DE1467433B2

DE1467433B2 - Verfahren zur herstellung eines als pigment fuer druckfarben geeigneten modifizierten ofenrusses

Info

Publication number: DE1467433B2
Application number: DE1965C0036303
Authority: DE
Inventors: Merrill E. Walpole; Deery Hugh J. Jamaica Plain; Hagopian Erivan Newton; Williams Frank R. Squantum; Mass. Jordan (V.StA.)
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1964-07-06
Filing date: 1965-07-05
Publication date: 1977-05-18
Also published as: DE1467433A1; GB1107124A; NL152019B; NL6508671A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Ofenrußes zur Verwendung als Pigment für Druckfarben, insbesondere für lithographische Druckfarben u. dgl., in denen der als Pigment dienende Ruß in hohen Konzentrationen vorhanden ist.

Ein ständiges Problem für die Rußindustrie bedeutet die Herstellung geeigneter Pigmentruße für Druckfarben, vor allem wegen zwei besonders komplizierte Faktoren, nämlich

a) den ganz speziellen Eigenschaften, die für das Pigment erforderlich sind, und

b) dem physikalischen Zustand, in dem das Pigment den Druckfarbenherstellern geliefert wird.

Im allgemeinen zeichnen sich die vorteilhaftesten Pigmente für Druckfarben durch Langfließeigenschaften, hohe Farbtiefe und hohe Farbkraft aus. Da ferner die Scherkräfte, die am häufigsten zur Dispergierung der Druckfarbenpigmente im jeweiligen Bindemittel angewendet werden, verhältnismäßig mild sind, ist die Dispergierbarkeit ein wichtiger Faktor. Zur wirksamen Erzielung einer guten Dispersion in vorhandenen Apparaturen verlangen beispielswiese die Druckfarbenherstellen daß das Pigment in einer Form geliefert wird, die so flockig wie möglich ist.

Viele Jahre wurden fast ausschließlich Channelruße in Druckfarben verwendet (siehe beispielsweise K i r k Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology« (1949), VoI 3, Seite 62). Diese Ruße waren für diesen Zweck sehr gut geeignet, weil sie in der flockigen Form leicht dispergierbar sind und von vornherein Eigenschaften, wie geringen Teilchendurchmesser und somit ausgezeichnete Farbkraft und hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, aufweisen, die zu ausgezeichneten Fließeigenschaften beitragen. Die steigenden Kosten der Channelruße veranlaßten jedoch die Druckfarbenindustrie in vielen Fällen, Furnace-Ruße als Ersatz zu verwenden. Es wird geschätzt, daß heute beispielsweise wenigstens etwa 60% aller Zeitungsdruckfarben und aller Heatset-Druckfarben Furnace-Ruße als Pigmente enthalten, und für diese Anwendungen erwiesen sich Furnace-Pigmentruß allgemein als völlig zufriedenstellend.

Die Verwendung von Furnace-Rußen als Pigmente für die Offset-Druckfarben oder lithographische Druckfarben läßt jedoch viel zu wünschen übrig. Da diese Druckfarben maximale Farbkraft und Deckkraft aufweisen müssen, werden meist hohe Rußkonzentrationen angewendet, wobei Mengen bis zu 20 bis 25 Gew.-% Ruß nicht ungewöhnlich sind. Bei so hohen Konzentrationen sind die Fließeigenschaften des Rußes von äußerst großer, wenn nicht ausschlaggebender Bedeutung.

Zwar sind schon viele Behandlungen zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Furnace-Rußen bekannt, doch wird durch die hierbei in Frage kommenden Verfahrensschritte die Dispergierbarkeit des Furnace-Rußpigments meist nachteilig beeinflußt. So erfordert die Verwendung eines so behandelten Furnace-Rußes einen höheren Energieaufwand, um den unerläßlich hohen Dispergierungsgrad zu erreichen, der bei Offset-Druckfarben oder lithographischen Druckfarben erforderlich ist. Demgemäß besteht ein dringender Bedarf für ein Verfahren, bei dem ein verbesserter, leicht dispergierbarer Fumace-Ruß in flokkiger Form und von gleichbleibender Qualität erhalten wird, der zur Verwendung als Pigment in hohen Konzentrationen in Bindemitteln für Druckfarben besonders geeignet ist.

