DE102020102512A1

DE102020102512A1 - Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid und gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver

Info

Publication number: DE102020102512A1
Application number: DE102020102512.2A
Authority: DE
Inventors: Jörg Adler; Heike Heymer; Matthias Hausmann; Wenzel Klietz; Josef Garbes
Original assignee: Esk Sic GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Esk Sic GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2021-08-05
Also published as: US20230073241A1; BR112022015127A8; CN115087620B; WO2021152134A1; CN115087620A; CA3168890A1; JP2023512094A; EP4097048A1; BR112022015127A2

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Technischen Keramik und betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid, welches an SiC-Pulvern von Schleifschlämmen eingesetzt werden kann, und gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver.Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem verschiedene Verunreinigungen mit einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren im Wesentlichen vollständig entfernt werden, und gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver, das wieder industriell bereitgestellt werden kann.Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen d50zwischen 0,5 bis 1000 µm aufweisen, und einer Temperaturbehandlung unterzogen und abgekühlt worden sind, mechanisch behandelt und physikalisch getrennt werden, und nachfolgend eine Aufteilung der physikalisch getrennten SiC-Pulver in zwei Fraktionen durchgeführt wird, von denen in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 2 höher ist als in der anderen Fraktion.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Technischen Keramik und betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid, welches beispielweise an SiC-Pulvern von Schleifschlämmen oder an herstellungsbedingtem Abfall an Siliciumcarbid oder an sogenanntem SiC-Sinterschrott eingesetzt werden kann, und gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver.
Siliciumcarbid (SiC) ist ein synthetisches Industriemineral, das wegen seiner herausragenden Eigenschaften (Härte, Hochtemperatureigenschaften, chemische Beständigkeit) in vielen Industriebranchen eingesetzt wird. Von besonderer Bedeutung ist sein Einsatz in Form spezieller, hochreiner und eng fraktionierter Feinstpulverkörnungen (0,5 bis circa 250 µm) in der Mikroelektronik/Photovoltaik (Wafersägen), bei der Keramikherstellung, zur Herstellung von ballistischer Schutzkeramik für die Militärtechnik, der Automobil-/Umwelttechnik (Dieselpartikelfilter), sowie als Abrasivwerkstoff für hochwertige Oberflächenbearbeitung im gesamten Maschinenbau.
SiC-Pulverkörnungen werden aus speziellem Roh-SiC durch Mahlung, Reinigung und Fraktionierung hergestellt. Dabei fallen hohe und konstante Mengen an geringwertigem, schlecht verwertbarem SiC an.
Eine Bedarfssteigerung bei den Körnungen erfordert somit immer eine Roh-SiC-Produktionssteigerung. Insofern ist eine Erhöhung der Roh-Kapazität nicht lukrativ für die Produzenten, was zu struktureller Knappheit und Preisinelastizität führt.
Die Roh-SiC-Erzeugung über den seit circa 120 Jahren angewendeten Elektrosyntheseprozess, den sogenannten Acheson-Prozess ( DE 76629 A , DE 85197 A ), ist an den Strom- und Ölpreis (Rohstoff Petrolkoks), sowie die Umweltkosten (wegen hoher Staub-, CO/CO₂- und SO₂-Emissionen) gebunden. Alternative Herstellungsverfahren sind trotz vieler Versuche zumeist aus wirtschaftlichen Gründen nicht erfolgreich gewesen und stehen auch in absehbarer Zeit nicht zur Verfügung.
Obwohl SiC als ein weltweit verfügbarer Massenrohstoff gilt, sind bei den strategisch wichtigen hochqualitativen Körnungen (HQ) schon seit Jahren Engpässe und Preissteigerungen zu verzeichnen. 2008 wurde ein Defizit von 40-60.000 t an HQ-SiC-Rohmaterial in Europa geschätzt (Silicon Carbide & More #24, 2008, S. 3). Ein noch größeres Problem der Spezialkörnungen ist aber, dass in den High-Tech-Anwendungen große Mengen einzelner Korngrößenbänder benötigt werden. Beides führt aufgrund der oben angeführten Zusammenhänge der Preisinelastizität zu Preisaufschlägen und Versorgungsengpässen für diese HQ-Spezialkörnungen.
SiC-Pulver in abrasiven Anwendungen unterliegen einem Verschleiß hinsichtlich der Schneidleistung und Korngröße. Ein Großteil des SiC geht durch dissipative Vorgänge verloren. In vielen Fällen, bei denen SiC-haltige Abfallprodukte erfassbar sind, ist die stoffliche Trennung technisch extrem schwierig und die Aufbereitung wirtschaftlich nicht lohnend.
Insgesamt gibt es eine große Menge an sehr unterschiedlich verunreinigten SiC-Pulvern. Die Verunreinigungen sind je nach Herkunft sehr unterschiedlicher Art und bestehen aus organischen und anorganischen nichtmetallischen und anorganisch metallischen Verunreinigungen. Zu den organischen Verunreinigungen zählen organische polymere Reststoffe (meistens Kohlenwasserstoffverbindungen), wie flüssige Öle, Polyethylenglykol (PEG), Lösungsmittel, Schmierstoffe, aber auch feste Polymere, wie Kunststoffabrieb.
Zu den anorganisch nichtmetallischen Verunreinigungen zählen vor allem freier Kohlenstoff und Siliciumoxide (überwiegend SiO₂) und Ca-Al-Si-O-Verbindungen.
Zu den metallischen Verunreinigungen zählen Eisen und Eisenlegierungen, Bor, Vanadium, Aluminium, Titan, Kupfer, Mangan, Wolfram, Chrom, Nickel und deren Verbindungen.
SiC-Abfall entsteht bei der Herstellung von SiC, beispielsweise im Acheson-Prozess, oder als Bruchstücke von SiC-Formteilen, der dann industriell ohne weitere Aufbereitungsschritte nicht verarbeitbar ist.
Die Verunreinigungen werden mittels bekannter Analysemethoden, beispielsweise Cfrei, Sifrei, SiO₂ und Eisen nach DIN EN ISO 9286, DIN EN ISO 21068 Teil 1-3 und FEPA Standard 45-1:2011 differenziert. Auch spektroskopische Verfahren werden für die Analyse der Verunreinigungen angewandt, unter anderem DIN EN 15991.
Es ist bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Abtrennung der Verunreinigungen und damit zur Aufreinigung, also Konzentrationserhöhung des SiC-Anteils von verunreinigtem SiC bekannt. Diese lassen sich in physikalische und chemische Verfahren unterteilen.
