierenden Stoffen derart dotiert werden, dass der zum Abschluss
des CVD-Prozesses vorliegende fertige Siliziumstab, der zur Herstellung
eines Kristallstabes in nachfolgenden Verfahren aufgeschmolzen wird,
eine solche „Gesamtdotierung" aufweist, die für
die in nachfolgenden Verfahren hergestellten Siliziumkristalle und
geschnittenen Wafer gewünscht ist.
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Aus
dem Abgas des CVD-Prozesses, das aus Chlorwasserstoff, Siliziumtetrachlorid
sowie nicht umgesetztem Trichlorsilan besteht, wird Trichlorsilan und
Siliziumtetrachlorid abgetrennt. Beide Komponenten werden nicht
bzw. ausschließlich durch übliche Destillationsprozesse
gereinigt und dem Prozess wieder zugeführt. Zusätzliche
Prozesse zur Entfernung von Verunreinigungen sind nicht erforderlich.
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Der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Siliziumstab wird charakterisiert durch die Merkmale des Anspruchs
7. Der nach Abschluss des CVD-Prozesses vorliegende („geerntete")
Siliziumstab weist im Querschnitt eine charakteristische Verteilung
der elektrischen Leitfähigkeit auf, wobei der Kern des
Siliziumstabes, der dem zu Beginn des CVD Prozesses eingesetzten
Si-Dünnstabes entspricht, weist eine deutlich höhere
elektrische Leitfähigkeit auf während der darum
abgeschiedene Siliziumkörper, der aus reinstem Silizium
besteht, eine wesentlich geringere elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Die elektrische Leitfähigkeit des Kernes wird bestimmt
durch die Dotierung des Si-Dünnstabes
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Der
fertige Siliziumstab weist
- • eine
Grunddotierung mit Bor auf, die eine elektrischen Leitfähigkeit
von 0,5 bis 10 Ohm·cm auf,
- • eine Dotierung mit anderen n-dotierenden Stoffen
auf, die eine elektrische Leitfähigkeit > 1,0 Ohm·cm
bewirken,
- • einen erhöhten Kohlenstoffgehalt auf,
- • sonstige metallische Verunreinigungen auf, die um
den Faktor 100 grösser sind als in herkömmlichen
Siliziumstäben.
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Der
zum Abschluss des CVD-Prozesses vorliegende Siliziumstab steht nun
als Fertigprodukt zur weiteren Verarbeitung für einen Kristallziehprozess zu
einem vorzugsweise multikristallinen oder einkristallinen Siliziumkristall
zur Verfügung. Dazu wird dieser gebrochen und aufgeschmolzen.
Vorteilhafterweise wird durch eine entsprechende Dotierung des Si-Dünnstabes
erreicht, dass diese aus dem erfindungsgemäßen
Siliziumstab hergestellte Schmelze nun eine derartige „Gesamtdotierung"
aufweist, die für die Herstellung von Wafern für
eine Solarzelle erforderlich ist.
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Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen
insbesondere darin, dass bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Ausgangsprodukt Siliziumtetrachlorid (STC) verwendet
wird, das unbrennbar und vergleichsweise mit wenig Aufwand zu transportieren
und zu lagern ist. Trichlorsilan, das in Verfahren gemäß dem
Stand der Technik verwendet wird, ist dagegen selbstentzündlich
und muss demgemäß mit äußerster
Vorsicht transportiert und gelagert werden.
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Hochreines
Siliziumtetrachlorid wird in großem Maßstab für
die Herstellung von hochreinem synthetischen Quarz (z. B. für
Lichtwellenleiter) hergestellt ist deshalb preiswerter und leichter
verfügbar.
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Da
das für Solaranwendungen benötigte Silizium bezüglich
einiger Stoffe, insbesondere von Dotierstoffen, die im Allgemeinen
schwer abzutrennen sind, toleranter ist, können sonst übliche
Verfahrensschritte zur Reinigung der Ausgangsstoffe weggelassen
werden. Zusätzliche Prozesse zur Entfernung einzelner Verunreinigungen,
wie z. B. Komplexierungsverfahren sind nicht notwendig. Dies betrifft
insbesondere die aufwändige Entfernung von Bor, das zur
Erreichung sehr niedriger Konzentrationen, die bei der Verwendung
für die Halbleiterindustrie notwendig ist, kann dagegen
bei der Herstellung von Silizium für die Verwendung in
Solarzellen entfallen. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird das bezogene Siliziumtetrachlorid direkt, ohne weitere
Vorbehandlungen verwendet.
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Weiterhin
kann durch die Dotierung der Si-Dünnstäbe mit
Bor erreicht werden, dass die Si-Dünnstäbe eine
derartige elektrische Leitfähigkeit aufweisen, dass diese
ausschließlich durch die angelegte Spannung die erforderliche
Abscheidetemperatur erreichen. Somit können zusätzliche
apparative Vorrichtungen zur Aufheizung der Si-Dünnstäbe während
der Startphase entfallen.
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Mit
einer entsprechenden Dotierung der Si-Dünnstäbe
kann außerdem erreicht werden, dass nachfolgende Dotiervorgänge
entfallen können, da der fertige Siliziumstab eine derartige „Gesamtdotierung"
aufweist, die für die Herstellung eines polykristallinen
oder einkristallinen Siliziumkristalls und zur Weiterverarbeitung
zu Wafern für eine Solarzelle erforderlich ist.
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Ausführungsbeispiel
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polykristallinem
Silizium für Solaranwendungen wird nachstehend anhand eines
Ausführungsbeispiels näher erläutert.
