DE1592909B - Verfahren zum Herstellen eines fur Kautschukmassen geeigneten Füllmittels - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch

eines für Kautschukmassen geeigneten Füllmittels gekennzeichnet, daß Koks in einer nicht oxydierenden

in Form eines nicht abfärbenden Kohlenstoffpro- Atmosphäre auf eine durchschnittliche Teilchengröße

duktes. von nicht über etwa 2,5 Mikron zerkleinert und so-

Seit vielen Jahren findet Kohlenstoff weitverbreitet 5 dann das zerkleinerte Produkt bis zum Einarbeiten in

Anwendung als Füllmittel in Kunststoffen und insbe- eine Kautschukmasse gegenüber Oxydation geschützt

sondere in Kautschukmassen. Da durch den Kohlen- wird.

stoff das Erreichen hoher Zerreißfestigkeitswerte er- Zum Herstellen der erfindungsgemäßen Füllmittel reicht wird, finden Ruße bevorzugt als Füllmittel und wendet man vorzugsweise Erdölkokse, speziell fließ-Zusatzmittel in derartigen Massen Anwendung. Zu io fähige Erdölkokse an. Es gelingt gegenüber den nach Rußen gehören unter anderem Acetylenruße, Kanal- dem Stand der Technik hergestellten Produkten herruße, Thermalruße und Ofenruße. Die meisten der- vorragende physikalisch-chemische Werte zu erhalten, selben werden durch Verbrennen von Gasen, wie und dies gilt insbesondere bezüglich der Moduln und Acetylen- oder Naturgas oder flüssiger Erdölprodukte, der Zerreißfestigkeiten, die bei entsprechenden gewie Rohöle, gewonnen. Bei derartigen Verfahren er- 15 füllten Kautschuken in der Größenordnung liegen, wie folgt ein unvollständiges Verbrennen unter sorgfältig sie unter Anwenden von Rußen guter Qualität erreicht gesteuerten Bedingungen, und hieran schließt sich ein werden, und dieselben besitzen weiterhin überlegene Sammeln, wie z. B. Abkratzen der Ruße von einer Abfärbeigenschaften.

Oberfläche an, auf der sich dieselben niedergeschlagen Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein

haben. Auf Grund der erheblichen Kapitalinvesti- 20 unter Vermählen durchgeführt, wobei herkömmliche

tionen, genauer Steuerung des Verfahrens, relativ kost- Kokse vorzugsweise in »autogenen« Mühlen »autogen«

spieliger Rohprodukte und insbesondere geringer Aus- gemahlen oder vermählen werden,

beuten, wie sie bei der Rußherstellung auftreten, ist Dieser hier in Anwendung kommende Begriff »auto-

der Preis des Rußes relativ hoch, und die Anlagen für genes Mahlen« bedeutet ein Mahlen oder Vermählen

die Herstellung von Rußen finden sich praktisch immer 25 in einer sogenannten Strömungsmittel-Energie-Mühle,

benachbart zu den Quellen der Rohprodukte. wie sie auf den Seiten 1145 bis 1147 der Veröffent-

Es ist bereits bekanntgeworden (britische Patent- lichung THE CHEMICAL ENGINEER'S HAND-

schrift 976 227), Polyolefinmassen mit Erdölkoksen zu BOOK, Perry, Ed. 3. Ausgabe (1950), beschrieben ist.

füllen, die eine durchschnittliche Teilchengröße im Die genannte Mühlenart ist auch als Hurrikan-Mühle

Bereich von 0,75 bis 50 Mikron aufweisen und ver- 30 bekannt.