Bei physikalischen Verfahren werden unterschiedliche Dichte, Partikelgröße und andere physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise magnetische Eigenschaften oder Benetzungsverhalten, einiger Verunreinigungen genutzt.
So werden beispielsweise magnetische Eisenverunreinigungen durch Magnetabscheidung entfernt. Verunreinigungen mit unterschiedlicher Partikelgröße und Dichte werden durch Zyklon- und Hydrozyklonverfahren abgeschieden. Verunreinigungen mit unterschiedlicher Dichte und Benetzungsverhalten durch Flotationsverfahren.
Chemische Verfahren nutzen im Wesentlichen die Löslichkeit verschiedener Verunreinigungen in Chemikalien, wie Lösungsmitteln, Säuren oder Laugen, aus. Da SiC sehr stabil in solchen Chemikalien ist, können auch sehr aggressive Chemikalien wie zum Beispiel Flusssäure zur Auflösung der Verunreinigungen verwendet werden.
Auch thermische Verfahren können zur Beseitigung von Verunreinigungen genutzt werden, beispielsweise die Oxidation von freiem Kohlenstoff bei Temperaturen von 400-800 °C unter Luft.
Bekannt ist auch, dass bei der SiC-Synthese teilweise NaCl zugesetzt wird, wodurch unerwünschte Verunreinigungen mit dem Chlor bei hohen Temperaturen zu leicht flüchtigen Chloriden reagieren und somit aus dem SiC entfernt werden. Eine Nachbehandlung von verunreinigten Pulvern mit dieser Methode ist jedoch nicht bekannt, da sie sehr aufwändig und das Chlorgas aggressiv auf die Anlagentechnik wirkt und umweltunfreundlich ist.
Gemäß der DE 10 2013 218 450 A1 ist ein Verfahren zum Recycling von pulverförmigen Siliciumcarbid-Abfallprodukten bekannt, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen d₅₀, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 500 µm aufweisen, einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder sauerstofffreier Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens 2000 °C unterzogen werden.
Dadurch vergröbern sich die SiC-Partikel und sind somit wieder für eine Reihe von Anwendungen einsetzbar, in denen sie sonst aufgrund von zu geringer Partikelgröße nicht einsetzbar waren.
Nachteilig an den bekannten Verfahren ist der hohe Aufwand für eine Entfernung der Verunreinigungen vom SiC, da die spezifischen Verunreinigungen jeweils mit einem dafür spezifischen Verfahren entfernt werden müssen. Um also eine hohe Konzentration von möglichst reinem SiC zu erreichen, müssen immer mehrere Verfahren kombiniert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid anzugeben, mit dem verschiedene Verunreinigungen mit einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren im Wesentlichen vollständig oder in einem solchen Maße entfernt werden, dass das gereinigte Siliciumcarbid-Pulver industriell wieder eingesetzt werden kann, und gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver, das wieder industriell, insbesondere für High-Tech-Anwendungen, bereitgestellt werden kann.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen Ansprüche im Sinne einer und-Verknüpfung miteinschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid sind pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen d₅₀, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 µm aufweisen, und einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1400 - 2600 °C unterzogen und abgekühlt worden, und werden dann mechanisch behandelt und physikalisch getrennt, und nachfolgend eine Aufteilung der physikalisch getrennten SiC-Pulver in zwei Fraktionen durchgeführt wird, von denen in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 2 höher ist als in der anderen Fraktion.
Vorteilhafterweise erfolgt die Aufteilung in Fraktionen, wobei in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 10, vorteilhafterweise mindestens um den Faktor 20, höher ist als in der anderen Fraktion.
Weiterhin werden vorteilhafterweise pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen d₅₀, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 500 µm, aufweisen, eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird die Temperaturbehandlung der SiC-Abfallprodukte bei Temperaturen von 1.400 - 2.000 °C durchgeführt.
Und auch vorteilhafterweise wird die Temperaturbehandlung der SiC-Abfallprodukte bei Temperaturen von 2.000 - 2.600 °C durchgeführt.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die Abkühlung des recycelten pulverförmigen SiC mit einer Abkühlungsrate von 10 bis 1.000 K/min realisiert wird.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die mechanische Behandlung des recycelten pulverförmigen SiC durch Aufbringung eines mechanischen Impulses realisiert wird, vorteilhafterweise durch Mischen, Mahlen, noch vorteilhafterweise durch Autogenmahlen, oder durch den Einsatz von Wirbelströmen und/oder Ultraschall durchgeführt wird, wobei noch vorteilhafterweise die mechanische Behandlung mit einem Energieeintrag zwischen 0,1 und 5 MJ/kg durchgeführt wird.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die physikalische Trennung des recycelten pulverförmigen SiC nach der Partikelgröße, der Partikelform, der Dichte und/oder den physikalischen und/oder chemischen Oberflächeneigenschaften der Partikel durchgeführt wird, wobei noch vorteilhafterweise die Trennung nach der Partikelgröße und/oder Partikelform durch Siebung, Sichtung, und/oder Zyklonverfahren durchgeführt wird, oder noch vorteilhafterweise die Trennung durch Einwirkung von Massekräften bezüglich der Partikeldichte mittels Flotation, Sedimentation, Sichtung, Zentrifugation und/oder Zyklonverfahren oder die Trennung nach der Dichte der Partikel durch Flotation und/oder Zyklonverfahren durchgeführt wird, oder noch vorteilhafterweise die Trennung in eine Fraktion mit mindestens 95 Ma.-%, vorteilhafterweise mindestens 98 Ma.-%, noch vorteilhafterweise mindestens 99 Ma.-%, Siliciumcarbid realisiert wird.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn als Verunreinigungen im Wesentlichen metallische Verunreinigungen abgetrennt werden.
Von Vorteil ist es auch, wenn zur Entfernung von Verunreinigungen in Form von Si und/oder C während der Temperaturbehandlung Kohlenstoff, vorteilhafterweise Ruß, Graphit und/oder Kokspulver, und/oder Silicium und/oder Siliciumdioxid (SiO₂) zur Erreichung einer möglichst stöchiometrischen Zusammensetzung zugegeben wird.
Das erfindungsgemäße gereinigte Siliciumcarbid-Pulver weist mindestens 98 Ma.-% SiC und maximal 2 Ma.-% Verunreinigungen auf, wobei die Verunreinigungen im Wesentlichen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel angeordnet sind.
