DE3413688A1

DE3413688A1 - Verfahren zum entfernen von benzol aus einem carboxypolymethylenharz

Info

Publication number: DE3413688A1
Application number: DE19843413688
Authority: DE
Inventors: Kenneth K.H. Scarborough Ontario Ong; Heinrich P. Scheurer
Original assignee: Warner Lambert Canada Inc
Current assignee: Pfizer Canada Inc
Priority date: 1983-04-13
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1984-10-18
Also published as: ZA842483B; AU566753B2; JPS59199708A; GB2138007B; GB2138007A; NZ207699A; FR2544321A1; FR2544321B1; US4518768A; CA1222093A; AU2646384A

Description

European Patent Attorneys
Zugelassene Vertreter vor dem Europaischen Patentamt

Dr. phii G Henke¹. München Dipl.-lng. J. Pfenning, Berlin
Dr. rer nat-L Feiler. München Dip! -Ing W. Hänzel. München Dipt -Phys K H Meinig. Berlin Dr Ing A Butenschön, Berlin

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

WARNER-LAMBERT CANADA INC.
Scarborough/ Ontario, Kanada

PD-4O35-29-GMN

Verfahren zum Entfernen von Benzol
aus einem Carboxypolymethylenharz

Verfahren zum Entfernen von Benzol aus einem Carboxypolymethylenharz

Carboxypolymethylenharze werden bekanntlich bei der Zubereitung von Kosmetika, Druckfarben, Gleit- und Schmiermitteln, Polituren, Wachsen, Lacken und Farben sowie wasser- und ölfesten Beschichtungsmassen als Dickungs-, Suspendier-, Dispergier- und Emulgiermittel verwendet. In der Regel sind diese Harze im Handel in fester Form erhältlich und stellen flockige, weiße, schwachsaure Pulver dar. Aufgrund der ihnen innewohnenden Eigenschaften stellen diese Harze auch günstige Bestandteile bei der Zubereitung von Arzneimitteln und Nahrungs- bzw. Lebensmitteln dar. Die handelsüblichen Harze enthalten jedoch merkliche Mengen an Benzol, bei dem es sich um ein gefährliches karzinogenes Mittel, das vermutlich Leukämie hervorruft, handelt. Wegen ihres Benzolgehalts können die betreffenden Harze derzeit nicht in Nahrungs- und Lebensmitteln verwendet werden. Ihr Gebrauch in Arzneimitteln ist gewissen Beschränkungen unterworfen. Es besteht folglich ein erheblicher Bedarf nach praktisch benzolfreien Carboxypolymethylenmaterialien. Sofern sie nicht ihr Herstellungsverfahren ändern, um eine Verunreinigung des Produkts mit Benzol zu vermeiden, können die Hersteller diese Harze jedoch nicht in praktisch benzolfreier Form anbieten. Durch eine etwaige Modifizierung des Herstellungsverfahrens

erhöhen sich die Herstellungskosten jedoch deutlich. So sind beispielsweise die Lieferkosten von Carboxypolymethylenharzen mit merklich vermindertem Benzolgehalt einige viermal höher als die Kosten derselben Harze mit nennenswerten Mengen an Benzol.

Erfindungsgemäß wird nun ein einfach und preisgünstig durchzuführendes Verfahren zur weitestgehenden Befreiung von Carboxypolymethylenharzen von ihrer Benzolverunreinigung geschaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Benzol aus einem Carboxypolymethylenharz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Auflösen des durch Benzol verunreinigten Harzes in einem benzolfreien, flüssigen Lösungsmittel hierfür eine Lösungsphase erzeugt, eine benzolfreie Gasphase bereitstellt, eine feine Dispersion einer der beiden Phasen in der anderen ausbildet, die Dispersion so lange aufrechterhält, bis praktisch das gesamte Benzol aus der Lösungsphase in die Gasphase übergegangen ist, und schließlich eine praktisch benzolfreie Harzphase rückgewinnt .

