DE2152515C2

DE2152515C2 - Verfahren zur Herstellung von pigmentierten festen Teilchen aus einem filmbildenden Polymeren

Info

Publication number: DE2152515C2
Application number: DE2152515A
Authority: DE
Inventors: Peter Francis Maidenhead Berkshire Nicks
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-10-21
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1982-09-16
Also published as: SE383526B; ZA717055B; US3759864A; DE2152515A1; BE774277A; NL7114405A; BR7107019D0; CA970494A; GB1364244A; AT310900B; CH589679A5; AU460823B2; AU3482571A

Description

io

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a) Emulgierung des filmbildenden Polymers als eine flüssige disperse Phase in einer flüchtigen flüssigen kontinuierlichen Phase, welche ein polymeres Emulgiermittel aufgelöst enthält, das in seinem Molekül mindestens eine kettenartige Komponente solcher Type enthält, die im filmbildenden Polymer löslich ist, und welches mindestens eine kettenartige Komponente einer anderen Type enthält, die in der flüchtigen flüssigen kontinuierlichen Phase löslich ist, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Komponenten mindestens 1000 beträgt, wobei das gesamte Molekulargewicht der einzelnen Komponenten einer jeden Type mindestens 3000 oder mindestens η χ 1000 (je nachdem weicher Wert größer ist) beträgt, worin π die Anzahl der einzelnen Komponenten ist. die in der flüssigen kontinuierlichen Phase löslich sind, und wobei das Verhältnis der gesamten Molekulargewichte der einzelnen Komponenten der beiden Typen zwischen 3 :1 bis 1 : 3 liegt.

b) Einmischen eines Pigments in die Emulsion des filmbildenden Polymers, ggfs. nach Abkühlung de·· Emulsion, wobei das Pigment in einer flüchtigen Flüssigkeit dispergiert ist, und wobei die Flüssigkeit sowohl mit der flüchtigen flüssigen kontinuierlichen Phase der in a) beschriebenen Emulsion mischbar als auch ein Nichtlöser für das filmbildende Polymer ist. und anschließend

c) Verflüchtigung der flüchtigen Flüssigkeit aus einem Gemisch des dispergierten Polymers und des Pigments, um die pigmentierten festen Teilchen des Polymers herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150⁰C flüssig und bei Raumtemperatur fest ist.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren /ur Herstellung von pigmentierten festen Teilchen aus einem filmbildenden Polymer.

Sail einigen Jahren besteht ein beträchtliches Interesse an der Beschichtung von Gegenständen mit Massen, die als »Pulverbeschichtungsmassen« bekannt sind. Der Grund liegt teilweise darin, daß Pulverbc Schichtungsmassen, ungleich üblichen Anstrichfarben, frei von flüchtigen Verdünnungsmitteln sind, die teuer sein können und Brand- und/oder Verunreinigungsge fahren hervorrufen können. Diese Massen bestehen normalerweise im wesentlichen aus festen Teilchen eines Gemischs aus einem filmbildenden Polymer Und einem Pigment sowie anderen nötigen Zusätzen, ^έ5 beispielsweise Katalysatoren und das Fließen fördernde Mittel. Die Massen können auf einen Gegenstand durch eine Wirbelbetlechnik aufgebfacht werden, bei der der Gegenstand vorerhitzt und in eine dichte Wolke aus dem teilchenförmigen filmbildenden Polymer eingetaucht wird, wobei sich das teilchenförmige Polymer als fließfähiges Medium verhält und an der Oberfläche des heißen Gegenstands haften bleibt, wo es zumindest teilweise verschmolzen wird. Der Belag kann dann durch eine weitere Wärmebehandlung vollständig verschmolzen oder gehärtet werden. Bei anderen Aufbringverfahren wird ein elektrostatisches Sprühen, eine Flammensprühung oder ein elektrostatisches Wirbelbett verwendet

