DE102019131592A1

DE102019131592A1 - Verfahren zum Aufreinigen von Siliciumcarbid

Info

Publication number: DE102019131592A1
Application number: DE102019131592.1A
Authority: DE
Inventors: Matthias Hausmann; Wenzel Klietz; Josef Garbes
Original assignee: Esk Sic GmbH
Current assignee: Esk Sic GmbH
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2021-01-14
Also published as: WO2021005039A1; EP3997033A1; US20220250918A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufreinigen von pulverförmigen Siliciumcarbid als Ausgangsprodukt zu einem Siliciumcarbid mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,9 %. Dieses weist die folgenden Verfahrensschritte auf- Bereitstellen eines Ausgangsprodukts mit einem Reinheitsgehalt an Siliciumcarbid von mindestens 98 % und einer Korngröße von weniger als 100µm,- Erwärmen des Ausgangsprodukts unter Vakuum oder sauerstofffreier Atmosphäre auf eine Temperatur von über 1700 °C über eine Zeitdauer von mindestens 8 Minuten.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von Rohstoffen für die Halbleiter- und Elektronikindustrie und betrifft ein Verfahren zum Aufreinigen von pulverförmigen Siliciumcarbid als Ausgangsprodukt zu einem Siliciumcarbid mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,9 %.
Siliciumcarbid (SiC) ist ein ausgesprochen hartes, temperaturresistentes synthetisches Industriemineral. Es wird aufgrund seiner Härte und des hohen Schmelzpunktes als Schleifmittel (Carborundum, z. B. für optische Spiegel und Linsen) und als Komponente für Feuerfeststoffe verwendet. Wesentlich ist aber auch die Verwendung als Halbleitermaterial. Neben der Anwendung als LED und Photodiode wird SiC für Varistoren, ultraschnelle Schottky-Dioden, Isolierschicht- und Sperrschicht-Feldeffekttransistoren sowie darauf basierende elektronische Schaltkreise und Sensoren, die hohe Temperaturen oder hohe Dosen ionisierender Strahlung aushalten müssen, verwendet. SiC-basierte Halbleiterschaltungen können unter Laborbedingungen bei Temperaturen bis zu 600 °C eingesetzt werden. Siliziumcarbid wird insbesondere auch in der Automobil- und Umwelttechnik eingesetzt, beispielsweise für die Fertigung von Dieselpartikelfiltern.
Je nach Herstellungstechnik kann bei Siliciumcarbidkeramiken zwischen artfremdgebundenen und arteigengebundenen Keramiken unterschieden werden, sowie zwischen offenporöser und dichter Keramik. Die Art und der Anteil der Bindungsarten sind entscheidend für die jeweiligen charakteristischen Eigenschaften der Siliciumcarbidkeramiken.
Die Herstellung kann beispielsweise durch das sogenannte Acheson-Verfahren erfolgen. Im Acheson-Verfahren wird ein längliches Brett aus Kunstkohlenstoff-Formkörpern in pulverisiertes Koks eingebettet und anschließend mit Sand abgedeckt. Die Formkörper werden an Elektroden angeschlossen und es wird ein elektrischer Strom angelegt, der den Formkörper auf 2200-2400 °C erhitzt, wodurch ausreichend Energie zur Verfügung gestellt wird, um in einer endothermen Reaktion aus Siliciumdioxid hexagonales α-Siliciumcarbid herzustellen.
Hochreine SiC-Kristalle für Elektronikanwendungen und die Halbleitertechnik werden nach dem Stand der Technik zumeist aus SiC Substratpulvern über eine physikalische Dampfabscheidung hergestellt. Dieser Sublimations- und Rekondensationsprozess findet bei Temperaturen >2000°C statt. Gefördert wird der physikalische Dampftransport durch eine Temperaturdifferenz zwischen Impfkirstall und Ausgangsmaterial. Somit schlägt sich das mit höherer Temperatur beaufschlagte Ausgangsmaterial auf dem Impfkristall ab. Auch das Aufbringen dünner SiC-Schichten auf vorgefertigte Halbleiterbauteile ist möglich über den gleichen Prozessweg mit dem Ausgangsprodukt Substratpulver.
Die Weiterverarbeitung zu letztendlich benötigten Korngrößen erfolgt durch Mahlung, Reinigung und Fraktionierung in entsprechende Kornbänder.
Alternativ und oder zusätzlich ist es auch möglich Siliciumcarbid aus Recyclingprozessen aus verunreinigtem Siliciumcarbid zu gewinnen. Wesentlich für die Weiterverarbeitung von Siliziumcarbid ist insbesondere dessen Reinheitsgrad. Für zahlreiche Anwendungen ist ein Reinheitsgrad von nahezu 100 % gefordert, was entsprechende Verfahren zur Reinigung oder Anreicherung des Ausgangsmaterials aufwendig und kostenintensiv macht.
Verunreinigungen in Siliciumcarbid sind anorganisch (nichtmetallische und anorganisch metallische Verunreinigungen).
Insbesondere sind physikalische und chemische Aufbereitungsverfahren bekannt, um den Reinheitsgrad des Produkts zu erhöhen. Physikalische Verfahren eignen sich insbesondere für die Abscheidung von magnetischen Eisenverunreinigungen oder Verunreinigungen mit unterschiedlicher Partikelgröße und Dichte.
Bei chemischen Verfahren wird üblicherweise die Löslichkeit von Verunreinigungen zur Abtrennung genutzt. Hierbei ist von Vorteil, dass Siliziumcarbid sehr stabil gegenüber Chemikalien ist.
Schließlich können auch thermische Verfahren genutzt werden, beispielsweise die Oxidation von freiem Kohlenstoff unter Luft.
Die DE 10 2013 218 450 A1 beschreibt ein Verfahren zum Recycling von pulverförmigen Siliciumcarbid-Abfallprodukten, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen d₅₀, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 500 µm aufweisen, einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder sauerstofffreier Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens 2000 °C unterzogen werden. Dieses Verfahren führt dazu, dass sich die Siliciumcarbid-Partikel vergrößern und somit wieder für eine Reihe von Anwendungen einsetzbar sind. Das Verfahren löst in erster Linie die Aufgabe, Siliziumcarbid mit zu kleiner Partikelgröße wieder für weitere Produkte nutzbar zu machen. Eine Erhöhung des Reinheitsgrades ist mit diesem Verfahren somit nur indirekt möglich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erhöhung des Reinheitsgrades von Siliciumcarbid vorzuschlagen. Das Verfahren soll es ermöglichen, ein Siliciumcarbid-Ausgangsprodukt mit einem Reinheitsgrad von über 98 %, vorzugsweise von über 99 % in ein hochreines Siliciumcarbid-Produkt mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,9 % zu überführen. Das Verfahren soll dabei kostengünstig und einfach durchführbar sein.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Verfahrensschritten des unabhängigen Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Verfahrensschritte auf