mittels Blasen von Wasserdampf gegen eine Oberfläche Möglicherweise führt das autogene Vermählen von zerkleinert werden. Die Bedeutung einer oxydierenden Koksen zu Teilchen, die eine hohe Reaktivität besitzen, Atmosphäre auf die Eigenschaften der erhaltenen Füll- und zwar möglicherweise auf Grund des Zerreißens stoffe ist jedoch dieser Veröffentlichung nicht zu ent- von Bindungen, wie es während des Mahlverfahrens nehmen, und als entsprechende Zerkleinerungsvor- 35 möglicherweise auftreten kann. Derartig getrennte richtungen sind mit Luft und somit einer Sauerstoff Bindungen können sich mit dem Sauerstoff der Luft enthaltenden Atmosphäre gefüllte Kugelmühlen vor- umsetzen und hierdurch ihre Reaktionsfähigkeit vergesehen. Ein hierzu vergleichbarer Stand der Technik lieren, oder wenn ein in der erfindungsgemäßen Weise ergibt sich aus der französischen Patentschrift 897 555, durchgeführter entsprechender Schutz vorliegt, können die das Zerkleinern von bituminösem Koks als ein 40 dieselben für eine Reaktion mit anderen Bestandteilen Füllmittel für Kautschuk beschreibt, wobei der zer- im Kautschuk angewandt werden und somit zu Kaudrückte bituminöse Koks aus Ölschiefer extrahiert tschuken führen, die ausgezeichnete physikalische wird. Die Bedeutung der oxydierenden Atmosphäre Eigenschaften besitzen.

findet sich jedoch in dieser Veröffentlichung nicht. Zusätzlich zu deren wirtschaftlichen Vorteilen über-Weiterhin ist es bekanntgeworden (USA.-Patent- 45 steigen die bevorzugten Formen des erfindungsgeschrift 2 378 246), Holzkohle unter Wasser zu ver- mäßen Füllstoffes wesentlich die Grenzwerte, wie sie mahlen und das so erhaltene Produkt in Kautschuk- von der American Society for Testing Materials für massen als Füllmittel anzuwenden. Bei dieser Ver- »nicht färbende Ruße« vorgesehen sind,
fahrensweise liegt jedoch ebenfalls ein oxydierendes Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen AusMedium vor, und zwar der im Wasser normalerweise 50 führimgsform wird ein fließfähiger Erdölkoks, der gelöste Sauerstoff der Luft. nach dem Verfahren von A. V ο r h i e s , Fluid

Die nach diesen vorbekannten Verfahrensweisen auf Coking, Proceedings of the Fourth World Petroleum der Grundlage der Zerkleinerung von Koks oder koks- Congress, Section III/F, S. 360, und Petroleum ähnlichen Produkten erhaltenen Füllstoffe konnten Processing, März 1956, S. 135 bis 137, einem Mahlwerk jedoch in gar keiner Weise befriedigen, da dieselben 55 zugeführt, das nach dem Prinzip einer Strahlmühle die wesentliche Eigenschaft der z. B. durch thermische arbeitet. Es findet vorzugsweise Wasserdampf als die Zerlegung erhaltenen Ruße nicht aufweisen, nämlich Mahlflüssigkeit und Schallgeschwindigkeit bei 370 bis die Fähigkeit, eine innige Bindung mit den Kautschuk- 430° C Anwendung, und in dem Mahlabschnitt der massen u.dgl. dergestalt einzugehen, daß sich eine Mühle wird ein Düsendruck von 7 bis 10,5 kg/cm² aufwesentliche Verbesserung der physikalisch-chemischen 60 rechterhalten. Die Klassierungsvorrichtung der Mühle Eigenschaften derselben ergibt. wird so betrieben, daß Teilchen mit einer Größe von

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein etwa 5 Mikron oder kleiner abgetrennt werden, und Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, billige das Vermählen wird fortgesetzt, bis sich die Größen-Nebenprodukte, wie sie allgemein in einer Anzahl ver- verteilung der Teilchen auf die folgenden Werte beschiedener geographischer Lagen zur Verfügung 65 läuft: 99% kleiner als 5 Mikron, 50% kleiner als stehen, für das Gewinnen eines Füllstoffes heranzu- 1,5 Mikron, 10% kleiner als 0,5 Mikron (alle Prozentziehen, das ein einwandfreies Austauschmittel für die sätze verstehen sich hier auf der Gewichtsgrundlage, kostspieligen Ruße darstellt. wenn es nicht anderweitig vermerkt ist).