Die gegenwärtigen Verfahren zur Herstellung von Pulverbeschichtungsmassen eignen sich besser für die bekannten Techniken der Kunststoffindustrie als für diejenigen der Anstrichfarbenindustrie. Die Massen werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man ein filmbildendes Polymer mit Pigment und nötigen Zusatzstoffen vormischt und dieses Gemisch extrudiert, um das Polymer zu schmelzen und da¹; Pigment zu dispergieren, und anschließend abkühlt und auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Schwierigkeit der Einarbeitung des nötigen Anteils an Pigment, welches gewöhnlich nur einen kleinen Teil der gesamten Masse bildet, um eine gleichförmige Färbung zu erzie'en und um den gewünschten Farbton zu erreichen, da das Pigment nur zufriedenstellend in der Vormischstufe eingearbeitet werden kann.

Ein anderer Nachteil liegt darin, daß nur ein beschränkter Bereich von filmbildenden Polymeren bei Raumtemperaturen zufriedenstellend pulverisiert werden kann. Außerdem liegt ein Nachteil darin, daß die Pulverisie- ing eines Extrudats gerne Teilchen mit einer unregelmäßigen Form ergibt und es nicht leicht ist. ihre Größe zu kontrollieren, wogegen fur die Aufbringung durch ein Wirbelbett die Teilchen weitgehend sphärisch sein sollen und eine bestimmte Größe oder einen bestimmten Größenbereich haber, sollen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß verbesserte feste pigmentierte Teilchen aus einem filmbildenden Polymer, welche sich für die Verw endung in Pulverbeschichtungszusammenset7ungen eignen, durch ein Verfahren hergestellt werden können, welches die folgenden Stufen umfaßt

a) Emulgierung des filmbildenden Polymers als eine flüssige disperse Phase in einer flüchtigen flüssigen kontinuierlichen Phase, welche ein polymeres Emulgiermittel aufgelöst enthält, das in seinem Molekül mindestens eine kettenartige Komponente solcher Type enthält. di^r im filmbildenden Polymer löslich ist. und welches mindestens eine kettenartige Komponente einer anderen Type enthält, ("te in der flüchtigen flüssigen kontinuierh chen Phase löslich ist. wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Komponenten mindestens 1000 beträgt, wobei das gesamte Molekulargewicht der einzelnen Komponenten einer jeden Type mindestens 3000 oder mindestens π χ 1000 (je nachdem welcher Wert größer ist) beträgt, worin η die Anzahl der einzelnen Komponenten ist, die m der flüssigen kontinuierh chen Phase löslich sind, und wobei das Verhältnis der gesamten Molekulargewichte der einzelnen Komponenten der beiden Typen zwischen 3 :1 bis 1 :3 liegt,

b) Einmischen eines Pigments in die Emulsion des filmbildenden Polymers, ggfs. nach Abkühlung der

Emulsion, wobei das Pigment in einer flüchtigen Flüssigkeit dispergiert ist und wobei die Flüssigkeit sowohl mit der flüchtigen flüssigen kontinuierlichen Phase der in a) beschriebenen Emulsion mischbar als auch ein Nichtlöser für das filmbildende Polymer ist, und anschließend

c) Verflüchtigung der flüchtigen Flüssigkeit aus einem Gemisch des dispergieren Polymers und des Pigments, um die pigmentierten festen Teilchen des Polymers herzustellen.

Das Pigment wird mit dem filmbildenden Polymer gemischt, nachdem das Polymer in der flüchtigen flüssigen kontinuierlichen Phase emulgiert worden ist, da, wenn das Polymer gemeinsam mit dem Pigment in der kontinuierlichen Phase emulgiert wird, eine Konkurrenz zwischen den beiden Bestandteilen gegenüber dem aufgelösten Emulgiermittel besteht und dies eine Ausflockung des Pigments zur Folge haben kann oder eine zu feine Teilchengröße der Polymerdispersion erhalten wird.