- Bereitstellen eines Ausgangsprodukts mit einem Reinheitsgehalt an Siliciumcarbid von mindestens 98 % und einer Korngröße von weniger als 100µm,
- Erwärmen des Ausgangsprodukts unter Vakuum oder sauerstofffreier Atmosphäre auf eine Temperatur von über 1700°C über eine Zeitdauer von mindestens 8 Minuten.

Die wesentliche Erkenntnis der Erfindung besteht darin, dass es möglich ist, den Reinheitsgrad eines geeigneten Siliciumcarbid-Ausgangsprodukts (im Folgenden Ausgangsprodukt) über ein thermisches Verfahren signifikant zu erhöhen. Es entsteht ein hochreines Siliciumcarbid-Produkt (im Folgenden Produkt) mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,9 %, vorzugsweise deutlich höher. Der Reinheitsgrad bezieht sich dabei auf reines Siliciumcarbid im Produkt.
Als geeignetes Ausgangsprodukt für das zu erzeugende hochreine Siliciumcarbid-Produkt eignet sich beispielsweise Siliciumcarbid-Pulver in lockerer Schüttung. Möglich ist aber auch die Verwendung von Pulver mit einer geringen Verdichtung. Die Schüttung oder die verdichteten Pulver kann dabei vorzugsweise eine prozentuale Dichte, bezogen auf die Reindichte des Pulvers oder der Pulvermischung bis maximal 50 % aufweisen. Besonders geeignete Ausgangsprodukte weisen eine Dichte zwischen 20 und 50 %, vorteilhafterweise zwischen 25 und 40 % auf.
Die Herstellung einer Schüttung kann durch Einfüllen von losem Pulver in einen Behälter oder durch Aufschütten auf eine Unterlage erzeugt werden. Dabei kann ein Verteilen mit einfachen mechanischen Hilfsmitteln vorgenommen werden. Eine leichte Verdichtung kann zum Beispiel durch Anwendung von Schwingungen, zum Beispiel durch einen Rütteltisch oder durch Klopfen erreicht werden.
Die Bestimmung der Dichte des Ausgangsprodukts, also der Schüttung bzw. des Pulvers erfolgt durch Auswägung und Volumenbestimmung der Schüttung. Die Reindichte kann zum Beispiel durch Gaspyknometrie bestimmt werden. Ist die Zusammensetzung bekannt, kann die Dichte auch aus der bekannten Reindichte der Komponenten berechnet werden. Die reindichte von Siliciumcarbid beträgt beispielsweise 3,21 g/cm³.
Die Korngröße des Ausgangsprodukts beträgt weniger als 100µm, vorzugsweise weniger als 70µm. Das als Ausgangsprodukt in Frage kommende Pulver kann entweder kommerziell auf dem Markt bezogen werden und/oder chemisch vorbehandelt sein.
Das Ausgangsprodukt wird einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder sauerstofffreier Atmosphäre bei Temperaturen von über 1700 °C unterzogen. Die Temperaturen liegen dabei vorteilhafterweise zwischen 1800 °C und 2300 °C, insbesondere bei etwa 1900 °C bis 2100 °C.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere darin, dass zu keiner Zeit eine Fraktionierung des Produkts notwendig ist. Dies führt sowohl zu einer deutlichen Vereinfachung des Verfahrens, als auch zu einer erheblichen Kostenreduzierung. Letztendlich kann das Produkt in der Form weiterverarbeitet werden, in der es nach der thermischen Behandlung vorliegt. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn sich beispielsweise durch die thermische Behandlung und/oder den Transport des Ausgangsprodukts durch den Ofen Veränderungen der Korngrößen oder Volumenänderungen durch Anbackungen ergeben haben. Derartige Veränderungen haben keinen Einfluss mehr auf den Reinheitsgrad des Produkts. Das Ausgangsprodukt wird lediglich thermisch behandelt und ggfs. chemisch gereinigt, das daraus entstehende Produkt wird nicht nachbehandelt, insbesondere nicht fraktioniert.
Die thermische Behandlung ist sowohl in Batch-Öfen, als auch in kontinuierlichem Durchlaufbetrieb möglich. Die Dauer der thermischen Behandlung, also die Haltezeit mit der entsprechend hohen Temperatur, beträgt bei den genannten Temperaturen vorteilhafterweise zwischen etwa 8 Minuten und 400 Minuten. Die Dauer ist dabei unter anderem von den physikalischen Eigenschaften des Ausgangsprodukts (z.B. der Korngröße), vom zu behandelnden Volumen und von der Temperatur des Ofens abhängig.