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Das
angelieferte Siliziumtetrachlorid wird in üblicher Weise
in einem Konvertierungsreaktor/Hydrierungsreaktor zu Trichlorsilan
umgesetzt. Das gebildete Trichlorsilan und nicht umgesetztes Siliziumtetrachlorid
werden nach der Abtrennung aus dem Produktgas ausschließlich
durch übliche Destillationsprozesse gereinigt. Das Produktgas
hat eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie das den Siemens-Reaktor
verlassende Abgas, wodurch das Produktgas aus dem Konvertierungsreaktor
und das Abgas aus dem Siemens-Reaktor gemeinsam aufbereitet werden
können. Der anfallende Wasserstoff wird ebenfalls intern
dem Prozess wieder zugeführt.
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Das
gereinigte Trichlorsilan wird nun in einem Siemens-Reaktor durch
einen an sich bekannten CVD Prozess umgesetzt, wobei sich reines
Silizium an geheizten Si-Dünnstäben abscheidet
und das aus Chlorwasserstoff, Siliziumtetrachlorid sowie nicht umgesetztem
Trichlorsilan bestehende Abgas den Reaktor verlässt. Dieses
Abgas wird anschließend gemeinsam mit dem Produktgas aus
dem Konvertierungsreaktor wieder aufbereitet.
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Erfindungsgemäß werden
die Si-Dünnstäbe, die einen Durchmesser von vorzugsweise
5 bis 10 mm haben, derart mit Bor dotiert, dass sie eine elektrische Leitfähigkeit
im Bereich von 0,05 bis 1 Ohm/cm aufweisen. Mit dieser elektrischen
Leitfähigkeit fließt bei Anlegen einer Spannung
von max. 1400 V, vorzugsweise von 1200 V, ein elektrischer Strom, der
die Si-Dünnstäbe auf die notwendige Temperatur von
ca. 1100°C erwärmt, die erforderlich ist, damit sich
reines Silizium an ihnen abscheidet. Während des ca. 4–6
Tage dauernden CVD-Prozesses im Siemens-Reaktor scheidet sich reines
polykristallines Silizium an den Si-Dünnstäben
ab, bis die Siliziumstäbe einen Durchmesser von ca. 12–20
cm erreicht haben. Die Verwendung von dotierten Si-Dünnstäben
ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von solartauglichem Silizium völlig unkritisch, da das
für die Herstellung von Solarzellen benötigte
Silizium u. a. mit diesem Element dotiert wird.
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Das
Abgas, das nach der Abscheidung von Silizium in dem CVD-Prozess
anfällt, besteht aus Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Siliziumtetrachlorid sowie
nicht umgesetztem Trichlorsilan. Aus diesem Abgas werden das Siliziumtetrachlorid
und das nicht umgesetzte Trichlorsilan abgetrennt und durch übliche
Destillationsprozesse gereinigt und dem Prozess wieder zugeführt.
Der anfallende Wasserstoff wird ebenfalls intern dem Prozess wieder
zugeführt.
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Ein
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter
Siliziumstab weist im Querschnitt eine charakteristische Verteilung
der elektrischen Leitfähigkeit auf. Der Kern des Siliziumstabes,
entspricht dem zu Beginn des CVD Prozesses eingesetzten dotierten
Si-Dünnstab, auf dessen Oberfläche sich reines
Silizium abgeschieden hat. Da das abgeschiedene Silizium sehr rein
ist und eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit besitzt,
weist der dotierte Kern eine deutlich höhere elektrische
Leitfähigkeit auf, die vorzugsweise 0,05 bis 1 Ohm·cm
beträgt. Die elektrische Leitfähigkeit des Kernes
wird bestimmt durch die Dotierung des Si-Dünnstabes. Der
fertige Siliziumstab weist
- • eine
Grunddotierung mit Bor auf, die eine elektrischen Leitfähigkeit
von 0,5 bis 10 Ohm·cm auf,
- • eine Dotierung mit anderen n-dotierenden Stoffen
auf, die eine elektrische Leitfähigkeit > 1,0 Ohm·cm
bewirken,
- • einen erhöhten Kohlenstoffgehalt zwischen
0,5 und 1,0 ppmw auf,
- • sonstige metallische Verunreinigungen auf, die um
den Faktor 100 größer sind als in herkömmlichen
Siliziumstäben.
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Der
zum Abschluss des CVD-Prozesses vorliegende Siliziumstab steht nun
als Fertigprodukt zur weiteren Verarbeitung für einen Kristallziehprozess zu
einem polykristallinen oder einkristallinen Siliziumkristall zur
Verfügung. Vorteilhafterweise kann durch eine entsprechende
Dotierung des Si-Dünnstabes erreicht werden, dass der Siliziumstab
eine derartige „Gesamtdotierung" aufweist, die für
die Herstellung von Wafern für eine Solarzelle erforderlich
ist. Da nur der Si-Dünnstab dotiert wurde, sind die Dotierstoffe ungleichmäßig
im Siliziumstab verteilt. Da der Siliziumstab zur weiteren Verarbeitung
gebrochen und aufgeschmolzen wird, wird erreicht, dass die Dotierstoffe
nun in der aus dem erfindungsgemäßen Siliziumstab
hergestellte Schmelze nahezu homogen verteilt sind. Durch den sich
anschließenden Kristallzüchtungsprozess ist eine
homogene Verteilung der Dotierstoffe in dem Kristall, aus dem später
die Wafer geschnitten werden, gewährleistet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 1061593 [0005]
- - EP 1392601 [0011]
- - DE 2005100024041 [0013]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - W. Zulehner
et al. im Fachartikel „Silicon" (VCH Publishers. Inc. Vol.
23 Seite 721 bis 748) [0007]
- - K. Hesse in „Silizium für die Photovoltaik"
(Erneuerbare Energien 7/2206 S. 67–69) [0007]