DE1592909C3

DE1592909C3 - Verfahren zum Herstellen eines für Kautschukmassen geeigneten Füllmittels

Info

Publication number: DE1592909C3
Application number: DE19661592909
Authority: DE
Inventors: William Weir Orchard Lake Mich. Gotshall (V.St.A.)
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1965-03-04
Filing date: 1966-02-25
Publication date: 1977-02-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines für Kautschukmassen geeigneten Füllmittels in Form eines nicht abfärbenden Kohlenstoffproduktes, bei dem Koks auf eine unter 10 Mikron betragende Teilchengröße vermählen wird.

Seit vielen Jahren findet Kohlenstoff weitverbreitet Anwendung als Füllmittel in Kunststoffen und insbesondere in Kautschukmassen. Da durch den Kohlenstoff das Erreichen hoher Zerreißfestigkeitswerte erreicht wird, finden Ruße bevorzugt als Füllmittel und Zusatzmittel in derartigen Massen Anwendung. Zu Rußen gehören unter anderem Acetylenruße, Kanalruße, Thermalruße und Ofenruße. Die meisten derselben werden durch Verbrennen von Gasen, wie Acetylen- oder Naturgas oder flüssiger Erdölprodukte, wie Rohöle, gewonnen. Bei derartigen Verfahren erfolgt ein unvollständiges Verbrennen unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen, und hieran schließt sich ein Sammeln, wie z. B. Abkratzen der Ruße von einer Oberfläche, an, auf der sich dieselben niedergeschlagen haben. Auf Grund der erheblichen Kapitalinvestitionen genaue Steuerung des Verfahrens, relativ kostspieliger Rohprodukte und insbesondere geringer Ausbeuten, wie sie bei der Rußherstellung auftreten, ist der Preis des Rußes relativ hoch, und die Anlagen für die Herstellung von Rußen finden sich praktisch immer benachbart zu den Quellen der Rohprodukte.

Bei einem aus der japanischen Auslegeschrift 16 107/63 bekannten Verfahren der eingangs beschriebenen Art kann das Vermählen des Kokses unter Zusatz von Wasser erfolgen, weil dem nassen Kokspulver ein Gummierzeugnis zugemischt werden kann, was im Verhältnis zur Verringerung der Teilchengröße einen höheren Modul zur Folge hat. Das mit Wasser vermahlene Kokspulver wird anschließend vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre möglichst unter Ausschluß von Sauerstoff getrocknet.

ίο Es ist bereits bekanntgeworden (britische Patentschrift 9 76 227), Polyolefinmassen mit Erdölkoksen zu füllen, die eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,75 bis 50 Mikron aufweisen und vermittels Blasen von Wasserdampf gegen eine Ober-

xs fläche zerkleinert werden. Die Bedeutung einer oxydierenden Atmosphäre auf die Eigenschaften der erhaltenen Füllstoffe ist jedoch dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen, und als entsprechende Zerkleinerungsvorrichtungen sind mit Luft und somit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gefüllte Kugelmühlen vorgesehen. Ein hierzu vergleichbarer Stand der Technik ergibt sich aus der französischen Patentschrift 8 97 555, die das Zerkleinern von bituminösem Koks als ein Füllmittel für Kautschuk beschreibt, wobei der zerdrückte bituminöse Koks aus ölschiefer extrahiert wird. Die Bedeutung der oxydierenden Atmosphäre findet sich jedoch in dieser Veröffentlichung nicht. Weiterhin ist es bekanntgeworden (USA.-Patentschrift 23 78 246), Holzkohle unter Wasser zu vermählen und das so erhaltene Produkt in Kautschukmassen als Füllmittel anzuwenden. Bei dieser Verfahrensweise liegt jedoch ebenfalls ein oxydierendes Medium vor, und zwar der im Wasser normalerweise gelöste Sauerstoff der Luft.