Als sauerstofffreie Atmosphäre werden vorzugsweise technische Schutzgasatmosphären, wie zum Beispiel Argon-Atmosphäre eingesetzt. Die thermische Behandlung ist dabei unter leichtem Überdruck und unter Unterdruck, bis hin zu Vakuum möglich. Es hat sich gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die thermische Behandlung unter Vakuum, vorzugsweise unter Grobvakuum, insbesondere bei etwa 10 mbar durchgeführt wird. Die Druckniveaus werden je nach Fahrweise in Abhängigkeit der Temperatur variiert.
Vorteilhafterweise wird im Anschluss an die thermische Behandlung der Reinheitsgrad des Produkts durch ein geeignetes Verfahren bestimmt. In der Regel liegt dieser dann bereits über 99,9 %. Sollte der Reinheitsgrad nicht ausreichend hoch sein, kann sich vorteilhafterweise eine chemische Reinigung anschließen. Es kann notwendig sein, das thermisch behandelte Siliciumcarbid zu zerkleinern, um mögliche Verbackungen aufzulösen.
Eine chemische Reinigung ist erfindungsgemäß je nach Qualität des Ausgangsprodukts auch bereits vor der ersten thermischen Behandlung möglich und sinnvoll, um erste Verunreinigungen zu entfernen.
Die chemische Reinigung wird vorteilhafterweise in einem Chemiereaktor durchgeführt. Verwendet werden beispielweise Flusssäure (HF), Salpetersäure (HNO3), Phosphorsäure (H3PO4), Schwefelsäure (H2SO4), Salzsäure (HCl), Natronlauge (NaOH), Ammoniak (NH4OH) oder ähnliche saure oder basische Verbindungen, wobei die die Säuren einen pH-Wert von 0 und die Laugen einen von pH-Wert von 14 erzeugen
Das Verfahren wird in anhand der beigefügten Figur näher erläutert.
In einem ersten Verfahrensschritt 20 wird ein Siliciumcarbid-Ausgangsprodukt mit einem Reinheitsgrad von mehr als 98 %, vorzugsweise mehr als 99% bereitgestellt. Das Ausgangsprodukt muss dabei nicht in verschiedenen einzelnen Fraktionen vorliegen, vielmehr reicht eine einzige Fraktion.
In einem nächsten optionalen Verfahrensschritt 22 kann eine erste chemische Reinigung durchgeführt werden, um Verunreinigungen abzuscheiden. Dieser Verfahrensschritt ist abhängig vom vorliegenden Ausgangsprodukt, bei ausreichendem Reinheitsgrad des Ausgangsprodukts kann auf die erste chemische Reinigung verzichtet werden.
Es folgt als nächster Verfahrensschritt 24 die Befüllung des Ofens und die thermische Behandlung des Ausgangsprodukts. Das Ausgangsprodukt wird dabei bei einer Ofenfahrt auf mindestens 1700 °C, vorteilhafterweise auf mindestens 1900 °C bis 2100 °C unter Argonatmosphäre und einem Grobvakuum erhitzt. Die Temperatur wird mindestens 8 min gehalten, die Haltedauer der Temperatur kann aber auch bis zu etwa 400 min betragen.
Anschließend wird der Ofen entleert. Das thermisch behandelte Siliciumcarbid wird gegebenenfalls zerkleinert, um An- bzw. Verbackungen aufzulösen (Verfahrensschritt 26).
Als nächstes wird das thermisch behandelte Siliciumcarbid chemisch analysiert, insbesondere wird der Reinheitsgrad mit einem geeigneten Verfahren bestimmt (Verfahrensschritt 28).
Sollte der Reinheitsgrad noch zu niedrig sein, kann in einem optionalen nächsten Verfahrensschritt 30 eine chemische Reinigung (ggfs. die zweite chemische Reinigung) erfolgen.
Über eine abschließende chemische Analyse (Verfahrensschritt 32) wird Reinheitsgehalt nochmals überprüft. Ist der Reinheitsgehalt ausreichend, kann das des fertige erfindungsgemäßen Produkts 34 einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zahlreiche Vorteile gegenüber bereits bekannten Verfahren. Insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche Kosten eingespart werden. Hinzu kommt, dass im optimalen Fall lediglich eine thermische Behandlung eines geeigneten Ausgangsprodukts notwendig ist. Das Verfahren ist somit schnell und einfach durchführbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102013218450 A1 [0012]