Das Pigment ,vird zuerst in einer geeigneten flüchtigen flüssigen kontinuierlichen Phase disnerpiert und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines Dispergiermittels, welches in der kontinuierlichen Phase der Emulsion des filmbildenden Polymers löslich ist. Es wird weiterhin bevorzugt, daß das Dispergiermittel ein polymeres Emulgiermittel ist, welches im wesentlichen die gleiche Konstitution aufweist oder von der gleichen chemischen Art ist als dasjenige, das zur Emulgierung des filmbildenden Polymers verwendet wird.

Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß pigmentierte feste Teilchen aus einem filmbildenden Polymer mit kontrollierter Größe hergestellt werden können, ohne daß man zur Pulw;risierung Zufluch, nehmen muß, die bei dt-n älteren Verfahren niiti^ ist. bei denen das Polymer in stückiger Form verwendet wird. Weiterhin sind gewisse Polymere nicht pulverisierbar. Bei einer vorteilhaften Abwandlung des Verfahrens können pigmentierte feste Teilchen mit jedem gewünschten Farbton hergestellt werden, indem die nötigen weiteren Pigmentzugaben (vorzugsweise in einer flüchtigen Flüssigkeit dispergiert) zu einer bereits pigmentierten Polymerdispersion zugesetzt werden, bis der gewünschte Farbton erhalten ist. Dies ist eine stehende Technik der Anstrichfarbenindustrie und steht im Gegensatz zu der schwierigeren trockenen Vormischung eines Polymers und eines Pigments.

Die Art des polymeren Emulgiermittels und die Methode der Emulgierung. die beim erfindungsgemä Ben Verfahren verwendet werden, wurden ausführlich in der britischen Patentschrift 12 11 532 beschrieben, welche sich auf die Herstellung von Dispersion von flüssigen Teilchen in einer flüssigen kontinuierlichen Phase bezieht. Die Kriterien für die Auswahl eines Emulgiermittels, welches sich für ein gegebenes filmbildendes Polymer eignet, das in einer gegebenen kontinuierlichen Phase emulgiert werden soll, sind im wesentlichen dieselben, wie sie in jener Beschreibung angegeben sind. Daraus folgt, daß beim herrschenden Druck das Polymer bei einer Temperatur flüssig sein muß. die niedriger liegt als der Siedepunkt der kontinuierlichen Phase der Emulsion, da das filmbildende Polymer flüssig sein muß, wenn die Emulgierung stattfindet. Zwar darf die kontinuierliche Phase sich bei der Emulgierüngsstufe nicht in einem wesentlichen Ausmaß verflüchtigen, wenn das filmbildende Polymer sich im flüssigen Zustand befindet, aber sie muß ausreichend flüchtig se n, daß sie abschließend durch ein geeignetes Verfahren ieicht verflüchtigt v/erden kann, wenn das Polymer sich weitgehend im festen Zustand befindet. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt der kontinuierlichen Phase der Emulsion mindestens 10°C höher aber nicht mehr als 50⁰C höher als diejenige Temperatur, bei der das filmbildende Polymer flüssig wird.

Filmbildende Polymere, die beim erfindungsgemäßen ίο Verfahren verwendet werden können, und z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Melamin-Formelaehyd-Vorkondensate, Epoxyharz/Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate, Polyester/Melamin-Formaldehyd-Gemische, gewisse Acrylpolymere und Kondensationspolymere, wie z.B. gewisse Polyamide. Vernetzbare Polymere oder Vernetzungsmittel, die über der Er.^ulgierungstemperatur aktiv sind, können ebenfalls verwendet werden. Besonders geeignete Polymere sind die Epoxyharze, die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan hergestellt werden.