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich Harze mit typischen Anfangsgehalten an Benzol von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% praktisch benzolfrei machen.

Vermutlich werden bei den festen Harzen Benzolmoleküle in den spiraligen Molekülketten der Harzpolymerisate eingeschlossen. Wenn man nun das Harzpolymerisat in Lösung bringt, werden die polymeren Harzmoleküle solvatisiert und die polymeren Ketten teilweise oder vollständig aufgewickelt, wobei die eingeschlossenen Benzolmoleküle freigegeben werden. Wenn die Harzlösung mit der

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Gasphase durch Ausbilden der genannten feinen Dispersion in enge Berührung gebracht wird, kann ein übergang der Benzolmoleküle aus der Lösung in die Gasphase erfolgen, so daß das in der Lösungsphase verbliebene Harz von seiner Benzolverunreinigung praktisch vollständig befreit wird.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann der Benzolgehalt des Produkts ohne Schwierigkeiten auf weniger als etwa 0,001 Gew.-% Benzol, bezogen auf das Gewicht des festen Harzes, vermindert werden. Vorzugsweise enthält das (nach Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung) angefallene Harzprodukt keine nachweisbare Benzolmenge.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Carboxypolymethylenharzen kann es sich um Acrylsäurepolymerisate mit linea ren oder verzweigten Ketten und wiederkehrenden Einheiten im wesentlichen entsprechend der folgenden Formel

CH₂-CH

COOH

handeln.

In typischer Vfeise beträgt das Molekulargewicht der Polymerisatharze etwa 400 000 bis etwa 4 000 000. Der Parameter η in der angegebenen Formel steht für die Anzahl an wiederkehrenden Einheiten in der Polymerenkette. Eine besonders bevorzugte Form des erfindungsgemäß einzusetzenden CärbcKypolymethylenttaterials wird von der Firma B.F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio, USA, unter der Handelsbezeichnung "CARBOPOL" vertrieben.

Zur Verwendung des betreffenden Harzes in einer Arznei- mittelrezeptur oder in Nahrungs- oder Lebensmitteln reicht es in der Regel aus, ein gereinigtes, benzolfreies Material in Form einer konzentrierten Lösung oder eines wieder aufbereiteten trockenen Harzpulvers

. S-

bereitzustellen. Zweckmäßigerweise sollte somit die Lösungsphase von anderen Bestandteilen als dem Harz und seinem Lösungsmittel im wesentlichen frei sein. Als eine Ausnahme kann die Lösung geringe Mengen antimikrobiell wirksamer Konservierungsmittel, z.B. Methyl- und/oder Propylparaben enthalten. Diese Konservierungsmittel werden üblicherweise in Arzneimitteln und Nahrungsoder Lebensmitteln verwendet. Der Zusatz geringer Mengen an Konservierungsmitteln stört weder die Verarbeitung der Harzlösung noch die Entfernung des Benzols. Somit werden üblicherweise vor der Benzolentfernung geringe Mengen an solchen Konservierungsmitteln zugesetzt. Bei Mitverwendung werden diese Konservierungsmittel der Harzlösung in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes in der Lösung, eingesetzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Dispersionsbildung durch Einsprühen feiner Tröpfchen der Lösungsphase in die die fortlaufende oder kontinuierliche Phase bildende Gasphase. Dem Fachmann auf dem Gebiet der Sprühtrocknung sind selbstverständlich die Maßnahmen und Techniken zur Erzeugung einer feinen, in einem Gas entstandenen Dispersion von Tröpfchen einer flüssigen Lösung bekannt. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man sich ähnlicher Techniken bedienen. Dem Fachmann dürfte jedoch ebenfalls geläufig sein, daß selbst stark verdünnte Lösungen der Carboxypolymethylenharze relativ hochviskos sind und daß ferner die Harze ausgeprägte hygroskopische Eigenschaften besitzen. Dies macht es etwas schwierig, das Lösungsmittel aus den Tröpfchen der Lösung während ihres freien Falls durch die Gasphase, wie dies normalerweise Sinn und Zweck einer üblichen Sprühtrocknung ist, zu verdampfen. Zur Ge-

winnung eines praktisch benzolfreien Produkts müssen selbstverständlich die feinen flüssigen Tröpfchen mit der Gasphase ausreichend lange in Berührung gehalten werden, damit das gesamte Benzol in der Flüssigkeit in