Vorteilhafterweise sind als Verunreinigungen im Wesentlichen metallische Verunreinigungen vorhanden.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind metallische Verunreinigungen bei primären Partikeln des Siliciumcarbids auf der Oberfläche und bei sekundären Partikeln des Siliciumcarbids auf der Oberfläche und/oder im Zwickel der Partikel angeordnet.
Und auch vorteilhafterweise weist das gereinigte Siliciumcarbid-Pulver mindestens 99 Ma.-% SiC auf.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich, verschiedene Verunreinigungen von Siliciumcarbid mit einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren im Wesentlichen vollständig oder in einem solchen Maße zu entfernen, dass das gereinigte Siliciumcarbid-Pulver wieder industriell eingesetzt werden kann. Ebenso ist es damit erstmals möglich, gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver bereitzustellen, das wieder industriell, insbesondere für High-Tech-Anwendungen, eingesetzt werden kann.
Erreicht wird dies durch ein Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen d₅₀, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 µm aufweisen, und einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1400 -2600 °C unterzogen und abgekühlt worden sind, nachfolgend mechanisch behandelt werden und physikalisch getrennt werden, von denen in einer Fraktion (die „verunreinigte Fraktion“) die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 2 höher ist als in der anderen Fraktion (der „sauberen Fraktion“).
Damit liegen erfindungsgemäß somit eine „saubere Fraktion“ und eine „verunreinigte Fraktion“ vor.
Unter Fraktion soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine durch physikalische Trennung erzeugte Aufteilung von SiC-Pulvern nach ihren Verunreinigungen verstanden werden.
Dabei kann die physikalische Trennung nach verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Partikelgröße, der Dichte, der Masse, der Konzentration, durchgeführt werden.
So können beispielsweise nach der physikalischen Trennung der pulverförmigen SiC-Abfallprodukte nach Partikelgrößen Pulvergruppen in beispielsweise drei, vier oder fünf unterschiedlichen Partikelgrößen erhalten werden. Je nach Unterteilung und Zusammensetzung bezüglich der Verunreinigungen der Pulvergruppen werden diese dann den zwei Fraktionen, also der sauberen und der verunreinigten Fraktion zugeordnet. Es ist für den einschlägigen Fachmann ohne weiteres möglich, mit wenigen Fraktionierungsversuchen und Gehaltsanalysen die Trennung der jeweiligen Pulvergruppen bezüglich der Verunreinigungen in die erfindungsgemäßen zwei Fraktionen vorzunehmen, so dass eine Trennung in eine „saubere“ und eine „verunreinigte“ Fraktion mit den erfindungsgemäßen Parametern erzielt wird.
Vorteilhafterweise ist die Masse an Verunreinigungen in einer Fraktion, der „verunreinigten“ Fraktion, um den Faktor 10, noch vorteilhafterweise um den Faktor 20, höher als in der anderen, der „sauberen“, Fraktion.
Vorteilhafterweise hat bezogen auf die Gesamtmasse der beiden Fraktionen die „saubere“ Fraktion einen Masseanteil von ≥ 60 Ma.-%, vorteilhafterweise von ≥ 70 Ma.-%, noch vorteilhafterweise von ≥ 80 Ma.-%.
Weiterhin soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Masse an Verunreinigungen in einer Fraktion die Massenkonzentration aller Bestandteile verstanden werden, die nicht SiC sind.
Als Qualitätsmerkmal eines SiC-Pulvers dient zunächst die Konzentration an SiC, die mittels FEPA Standard 45-1:2011 bestimmt wird. Der Rest zu hundert Prozent wird als Verunreinigungsgehalt angenommen.
Nicht als Verunreinigungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die in das SiC-Gitter eingebauten Dotierungselemente, wie beispielsweise Al und Bor, betrachtet. Diese Verunreinigungen sind für die meisten Anwendungen von SiC nicht nachteilig oder störend.
Erfindungsgemäß wird durch das Abtrennen der Verunreinigungen eine Erhöhung der SiC-Konzentration in der „sauberen“ Fraktion im Vergleich zu dem Ausgangs-SiC-Pulver erreicht. Vorteilhafterweise wird eine Erhöhung der SiC-Konzentration von 85 % im Ausgangspulver auf 95 % in der „sauberen“ Fraktion oder von einer 96 %igen Konzentration im Ausgangspulver auf eine Konzentration von mindestens 99 % SiC in der „sauberen“ Fraktion erreicht. Die Masse der Verunreinigungen im Ausgangsmaterial ist verglichen mit der Masse der Verunreinigungen in der „sauberen“ Fraktion mindestens um den Faktor 3 bis Faktor 100 höher.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid werden als Ausgangsstoffe pulverförmige SiC-Abfallprodukte eingesetzt, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen d₅₀, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 µm aufweisen.
Pulverförmige SiC-Abfallprodukte für die Herstellung von recyceltem, pulverförmigem Siliciumcarbid können als Pulver in lockerer Schüttung eingesetzt werden. Pulver mit einer geringen Verdichtung, wie sie produktionstechnisch und/oder durch die Lagerung der Pulver vorliegt, können ebenfalls als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Wesentlich ist dabei, dass die Schüttung oder die verdichteten Pulver eine prozentuale Dichte, bezogen auf die Reindichte des Pulvers oder der Pulvermischung bis maximal 50 %, vorzugsweise zwischen 20 und 50 %, noch vorteilhafterweise zwischen 27,5 und 40 %, aufweist. Die Herstellung einer Schüttung erfolgt typischerweise durch Einfüllen des losen Pulvers in einen Behälter oder durch Aufschütten auf eine Unterlage. Dabei kann ein Verteilen mit einfachen mechanischen Hilfsmitteln vorgenommen werden. Eine leichte Verdichtung kann zum Beispiel durch Anwendung von Schwingungen, zum Beispiel durch einen Rütteltisch oder durch Klopfen erreicht werden.
Die Bestimmung der Dichte der Schüttung erfolgt durch Auswägung und Volumenbestimmung der Schüttung. Die Bestimmung der Reindichte des Pulvers erfolgt zum Beispiel durch Gaspyknometrie, sie kann bei bekannter Zusammensetzung auch aus der bekannten Reindichte der Komponenten berechnet werden. Bei Siliciumcarbid beträgt die Reindichte 3,21 g/cm³.
Vorteilhafterweise werden die SiC-Abfallprodukte auf ihre stoffliche Zusammensetzung analysiert, damit bei der nachfolgenden Temperaturbehandlung Si, SiO₂ und/oder C zugegeben werden kann, um als Endprodukt der Temperaturbehandlung möglichst vollständig recyceltes, pulverförmiges SiC zu erhalten. Als Kohlenstoff kann vorteilhafterweise Ruß und/oder Kokspulver zugegeben werden.