Claims

Verfahren zum Aufreinigen von pulverförmigen Siliciumcarbid als Ausgangsprodukt zu einem Siliciumcarbid mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,9 %, mit den Verfahrensschritten - Bereitstellen eines Ausgangsprodukts mit einem Reinheitsgehalt an Siliciumcarbid von mindestens 98 % und einer Korngröße von weniger als 100µm, - Erwärmen des Ausgangsprodukts unter Vakuum oder sauerstofffreier Atmosphäre auf eine Temperatur von über 1700 °C über eine Zeitdauer von mindestens 8 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitdauer der Erwärmung bis zu 400 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsprodukt auf 1800°C bis 2300°C, vorzugsweise auf 1900°C bis 2100°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsprodukt eine Korngröße von weniger als 70 µm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt nach der Erwärmung in einer einzigen Fraktion verbleibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen in einem Grobvakuum bei etwa 10 mbar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erwärmen eine chemische Reinigung des Siliciumcarbids durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Erwärmen eine chemische Reinigung des Siliciumcarbids anschließt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reinigung in einem Chemiereaktor unter Verwendung einer Chemikalie aus der Gruppe Flusssäure (HF), Salpetersäure (HNO3), Phosphorsäure (H3PO4), Schwefelsäure (H2SO4), Salzsäure (HCl), Natronlauge (NaOH), Ammoniak (NH4OH) oder einer entsprechend sauren oder basischen Verbindungen durchgeführt wird.