In den DT-PS 9 65 338 und 10 00 548 werden frühe Versuche beschrieben, um Ofenruße ihrer Verwendung in Druckfarben anzupassen. Die Lehren beider Patentschriften basieren ausschließlich auf einer Nachbehandlung des Rußes mit Luft, d. h. molekularem Sauer- '■ stoff, wodurch Oberflächeneigenschaften, wie bei- | spielsweise eine größere Porosität hervorgerufen werden, die für die Verwendung in bestimmten Druck- ^: farben jedoch nicht ausreichend sind. Die GB-PS 8 62 018 und die ihr entsprechende US-PS 30 23 118 beschreiben eine oxydative Nachbehandlung von Ruß mit Salpetersäure unter so scharfen Bedingungen, daß '< die so modifizierten Ruße spontan in Wasser dispergierbar und aus diesem Grund vollständig ungeeignet für Druckfarben sind. Die GB-PS 10 32 714 beschreibt eine ganz spezielle Vorrichtung und ein Ver- j fahren zur Nachbehandlung von Ruß mit hochaktiven Reagentien, wie Ozon, und erwähnt auch die Verwend- ! barkeit der modifizierten Ruße in Druckfarben. Der Patentschrift ist jedoch nichts über die besondere Aus- j wahl der Rußsorte zu entnehmen, die erfindungs- ' wesentlich ist für die Erzielung eines guten Pigments, ferner ist es bereits aus »Chemie-Ingenieur-Technik« 23 (1951), Nr. 9/10, Seite 225, sowie der US-PS 30 55 856 bekannt, zum Vermählen verschiedenen Mahlgutes, | beispielsweise zur Gewinnung von wäßrigen Rußsuspensionen aus pelletisiertem Ruß, Strahlmühlen ein- | zusetzen. j

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver- ι fahren zur Verfügung zu stellen, mit dem gelingt, einen j als Pigment für Druckfarben besonders geeigneten Ofenruß zu gewinnen. Die Lösung dieser Aufgabe i ist ein Verfahren zur Herstellung eines als Pigment \ für Druckfarben geeigneten modifizierten Ofenrußes j durch Oxydation mit Salpetersäure, Stickoxyden und/ ■ oder Ozon unter Erhöhung des Gehaltes an flüchtigen ^: Anteilen um wenigsten 100%, bezogen auf die ursprünglich vorliegenden flüchtigen Anteile, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Ofenruß mit einem Teilchendurchmesser zwischen etwa 20 und

30 ma, einem Öiabsorptionsfaktor zwischen 50 und 120 kg Öl/100kg Ruß und einem Verhältnis von Ölabsorption/durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 6 verwendet und den oxydierten Ofenruß einer hochintensiven Mahlbehandlung mittels Energie strömender Medien unter Verwendung von Hochdruck unterwirft. Zweckmäßig ist die Verwendung eines Ofenrußes mit einem Verhältnis von Ölabsorption/Teilchendurchmesser von weniger als 4.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Ruße haben ausgezeichnete Fließeigenschaften und Farbkraft sowie hohe Dispergierbarkeit und wiesen damit Eigenschaften auf, die die Ruße als Pigment in Bindemitteln für Druckfarben besonders geeignet machen. Sie lassen sich vorteilhaft in hohen Konzentrationen in lithographischen Druckfarben u. dgl. verwenden.