Diese pulverförmigen SiC-Abfallprodukte für die Herstellung von recyceltem, pulverförmigem Siliciumcarbid werden dann einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1400-2600 °C unterzogen.
Die Temperaturen liegen dabei vorteilhafterweise zwischen 2.000 °C und 2.600 °C. Temperaturen im Bereich zwischen 1.400 und 2.000 °C eignen sich vorteilhafterweise für grobe SiC-Pulver mit einer mittleren Korngröße von > 30 µm, da keine deutliche Vergröberung des SiC-Pulvers zu erwarten ist.
Bei feinen Pulvern mit einer mittleren Korngröße von ≤ 30 µm liefert eine thermische Behandlung < 2.000 °C, die Abkühlung, die mechanische Behandlung und die Fraktionierung eine eingeschränkt wirtschaftlich sinnvolle Trennung. Sollte ein feines Pulver vorliegen, so ist eine thermische Behandlung von > 2.000 °C sinnvoll, um eine Vergröberung des SiCs zu erreichen und eine Auftrennung der Pulver nach Korngrößen mit gereinigtem SiC mit größerem Korn und SiC mit kleinerem Korn mit Verunreinigungen wirtschaftlich sinnvoll durchzuführen.
Auch oberhalb von 2.600 °C ist das Verfahren nicht wirtschaftlich sinnvoll, da die Zersetzung des SiC stark zunimmt.
Die Verweilzeiten liegen bei den genannten Temperaturen vorteilhafterweise zwischen 10 Minuten und 300 Minuten, wobei dies auch vom zu behandelnden Pulvervolumen und von der Temperatur abhängt.
Als nichtoxidierende Atmosphäre werden technische Schutzgasatmosphären, wie Argon- oder Stickstoff-Atmosphäre eingesetzt, die einen Restsauerstoffgehalt von < 100 ppm aufweisen. Es können aber auch zum Beispiel Mischungen mit CO verwendet werden, da diese nicht zur Oxidation des SiC führen. Die Temperaturbehandlung ist sowohl unter leichtem Überdruck möglich, als auch unter Unterdruck, bis hin zu Vakuum. Vorteilhafterweise wird die Temperaturbehandlung unter Argon-Atmosphäre durchgeführt. Die thermische Behandlung ist sowohl in Batch-Öfen, als auch in kontinuierlichem Durchlaufbetrieb möglich.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Abtrennen von Verunreinigungen von recyceltem, pulverförmigem Siliciumcarbid erreicht.
Während der thermischen Behandlung der SiC-Abfallprodukte für die Herstellung von recyceltem, pulverförmigem Siliciumcarbid bleibt die im Wesentlichen pulverförmige Struktur der Produkte erhalten. Dabei liegen die Pulverpartikel entweder als vereinzelte Primärkristalle und -kristallite, das heißt ohne Verbindung miteinander, vor, oder leicht verwachsen als Sekundärkristallite, das heißt als Verbindung von einzelnen, wenigen miteinander verwachsenen Primärkristallen oder -kristalliten vor. Unter Kristalliten werden Einzelkörner verstanden, die bezüglich ihrer Kristallstruktur homogen sind, in ihrer äußeren Form die Kristallstruktur nicht oder nur teilweise aufweisen.
Anschließend an die thermische Behandlung wird das recycelte, pulverförmige Siliciumcarbid abgekühlt.
Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise mit einer Abkühlungsrate von 10 bis 1.000 K/min, besonders vorteilhafterweise bis Raumtemperatur erreicht wird.
Die nachfolgende erfindungsgemäße mechanische Behandlung erfolgt vorteilhafterweise durch Aufbringung eines mechanischen Impulses, vorteilhafterweise durch Mischen oder Mahlen oder durch den Einsatz von Wirbelströmen und/oder Ultraschall.
Die Mahlung kann wiederum vorteilhafterweise mittels Autogenmahlung bei Unterdruck durchgeführt werden (interpartikuläre Bewegungen).
Weiterhin vorteilhafterweise wird die mechanische Behandlung mit einem Energieeintrag zwischen 0,1 und 5 MJ/kg durchgeführt.
Das mechanisch behandelte SiC-Pulver wird anschließend physikalisch getrennt.
Die Trennung des recycelten pulverförmigen SiC kann dabei nach der Partikelgröße, der Partikelform, der Dichte und/oder den physikalischen und/oder chemischen Oberflächeneigenschaften der Partikel durchgeführt werden.
Eine Trennung nach der Partikelgröße und/oder Partikelform kann vorteilhafterweise durch Siebung, Sichtung und/oder Zyklonverfahren durchgeführt werden.
Eine Trennung durch Einwirkung von Massekräften bezüglich der Partikeldichte mittels Flotation, Sedimentation, Sichtung, Zentrifugation und/oder Zyklonverfahren oder die Trennung nach der Dichte der Partikel durch Flotation und/oder Zyklonverfahren kann durchgeführt werden.
Oberflächeneigenschaften können in Trennverfahren genutzt werden, welche mit elektrischen Feldstärken oder Ähnlichem trennen.
Nach der physikalischen Trennung werden die erhaltenen SiC-Pulver in zwei Fraktionen aufgeteilt, wobei die Aufteilung nach der Masse an Verunreinigungen erfolgt und erfindungsgemäß in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 2 höher ist als in der anderen Fraktion.
Durch die erfindungsgemäße Aufteilung in zwei Fraktionen hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die eine Fraktion SiC-Pulver mit Verunreinigungen von weniger als 5 Ma.-%, vorteilhafterweise weniger als 2 Ma.-%, noch vorteilhafterweise weniger als 1 Ma.-% aufweist und die andere Fraktion im Wesentlichen alle restlichen Verunreinigungen enthält.
Die Aufteilung in mindestens eine „saubere“ Fraktion und in mindestens eine Fraktion mit höherem Verunreinigungsgehalt erfolgt dabei mithilfe eines oder mehrerer klassischer mechanischer Trennverfahren, vorteilhafterweise eines Trockenklassierverfahren, wie Siebung oder Sichtung. Dabei können, je nach Anzahl der Trennschnitte in den Verfahren, auch mehrere aufgereinigte und verunreinigte Fraktionen erzeugt werden, die aber am Ende der Aufteilung/Fraktionierung wieder zu den zwei erfindungsgemäßen Fraktionen zusammengeführt werden.