B das Gas übergehen kann. Demzufolge müssen die üblichen Sprühtrocknungsmaßnahmen und -anlagen modifiziert werden, damit wirksam ein feiner Lösungsstrahl erzeugt und die Lösungströpfen getrocknet werden. Die Durchführung solcher Modifizierungen bereiten jedoch dem Sprühtrocknungsfachmann keinerlei Schwierigkeiten.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet man eine Dispersion der Gasphase in einer fortlaufenden bzw. kontinuierlichen Lösungsphase durch kräftiges Bewegen der Lösungsphase in Gegenwart der Gasphase, d.h. durch Bewegen der Harzlösung mittels eines üblichen Rührwerks, Mischers oder einer üblichen Mischvorrichtung zur Belüftung der flüssigen Phase.aus. In einem solchen Falle wird die flüssige Lösung so lange bewegt und belüftet, bis praktisch das gesamte in der Lösung vorhandene Benzol aus der Lösung in die Gasphase verflüchtigt ist. Die Entfernung der Benzolverunreinigung kann durch kontinuierliches Strömenlassen eines Stroms eines benzolfreien Gases in Berührung mit der eine Behandlung erfahrenden Lösung und kontinuierliches Abziehen von mit Benzol beladenem Gas aus der Umgebung der Flüssigkeit beschleunigt werden. So kann beispielsweise ein Strom von komprimiertem Gas kontinuierlich durch die eine Behandlung erfahrende Flüssigkeit perlengelassen werden. Ferner kann die Flüssigkeit unter Vakuum gesetzt werden, um die Benzolentfernung zu verbessern und zu beschleunigen. Die Flüssigkeit kann sich in einem Gehäuse, das nach dem Weiterbewegen und Belüften der flüssigen Phase mindestens teilweise eva-

kuiert wird, befinden. Eine kontinuierliche Behandlung der Lösung erreicht man durch kontinuierliche Zufuhr der Lösung zu einer handelsüblichen Mischvorrichtung, kontinuierliches Bewegen und Belüften der in der Mischvorrichtung befindlichen Flüssigkeit zur Bildung einer feinen Dispersion von Gasbläschen in der Flüssigkeit, kontinuierliche Zufuhr von Luft oder eines sonstigen Gases zu der Vorrichtung und kontinuierliches Abziehen eines Abstroms aus mit Benzol beladenem Gas aus der bewegten und belüfteten Flüssigkeit unter vermindertem Druck.

Obwohl bisher immer von "Belüftung" die Rede war, sollte dies keineswegs bedeuten, daß es sich bei der mit der flüssigen Phase zu vermischenden Gasphase nur um Luft handeln kann. In einigen Fällen kann es zur Vermeidung einer Lösung von Sauerstoff oder sonstiger Luftbestandteile in der eine Behandlung erfahrenden Lösung zweckmäßig sein, andere Gase, z.B. Inertgase, wie Stickstoff oder Dampf, z.B. Sattdampf, übersättigten Dampf oder überhitzten Dampf, zuzuführen. Folglich fällt auch die Verwendung eines solchen Belüftungsmittels in den Rahmen der Erfindung.

Vorzugsweise besteht das zur Bildung der Harzlösung verwendete Lösungsmittel aus Wasser. Selbstverständlich können auch andere Lösungsmittel verwendet werden. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein solches, in dem die Löslichkeit des Harzes mindestens etwa 10, vorzugsweise mindestens etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes in der Lösung beträgt. Auf diese Weise lassen sich relativ konzentrierte Harzlösungen zubereiten und relativ konzentrierte, gereinigte, benzolfreie Lösungen rückgewinnen.