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zum Einsatz kommende Ausgangsmaterial ist ein Ofenruß von sogenannter »normaler bzw. niedriger Struktur«, der Ausdruck »Struktur« ist schwierig zu definieren, da die »Struktur« eine primäre Eigenschaft des Rußes ist, die nicht unbedingt und gleichbleibend durch irgendeine Eigenschaft beeinflußt wird. Im allgemeinen dient der Ausdruck in der Technik zur Bezeichnung des Grades der Zusammenlagerung der Primärpartikeln eines Rußes, und diese Eigenschaft läßt sich am besten durch Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop feststellen. Da alle Furnace-Ruße einen gewissen Grad der Zusammenlagerung der Primärpartikeln aufweisen, werden die einzelnen Ruße je nach dem jeweiligen Grad ihrer Zusammenlagerung als Ruße von niedriger, normaler oder hoher Struktur eingestuft. Die Grenzlinien zwischen diesen Einstufungen der Ruße sind nicht scharf gezogen. Weitere Eigenschaften von Rußen, die von vielen als Hinweise auf die Struktur angesehen werden, sind die Leitfähigkeit und insbesondere das Verhältnis des Ölabsorptionsfaktors zum mittleren Teilchendurchmesser. Im allgemeinen variiert die Klassifizierung eines Rußes als Ruß von niedriger, normaler oder hoher Struktur unmittelbar mit dem Wert dieses Verhältnisses. In der folgenden Tabelle sind einige im Handel erhältliche Ruße des Typs aufgeführt, die als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, nämlich Öl-Furnace-Ruße mit einem elektronenmikroskopisch ermittelten mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa 20 und 30 m μ, einem Öiabsorptionsfaktor zwischen etwa 50 und 120 kg Ö1/100 kg Ruß und einer Farbkraft zwischen etwa 180 und etwa 240% eines Standard-SRF-Rußes.

Tabelle I	Mittlerer	Ölabsorption,	Farbkraft	Verhältnis
Ruß	Teilchendurch	kg Öl/100 kg	(% des Wertes	Ölabsorption/
	messer, elek	Ruß	von Sterling	mittlerer
	tronenmikrosko		R*))	Teilchen
	pisch			durchmesser
	26	90	220	3,46
Regal 300	23	80		3,49
Regal 600	29	135/125	195	4,66/4,30
Vulcan 3 (HAF)	23	125	215	5,42
Vulcan 6 (ISAF)	20	115		5,72
Vulcan 9 (SAF)

*) Sterling R ist ein Gas-Furnace-Ruß, der von der Cabot Corporation hergestellt wird und folgende Kennzahlen hat: Nigrometerwert etwa 100, Oberfläche aus der StickstofTadsorption etwa 23m²/g, mittlerer Teilchendurchmesser etwa 80 π)μ, vermessen aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen, Ölabsorption etwa 70 kg Öl/100 kg Ruß.

Es ist jedoch zu bemerken, daß die vorstehend als »Regal«-Ruße aufgeführten Ruße die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung darstellen. Diese Furnace-Ruße haben eine Struktur, die wesentlich niedriger ist als normal, was erkennbar ist an dem Verhältnis von Ölabsorption/Teilchendurchmesser von weniger als 4. Diese Ruße werden normalerweise hergestellt durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Alkaliverbindungen in geringen Konzentrationen gemäß den US-PS 30 10 794 und 30 10 795.

Die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung, d. h. die Oxydation, hat den Zweck, den in Frage kommenden Fumace-Rußen verbesserte Fließeigenschaften zu verleihen. Es ist üem Fachmann bekannt, daß die Fließeigenschaften von Rußen im allgemeinen direkt mit ihrem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Zusammenhang stehen. Beispielsweise haben Channel-Ruße von Natur aus ausgezeichnete Langfiießeigenschaften, weitgehend bedingt durch ihren hohen Gehalt von wenigstens etwa 5 Gew.-% an flüchtigen Bestandteilen. Furnace-Ruße haben dagegen selten einen so hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. Dieser Gehalt beträgt bei ihnen im allgemeinen etwa 1 % oder etwas weniger. Demgemäß können den Furnace-Rußen bessere Fließeigenschaften durch Erhöhung ihres Gehalts an flüchtigen Bestandteilen verliehen werden, insbesondere durch Oxydationsverfahren, bei denen der Furnace-Ruß mit Oxydationsmitteln umgesetzt wird, die aktiver sind als molekularer Sauerstoff.