Man arbeitet sorgfältig dahingehend, daß Sauerstoff ausgeschlossen ist, und das Wasser, aus dem der Wasserdampf hergestellt wird, wird vorzugsweise vor dem Eintritt in die Wasserdampfboiler entlüftet. Die gesamte Vorrichtung weist eine 5-cm-Isolation auf, um die Kondensation an den Wänden der Mühle hinten anzuhalten.

Während das Produkt in der Klassierungsvorrichtung vorliegt, wird dasselbe mit etwa 0,1 bis l,O°/o, bezogen auf das Gewicht des Produktes, mit Zinkstearat besprüht. Besonders bevorzugt wird ein Schutzmittel, daß wenigstens 50% Zinkstearat enthält. Um die nachteilige Wirkung, bedingt durch Sauerstoffberührung, zu verhindern, werden die Teilchen einzeln mit Zinkstearat überzogen, bis ein relativ einheitlicher Überzug erreicht ist.

Sobald das in der oben beschriebenen Weise hergestellte, überzogene Produkt in Kautschukmassen angewandt wird, die angenähert 65 Teile des neuartigen Produktes pro 100 Teile Kautschuk enthalten, schmilzt das Überzugsmaterial während des normalen Verknetens und der Vulkanisation, die in herkömmlicher Weise zur Durchführung kommen. Die erhaltene Kautschukmasse weist eine Zerreißfestigkeit auf, die vergleichbar mit der durchschnittlichen Zerreißfähigkeit ist, wie man sie dann erreicht, wenn Ruße guter Qualität, wie mittlere Thermalruße, angewandt werden, und besitzt weiterhin einen wesentlich überlegenen Modul und Verformungsrest.

Wenn auch die fließfähigen Erdölkokse für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, können auch andere Kokse einschließlich derjenigen, wie sie nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 775 549 hergestellt werden, und sogar aus Kohle gewonnene Kokse erfindungsgemäß angewandt werden. Im allgemeinen ist ein Kalzinieren unter Herstellen eines Kokses mit nicht mehr als etwa 7% flüchtigen Anteilen vor dem Vermählen bevorzugt. Im allgemeinen ist eine kleinstmögliche Teilchengröße in dem Produkt bevorzugt, das durch das Vermählen erhalten wird, jedoch sind durchschnittliche Teilchengrößen von nicht mehr als etwa 2,5 Mikron bevorzugt, und die bevorzugte Größenverteilung beläuft sich auf wenigstens 90% mit weniger als 5 Mikron Teilchengröße. Die Teilchengröße wird in allen Fällen den durchschnittlichen Durchmesser der Einzelteilchen nach dem Vermählen darstellen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist ein durchschnittlicher Durchmesser von etwa 1 Mikron oder darüber bevorzugt, um so die Vermahlungskosten zu verringern.

Die Strömungsmittelenergiemühlen können mit einer großen Vielzahl an inerten, nicht oxydierenden Medien arbeiten. Unter nicht oxydierenden Medien sind Medien zu verstehen, die sich unter den Mahlbedingungen nicht oder nicht im wesentlichen Ausmaß umsetzen. So sind z. B. Sauerstoff, Ozon, Stickstoffoxide usw., aber auch reaktionsfähige Stoffe wie Ammoniak oder Chlorwasserstoff zu vermeiden. Wasserdampf stellt das am meisten bevorzugte Vermahlungsmedium vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus dar, jedoch können Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Argon und eine Vielzahl weiterer Gase auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als inert oder reduzierend angewandt werden. Zum Erzielen einer größtmöglichen Wirtschaftlichkeit bei der Zerkleinerung ist das Anwenden von Gasen niederer Molekulargewichte, z. B. Wasserstoff und Wasserdampf, bevorzugt.