Darüber hinaus ist, wenn stärker konzentrierte Harzlö-

sungen verwendet werden, der Energieaufwand zum Abtreiben des Lösungsmittels aus der Lösung im Falle der Herstellung einer wiederaufbereiteten trockenen Form des Harzes geringer. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ethanol, Glycerin und Propylenglykol sowie Mischungen derselben untereinander oder mit Wasser.

Vorzugsweise enthält die Harzlösung, bezogen auf das Gewicht der Lösung, etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% Harz.

Eine 0,1%ige oder höher konzentrierte, praktisch benzolfreie Harzlösung kann in geeigneter Weise die Basis für ein flüssiges Arzneimittel bilden. Es können Lösungen einer Konzentration mindestens bis zu etwa 50 % ohne Schwierigkeiten zubereitet werden. Letztere Konzentrate eignen sich zur Formulierung von Arzneimitteln und Nahrungsoder Lebensmitteln. Die Viskositätswerte der erhaltenen Lösungen hängen vom Molekulargewicht des behandelten Harzes sowie vom Gewicht des in der Lösung gelösten Harzes ab. In typischer Weise besitzen jedoch Harzlösungen mit mehr als etwa 5 Gew.-% Harz eine schleim- oder teigartige Konsistenz. Bei höhermolekularen Harzen sollten Lösungen mit nicht mehr als 15 Gew.-% Harz zum Einsatz gelangen, da bei höheren Gehalten an gelöstem festem Harz die Viskosität der Harzlösung so hoch wird, daß sich nur unter größten Schwierigkeiten eine feine Dispersion von Blasen der Gasphase in der flüssigen Phase ausbilden kann. Infolge der relativ hohen Viskosität der Lösungen könnten Schwierigkeiten bei der Sprühtrocknung oder sonstigen Ausbildung einer feinen Tröpfchendispersion aus flüssigen Lösungen mit mehr als etwa 5 Gew.-% Harz in der Lösung auftreten. Wenn man also eine feine flüssige Tröpfchendispersion der Harzlösung erzeugen will, arbeitet man üblicherweise mit Harzlösungen mit etwa 5 oder weniger Gew.-% Harz.

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Die Reaktion kann in der Kälte, beispielsweise bei wäßrigen Lösungen bei Temperaturen bis zu herab von etwa 0 C, durchgeführt werden. Die flüssige Harzphase, die Gasphase oder beide können jedoch auch bis auf über Umgebungstemperatur erwärmt werden. Je höher die Temperatur ist, desto rascher erfolgt der übergang des Benzols aus der flüssigen Phase in die Gasphase. Theoretisch sollte man Lösungen bei beliebigen Temperaturen bis zum Kochpunkt des Lösungsmittels einsetzen können, in der Praxis erhöht jedoch ein Erwärmen auf übermäßig hohe Temperaturen die Verfahrenskosten. Andererseits kann es auch Schwierigkeiten infolge übermäßig rascher Verdampfung des Lösungsmittels aus der Lösung geben.

Wenn man ein gereinigtes, benzolfreies, wiederaufbereitetes festes Harzprodukt wünscht, erhält man, wie bereits ausgeführt, diese wiederaufbereiteten festen Produkte durch Sprühtrocknen der feinen, flüssigen Tröpfendispersion der Harzlösung. In einem solchen Falle werden die Tröpfchen normalerweise durch ein nach oben strömendes und auf eine Temperatur oberhalb Umgebungstemperatur erwärmtes geeignetes Gas fallengelassen, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu fördern. Einige dieser Harze sind temperaturempfindlich, andere sind es nicht. Letztere können bei Temperaturen bis zu etwa 100 C eingesetzt werden. Stark erhöhte Temperaturen sind jedoch nicht erforderlich, so daß man in typischer Weise die Flüssigkeit/-Gasdispersion bei einer über Umgebungstemperatur liegenden erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 60 C bis etwa 70°C hält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