Zwar können viele Oxydationsmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Furnace-Rußen verwendet werden, jedoch werden erfindungsgemäß Salpetersäure, Stickoxyde bzw. Ozon eingesetzt. Besonders bevorzugt als Oxydationsmittel wird Salpetersäure wegen ihrer verhältnismäßig leichten Handhabung, der mit ihrer Verwendung verbundenen wirtschaftlichen Vorteile und insbesondere wegen ihrer stärkeren Wirk-

samkeit. Speziell wird die Behandlung der Fumace-Ruße mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung bevorzugt. Das Verhältnis von Lösung zu Ruß ist nicht besonders wichtig, jedoch muß die Menge ausreichen, um eine gute Verteilung der Komponenten zu erzielen. Beispielsweise muß die Menge der Lösung unter üblichen Mischbedingungen wenigstens ausreichen, um den behandelten Ruß vollständig zu benetzen. Im allgemeinen kann vollständige Benetzung der meisten Ruße durch Verwendung einer ungefähr gleichen Gewichtsmenge Säurelösung und Ruß erreicht werden, jedoch sind häufig etwas geringere Mengen geeignet. Höhere Lösungsmengen komplizieren jedoch in gewissem Maße die anschließende Trocknung der Ruße.

Die Dauer des Kontakts der Ruße mit der Lösung ist ebenfalls nicht besonders wesentlich und hängt weitgehend davon ab, wie Säurelüsung und Ruß gemischt werden. Es wurde gefunden, daß den in Frage kommenden Rußen ausgezeichnete Langfließeigenschaften wirksam verliehen werden können, wenn sie lediglich gemischt werden, bis sie gleichmäßig mit wäßrigen Salpetersäurelösungen mit Konzentrationen von etwa 5 bis 50% HNO₃ oder etwas höher benetzt sind, wobei ein solches Mengenverhältnis verwendet wird, daß die Salpetersäure in einer Menge von etwa 5 bis 50% oder mehr des Gewichts des Rußes vorhanden ist, und anschließend der so behandelte Ruß auf Temperaturen zwischen etwa 66 und 204 C erhitzt wird, bis er trocken ist. In vielen Fällen, insbesondere bei den höheren Konzentrationen und Säureanteilen kann der Gehalt des Rußes an flüchtigen Bestandteilen bis zu 12 % oder noch mehr erreichen. Die Trockentemperatur kann zwischen 66 und 204 C variieren, jedoch werden Temperaturen von 94 bis 177 C besonders bevorzugt. Diese Temperaturen ergeben einen ausreichenden Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Ruß, vergrößern die Oberfläche (aus der Stickstoffadsorption) nicht wesentlich und beeinträchtigen die Struktureigenschaften des Rußes nicht nennenswert.

Es wurde gefunden, daß optimale Bedingungen der Behandlung mit Salpetersäure gegeben sind, wenn etwa gleiche Gewichtsteile Ruß und Salpetersäurelösungen mit HNO₃-Konzentrationen zwischen etwa 10 und 30 Gew.-% verwendet werden und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 120 C erhitzt wird, bis es trocken ist.

Viele Methoden des Mischens der Salpetersäurelösung mit dem Ruß und viele Typen von Mischern eignen sich für die Zwecke der Erfindung. Beispielsweise kann die Säurelösung anstelle der normalen Verperlungsflüssigkeit verwendet oder in anderer Weise einem flockigen Ruß zum Zeitpunkt des Verperlens zugesetzt werden. So kann der Ruß mit der Lösung in der Verperlungsapparatur gemischt und auf diese Weise verperlt und anschließend in im wesentlichen regulären Apparaturen getrocknet werden.