Durch Aufteilung/Fraktionierung in mehrere Fraktionen vor der Zusammenführung kann in jeder Fraktion der Aufreinigungsfaktor bestimmt und durch Zusammenführung der Fraktionen der erfindungsgemäße Unterschied der Aufreinigungsfaktoren der beiden Fraktionen zum Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens eingestellt werden.
Damit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in mindestens einer Fraktion mindestens 95 Ma.-%, vorteilhafterweise mindestens 98 Ma.-%, noch vorteilhafterweise 99 Ma.-%, Siliciumcarbid erreicht.
Zur Förderung des Partikelwachstums können den SiC-Abfallprodukten für die Herstellung von recyceltem, pulverförmigen Siliciumcarbid an sich bekannte Additive zugesetzt werden, wie zum Beispiel SiO₂ oder eisenhaltige Stoffe und Verbindungen. Das SiO₂ kann auch durch eine Oxidation des SiC vorhanden sein. SiC-Abfallprodukte können Bestandteile, wie Silicium, Siliciumoxid, und Kohlenstoff, sowie metallische Verunreinigungen, wie Fe, Cr und Al enthalten, die als Additive das Partikelwachstum fördern.
Überraschend wurde festgestellt, dass die metallischen Verunreinigungen während der Temperaturbehandlung schmelzen und die SiC-Körner mindestens teilweise benetzen, so dass die metallische Verunreinigung nach der Abkühlung zwischen den benachbarten SiC-Körnern und in den Zwickeln mehrerer SiC-Körnern einen festen Verbund mit den SiC-Körnern eingehen. Die metallischen Verunreinigungen liegen somit als Metallsilicide oder ternäre Metall-Si-C-Verbindungen oder -Legierungen vor.
Überraschend wird durch die mechanische Behandlung ein Abplatzen oder Absprengen der offenbar spröden Metall-Si-C-Verbindungen erreicht, wodurch diese Verbindungen vom SiC abgetrennt und bei der weiteren mechanischen Behandlung weiter zerkleinert werden.
Dadurch wird eine Anreicherung dieser metallischen Verbindungen in einer Fraktion des mechanisch behandelten recycelten, pulverförmigen Siliciumcarbids erreicht.
Enthalten die SiC-Abfallprodukte für die Herstellung von gereinigtem Siliciumcarbid-Pulver keinen Kohlenstoff, so ist es vorteilhaft, Kohlenstoffpartikel, beispielsweise in Form von Ruß, Grafit- oder Kokspulver zuzugeben.
Eine solche Zugabe kann vorteilhafterweise 0,3- bis 0,5-fachen Gewichtsanteil an Kohlenstoff, bezogen auf den freien Si-Gehalt und/oder den Si-Gehalt des SiO₂ betragen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen gereinigte SiC-Pulver hergestellt werden, die wieder industriell, insbesondere für High-Tech-Anwendungen, eingesetzt werden können, und die mit hoher Ausbeute mit einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren herstellbar sind.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte SiC-Pulver kann anschließend einer chemischen Reinigung zugeführt werden.
Das recycelte, pulverförmige Siliciumcarbid wird erfindungsgemäß in zwei Fraktionen getrennt, wobei das recycelte Siliciumcarbid-Pulver in der einen Fraktion höchstens 5 Ma.-% Verunreinigungen, vorteilhafterweise höchstens 2 Ma.-%, noch vorteilhafterweise weniger als 1 Ma.-% aufweist und die restlichen Verunreinigungen in der anderen Fraktionen enthalten sind.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die mechanische Behandlung und die Fraktionierung der Pulver mit bekannten üblichen Verfahren umgesetzt werden können, die für eine Aufbereitung von SiC-Pulvern, beispielsweise für die Anwendung als Schleifmittel, bekannt sind und ohnehin eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße gereinigte Siliciumcarbid-Pulver weist auf der Oberfläche noch anhaftende Reste der aufgeschmolzenen Verunreinigungen auf.
Dabei liegen die metallischen Verunreinigungen auf der Oberfläche bei primären SiC-Partikeln vor, wobei die metallischen Verunreinigungen bei sekundären Partikeln auch in den Zwickeln zwischen den SiC-Partikeln vorliegen können.
Damit unterscheiden sich derartige gereinigte Siliciumcarbide von bekannten recycelten SiC-Pulvern, bei denen die Verunreinigungen überwiegend getrennt von den SiC-Partikeln vorliegen.
Das erfindungsgemäße gereinigte Siliciumcarbid-Pulver kann durch licht- und elektronenmikroskopische Verfahren von bekannten recycelten Pulvern unterschieden werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
10 kg eines SiC-Pulvers als Nebenanfall aus der SiC-Primärzerkleinerung, enthaltend 91,8 Ma.-% SiC, 1,3 Ma.-% Cfrei, 1,8 Ma.-% Si, 3,7 Ma.-% SiO₂, 0,4 Ma.-% Fe und Verunreinigungen mit Al, V, Ti und Ca im Bereich von jeweils > 300 ppm, wird mit 180 g Kokspulver gemischt. Die Pulvermischung weist eine mittels Laserbeugung bestimmte mittlere Korngröße von 9,5 µm auf. Die Schüttdichte der Pulvermischung beträgt 0,6 g/cm³. Die Pulvermischung wird lose in Grafittiegel gefüllt. Die Tiegel werden in einem Schutzgasofen unter Argonatmosphäre mit 10 K/min bis auf 2500 °C aufgeheizt und dort bei 2500°C für 60 min gehalten.
Nach der Abkühlung wird der pulverförmige Tiegelinhalt in einer Luftmühle mit 0,1 MJ/kg behandelt und spaltet sich nach einem Sichtschritt in drei Pulver mit Partikelgrößen von < 10, 10 - 60 µm, > 60 µm auf.
Vor der mechanischen Behandlung weist das SiC-Pulver einen SiC-Gehalt von 97,8 Ma.-% auf, insbesondere die metallischen Verunreinigen liegen in der gleichen Konzentrations-Größenordnung der Ausgangspulver vor.
Nach der mechanischen Behandlung in der Luftmühle weist das Pulver mit der Partikelgröße > 60 µm einen SiC-Gehalt von 99,1 Ma.-% SiC auf. Der Gehalt an Si und SiO₂ liegt jeweils bei 0,22 Ma.-%, der von Cfrei bei 0,12 Ma.-%, der Fe-Gehalt liegt bei 0,16 Ma.-%, die sonstigen Gehalte an metallischen Verunreinigungen betrugen jeweils alle deutlich < 100 ppm.