Für die Verwendung in Pulverbeschichtungsinassen besonders geeignete Polymere verflüssigen sich im allgemeinen im Bereich von 80—150°C. Gemische von Polymeren können verwendet werden, wie z. B. Polymergemische, in denen ein Polymer Gruppen enthält, die mit Gruppen in einem anderen Polymer eine Vernetzung eingehen können. Bei der Emulgierstufe des vorliegenden Verfahrens kann es erwünscht sein eine Emulsion herzusteller. η der verschiedene Polymere als gesonderte dispergierte Teilchen anwesend sind. Hierzu kann man beispielsweise die Polymere gesondert in einer gemeinsamen kontinuierlichen Phase emulgieren oder zwei oder mehr Emulsionen von verschiedenen Polymeren mischen, die in kontinuierlichen Phasen der gleichen oder einer ähnlichen Zusammensetzung vorher hergestellt worden sind.

Die allgemeinen Erfordernisse für die Flüssigkeit, welche die kontinuierliche Phase der Emulsion bildet, liegen darin. Jaß sie einen höheren Siedepunkt als die Verflüssigungstemperatur des Polymers der dispersen Phase aufweisen soll: daß sie für ^ as filmbildende Polymer ein Nichtlöser sein soll: und daß sie unter allen Bedingungen und bei allen Verhältnissen, mit denen sie mit dem Polymer verwendet wird, eine gesonderte ■»5 flüssige Phase bilden soll. Die Auswahl einer Flüssigkeit, die für ein gegebenes filmbildendes Polymer geeignet ist. kann deshalb durch einen Fachmann auf diesem Gebiet leicht ausgeführt werden, wobei darauf zu achten ist. daß die Flüssigkeit in der Endstufe des Verfahrens vollständig und leicht entfernbar sein muß. Geeignete Flüssigkeiten können das gesamte Polantätsspektrum bedecken, d. h. daß sie von nichtpolaren aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen über Kster. Ketone. Äther und Alkohole mit langen aliphatischen Kohlenwasserstoffketten zu hoch polaren niedrigen Alkanolen und Wasser reichen können Es können auch Gemische von mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden. Vorzugsweise besteht die flüssige kontinuierliche Phase aus einer nicht-polaren Flussig keit und weniger aus einer polaren Flüssigkeil, da nicht-polare Flüssigkeiten leichter aus einer Dispersion des filmbildenden Polymers verflüchtigt werden kön nen,

Besonders geeignete Flüssigkeiten sind deshalb die

aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Die Erfindung ist aber auch auf polare Flüssigkeiten, wie

ti B, Wasser, anwendbar,

. Die festen pigmentierten Teilchen (sekundären

Teilchen), die sich für die Verwendung in Pulverbelagmassen eignen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, bestehen normalerweise aus einer Aggregation von weitgehend sphärischen kleineren Teilchen (primäre Teilchen), bei denen es sich um diejenigen dispergierten Teilchen handelt, die bei der Emulgierungsstufe der, Verfahrens gebildet werden. Die Natur der sekundären Teilchen wird hauptsächlich durch das Verfahren der Verflüchtigung der flüchtigen Flüssigkeit aus dem Gemisch aus dispergiertem Polymer und Pigment bestimmt.

Im allgemeinen soll die Temperatur, bei der die Verflüchtigung ausgeführt wird, nicht so hoch sein, daß die primären Teilchen zusammenschmelzen.

Es wird bevorzugt, daß die festen pigmentierten Teilchen durch eine Spritztrocknung der pigmentierten Dispersion des filmbildenden Polymers in einer flüchtigen Flüssigkeit gebildet werden, da die Teilchen dann weitgehend sphärisch sind und eine gute Kontrolle der Teilchen möglich ist.

Alternativ kann die Verflüchtigung von der massenpigmenttcrtcn Dispersion durchgeführt werden, wobei eine Masse von primären Teilchen zurückbleibt, die leicht zerkleinert werden kann, um sekundäre Teilchen der gewünschten Größe herzustellen. In jedem Fall wird das Mahlen oder Pulverisieren von stückigem Polymer, wie es bei den bekannten Verfahren durchgeführt wird, vermieden.