Die nach diesen bekannten Verfahrensweisen auf der Grundlage der Zerkleinerung von Koks oder koksähnlichen Produkten erhaltenen Füllstoffe konnten jedoch in gar keiner Weise befriedigen, da dieselben die wesentliche Eigenschaft der z. B. durch thermische Zerlegung erhaltenen Ruße nicht aufweisen, nämlich die Fähigkeit, eine innnige Bindung mit den Kautschukmassen u. dgl. dergestalt einzugehen, daß sich eine wesentliche Verbesserung der physikalisch-chemischen Eigenschaften derselben ergibt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, billige Nebenprodukte, wie sie allgemein in einer Anzahl verschiedener geographischer Lagen zur Verfügung stehen, für das Gewinnen eines Füllstoffes heranzuziehen, das ein einwandfreies Austauschmittel für die kostspieligen Ruße darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß Koks in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht über 2,5 Mikron zerkleinert und sodann das zerkleinerte Produkt bis zum Einarbeiten in eine Kautschukmasse gegenüber Oxydation geschützt wird.

Zum Herstellen der erfindungsgemäßen Füllmittel

wendet man vorzugsweise Erdölkokse, speziell fließfähige Erdölkokse an. Es gelingt gegenüber den nach dem Stand der Technik hergestellten Produkten hervorragende physikalisch-chemische Werte zu erhalten, und dies gilt insbesondere bezüglich der Moduln und der Zerreißfestigkeiten, die bei entsprechenden gefüllten Kautschuken in der Größenordnung liegen, wie sie unter Anwenden von Rußen guter Qualität erreicht werden, und dieselben besitzen weiterhin überlegene Abfärbeigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein unter Vermählen durchgeführt, wobei herkömmliche Kokse vorzugsweise in »autogenen« Mühlen »autogen« gemahlen oder vermählen werden.

Dieser hier in Anwendung kommende Begriff »autogenes Mahlen« bedeutet ein Mahlen oder Vermählen in einer sogenannten Strömungsmittel-Energie-Mühle, wie sie auf den Seiten 1145 bis 1147 der Veröffentlichung THE CHEMICAL ENGINEER'S HANDBOOK, Perry, Ed. 3. Ausgabe (1950), beschrieben ist. Die genannte Mühlenart ist auch als Hurrikan-Mühle bekannt.

Möglicherweise führt das autogene Vermählen von Koksen zu Teilchen, die eine hohe Reaktivität besitzen, und zwar möglicherweise auf Grund des Zerreißens von Bindungen, wie es während des Mahlverfahrens möglicherweise auftreten kann. Derartig getrennte Bindungen können sich mit dem Sauerstoff der Luft umsetzen und hierdurch ihre Reaktionsfähigkeit verlieren, oder wenn ein in der erfindungsgemäßen Weise durchgeführter entsprechender Schutz vorliegt, können dieselben für eine Reaktion mit anderen Bestandteilen im Kautschuk angewandt werden und somit zu Kautschuken führen, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen.

Zusätzlich zu deren wirtschaftlichen Vorteilen übersteigen die bevorzugten Formen des erfindungsgemäßen Füllstoffes wesentlich die Grenzwerte, wie sie von der American Society for Testing Materials für »nicht färbende Ruße« vorgesehen sind.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein fließfähiger Erdölkoks, der nach dem Verfahren von A. Vorhies, Fluid Coking, Proceedings of the Fourth Wold Petroleum Congress, Section III/F, S. 360, und Petroleum Processing, März 1956, S. 135 bis 137, einem Mahlwerk zugeführt, das nach dem Prinzip einer Strahlmühle arbeitet. Die Klassierungsvorrichtung der Mühle wird so betrieben, daß Teilchen mit einer Größe von etwa 5 Mikron oder kleiner abgetrennt werden, und das Vermählen wird fortgesetzt, bis sich die Größenverteilung der Teilchen auf die folgenden Werte beläuft: 99°/o kleiner als 5 Mikron, 50% kleiner als 1,5 Mikron, 10Vo kleiner als 0,5 Mikron (alle Prozentsätze verstehen sich hier auf der Gewichtsgrundlage, wenn es nicht anderweitig vermerkt ist).

Man arbeitet sorgfältig dahingehend, daß Sauerstoff ausgeschlossen ist, und das Wasser, aus dem der Wasserdampf hergestellt wird, wird vorzugsweise vor dem Eintritt in die Wasserdampfboiler entlüftet. Die gesamte Vorrichtung weist eine 5-cm-Isolation auf, um die Kondensation an den Wänden der Mühle hinten anzuhalten.