Andere Möglichkeiten, den in Frage kommenden Rußen die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu verleihen, bestehen darin, den vorbefeuchteten oder suspendierten Ruß mit Salpetersäure oder dampfförmigen Stickoxyden in geeigneter Konzentration und/oder Anteilen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 65 und 205 C, umzusetzen.

Eine geeignete Behandlung des Rußes kann auch erfolgen, indem man nicht erhitzte Gemische von NO und Luft über den Ruß leitet, während dieser in einer auf Temperaturen oberhalb von 65 C und vorzugsweise nicht über etwa 205 C erhitzter) Kammer gewälzt wird. Der Ruß wird anschließend mit Luft durchgeblasen, um eingeschlossene oder anhaftende Dämpfe zu entfernen.

Die entscheidend wichtigen Oberflächeneigenschaften für verbesserte Fließeigenschaften können den Fumace-Rußen auch verliehen werden, indem sie mit einem Strom frisch erzeugten Ozons bei etwa Raumtemperatur oder etwas darüber für eine Zeitdauer, die zur Wechselwirkung zwischen Ozon und Ruß ausreicht, in Berührung gebracht werden. Ozon kann beispielsweise hergestellt werden, indem Luft oder Sauerstoff durch eine stille Entladung bei hoher Spannung oder überQuecksilberdämpfegeführtwird. Im allgemeinen werden die besten Reaktionsbedingungen erzielt, wenn man eine langsam rotierende flache Schicht des Rußes von einigen Zoll Höhe mit einem Gas zusammenführt, das etwa 1 bis 10% Ozon enthält. Die Gesamtmenge an Ozon, die zur Behandlung des Rußes erforderlich ist, kann zwischen etwa 1 und 10 kg/ 100 kg Ruß liegen, jedoch werden im allgemeinen Mengen von etwa 2 bis 8 kg Ozon/100 kg Ruß bevorzugt. Die Kontaktdauer hängt von den Konzentrationen und Mengenverhältnissen von Ozon und Ruß ab, jedoch sind meist Zeiten von etwa 0,6 bis 12 Stunden ausreichend. Die Temperatur sollte normalerweise 150'C nicht überschreiten und braucht in den meisten Fällen nicht höher zu sein als etwa 65'C.

In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Zerkleinerung der oxydierten Furnace-Rußteilchen. Die Art der Zerkleinerung des Rußes ist besonders wichtig, da durch bloße Verkleinerung der Rußteilchen auf eine feine Zusammenlagerung nicht die besonderen Vorteile erhalten werden, die gemäß der Erfindung erzielt werden. Es wurde gefunden, daß der erforderliche Grad der Dispergierbarkeit des Pigments nur erzielbar ist wenn die hochintensive Mahlbehandlung des oxydierten Ofenrußes mittels Energie strömender Medien erfolgt. Für die Zwecke der Erfindung kommen hierbei Verfahren in Frage, bei denen die Teilchen von einem strömenden Medium mitgerissen werden und ihr Abrieb durch mit hoher Energie erfolgende Kollisionen zwischen den Teilchen erreicht wird. Im Gegensatz dazu erfolgt bei anderen Feinmahlverfahren die Zerkleinerung durch Mahlen beispielsweise mit Metallkugeln oder durch mit hoher Energie erfolgende Kollision der Teilchen mit festen Gegenständen, wie schnell rotierenden Hämmern oder Messern od. dgl.

Eine genaue Erklärung, warum der Abrieb durch die Energie strömender Medien für die Herstellung eines überraschend leicht dispergierbaren Pigments so vorteilhaft ist, kann nicht gegeben werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Abrieb durch die Energie strömender Medien bedeutende Veränderungen in den an der Oberfläche vorhandenen chemischen Gruppen der oxydierten Ruße verursacht, besonders wenn höhere Temperaturen auftreten. Der genaue Mechanismus, nach dem diese Veränderungen stattfinden, ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß diese Veränderungen ein wichtiger Faktor sind, der zu den Vorteilen beiträgt, die gemäß der Erfindung erzielbar sind.