In den beiden anderen Pulvern, die zusammengeführt wurden, ist die 8,6-fache Menge an Verunreinigungen festgestellt worden.
Die mittlere Korngröße nach der thermischen Behandlung und der mechanischen Reinigung in der „sauberen“ Fraktion beträgt 92,7 µm. Damit sind die Körner im Durchschnitt 9,75-fach größer als im Ausgangsmaterial, welches in die Schutzgasöfen gegeben wurde.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die „saubere“ Fraktion einen Massenanteil von 81 Ma.-% auf.
Vor der mechanischen Behandlung wies das thermisch behandelte Pulver eine Vielzahl von Sekundärpartikeln auf, in deren Zwickeln die Verunreinigungen akkumuliert waren. Nach der mechanischen Behandlung beinhaltet die „saubere“ Fraktion fast ausschließlich Primärpartikel. An diesen Partikeln können noch Fragmente von Verunreinigungen gefunden werden und dies insbesondere an den Stellen, an welchen sich, bedingt durch die eingebrachten mechanischen Kräfte, die Sekundär- wieder in Primärpartikeln umgewandelt haben. Die verbliebenen Sekundärpartikel weisen Verunreinigungen in den Zwickeln der verwachsenen Partikelagglomerate auf.
In der verunreinigten Fraktion liegen die Verunreinigungen neben den hier beschriebenen Formen auch noch pulverförmig vor.
Beispiel 2
10 kg eines SiC-Pulvers als Nebenanfall aus dem SiC-Processing, enthaltend 95,8 % SiC, 0,2 % Cfrei, 1,2 % Si, 1,2 % SiO₂, 1,4 % Fe und Verunreinigungen mit Al, V, Ti und Ca im Bereich von >100ppm, wird mit 100 g Kokspulver gemischt. Die Pulvermischung weist eine mittels Laserbeugung bestimmte mittlere Korngröße von 41,5 µm auf. Die Schüttdichte der Pulvermischung beträgt 1,2 g/cm³. Die Pulvermischung wird lose in Grafittiegel gefüllt. Die Tiegel werden in einem Schutzgasofen unter Argonatmosphäre mit 10 K/min bis auf 2500 °C aufgeheizt und dort bei 2500 °C für 60 min. gehalten.
Nach der Abkühlung und vor der mechanischen Behandlung weist das SiC-Pulver einen SiC-Gehalt von 96,1 Ma.-% auf. Die metallischen Verunreinigungen liegen in unveränderter Menge vor.
Der pulverförmige Tiegelinhalt wird in einer Mühle mit 0,3 MJ/kg behandelt und spaltet sich nach einer Siebung in fünf Pulver mit Partikelgrößen von <40 µm, 40-63µm, 63 - 125 µm, 125-250 µm, >250 µm auf.
Anschließend werden die Pulver mit Partikelgrößen von <40 und 40-63µm zu einer Fraktion gemischt und die Pulver mit Partikelgrößen von 63-125µm, 125-250 und >250 µm zu der zweiten Fraktion gemischt. Die „saubere“ Fraktion ist die Fraktion mit den Partikelgrößen 63-125µm, 125-250 und >250µm, die einen SiC-Gehalt von 98,8 % SiC aufweist. Der Gehalt an Si und SiO₂ liegt jeweils bei 0,2 %, der von Cfrei bei 0,14 %, der Fe-Gehalt liegt bei 0,25 %, die sonstigen Gehalte an metallischen Verunreinigungen konnten alle deutlich auf < 50 ppm gesenkt werden.
In den „verunreinigten“ Fraktionen mit den Partikelgrößen von <40 µm und 40-63µm finden sich, verglichen mit der „sauberen“ Fraktion, die 13,8-fache Menge an Verunreinigungen.
Die mittlere Korngröße nach thermischer Behandlung und mechanischer Reinigung in der „sauberen“ Fraktion beträgt 100,4 µm. Damit sind die Körner im Durchschnitt 2,4-fach größer als das Ausgangsmaterial, welches in die Schutzgasöfen gegeben wurde.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die „saubere“ Fraktion einen Massenanteil von 82,5 Ma.-% auf.
Vor der mechanischen Behandlung wies das thermisch behandelte Pulver eine Vielzahl von Sekundärpartikeln auf, in deren Zwickeln die Verunreinigungen akkumuliert waren. Nach der mechanischen Behandlung beinhaltet die „saubere“ Fraktion fast ausschließlich Primärpartikel. An diesen Partikeln können noch Fragmente von Verunreinigungen gefunden werden und dies insbesondere an den Stellen, an welchen sich, bedingt durch die eingebrachten mechanischen Kräfte, die Sekundär- wieder in Primärpartikeln umgewandelt haben. Die verbliebenen Sekundärpartikel weisen Verunreinigungen in den Zwickeln der verwachsenen Partikelagglomerate auf.
In der „verunreinigten“ Fraktion liegen die Verunreinigungen neben den hier beschriebenen Formen auch noch pulverförmig vor.
Beispiel 3
10 kg eines staubförmigen SiC-Pulvers als Nebenanfall aus dem SiC-Processing, enthaltend 98,5 Ma.-% SiC, 0,3 Ma.-% Cfrei, 0,6 Ma.-% Si, 0,4 Ma.-% SiO₂, 0,1 Ma.-% Fe und Verunreinigungen mit Al, V, Ti und Ca im Bereich von > 100 ppm, wird mit 20 g Kokspulver gemischt. Die Pulvermischung weist eine mittels Laserbeugung bestimmt mittlere Korngröße von 16,4 µm auf. Die Schüttdichte der Pulvermischung beträgt 1 g/cm³. Die Pulvermischung wird lose in Grafittiegel gefüllt. Die Tiegel werden in einem Schutzgasofen unter Argonatmosphäre mit 10K/min bis auf 2400 °C aufgeheizt und dort bei 2400 °C für 60 min. gehalten.
Nach der Abkühlung wird der pulverförmige Tiegelinhalt in einer Mühle mit 1 MJ/kg behandelt und wird anschließend mittels Sedimentation in drei Pulver mit Dichten von 2,5 - 3,9 g/cm³, aufgespalten.
Vor der mechanischen Behandlung weist das SiC-Pulver einen SiC-Gehalt von 99,5 Ma.-% auf, insbesondere die metallischen Verunreinigen liegen in der gleichen Konzentrations-Größenordnung der Ausgangspulver vor.