Der Charakter der primären Teilchen wird im wesentlichen durch die Natur des Emulgiermittels und durch den Anteil des Mittels, welches bei der Emulgierung verwendet wird, bestimmt. Beim vorliegenden Verfahren können 0,1 —10Gew.-% polymeres Emulgiermittel, bezogen auf das Gewicht der dispersen Phase, verwendet werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Anteil des Emulgiermittels, der Natur des Mittels, des filmbildenden Polymers und der kontinuierlichen Phase wird der entsprechende durchschnittliche Durchmesser der primären Teilchen gewöhnlich im Bereich von 20—0,05 μ liegen. Vorzugsweise werden 0.1—2.5 jew.-% Emulgiermittel verwendet, wobei der durchschnittliche Durchmesser der primären Teilchen gewöhnlich im Bereich von 10—0.1 μ liegt.

Sekundäre Teilchen, die aus einer Aggregation von primären Teilchen bestehen, können durch die oben beschriebenen Verflüchtigungsmethoden hergestellt werdei,. wobei sie für die elektrische Sprühaufbringung durchschnittliche Durchmesser im Bereich von 10—90 μ und für die Wirbelbettaufbringung durchschnittliche Durchmesser im Bereich von 100— 300 μ besitzen.

Es wird bevorzugt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Konponenten des Emulgiermittels mindestens 1500 beträgt und daß das gesamte Molekulargewicht einer jeden Komponententype mindestens 4500 beträgt. Die Löslichkeit der Komponenten 5J in der jeweiligen Flüssigkeit sollte so sein, daß die Komponente und die Flüssigkeit in allen Verhältnissen mischbar sind.

Die allgemeinen Komponententypen, die in einem Emulgiermittel anwesend sein können, das sich bei der Emulgierungsstufe des vorliegenden Verfahrens eignet, lind die Herstellungsverfahren des Mittels sind ausführlich in der britischen Patentschrift 12 11 532 beschrieben. Da es bevorzugt wird, daß die flüssige kontinuierliche Phase ein aliphatischer öder aromatischer Kohlen^ wasserstoff ist, wie z, B. handelsübliches Lackbenzin oder Kerosin, sind besonders geeignete Mittel diejenigen, die als in de.· flüssigen kontinuierlichen Phase lösliche kettenartige Komponenten toigendes enthalten:

Polymere von langkettigen Estern von ungesättigten Säuren, wie z. B. Stearyl-, Lauryl-, Octyl-, 2-Äthyl-hexyI-, Hexyl- und Butylester von Acryl und Methacrylsäure;

Polymere von Vinylestern langkettiger Säuren, w.e z. B. Vinylstearat und Vinylester von Versatinsäure; Polymere-vinyl-alkyl-äther von höheren Alkylenoxiden, wie z. B. Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000—3000;

Polymere von Butadien und Isopren und nichtkristalline Polymere von Äthylen und Poropylen;

intermolekulare Polyester (mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000) von Hydroxyfettsäuren, beispielsweise 12-OH-Stearinsäure, hydrierte Rizinusölfettsäuren und die Hydroxysäuren von Carna'iba-Wachs;

Polyester von Dicarbonsäu... η mit Diolen, wie z. B. Polyester von Sebacinsäure mil 1,12-Dodecan-diol oder von Adipinsäure mit Neopentylgylcol.

Wenn die disperse filmbildende polymere Phase beispielsweise ein Epoxyharz ist, dann kann die darin lösliche kettenartige Komponente beispielsweise ein Mischpolymer von Methylmethacrylat, welches bis zu 10Gew.-% Methacrylsäure enthält, oder alternativ ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 sein.

Besonders geeignete Emulgiermittel beim vorliegenden Verfahren sind diejenigen, die ein polymeres Grundgerüst aus einer Komponententype aufweisen, welches als ein oder mehrere Seitenketten-Komponenten der anderen Type trägt. Die Herstellung von Mitteln dieser Art ist in der britischen Patentschrift 11 22 397 beschrieben. Alternativ können beide Typen von kettenartigen Komponenten vom gleicher« Polymergrundgerüst abhängen.