. Beispiel!

Dieses Beispiel vergleicht die Eignung von erfindungsgemäß behandelten repräsentativen Furnace-

Rußpigmenten mit der Eignung eines handelsüblichen Rußes für die Verwendung in Druckfarben.

Ein SAF-Öl-Furnace-Ruß (Bezeichnung V-1656) wurde gemäß den genannten US-Patentschriften hergestellt. Repräsentative Eigenschaften dieses Rußes sind ein Nigrometerwert von etwa 79,5, eine Farbkraft von etwa 253, ein Ölabsorptionsfaktor von etwa 83 kg Öl/100 kg Ruß und ein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 1,3%. 113,4 kg V-1656 wurden mit Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 150 C 5 Stunden in einer Trockentrommel bei 3 UpM gut gemischt. Der so behandelte Ruß hatte folgende Eigenschaften: Nigrometerwert 82,3, Farbkraft etwa 227, Ölabsorptionsfaktor etwa 64 kg Öl/100kg Ruß, 7,2% flüchtige Bestandteile.

Ein Öl-Furnace-Ruß von niedriger Struktur (Bezeichnung Regal 330) wurde ebenfalls gemäß den genannten US-Patentschriften hergestellt. Repräsentative Eigenschaften von »Regal 330« sind ein Nigrometerwert von etwa 85,3, eine Farbkraft von etwa 239, ein Ölabsorptionsfaktor von etwa 64 kg ÖI/100 kg Ruß und etwa 0,65 % flüchtige Bestandteile. 113,4 kg »Regal 330« wurden mit Salpetersäure auf die gleiche Weise wie der Ruß »V-1656« behandelt. Der so behandelte Ruß hatte folgende Eigenschaften: Nigrometerwert etwa 87,8, Farbkraft etwa 223, Ölabsorptionsfaktor etwa 61 kg Ruß, Gehalt an flüchtigen Bestandteilen etwa 3,42%.

Proben von je 25 g des mit Salpetersäure behandelten Rußes V-1656 und des Rußes »Regal 330« wurden mit je 75 g eines üblichen Bindemittels für lithographische Druckfarben gemischt. Selbst nach sechs Durchgängen durch einen Dreiwalzenmischer waren die Farbtiefe und die Gesamtdispergierung der erhaltenen Pasten so schlecht, daß keine Paste als Pigment für Druckfarben geeignet war.

Erfindungsgemäß wurden dann Proben des oxydierten Rußes »V-1656« und des oxydierten Rußes »Regal 330« durch eine Strahlmühle zerkleinert. Im vorliegenden Fall wurde als Strahlmühle ein 4-Zoll-Micronizer verwendet, der mit Druckluft von 7 kg/cm² bei Raumtemperatur als Mahlmedium arbeitete. Es ist zu bemerken, daß normalerweise bei Verwendung eines Micronizers die Druckluft auf Temperaturen von etwa 315C oder etwas darüber vorgewärmt wird, so daß die beim vorliegenden Versuch angewendeten Bedingungen nicht die wirksamsten für das Mahlen mit Strahlmühlen sind. Allgemein kann festgestellt werden, daß die Wirksamkeit der Zerkleinerung mit Strahlmühlen gemäß der Erfindung um so besser ist, je höher der Druck des Mahlmediums innerhalb der möglichen Grenzen des praktischen Betriebs liegt.