Nach der mechanischen Behandlung in einer Mühle weist das Pulver mit der Dichte von 3,2 g/cm³ 99,8 Ma.-% SiC auf und bildet somit die „saubere“ Fraktion. Der Gehalt an Si und SiO₂ liegt bei 0,03 Ma.-% und 0,02 Ma.-% respektive, der von Cfrei bei 0,11 Ma.-%, der Fe-Gehalt liegt bei 0,02 Ma.-%, die sonstigen Gehalte an metallischen Verunreinigungen konnten alle deutlich auf < 20 ppm gesenkt werden.
Die Pulver mit den Dichten von 2,5 g/cm³ und 3,9 g/cm³ wurden zusammengeführt und bilden die „verunreinigte“ Fraktion. In dieser Fraktion finden sich, vergleichen mit der „sauberen“ Fraktion, die 10,4-fache Menge an Verunreinigungen.
Die mittlere Korngröße nach thermischer Behandlung und mechanischer Reinigung in der sauberen Fraktion beträgt 59,7 µm. Damit sind die Körner im Durchschnitt 3,6-fach größer als das Ausgangsmaterial, welches in die Schutzgasöfen gegeben wurde.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die „saubere“ Fraktion einen Massenanteil von 84 Ma.-% auf.
Vor der mechanischen Behandlung wies das thermisch behandelte Pulver eine Vielzahl von Sekundärpartikeln auf, in deren Zwickeln die Verunreinigungen akkumuliert waren. Nach der mechanischen Behandlung beinhaltet die „saubere“ Fraktion fast ausschließlich Primärpartikel. An diesen Partikeln können noch Fragmente von Verunreinigungen gefunden werden und dies insbesondere an den Stellen, an welchen sich, bedingt durch die eingebrachten mechanischen Kräfte, die Sekundär- wieder in Primärpartikeln umgewandelt haben. Die verbliebenen Sekundärpartikel weisen Verunreinigungen in den Zwickeln der verwachsenen Partikelagglomerate auf.
In der „verunreinigten“ Fraktion liegen die Verunreinigungen neben den hier beschriebenen Formen auch noch pulverförmig vor.
Beispiel 4
10 kg eines staubförmigen SiC-Pulvers als Nebenanfall aus der SiC-Processing, enthaltend 97,5 Ma.-% SiC, 0,4 Ma.-% Cfrei, 0,6 Ma.-% Si, 0,5 Ma.-% SiO₂, 0,2 Ma.-% Fe und Verunreinigungen mit Al, V, Ti und Ca im Bereich von > 100 ppm, wird mit 30 g Kokspulver gemischt. Die Pulvermischung weist eine mittels Laserbeugung bestimmt mittlere Korngröße von 16,4 µm auf. Die Schüttdichte der Pulvermischung beträgt 1 g/cm³. Die Pulvermischung wird lose in Grafittiegel gefüllt. Die Tiegel werden in einem Schutzgasofen unter Argonatmosphäre mit 10 K/min bis auf 2050 °C aufgeheizt und dort bei 2050 °C für 180 min. gehalten.
Nach der Abkühlung wird der pulverförmige Tiegelinhalt in einer Mühle mit 0,2 MJ/kg behandelt und aufgrund unterschiedlicher Oberflächenpotentiale im elektrischen Feld in zwei Fraktionen aufgeteilt.
Vor der mechanischen Behandlung weist das SiC-Pulver einen SiC-Gehalt von 98,3 % auf, insbesondere die metallischen Verunreinigungen liegen in der gleichen Konzentrations-Größenordnung der Ausgangspulver vor.
Nach der mechanischen Behandlung in der Mühle weist die „saubere“ Fraktion 99,2 Ma.-% SiC auf. Der Gehalt an Si und SiO₂ liegt bei 0,3 Ma.-% und 0,2 Ma.-% respektive, der von Cfrei bei 0,2 Ma.-%, der Fe-Gehalt in der sauberen Fraktion liegt bei 0,1 Ma.-%, die sonstigen Gehalte an metallischen Verunreinigungen konnten alle, deutlich auf < 100 ppm gesenkt werden.
In der „verunreinigten“ Fraktion finden sich, vergleichen mit der „sauberen“ Fraktion, die 9,6-fache Menge an Verunreinigungen.
Die mittlere Korngröße nach thermischer Behandlung und mechanischer Reinigung in der „sauberen“ Fraktion beträgt 33 µm. Damit sind die Körner im Durchschnitt 2-fach größer als das Ausgangsmaterial, welches in die Schutzgasöfen gegeben wurde.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die „saubere“ Fraktion einen Massenanteil von 87 Ma.-% auf.
Vor der mechanischen Behandlung wies das thermisch behandelte Pulver eine Vielzahl von Sekundärpartikeln auf, in der deren Zwickeln die Verunreinigungen akkumuliert waren. Nach der mechanischen Behandlung beinhaltet die „saubere“ Fraktion fast ausschließlich Primärpartikel. An diesen Partikeln können noch Fragmente von Verunreinigungen gefunden werden und dies insbesondere an den Stellen, an welchen sich, bedingt durch die eingebrachten mechanischen Kräfte, die Sekundär- wieder in Primärpartikeln umgewandelt haben. Die verbliebenen Sekundärpartikel weisen Verunreinigungen in den Zwickeln der verwachsenen Partikelagglomerate auf.
In der „verunreinigten“ Fraktion liegen die Verunreinigungen neben den hier beschriebenen Formen auch noch pulverförmig vor.
Beispiel 5
10 kg eines pulverförmigen SiC-Pulvers als Nebenanfall aus der SiC-Rohwareproduktion, enthaltend 92,6 Ma.-% SiC, 2,75 Ma.-% Cfrei, 0,1 Ma.-% Si, 3,5 Ma.-% SiO₂, 0,2 Ma.-% Fe und Verunreinigungen mit Al, V, Ti und Ca im Bereich von > 400 ppm, wird mit 20 g Siliziumpulver gemischt. Die Pulvermischung weist eine mittels Laserbeugung bestimmte mittlere Korngröße von 100 µm auf. Die Schüttdichte der Pulvermischung beträgt 1,2 g/cm³. Die Pulvermischung wird lose in Grafittiegel gefüllt. Die Tiegel werden in einem Schutzgasofen unter Argonatmosphäre mit 10 K/min bis auf 1900 °C aufgeheizt und dort bei 1900 °C für 180 min gehalten.