Während das Produkt in der Klassierungsvorrichtung vorliegt, wird dasselbe mit etwa 0,1 bis 1,0 %>, bezogen auf das Gewicht des Produktes, mit Zinkstearat besprüht. Besonders bevorzugt wird ein Schutzmittel, das wenigstens 5O°/o Zinkstearat enthält. Um die nachteilige Wirkung, bedingt durch Sauerstoffberührung, zu verhindern, werden die Teilchen einzeln mit Zinkstearat überzogen, bis ein relativ einheitlicher Überzug erreicht ist.

Sobald das in der oben beschriebenen Weise hergestellte, überzogene Produkt in Kautschukmassen angewandt wird, die angenähert 65 Teile des neuartigen Produkts pro 100 Teile Kautschuk enthalten, schmilzt das Überzugsmaterial während des normalen Verknetens und der Vulkanisation, die in herkömmlicher Weise zur Durchführung kommen. Die erhaltene Kautschukmasse weist eine Zerreißfestigkeit auf, die vergleichbar mit der durchschnittlichen Zerreißfähigkeit ist, wie man sie dann erreicht, wenn Ruße guter Qualität, wie mittlere Thermalruße, angewandt werden, und besitzt weiterhin einen wesentlich überlegenen Modul und Verformungsrest.

Wenn auch die fließfähigen Erdölkokse für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, können

ίο auch andere Kokse einschließlich derjenigen, wie sie nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 27 75 549 hergestellt werden, und sogar aus Kohle gewonnene Kokse erfindungsgemäß angewandt werden. Im allgemeinen ist ein Kalzinieren unter Herstellen eines Kokses mit nicht mehr als etwa 7°/o flüchtigen Anteilen vor dem Vermählen bevorzugt. Im allgemeinen ist eine kleinstmögliche Teilchengröße in dem Produkt bevorzugt, das durch das Vermählen erhalten wird, jedoch sind durchschnittliche Teilchengrößen von nicht mehr als etwa 2,5 Mikron bevorzugt, und die bevorzugte Größenverteilung beläuft sich auf wenigstens 90%> mit weniger als 5 Mikron Teilchengröße. Die Teilchengröße wird in allen Fällen den durchschnittlichen Durchmesser der Einzelteilchen nach dem Vermählen darstellen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist ein durchschnittlicher Durchmesser von etwa 1 Mikron oder darüber bevorzugt, um so die Vermahlungskosten zu verringern.

Die Strömungsmittelenergiemühlen können mit einer großen Vielzahl an inerten, nicht oxydierenden Medien arbeiten. Unter nicht oxydierenden Medien sind Medien zu verstehen, die sich unter den Mahlbedingungen nicht oder nicht im wesentlichen Ausmaß umsetzen. So sind z. B. Sauerstoff, Ozon, Stickstoffoxide usw., aber auch reaktionsfähige Stoffe wie Ammoniak oder Chlorwasserstoff zu vermeiden. Wasserdampf stellt das am meisten bevorzugte Vermahlungsmedium vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus dar, jedoch können Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Argon und eine Vielzahl weiterer Gase auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als inert oder reduzierend angewandt werden. Zum Erzielen einer größtmöglichen Wirtschaftlichkeit bei der Zerkleinerung ist das Anwenden von Gasen niederer Molekulargewichte, z. B. Wasserstoff und Wasserdampf, bevorzugt.

In den meisten Fällen ist es bevorzugt, das aus der Mühle kommende Kohlenstoffprodukt mit einem Überzugsmittel zu versehen, wie es weiter oben beschrieben ist. Das Überzugsmittel sollte natürlich eine leichte Dispersion des Füllstoffes während der Kompoundierung ermöglichen. Das Überzugsmittel muß ebenfalls nicht nachteilig auf die Massen wirken, in denen die neuartige Form des überzogenen Füllstoffes angewandt wird. Ein sich verflüchtigendes Überzugsmittel, das während der Verarbeitung verdampft, sublimiert oder schmilzt, z. B. während des Vulkanisierens der Kautschukmasse, ist insbesondere zweckmäßig. Die Schmelz- oder Siedepunkte von etwa 21 bis 120° C sind bevorzugt. Flüssigkeiten, deren Siedepunkte im Bereich von 21 bis etwa 120° C liegen, werden besonders bevorzugt. Zusätzlich zu Flüssigkeiten wirken bestimmte feinverteilte Pulver, z. B. Zinkstearat, Stearinsäure und feste primäre Amine als wirksame Schranken gegen oxydierende Atmosphären.