Je 25 g der Ruße wurden dann mit je 75 g des genannten Bindemittels für lithographische Druckfarben gemischt. Für Vergleichszwecke wurde ein 25-g-Probe des Rußes »Mogul A« ebenfalls mit 75 g des Bindemittels für lithographische Druckfarben gemischt. »Mogul A« ist ein langfließender handelsüblicher Channel-Ruß, der allgemein bekannt ist und sehr weitgehend als Druckfarbenpigment insbesondere für Litho-Druckfarben verwendet wird. Jedes Gemisch von Ruß und Bindemittel wurde viermal durch einen bei 29 C gehaltenen Dreiwalzenmischer gegeben. Nach jedem Durchgang wurde eine Probe der Paste genommen. Die Proben wurden auf P. C.-Feinheit (ein Maß der Dispergierbarkeit), Fließeigenschaften und Naßfarbtiefe geprüft. Die folgenden Werte wurden als Durchschnitt einer großen Zahl von Versuchen ermittelt. Ferner wird bemerkt, daß unter den sorgfältig kontrollierten Bedingungen dieses Beispiels ein Unterschied von V₄ beim P. C.-Feinheitstest als äußerst bedeutsam angsehen wird.

Tabelle II	P. C.-Feinheit Durchgänge auf Drei walzenmischer	P. C.-Feinheitsgrad*) Flecken Kratzer	9,5 9,5 9,5 9,75
Ruß	1 2 3 4	8,25 8,25 8,25 8,25	9,5 10 10 10
Oxydierter Ruß V-1656	1 2 3 4	8,5 9 9 9,25	8,5 8,75 8,75 9
Oxydierter Ruß Regal 330	1 2 3 4	7,25 7,5 7,75 8,25
Mogul A (Vergleichs probe)

*) ASTM ρ 1210-64

Federation of Societies for Paint Technology scale

Tabelle III

Ruß	Fließeigenschaften	Bemerkungen
	Bewertung (nur 4. Durch gang) 1 = am besten	sehr langfließend
Oxydierter Ruß V-1656	2	sehr langfließend
Oxydierter Ruß Regal 330	1	klebrig, aber langfließend
Mogul A (Vergleichsprobe)	3
Tabelle IV		Durchgang)
Ruß	Farbe (nur erster'.	Trockenfarbtiefe beim Aufstreichen auf glänzendes Papier ι 1 = am dunkelsten
	Naßfarbtiefe beim Auf streichen auf Glas 1 = am dunkelster

Oxydierter Ruß 1
V-1656

Mogul A 2

(Vergleichsruß)

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten oxydierten Furnace-Ruße in der Eignung einem handelsüblichen Channel-Ruß überlegen sind, der immer noch einen bedeutenden kommerziellen Erfolg als Pigment für Druck-

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farben aufweist. Aus Tabelle II geht hervor, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Ruße leichter dispergierbar sind als der Channel-Ruß. Die P. C.-Feinheitswerte der erfindungsgemäßen Ruße sind also selbst nach nur einem Durchgang durch den Dreiwalzenmischer überraschend hoch.

Die Tabellen III und IV lassen erkennen, daß die Fließeigenschaften und die Farbeigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Furnace-Ruße ebenfalls den entsprechenden Eigenschaften des handeisüblichen Channel-Rußes allgemein überlegen sind.

Beispiel 2

Ein direkter Vergleich wird zwischen der erfindungsgemäßen Zerkleinerung des oxydierten Rußes mittels Strahlmühle und anderen Mahlmethoden gezogen, wobei der Grad der Pigmentdispergierung angegeben wird, der in jedem Fall erzielt wird.

Die in Beispiel 1 genannten oxydierten Ruße V-1656 und Regal 330 wurden a) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit der Strahlmühle und b) mit

Tabelle V

zwei anderen bekannten Mühlen zerkleinert, nämlich mit dem Mikropulverizer und Mikroatomizer, die beide in der Technik als hochtourige Hammermühlen eingestuft sind. Zwar arbeiten diese Hammermühlen beide nach dem gleichen Prinzip, jedoch gehören zu den rotierenden Elementen eines Mikroatomizers nicht nur Hämmer, sondern auch klassierende Räder und Gebläse. Beide Vorrichtungen sind in der Lage, Ruße auf eine besonders feine, allgemein gleichmäßige Aggregatgröße zu zerkleinern. Eine ausführliche Beschreibung sämtlicher genannten Mühlen findet sich auf den Seiten 130 bis 146 von »Chemical Engineering News« vom 10.12.1962.