In den meisten Fällen ist es bevorzugt, das aus der Mühle kommende Kohlenstoffprodukt mit einem Überzugsmittel zu versehen, wie es weiter oben beschrieben ist. Das Überzugsmittel sollte natürlich eine leichte Dispersion des Füllstoffes während der Kornpoundierung ermöglichen. Das Überzugsmittel muß ebenfalls nicht nachteilig auf die Massen wirken, in denen die neuartige Form des überzogenen Füllstoffes angewandt wird. Ein sich verflüchtigendes Überzugsmittel, das während der Verarbeitung verdampft,

ίο sublimiert oder schmilzt, z. B. während des Vulkanisierens der Kautschukmasse, ist insbesondere zweckmäßig. Die Schmelz- oder Siedepunkte von etwa 21 bis 120° C sind bevorzugt. Flüssigkeiten, deren Siedepunkte im Bereich von 21 bis etwa 120⁰C liegen, werden besonders bevorzugt. Zusätzlich zu Flüssigkeiten wirken bestimmte feinverteilte Pulver, z. B. Zinkstearat, Stearinsäure und feste primäre Amine als wirksame Schranken gegen oxydierende Atmosphären.

ao Im allgemeinen besitzen die mit den erfindungsgemäßen Füllmitteln formulierten Kautschuke andere Polymere geringerer Dichten als vergleichbare Massen, die Ruße enthalten. Da die meisten Füllstoffe so formuliert sind, daß ein gegebenes Volumen gefüllt wird, ermöglicht diese geringere Dichte leichtere Produkte und führt zu wesentlichen Ersparnissen bezüglich der Bestandteile, die gewöhnlich in allen Fällen auf der Gewichtsgrundlage verkauft werden. In den meisten Fällen ist eine Abänderung der Formulierung nicht erforderlich, und angenähert 0,787 kg der erfindungsgemäß hergestellten Füllmittel werden an die Stelle von 1 kg der herkömmlicherweise angewandten Ruße treten.
Auf Grund der Kombination aus kleiner bleibender Verformung, hohen Moduls und ungewöhnlich guter nicht abfärbender Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte sind dieselben insbesondere zum Herstellen von Reifenkarkassen geeignet. Bei derartigen Anwendungsgebieten führen deren kleine bleibende Verformung zu einer geringeren Verzerrung des Kautschuks und dementsprechend geringem Wärmeaufbau. Der hohe Modul führt auf Grund des Vermitteins maximaler Festigkeit unter gegebener Belastung zu ausgezeichneten stoßdämpfenden Eigenschaften. Die nicht abfärbenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte sind wichtig, ein Abfärben auf die weißen Wände der Reifen zu verhindern, die auf Reifenkarkassen aufgebracht werden.

Beispiel 1

Herstellen von fließfähigem Erdölkoks für die erfindungsgemäßen Zwecke

Eine herkömmliche Vorrichtung zum Herstellen fließfähigen Erdölkokses wird bei einer Reaktortemperatur von 525⁰C und einer Durchschnittstemperatur in dem Brennerabschnitt von 615⁰C betrieben. Es erfolgt eine Beschickung von 607 m³ pro Tag eines 10-API-Produktes, das aus Wyoming-Rohprodukt mit einem Conradson-Kohlenstoffwert von angenähert 23,6% Kohlenstoff hergestellt ist. Das in Anwendung kommende Verfahren ist in Petroleum Processing Magazine, März 1956, S. 135 bis 137, beschrieben. Der erhaltene Koks enthält etwa 4 bis etwa 5 % flüchtige Anteile, weist eine Schüttdichte von etwa 0,88 g/cm³ auf, und die einzelnen Koksteilchen besitzen ein spezifisches Gewicht von etwa 1,52.

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B e i s ο i e 1 2 Naturkautschuk 100 Gewichtsteile

Stearinsäure 3,00 Gewichtsteile

Herstellen des erfindungsgemäßen Füllstoffes Zinkoxid 5,00 Gewichtsteile

Benzothiazyldisulfid 0,60 Gewichtsteile

Nach dem Beispiel 1 hergestellter Koks wird in eine 5 Schwefel 2,50 Gewichtsteile