Nach der Abkühlung wird der pulverförmige Tiegelinhalt in einer Mühle mit 0,1 MJ/kg behandelt und mittels einer Zyklonreihenschaltung in drei Pulver mit Partikelgrößen von < 20 µm, 20-70 µm, >70 µm aufgeteilt.
Vor der mechanischen Behandlung weist das SiC-Pulver einen SiC-Gehalt von 98,3 Ma.-% auf, insbesondere die metallischen Verunreinigen liegen in der gleichen Konzentrations-Größenordnung der Ausgangspulver vor.
Nach der mechanischen Behandlung in der Mühle weist das Pulver mit der Partikelgröße von> 70 µm als „saubere“ Fraktion einen SiC-Gehalt von 98,5 Ma.-% auf. Der Gehalt an Si und SiO₂ liegt bei 0,1 Ma.-% und 0,1 Ma.-% respektive, der von Cfrei bei 1 Ma.-%, der Fe-Gehalt liegt bei 0,1 Ma.-%, die sonstigen Gehalte an metallischen Verunreinigungen konnten alle deutlich auf < 200 ppm gesenkt werden.
Die Pulver mit den Partikelgrößen < 20 µm und 20-70 µm wurden zusammengeführt zur „verunreinigten“ Fraktion.
In den „verunreinigten“ Fraktionen finden sich, vergleichen mit der „sauberen“ Fraktion, die 2,3-fache Menge an Verunreinigungen.
Die mittlere Korngröße nach thermischer Behandlung und mechanischer Reinigung in der „sauberen“ Fraktion beträgt 125 µm. Damit sind die Körner im Durchschnitt 1,25-fach größer als das Ausgangsmaterial, welches in die Schutzgasöfen gegeben wurde.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die „saubere“ Fraktion einen Massenanteil von 90 Ma.-% auf.
Vor der mechanischen Behandlung wies das thermisch behandelte Pulver eine Vielzahl von Sekundärpartikeln auf, in deren Zwickeln die Verunreinigungen akkumuliert waren. Nach der mechanischen Behandlung beinhaltet die „saubere“ Fraktion fast ausschließlich Primärpartikel. An diesen Partikeln können noch Fragmente von Verunreinigungen gefunden werden und dies insbesondere an den Stellen, an welchen sich, bedingt durch die eingebrachten mechanischen Kräfte, die Sekundär- wieder in Primärpartikeln umgewandelt haben. Die verbliebenen Sekundärpartikel weisen Verunreinigungen in den Zwickeln der verwachsenen Partikelagglomerate auf.
In der „verunreinigten“ Fraktion liegen die Verunreinigungen neben den hier beschriebenen Formen auch noch pulverförmig vor.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 76629 A [0005]
DE 85197 A [0005]
DE 102013218450 A1 [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 9286 [0010]
DIN EN ISO 21068 [0010]
DIN EN 15991 [0010]

Claims

Verfahren zum Abtrennen von Verunreinigungen von Siliciumcarbid, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen d₅₀, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 1000 µm aufweisen, und einer Temperaturbehandlung unter Vakuum oder nichtoxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1400-2600 °C unterzogen und abgekühlt worden sind, mechanisch behandelt und physikalisch getrennt werden, und nachfolgend eine Aufteilung der physikalisch getrennten SiC-Pulver in zwei Fraktionen durchgeführt wird, von denen in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 2 höher ist als in der anderen Fraktion.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in einer Fraktion die Masse an Verunreinigungen mindestens um den Faktor 10, vorteilhafterweise mindestens um den Faktor 20, höher ist als in der anderen Fraktion.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem pulverförmige SiC-Abfallprodukte, die mindestens 50 Ma.-% SiC und eine mittlere Korngrößen d₅₀, gemessen über Laserbeugung, zwischen 0,5 bis 500 µm, aufweisen, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturbehandlung der SiC-Abfallprodukte bei Temperaturen von 1.400 - 2.000 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperaturbehandlung der SiC-Abfallprodukte bei Temperaturen von 2.000 - 2.600 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Abkühlung des recycelten pulverförmigen SiC mit einer Abkühlungsrate von 10 bis 1.000 K/min realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mechanische Behandlung des recycelten pulverförmigen SiC durch Aufbringung eines mechanischen Impulses realisiert wird, vorteilhafterweise durch Mischen, Mahlen, noch vorteilhafterweise durch Autogenmahlen, oder durch den Einsatz von Wirbelströmen und/oder Ultraschall durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die mechanische Behandlung mit einem Energieeintrag zwischen 0,1 und 5 MJ/kg durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die physikalische Trennung des recycelten pulverförmigen SiC nach der Partikelgröße, der Partikelform, der Dichte und/oder den physikalischen und/oder chemischen Oberflächeneigenschaften der Partikel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Trennung nach der Partikelgröße und/oder Partikelform durch Siebung, Sichtung, und/oder Zyklonverfahren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Trennung durch Einwirkung von Massekräften bezüglich der Partikeldichte mittels Flotation, Sedimentation, Sichtung, Zentrifugation und/oder Zyklonverfahren oder die Trennung nach der Dichte der Partikel durch Flotation und/oder Zyklonverfahren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Trennung in eine Fraktion mit mindestens 95 Ma.-%, vorteilhafterweise mindestens 98 Ma.-%, noch vorteilhafterweise mindestens 99 Ma.-%, Siliciumcarbid realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Verunreinigungen im Wesentlichen metallische Verunreinigungen abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Entfernung von Verunreinigungen in Form von Si und/oder C während der Temperaturbehandlung Kohlenstoff, vorteilhafterweise Ruß, Graphit und/oder Kokspulver, und/oder Silicium und/oder Siliciumdioxid (SiO₂) zur Erreichung einer möglichst stöchiometrischen Zusammensetzung zugegeben wird.
Gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver aufweisend mindestens 98 Ma.-% SiC und maximal 2 Ma.-% Verunreinigungen, wobei die Verunreinigungen im Wesentlichen auf der Oberfläche der Siliciumcarbidpulverpartikel angeordnet sind.
Gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver nach Anspruch 15, bei dem als Verunreinigungen im Wesentlichen metallische Verunreinigungen vorhanden sind.
Gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver nach Anspruch 15, bei dem metallische Verunreinigungen bei primären Partikeln des Siliciumcarbids auf der Oberfläche und bei sekundären Partikeln des Siliciumcarbids auf der Oberfläche und/oder im Zwickel der Partikel angeordnet sind.
Gereinigtes Siliciumcarbid-Pulver nach Anspruch 15, bei dem das gereinigte Siliciumcarbid-Pulver mindestens 99 Ma.-% SiC aufweist.