10 g eines unter der Handelsbezeichnung Carbopol 941 erhältlichen Carboxypölymethylenharzes eines ungefähren Molekulargewichts von 1 250 000 mit 3 085 ppm Benzol werden in einem 2 1 fassenden Behälter in 49Og Wasser gelöst, wobei eine 2 gew.-%ige Lösung erhalten wird. In dem Behälter wird die Lösung kontinuierlich mittels eines mit Flügelrührer ausgestatteten Laboratoriumsmischgeräts durchmischt, wobei die Mischergeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Lösung vollständig belüftet wird. Nach 5 min bzw. 1 h werden Proben der Lösung zur Benzolanalyse entnommen. Die nach 5 min entnommene Probe enthält noch 504 ppm Benzol (berechnet als ppm des Carbopols 941). In der nach 1 h entnommenen Probe kann kein Benzol mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 2

200 g des Carboxypolymethylenharzes von Beispiel 1 mit 3085 ppm Benzol werden in einem 15 1 fassenden Behälter in 9800 g Benzol gelöst, wobei eine 2%ige Lösung erhalten wird. Unter Verwendung eines mit einem Flügelrührer ausgestatteten Laboratoriumsmischgeräts wird die Lösung kontinuierlich durchgemischt. Die Mischergeschwindigkeit wird auf den Maximalwert eingestellt, um die Lösung soweit wie möglich zu belüften. In stündlichen Intervallen werden Proben der Lösung gezogen tind auf ihren Benzolgehalt hin untersucht. Nach 11-stündigem Vermischen ist das Benzol vollständig aus der Lösung entfernt.

Beispiel 3

400 g des Carboxypolymethylenharzes von Beispiel 1 mit 3085 ppm Benzol werden in einem 30 1 fassenden Behälter in 19 600 g Wasser gelöst, wobei eine 2%ige Lösung erhalten wird. Diese wird unter Verwendung von zwei Laboratoriumsmischgeräten mit jeweils einem Flügelrührer kontinuierlich durchmischt. Die Mischergeschwindigkeiten werden auf die Maximalwerte eingestellt, um die Lösung soweit wie möglich zu belüften. Darüber hinaus wird die Lösung auf eine Temperatur von 60 - 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen. In stündlichen Intervallen werden Proben der Lösung gezogen und auf ihren Benzolgehalt hin untersucht. Nach 8-stündigem Vermischen ist das Benzol vollständig aus der Lösung entfernt.

Beispiel 4

8,73 kg einer Charge eines unter der Handelsbezeichnung Carbopol 941 vertriebenen Carboxypolymethylenharzes mit 4740 ppm Benzol werden in einem 3 800 1 fassenden Her-

-vr- 4S-

stellungstank in 560 1 Wasser gelöst, wobei eine etwa 1,5%ige Lösung erhalten wird. Diese wird kontinuierlich unter Verwendung eines 3,68 kW Turbinenmischers gemischt. Die Mischergeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Lösung vollständig belüftet wird. Darüber hinaus wird gefilterte, komprimierte Luft über einen Bodeneinlaß im Tank durch die Lösung und über die Lösungsoberfläche geleitet, um das Austreiben des Benzols aus dem Tank zu erleichtern.

Nach 1, 2 und 3 h Mischen und Belüften werden Proben der Lösung gezogen und auf ihren Benzolgehalt hin untersucht. Die Mengen an Benzol (errechnet als ppm des Carbopols 941) betragen nach 1 h 326 ppm und nach 2 h 22 ppm, nach 3 h ist kein Benzol mehr nachweisbar, d.h. nach 3-stündigem Mischen und Belüften ist das Benzol vollständig aus der Lösung entfernt.

Beispiel

8,73 kg des unter der Handelsbezeichnung Carbopol 941 vertriebenen Carboxypolymethylenharzes mit 4 740 ppm Benzol werden in einem 3 800 1 fassenden Herstellungstank in 620 1 Wasser gelöst, wobei eine etwa 1,4%ige Lösung erhalten wird. Diese wird kontinuierlich mittels eines 5,52 kW Turbinenmischers gemischt. Die Mischergeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Lösung gründlich belüftet wird. Darüber hinaus wird filtrierte, komprimierte Luft durch einen Bodeneinlaß im Tank durch die Lösung und quer zur Lösungsoberfläche geleitet, um das Austreiben des Benzols aus dem Tank zu erleichtern.

4 min, d.h. unmittelbar nach der Zubereitung der Lösung mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung, sowie nach 1- bzw. 2-stündigem Vermischen und Belüften werden Proben

>54 I Jböö

der Lösung gezogen und auf ihren Benzolgehalt hin unter sucht. Die Mengen an Benzol (berechnet als ppm des Carbopols 941) betragen nach 4 min 4 739 ppm und nach 1h 221 ppm. Nach 2-stündigem Vermischen und Belüften ist kein Benzol mehr nachweisbar, d.h. das Benzol ist nach 2-stündigem Vermischen und Belüften vollständig aus der Lösung ausgetrieben.

Die Maßnahmen der Beispiele 4 und 5 können dahingehend modifiziert werden, daß durch den Bodeneinlaß im Tank Druckluft eingepreßt und im Gasraum über der im Tank befindlichen Lösung ein Vakuum erzeugt wird. Die Entfernung der Gase unter vermindertem Druck aus dem Raum über der belüfteten Lösung beschleunigt die Entfernung des Benzols aus der Lösung.

Es werden auch noch einige weitere Versuche mit an Carboxypolymethylenharzen höher konzentrierten Lösungen durchgeführt.
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Beispiel 6

50 g des unter der Handelsbezeichnung Carbopol 941 vertriebenen Carboxypolymethylenharzes mit 3 085 ppm Benzol werden in einem 2 1 fassenden Kolben in 950 g Wasser gelöst, wobei eine schleimartige 5%ige Lösung entsteht. Diese wird kontinuierlich mit Hilfe eines Labormischgeräts mit Flügelrührer gemischt. Die Mischergeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Lösung gründlich belüftet wird. Darüber hinaus wird quer zur Oberfläche der Lösung ein Druckluftstrom geleitet, um die Austreibung des Benzols zu begünstigen. Nach 1- bzw. 2-stündigem Vermischen und Belüften werden Proben der Lösung gezogen und auf ihren Benzolgehalt hin untersucht. Die Benzolmenge (berechnet als ppm des Carbopols 941) be-

trägt nach 1 h 20 ppm. Nach 2-stündigem Vermischen und Belüften ist kein Benzol mehr nachweisbar, d.h. das Benzol ist nach 2-stündigem Vermischen und Belüften vollständig aus der schleimartigen Lösung entfernt.

Beispiel 7

50 g des unter der Handelsbezeichnung Carbopol 941 vertriebenen Carboxypolymethylenharzes mit 3 085 ppm Benzol werden in einem 2 1 fassenden Behälter in 450 g Wasser gelöst, wobei eine 10%ige Lösung teigartiger Konsistenz erhalten wird. Diese wird kontinuierlich mittels eines Laboratoriumsmischers mit Flügelrührer gemischt. Die Mischergeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Lösung gründlich durchlüftet wird. Darüber hinaus wird quer zur Oberfläche des teigartigen Schleims Druckluft geblasen, um die Austreibung des Benzols zu begünstigen. Eine nach 1-stündigem Vermischen und Belüften entnommene Probe der Lösung wird auf ihren Benzolgehalt hin untersucht. Nach 1-stündigem Vermischen und Belüften ist kein Benzol mehr nachweisbar, d.h. das Benzol ist in kürzerem als 1-stündigem Vermischen und Belüften vollständig aus der Lösung entfernt.

Im folgenden Beispiel wird ein Carboxypolymethylenharz höheren Molekulargewichts behandelt.

Beispiel

50 g eines unter der Handelsbezeichnung Carbopol 940 vertriebenen Carboxypolymethylenharzes eines ungefähren Molekulargewichts von 4 000 OOO mit 589 ppm Benzol wird in einem 2 1 fassenden Behälter in 950 g Wasser gelöst, wobei eine schleimartige Lösung entsteht. Diese wird mit Hilfe eines Laboratoriumsmischgeräts mit Flügel-

rührer kontinuierlich gemischt. Darüber hinaus wird quer zur Oberfläche der Lösung ein Druckluftstrom geleitet, um die Austreibung des Benzols zu begünstigen. Eine nach 1-stündigem Vermischen und Belüften entnommene Probe der Lösung wird auf ihren Benzolgehalt hin untersucht. Nach 1-stündigem Vermischen und Belüften ist kein Benzol mehr nachweisbar/ d.h. das Benzol wird aus der Lösung durch kürzeres als 1-stündiges Vermischen und Belüften vollständig entfernt.

Das in den Beispielen benutzte Analysenverfahren läßt noch einen genauen Nachweis von 10 ppm (0,001 %) Benzol zu. Die in den Beispielen 1 und 4 bis 8 beschriebenen Misch- und Belüftungsmaßnahmen werden nach den in den genannten Beispielen angegebenen Zeiten noch 1 - 6 h lang fortgesetzt. Vermutlich läßt sich hierdurch der Benzolgehalt der Lösungen auf weniger als etwa 1 ppm erniedrigen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Entferner· von Benzol aus einem Carboxypolymethylenharz, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Auflösen des durch Benzol verunreinigten Harzes in einem benzolfreien, flüssigen Lösungsmittel hierfür eine Lösungsphase erzeugt, eine benzolfreie Gasphase bereitstellt, eine feine Dispersion einer der beiden Phasen in der anderen ausbildet, die Dispersion so lange aufrechterhält, bis praktisch das gesamte Benzol aus der Lösungsphase in die Gasphase übergegangen ist, und schließlich eine praktisch benzolfreie Harzphase rückgewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man von einem Harz mit zunächst etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% Benzol ausgeht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein praktisch benzolfreies Harzprodukt erzeugt, das, bezogen auf das Gewicht des festen Harzes, weniger als etwa 0,001 % Benzol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-QQ zeichnet, daß man eine Lösungsphase mit etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% des Harzes erzeugt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dispersion der Gasphase

gc in einer kontinuierlichen bzw. fortlaufenden Lösungsphase ausbildet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion durch kräftiges Bewegen der flüssigen Phase in Gegenwart der Gasphase ausbildet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Dispersion innerhalb eines umschlossenen Raumes ausbildet und daß man den umschlossenen Raum anschließend zum Abziehen eines mit Benzol beladenen Gases aus der Dispersion mindestens teilweise evakuiert.

8. Verfahren nach Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man durch die Dispersion einen Strom von Gasblasen perlen läßt.

9. Verfahren nach Arispruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man innerhalb einer kontinuierlichen bzw. fortlaufenden Gasphase eine Dispersion eines Strahls feiner Tröpfchen der Lösungsphase ausbildet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man ferner das Lösungsmittel aus den Tröpfchen im freien Fall durch die Gasphase verdampfen läßt und daß man eine feste, benzolfreie Harzphase rückgewinnt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1, 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gasphase Luft und/oder ein Inertgas und/oder Dampf bereitstellt.

12. Verfahren nach.Ansprüchen 1, 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gasphase Luft bereitstellt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1, 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Dispersion bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100⁰C hält.

^ 14. Verfahren nach Ansprüchen 1, 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Dispersion bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 70⁰C hält.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1, 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser, Ethanol, Glycerin, Propylenglycol oder ein Gemisch hiervon verwendet.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1, 5 oder 9, dadurch ¹^ gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösungsphase erzeugt, die praktisch 'Vollständig aus dem Harz,, dem Lösungsmittel und mindestens einem antimikrobiellen Konservierungsmittel besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, da8 man in der Lösungsphase weniger als etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, Konservierungsmittel verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösungsphase erzeugt, die praktisch vollständig aus dem Harz und dem Lösungsmittel besteht.