Mühle, die ein autogenes Mahlen ermöglicht, eingeführt. Es erfolgt ein Betrieb mit Wasserdampf bei Diese Prüf masse wird mit Rußen und den erfindungseinem Düsendruck von etwa 7 bis 10,5 kg/cm² und gemäßen Füllstoffen, wie in der Tabelle A angegeben, einer Innentemperatur von 370 bis 430° C. Aus der vermischt, ASTM-Platten 10, 30 und 50 Minuten bei Klassierungsvorrichtung tritt das Produkt mit einem io 146°C gehärtet sowie Prüfungen im nicht gealterten Teilchengrößenbereich von 90°/₀ mit kleiner als Zustand in herkömmlicher Weise bei Raumtemperatur 5 Mikron, 50% kleiner als 1,5 Mikron und 10% entsprechend ASTM D 412, D 676 und D 624 durchkleiner als 0,5 Mikron aus. Es werden angenähert geführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle A zusam-0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kohlenstoffge- mengefaßt,
wicht an Zinkstearat, in den Einlaß der Klassierungs- 15

Vorrichtung mit konstanter Geschwindigkeit einge- Beispiel 4

führt, um so jedes einzelne Teilchen bei der Bewegung _{Herstellen der} erfmdungsgemäßen Füllstoffe unter Andurch die Klassiervorrichtung zu überziehen. Die _{wenden dnes aus KoWe gewonnenen Ko}kses

so erhaltene überzogene Form des pulverisierten

Kokses wird für die Anwendung in den folgenden 20 Wenn ein in herkömmlicher Weise in einem umBeispielen gesammelt. laufenden Bettofen hergestellter Koks, der so kalziniert ist, daß derselbe angenähert 5% flüchtige Bestandteile enthält, in einer Fließmühle unter Anwenden

Beispiel 3 _von Wasserdampf in der erfindungsgemäßen Weise

25 pulverisiert wird, sowie das erhaltene Produkt mit

Der nach dem Beispiel 1 gewonnene erfindungs- etwa 0,1 % Zinkstearat überzogen wird, ergeben sich gemäße Füllstoff wird in herkömmlicher Weise mit den Ergebnisse, die ähnlich denjenigen nach dem Beispiel 3 folgenden Bestandteilen kompoundiert, wobei sich sind, und es erfolgt ein Kompoundieren mit Kautschuk eine Standardprüf masse ergibt: ähnlicher Zusammensetzung.

Tabelle A

Kohlenstoff	Teile Kohlenstoff pro 100 Teile	Modul (kg/cm2) 300%	Zerreiß festigkeit	Bleibende Verformung	Härtungs zeit	Abfärb test**
	Prüfmasse	Dehnung*	kg/cm2	0/ /0	Minuten	%
Industrieller Bezugsruß***	50	182	242	22	50
Herkömmlicher mittlerer Thermalruß	75	96	190	25	50	91
Mit Wasserdampf pulverisierter Kohlen
stoff nach Beispiel 2	65	125	171	12	50	100
50% Kohlenstoff nach Beispiel 2
50% mittlerer Thermalruß	70	104	179	17	50	98
Kohlenstoff mit Teilchengröße ähnlich der
jenigen nach Beispiel 2 mit Ausnahme
Luftvermahlen	65	87	153	14	50	100
Mit Wasserdampf pulverisierter Kohlen
stoff nach Beispiel 2 mit Ausnahme nicht
überzogen; sofort angewandt	65	122	168	13	50	100
Mit Wasserdampf pulverisierter Kohlen
stoff nach Beispiel 2 mit Ausnahme eines
Überzuges mit Stearinsäure an Stelle von
Zinkstearat	65	122	165	13	50	100

*) Nur Zahlenwerte, die nach dem nächsten Modul führen, sind angegeben.

**) Verfahren nach ASTM D 1618-58 T (10 g des zu prüfenden Kohlenstoffs werden mit 100 ml Benzol aufgekocht und filtriert. Es findet ein 425-Millimikron-Filter Anwendung, die Lichtdurchlässigkeit wird durch das Filtrat gemessen. Die Prüfergebnisse sind als % durchgelassenes Licht angegeben, wobei die Lichtdurchlässigkeit durch reines Benzol als 100% gewertet wird.)
***) Hochabriebfester Ofenruß (HAF), wie er in der Kautschukindustrie in den USA allgemein angewandt wird.