Je 25 g der nach den verschiedenen Methoden gemahlenen Ruße wurden mit je 75 g eines Standard-Bindemittels für Litho-Druckfarben gemischt. Jedes Gemisch wurde dann viermal durch einen bei 29"C gehaltenen Dreiwalzenmischer gegeben. Nach jedem Durchgang wurden Proben der Paste genommen, an denen die P. C.-Feinheit bestimmt wurde. Folgende Werte wurden ermittelt:

Oxydierter V-1656 Durchgang 1
Flecken Kratzer

Durchgang 2 Durchgang 3 Durchgang 4

Flecken Kratzer Flecken Kratzer Flecken Kratzer

Strahlmühle (Mikronizer) 8,25 9,5 8,25 9,5 8,25 9,5 8,25 9,75

Hammermühle (Mikropulverizer) 4,5 9 5 8,75 5,5 9 5 9

Hammermühle (Mikroatomizer) 6,25 9,25 6,75 9,25 7 9,25 7 9,25

Tabelle VI

Oxydierter Regal 330
Durchgang 1 Durchgang 2

Durchgang 3

Durchgang 4

Strahlmühle (Mikronizer)
Hammermühle (Mikropulverizer)
Hammermühle (Mikroatomizer)

8,5	9,5	9	10	9	10	9,25	10
5,5	8,75	6,5	9	7	9	6,75	9
6,75	9,25	6,75	9,25	7,25	9,25	7,5	9,25

Aus den vorstehend genannten P. C-Feinheitswerten ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente im Vergleich zu Pigmenten, die nach anderen Mahlmethoden hergestellt werden, überraschend dispergierbar sind. Beispielsweise haben die Pigmente gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit bereits nach nur einem Durchgang durch den Dreiwalzenmischer. Im Gegensatz dazu haben andere Pigmente, die etwa die gleiche Aggregatgröße haben, jedoch nach anderen Mahlmethoden zerkleinert wurden, eine verhältnismäßig schlechte Dispergierbarkeit. Ferner ist festzustellen, daß der Grad der Dispergierbarkeit der nach anderen Mahlmethoden zerkleinerten Pigmente nach vier Durchgängen nicht einmal den Anfangsgrad der Dispergierbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente erreicht. Die Vorteile der Erzielung eines hohen Grades.der Dispergierbarkeit bereits nach nur einem Durchgang durch einen Dreiwalzenmischer sind augenscheinlich, da der Gesamtwirkungsgrad der Verfahren zur Herstellung von Druckfarben hierdurch stark begünstigt wird.

Zwar wurden in den Beispielen nur Ruße von niedriger Struktur genannt, doch können die Vorteile erfindungsgemäß auch bei allen anderen handelsüblichen Furnace-Rußen erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines als Pigment für Druckfarben geeigneten modifizierten Ofenrußes durch Oxydation mit Salpetersäure, Stickoxyden und/oder Ozon unter Erhöhung des Gehaltes an flüchtigen Anteilen um wenigstens 100%, bezogen auf die ursprünglich vorliegenden flüchtigen Anteile, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ofenruß mit einem Teilchendurchmesser zwischen etwa 20 und 30 ma, einem Ölabsorptionsfaktor zwischen 50 und 120 kg Ö1/100 kg Ruß und einem Verhältnis von Ölabsorption/durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 6 verwendet und den oxydierten Ofenruß einer hochintensiven Mahlbehandlung mittels Energie strömender Medien unter Verwendung von Hochdruck unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ofenruß mit einem Verhältnis von Ölabsorption/Teilchendurchmesser von weniger als 4 verwendet.