Die Emulgierung des Polymers in einer flüssigen kontinuierlichen Phase, welche ein aufgelöstes Emulgiermittel enthält, kann durch übliche Techniken durchgeführt werden, beispielsweise tfurch heftiges Rühren des flüssigen Polymers und der flüssigen kontinuierlichen Phase.

Gegebenenfalls wird dann die Emulsion abgekühlt, um eine Dispersion von festen Polymerteilchen herzustellen, bevor sie mit dispergiertem Pigment gemischt wird. Die dispergieren Polymerteilchen werden vorzugsweise aber nicht unbedingt vor der Pigmenticrung verfestigt, da, sofern sie im flüssigen Zustand vorliegen, es schwierig sein kann, die Verteilung des oberflächenaktiven Mittels (d.h. einschließlich Emulgiermittel und jedes andere zugesetzte oberflächenakove Mittel) zwischen dem Polymer und dem Pigment zu kontrollieren, und da Änderungen in der Teilchengröße des dispergierten Polymers während der Pigmentierung stattfinden können. Bevor die Pigmentierung durchgeführt wird und vorzugsweise während die dispergierten Polymerteilchen noch flüssig sind, können der Emulsion andere Materialien zugesetzt werden* wie z. B, nötige Katalysatoren oder" das Fließverhalten regelnde Mittel, oder es kann die Emulsion mit einer anderen Emulsion Vereinigt werden,, die dispergierte Polymerteilchen mit anderer Größe! und/oder chemischer Zusammensetzung enthält. Typi-|

sehe Katalysatoren sind diejenigen, die gemeinsam mit Epoxyharzen verwendet werden, wie z. B. Dicyandiamid und Melhyl-bernsleinsäure-anhydrid.

Das Pigment wird vorzugsweise in einer flüssigen kontinuierlichen Phase dispergiert. die im wesentlichen ί die gleiche chemische Zusammensetzung wie die kontinuierliche Phase der Dispersion des filmbildenden Polymers, mit dem es gemischt werden soll, aufweist, obwohl auch unterschiedliche Flüssigkeilen verwendet werden können. Wenn beispielsweise das Polymer in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff dispergiert wird, dann wird das Pigment vorzugsweise ebenfalls in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff dispergiert. der einen anderen Siedepunkt aufweisen kann und gegebenenfalls auch kleinere Mengen anderer Flüssigkeiten. wie 7. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, enthalten kann.

Vorzugsweise wird das Pigment in Gegenwart eines polymeren Emulgiermittels der hier beschriebenen Art

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Polymeremulsion löslich ist. wie dies weiter oben diskutiert wurde Übliche Dispergiermittel können jedoch ebenfalls verwendet werden; geeignete polymere Dispergiermittel für den Fall einer kontinuierlichen Phase, die aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besieht, sind einfache Alkydharze und Dispergiermittel solcher Art. die in der britischen Patentschrift 11 08 261 beschrieben sind.

Typische Pigmente, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Ruße. Titandioxid. )n Eisenoxide. Chrompigmente. Phthalocyaninblau und -grün und andere organische Pigmente sowie metallische Pigmente, wie z. B. Aluninium. Der Ausdruck »Pigment« umfaßt hier auch Streckmittel und Füllstoffe, wie /. B Baryte. Tonerde. Talcum und Siliciumdioxid.

Wie oben bereits angedeutet, wird die Verflüchtigung der flüchtigen Flüssigkeit aus der Dispersion, welche Polymer und Pigment enthält, vorzugsweise durch Spni/trocknung ausgeführt, da dann ein freifließendes Pulver erhalten wird, welches aus weitgehend sphärisehen teilchenförmigen Aggregaten aus primärem Polymer und Pigmentieüchen erhalten werden. Eine geeignete Spntztrocknungsvorrichtung besteht aus einer Spritzvorrichtung, einer Kammer, durch die erhit/es Gas hindurchgeführt wird, und einer Einriebtung zum Sammeln der trockenen Teilchen. Das Gas kann beispielsweise aus Luft oder Stickstoff bestehen. Die Spritzvorrichtung kann ein Zentrifugal-. Druckoder Doppelstromatomisator sein, der so eingestellt werden sollte, daß er Pulverteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 10-300 μ erzeugt.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