Beispiel 5

Herstellen der erfindungsgemäßen Füllstoffe, ausgehend von »verzögertem« Erdölkoks

Bei Anwenden sogenannten verzögerten Erdölkokses, wie er in herkömmlicher Weise in einem mit Verzögerung arbeitenden Verkokungsofen bzw. Trommel

hergestellt und auf etwa 5 % flüchtige Anteile kalziniert wird, wird erfindungsgemäß unter Anwenden von Wasserdampf in einer Fließmühle pulverisiert. Die er-65 haltene Masse führt nach dem Überziehen mit Zinkstearat zu Prüfergebnissen, die ähnlich denjenigen sind, wie sie nach dem Beispiel 3 nach Kompoundieren mit Kautschuk erhalten werden.

Beispiel 6

Um die Wirkung der Oxydation auf die gemahlenen Kohlenstoffe zu untersuchen, wird der folgende Test durchgeführt.

Es wird roher Fließkoks in einer Strömungsmittelenergiemühle pulverisiert, wobei als Pulverisierungs-Strömungsmittel überhitzter Wasserdampf zur Anwen-

dung kommt. Es wird sorgfältig dahingehend gearbeitet, daß Sauerstoff nicht in Berührung mit der Oberfläche des Produktes kommt, bis eine Kompoundierung in Kautschuk (Styrol-Butadienkautschuk mit 23,5 % Styrolgehalt) erfolgt. Ein Teil des gleichen Produktes wird nach 4wöchentlicher ungeschützter Lagerung kompoundiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

	Härtung	300% Modul	Zerreiß festigkeit kg/cm2	Dehnung	Bleibende Verformung
Gealtertes Material <	15' 30' 50' 15' 30' 50' 15' 30' 50' 15' 30' 50'	550 1300 1350 850 1650 1700 370 1350 1000 1060 1740 1760	65 102 95 87 120 125 44 111 114 100 126 122	620 400 300 540 320 340 680 410 350 500 360 300	32 8
Nicht gealtertes Material I Bei einem weiteren Test:	4 20 5 5
Gealtertes Material <	62 7 4 18 5 4
Nicht gealtertes Material I

Diese Ergebnisse zeigen, daß die zu dem genau gleichen Zeitpunkt hergestellten Produkte, die dem gleichen Behälter entnommen worden sind, wesentliche Unterschiede bezüglich der Eigenschaften aufweisen, bedingt durch die Oxydation der Oberfläche. Diese Oxydation verzögert ebenfalls die Härtung oder Vulkanisation, wie dies zu erwarten ist. In dem ersten Fall weist das nicht gealterte Material eine Verbesserung des Moduls um 27 % und eine Verbesserung der Zerreißfestigkeit von 18% ^auf· Bezüglich der zweiten Modulwerte ergibt sich eine Verbesserung von 29% und eine Verbesserung der Zerreißfestigkeit von 14%.

Wenn auch die obigen Zahlenwerte die nachteilige Wirkung des Sauerstoffs auf die Verstärkungscharakteristika dieses Kohlenstoffs zeigen, ergeben dieselben weiterhin, daß ein gewisser Schutz der Oberfläche erforderlich ist, um ein Produkt mit gleichbleibenden Eigenschaften herzustellen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines für Kautschukmassen geeigneten Füllmittels in Form eines nicht abfärbenden Kohlenstoffproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß Koks in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine durchschnittliehe Teilchengröße von nicht über etwa 2,5 Mikron zerkleinert und sodann das zerkleinerte Produkt bis zum Einarbeiten in eine Kautschukmasse gegenüber Oxydation geschützt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Erdölkoks angewandt und das Zerkleinern so weit durchgeführt wird, daß wenigstens 90 % kleiner als 5 Mikron sind und sich die durchschnittliche Teilchengröße auf 1 bis etwa 2,5 Mikron beläuft.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen zum Schutz gegen Oxydation mit einem Material überzogen werden, das durch Verdampfen oder Absublimieren leicht wieder entfernt werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzmittel ein Material angewandt wird, das wenigstens 50% Zinkstearat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzmittel eine Flüssigkeit angewandt wird, deren Siedepunkt im Bereich von 21 bis etwa 12O⁰C liegt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinern in Gegenwart von Wasserdampf oder einem inerten Gas durchgeführt wird.

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