Auf Grund der Kombination aus kleiner bleibender Verformung, hohen Moduls und ungewöhnlich

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guter nicht abfärbender Eigenschaften der erfin- eingeführt. Es erfolgt ein Betrieb mit Wasserdampf dungsgemäßen Produkte sind dieselben insbesondere bei einem Düsendruck von etwa 7 bis 10,5 kg/cm² zum Herstellen von Reifenkarkassen geeignet. Bei und einer Innentemperatur von 370 bis 430° C. Aus derartigen Anwendungsgebieten führen deren kleiner der Klassierungsvorrichtung tritt das Produkt mit bleibende Verformungen zu einer geringeren Verzer- 5 einem Teilchengrößenbereich von 90°/o mit kleiner rung des Kautschuks und dementsprechend geringem als 5 Mikron, 50% kleiner als 1,5 Mikron und 10% Wärmeaufbau. Der hohe Modul führt auf Grund des kleiner als 0,5 Mikron aus. Es werden angenähert Vermitteins maximaler Festigkeit unter gegebener 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kohlenstoff-Belastung zu ausgezeichneten stoßdämpfenden Eigen- gewicht an Zinkstearat, in den Einlaß der Klassieschaften. Die nicht abfärbenden Eigenschaften der io rungsvorrichtung mit konstanter Geschwindigkeit erfindungsgemäßen Produkte sind wichtig, ein Ab- eingeführt, um so jedes einzelne Teilchen bei der färben auf die weißen Wände der Reifen zu verhin- Bewegung durch die Klassierungsvorrichtung zu dem, die auf Reifenkarkassen aufgebracht werden. überziehen. Die so erhaltene überzogene Form des . -I₁ pulverisierten Kokses wird für die Anwendung in den B e ι s ρ ι e 1 1 ₁₅ f_oig_enci_en Beispielen gesammelt.
Herstellen von fließfähigem Erdölkoks
für die erfindungsgemäßen Zwecke Beispiel 3

Eine herkömmliche Vorrichtung zum Herstellen Der nach dem Beispiel 1 gewonnene erfindungs-

fließfähigen Erdölkokses wird bei einer Reaktor- gemäße Füllstoff wird in herkömmlicher Weise mit

temperatur von 525° C und einer Durchschnittstem- io den folgenden Bestandteilen vermischt, wobei sich

peratur in dem Brennerabschnitt von 615⁰C betrie- eine Standardprüfmasse ergibt:

ben. Es erfolgt eine Beschickung von 607 m³ pro Tag _XT , ι ι

eines 10-API-Produktes, das aus Wyoming-Rohpro- Naturkautschuk 100 GewichtsteJe

dukt mit einem Conradson-Kohlenstoffwert von an- Stearinsäure 3,00 Gewichtsteile

genähert 23,6% Kohlenstoff hergestellt ist. Das in as Zinkoxid 5,00 Gewichtsteile

Anwendung kommende Verfahren ist in Petroleum Benzothiazyldisulfid 0,60 Gewichtsteile

Processing Magazine, März 1956, S. 135 bis 137, be- Schwefel 2 50 Gewichtsteile

schrieben. Der erhaltene Koks enthält etwa 4 bis etwa '

5% flüchtige Anteile, weist eine Schüttdichte von Diese Prüfmasse wird mit Rußen und den erfin-

etwa 0,88 g/cm³ auf, und die einzelnen Koksteilchen 30 dungsgemäßen Füllstoffen, wie in der Tabelle A" an-

besitzen ein spezifisches Gewicht von etwa 1,52. gegeben, vermischt, ASTM-Platten 10, 30 und 50 Mi-

_R . ■ 1 λ nuten bei 146⁰C gehärtet sowie Prüfungen im nicht

^üeispiel ^L gealterten Zustand in herkömmlicher Weise bei

Herstellen des erfindungsgemäßen Füllstoffes Raumtemperatur entsprechend ASTM D 412, D 676

Nach dem Beispiel 1 hergestellter Koks wird in 35 und D 624 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der

eine Mühle, die ein autogenes Mahlen ermöglicht, Tabelle A zusammengefaßt.

Tabelle A
Kohlenstoff

Industrieller Bezugsruß * * *) Herkömmlicher mittlerer Thermalruß

Mit Wasserdampf pulverisierter Kohlenstoff nach Beispiel 2

50 % Kohlenstoff nach Beispiel 2 50 % mittlerer Thermalruß

Kohlenstoff mit Teilchengröße ähnlich derjenigen nach Beispiel 2 mit Ausnahme Luftvermahlen

Teile Kohlenstoff pro 100 Teile Prüfmasse	Modul (kg/cm«) 300 »/0 Dehnung *)	Zerreiß festigkeit kg/cm²	Bleibende Ver formung °/o	Här tungs- zeit Minuten	Abfärb test**) %
50	182	242	22	50
75	96	190	25	50	91
65	125	171	12	50	100
70	104	179	17	50	98
65	87	153	14	50	100

122

168

13

50

122

165

13

50

Mit Wasserdampf pulverisierter Kohlenstoff nach Beispiel 2 mit Ausnahme nicht überzogen; sofort angewandt

Mit Wasserdampf pulverisierter Kohlenstoff 65 nach Beispiel 2 mit Ausnahme eines Überzuges mit Stearinsäure an Stelle von Zinkstearat

*) Nur Zahlenwerte, die nach dem nächsten Modul führen, sind angegeben.

*♦) Verfahren nach ASTM D 1618-58T (10 g des zu prüfenden Kohlenstoffs werden mit 100 ml Benzol aufgekocht und filtriert. Es findet ein 425-Millimikron-Filter Anwendung, die Luftdurchlässigkeit wird durch das Filtrat gemessen. Die Prüfergebnisse sind als % durchgelassenes Licht angegeben, wobei die Lichtdurchlässigkeit durch reines Benzol als 100 %> gewertet wird.)
*♦♦) Hochabriebfester Ofenruß (HAF), wie er in der Kautschukindustrie in den USA allgemein angewandt wird.

Beispiel 4

Herstellen der erfindungsgemäßen Füllstoffe
unter Anwenden eines aus Kohle gewonnenen Kokses

Wenn ein in herkömmlicher Weise in einem Drehofen hergestellter Koks, der so kalziniert ist, daß derselbe angenähert 5 °/o flüchtige Bestandteile enthält, in einer Fließmühle unter Anwenden von Wasserdampf in der erfindungsgemäßen Weise pulverisiert wird, sowie das erhaltene Produkt mit etwa 0,1 % Zinkstearat überzogen wird, ergeben sich Ergebnisse, die ähnlich denjenigen nach dem Beispiel 3 sind, und es erfolgt ein Kompoundieren mit Kautschuk ähnlicher Zusammensetzung.

Beispiel 5

Herstellen der erfindungsgemäßen Füllstoffe,
ausgehend von »verzögertem« Erdölkoks

Bei Anwenden sogenannten verzögerten Erdölkokses, wie er in herkömmlicher Weise in einem mit Verzögerung arbeitenden Verkokungsofen bzw. Trommel hergestellt und auf etwa 5% flüchtige Anteile kalziniert wird, wird erfindungsgemäß unter Anwenden von Wasserdampf in einer Fließmühle pulverisiert. Die erhaltene Masse führt nach dem Überziehen mit Zinkstearat zu Prüfergebnissen, die ähnlich denjenigen sind, wie sie nach dem Beispiel 3 nach Vermischen mit Kautschuk erhalten werden.

609 684/445

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines für Kautschukmassen geeigneten Füllmittels in Form eines nicht abfärbenden Kohlenstoffproduktes, bei dem Koks auf eine unter 10 Mikron betragende Teilchengröße vermählen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht über 2,5 Mikron zerkleinert und sodann das zerkleinerte Produkt bis zum Einarbeiten in eine Kautschukmasse gegenüber Oxydation geschützt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Erdölkoks angewandt und das Zerkleinern so weit durchgeführt wird, daß wenigstens 90% kleiner als 5 Mikron sind und sich die durchschnittliche Teilchengröße auf 1 bis etwa 2,5 Mikron beläuft.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen zum Schutz gegen Oxydation mit einem Material überzogen werden, das durch Verdampfen oder Absublimieren leicht wieder entfernt werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzmittel ein Material angewandt wird, das wenigstens 50% Zinkstearat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzmittel eine Flüssigkeit angewandt wird, deren Siedepunkt im Bereich von 21 bis etwa 120° C liegt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinern in Gegenwart von Wasserdampf oder einem inerten Gas durchgeführt wird.