03 Teile eines 99/1-Mischpolymers aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht von ungefähr 30000 und durchschnittlich ungefähr 20 Seitenketten je Molekül aus Poly(I2-hydroxystearrnsäure) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1500 wurden in 100 Teilen aliphatischem Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 140— 150°C aufgelöst, und die Lösung wurde auf 140°C erhitzt, ί 00 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes mit einem Epoxidäquivalent von 1700—2000 und einem durchschnittlichen Molekulargewichl (MG) von 2900 wurde geschmolzen und unter heftigem Rühren der heißen Lösung zugesetzt. Es würde eine Dispersion eines Epoxyharzes erzeugt, die dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

56 Teile einer Piginentmahigrundkge, welche aus 76,7 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mahlgrundlage, C. I. Pigment Yellow 34 (C. f. 77 600, 77 603) bestand, die in 23,3 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mahlgrundlage, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs dispergiefl war (der bereits 3,4 Gew ·% des oben beschriebenen Mischpolymers, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, enthielt) wurden zur abgekühlten Dispersion des Epoxyhar/es unter Rühren zugegeben. Die resultierende pigmentierte Dispersion wurde auf Bleche aufgegossen und in einem warmen Luftstrom getrocknet, und das Produkt wurde in ein Pulver zerkleinert. Unter einem optischen Mikroskop mit einer 500fachen Vergrößerung konnte beobachtet werden. uaS die TeiiciiengrüGc lies irutkenen Pulvers im Bereich von 5 — 50 μ lag.

Beispiel 2

5 Teile eines in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymers wurden in 100 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 140 —I5O°C aufgelöst, und die Lösung wurde auf 140°C erhitzt. 100 Teile eines handelsüblichen Epnxyharzes der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden geschmolzen und unter heftigem Rühren zur heißen Lösung zugegeben. Die resultierende Dispersion wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und unter Rühren wurde eine C. I. Pigment Yellow 34(C I. 77 600. 77 603)-Mahlgrundlage der in Beispiel 1 beschriebenen Art zugegeben. Der aliphatische Kohlenwasserstoff wurde unter vermindertem Druck von der pigmentierten Dispersion entfernt, und das Produkt wurde in ein Pulver zerkleinert.

Prüfung des trockenen Pulvers unter einem Elektronenmikroskop bei 10 000-facher Vergrößerung zeigte, daß die primäre Teilchengröße im Bereich von 0.2-5 μ lag und daß das Pigment gleichmäßig dispergiert war.

Beispiel 3

0.5 Teile eines in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymers wurden in 100 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 140—150⁰C aufgelöst, und die Lösung wurde auf 140° C erhitzt 100 Teile eines Vorgemischs aus 90 Teilen Epoxyharz mit einem Epoxidäquivalent von 1700—2000 und aus 10 Teilen eines Eopxyharzes mit einem Epoxidäqui»iilent von 450—500 wurden geschmolzen und unter heftigem Rühren zum Kohlenwasserstoff zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 22,7 Teile einer Mahlgrundlage, welche aus 253 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamte Mahlgrundlage, eines Phthalocyaninblaupigments bestand, das in 74,2 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamte Mahlgrundlage, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (der bereits 3,4 Gew.-%. bezogen auf den Kohlenwasserstoff, des in Beispiel 1 beschriebenen Polymers enthielt) dispergiert war, wurde zugegeben. Die resultierende Dispersion wurde in einem warmen Luftstrom auf Blechen getrocknet, und das Produkt wurde in ein Pulver zerkleinert.

Das auf diese Weise erhaltene trockene Pulver besaß eine Teilchengröße von 2—50 μ.

Beispiel 4

Eine Epoxyharzdispersion der in Beispiel I beschriebenen Art wurde hergestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu 176 Teilen der gerührten Dispersion wurden 5,7 Teile einer Mahlgrundlage, die 78.6 Gew.-% Rutiltitandioxid dispergiert in 21,4 Ge\v.-°/o eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (der 3,4% des Mischpolymt-5 von Beispiel 1 aufwies) enthielt, und 1,96 Teile eine? Mahlgrundlage, die 25,8 Gew.-% eines in Beispiel 3 beschriebenen Phthalocyaninblaupigments enthielt, zugegeben. Die erhaltene Disperrton wurde unter vermindertem Druck getrocknet, und das Produkt wurde in ein Pulver zerkleinert. Die Teilchengröße des Pulvers betrug0,5-20 μ. r,

Es war möglich, die nasse Dispersion vor dem Trocknen in einen intensiven blauen Farbton zu färben, wenn man weitere Phthalocyaninblaumahlgrundlage zugab ohne daß

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a) eine Ausflockung der Dispersion auftrat und

b) eine ungleichmäßige Färbung des getrockneten Pulvers erzeugt wurde.

Wenn eine weitere Probe der pigmentierten Dispersion spritzgetrocknet wurde, dann wurde ein freifließendes Pulver erhalten, das eine Teilchengröße von 20—60 μ aufwies.

Beispiel 5

Eine Dispersion eines Epoxyharzes wurde wie in B/'spiel 1 beschrieben hergestellt. Zu 200 Teilen dieser Dispersion wurden bei Raumtemperatur

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66 Teile einer Mahlgrundlage, die 76,7 Gew.-% C. I. Pigment-Yellow 34 (CI. 77 600, 77 603) wie in Beispiel 1 enthielt, und

10 Teile einer Mahlgrundlage, die 50Gew.-% Dicyandiamidkatalysator in aliphatischem Kohlenwasserstoffenthielt, zugegeben.

Nach einer sorgfältigen Rührung wurde die Dispersion unter vermindertem Druck getrocknet, und das Produkt wurde in ein Pulver gemahlen.

Das resultierende Pulver wurde auf eine entfettete Stahlplatte aufgebracht und 30 min auf 150⁰G erhitzt. Es wurde ein harter zäher haftender Film erhalten, der auf der gesamten Plaitenoberfläche gleichmäßig gefärbt war.

Wenn die Epoxyharzdispersionen der Beispiele 1—4 wie oben beschrieben mit Mahlgrundlage und Katalysator gemischt wurden, dann wurden ebenfalls f'ulverbclagmassen erhalten, die auf einem Stahlsubstrat harte haftende Filme ergaben, die gleichmäßig gefärbt waren.

Beispiel 6

Eine Dispersion eines Polyesterharzes (hergestellt durch Kondensation von 1.75 Mol Neopentylgylgfycol, 0,25 Mol Trimethylolpropan und 2 Mol Phthalsäureanhydrid bis zu einem Säurewert von 25 mg KOH/g) mit einem Ferlstoffgehalt von 50% wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren aber bei 100⁰C in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140—180"C) in Gegenwart von 2 Gew.-% eines Pfropfmischpolymers hergestellt, das aus PoIy(12-hydroxystearinsäure)-methacrylat/MethyI-methacrylat/ Hydroxyäthylmethacrylat (50/40/10) hergestellt worden war. Die Dispersion» wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und zu 100 Teilen der Dispersion wurden 5 Teile Hexamethylolmelamin und 4,8 Teile einer Mahlgrundlage zugegeben, die aus 47 Teilen C. I. Pigment Red. 3 (C. I 12 120) und 53 Teilen aliphatischem Kohlenwasserstoff, der bereits 10,4 Teile des obigen Pfropfmischpolymers enthielt, hergestellt worden war. Die pigmentierte Dispersion wurde auf Bleche gegossen und getrocknet, und das Produkt wurde zerkleinert. Die primäre Teilchengröße betrug 0.5-20 μ.

Claims

1
Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von pigmentierten festen Teilchen aus einem filmbildenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt: