DE1120622B - Verfahren zur Herstellung fluessiger, kolloidales Eisenhydroxyd als Farbkoerper und Polymere von Methacrylsaeuremethylestern als wesentliche Filmbildner enthaltender Anstrichmassen - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 09

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 21400 IVc/22g

ANMELDETAG: 23. SEPTEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 28. DEZEMBER 1961

Es ist bekannt, kolloidale Eisenhydroxyde als Farbkörper in Anstrichmassen einzuarbeiten und auf diesem Wege außerordentlich dauerhafte, völlig klare und durchsichtige Anstriche von geringer Färbekraft zu gewinnen. Die kolloidalen Eisenhydroxydpigmente werden daher besonders für die Herstellung der zur Zeit gangbaren mehrfarbigen oder Metallpigmente enthaltenden Automobil-Deckanstriche verwendet, deren Filmbildner aus einer Mischung von ölmodifizierten Alkydharzen mit Nitrocellulose oder aus alkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder aus alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen bestehen.

Die steigende Nachfrage und der Wunsch, von den bisher üblichen Verfahren zur Einarbeitung von Farbkörpern durch Anreiben, Dispergieren usw. loszukommen, führte zur Entwicklung neuer, kolloidaler Eisenhydroxydfarbkörper, die durch eine Behandlung mit höheren Fettsäuren modifiziert worden waren. Derartige Fettsäuren sind beispielsweise Laurinsäure, Caprylsäure, Kokosnußölsäure, denen manchmal gewisse Naphthensäuren beigemischt waren. Diese neuen kolloidalen Farbkörper wurden der Anstrichtechnik in Form einer Dispersion in flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, oder anderen in der Lacktechnik verwendeten Lösungs- und Verdünnungsmitteln zugeführt.

Bei dem Versuch, die alten kolloidalen Eisenhydroxyd-Farbkörper oder die neuen fettsäuremodifizierten kolloidalen Eisenhydroxyde in Deckanstriche auf der Basis von Acrylsäureharzen einzuarbeiten, zeigten sich große Schwierigkeiten. Gerade diese Deckanstriche, die sich auch bei hohem Feststoffgehalt noch einwandfrei aufspritzen ließen, konnte man durch Einarbeitung der kolloidalen Eisenhydroxydfarbkörper hinsichtlich der Durchsichtigkeit, Haltbarkeit, Klarheit und niederer Färbekraft nicht verbessern. Die mit Hilfe von Kugelmühlen, Walzenmühlen, Knetmaschinen oder durch Aufschlämmen, Anreiben mit Sand und auf anderen bekannten Wegen hergestellten Dispersionen ergaben sämtlich wolkige und trübe, nicht durchsichtige Anstriche. In vielen Fällen konnte ein Wolkigwerden schon an den flüssigen Dispersionen beobachtet werden. Diese Erscheinungen zeigten sich auch in jenen Fällen, in denen völlig klare Ausgangslösungen und völlig klare Mischungen verarbeitet wurden, also auch dann, wenn die Lösung des Acrylsäurepolymeren und die Lösung des kolloidalen Eisenhydroxyds klar waren und gleichfalls klare Mischlösungen ergaben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, kolloidales Eisenhydroxyd als Farbkörper und Polymere von Methacrylsäuremethylestern als wesentliche Verfahren zur Herstellung flüssiger,
kolloidales Eisenhydroxyd als Farbkörper
und Polymere von Methacrylsäuremethylestern als wesentliche Filmbildner
enthaltender Anstrichmassen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1957 (Nr. 687 363)

Henry Weaver Godshalk,

Genesee County, Flushing, Mich. (V. St. Α.),

ist als Erfinder genannt worden

Filmbildner enthaltender Anstrichmassen, die sich zu klaren und durchsichtigen Trockenanstrichen verarbeiten lassen, gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man eine klare Dispersion eines mit Fettsäure behandelten kolloidalen Eisenhydroxydfarbkörpers in einem flüchtigen Lösungsmittel mit einer klaren Lösung der Methacrylsäuremethylesterpolymeren von einer relativen Viskosität von 1,117 bis 1,196, vorzugsweise 1,148 bis 1,183, gemessen in 0,5%igar Lösung in Äthylendichlorid bei 25° C, in solchen Mengen vermischt, daß mindestens ebenso viel Polymerisat wie Farbkörper vorliegt und daß außerdem in der Mischung bis zu 15% Farbkörper und bis zu 35% nichtflüchtige Feststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten sind, worauf man die frisch bereitete Masse vor ihrer Verwendung zunächst einer zur Bildung eines klaren Films ausreichenden Alterung unterwirft, indem man sie 16 bis 24 Stunden abstehen läßt oder 6 bis 8 Stunden bei Zimmertemperaturen bzw. 2 bis 3 Stunden bei Temperaturen bis 52° C durchrührt. Vorzugsweise soll in der Mischung das

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3 4

Farbkörpergewicht 25 bis 75 % des Polymerengewichtes wie Toluol, Xylol und Benzol. Bewährt haben sich ausmachen. Insbesondere sollen auch in der Mischung auch Ketone und Ester. Aliphatische Kohlenwasser-3 bis 10% an Farbkörper und 10 bis 25% ^an nicht- stoffe und stark polare organische Flüssigkeiten lösen flüchtigen Feststoffen vorliegen. im allgemeinen schlecht und lassen sich nur in Gegen-

Es hat sich bewährt, noch andere Farbkörper und 5 wart wesentlicher Mengen anderer Lösungsmittel mit bzw. oder andere filmbildende Stoffe und bzw. oder Erfolg einsetzen.
Weichmacher in die Masse einzuarbeiten. Die mit Fettsäure behandelten kolloidalen Eisen-

Ohne Einhaltung der bestimmten Mengenverhält- hydroxyd-Farbkörper sind nach den in der Farbnisse, der verlangten relativen Viskositäten für das technik bekannten Methoden gewonnen. Als kollo-Polymere und des zwingend erforderlichen Alterungs- io idales Eisenhydroxyd wird hier ein in kolloidaler Verprozesses lassen sich auf der Basis von Polymeren teilung vorliegender Niederschlag angesehen, der durch von Methacrylsäuremethylestern keine einwandfreien, Ausfällung einer wäßerigen Ferrisalzlösung mit einem klaren und durchsichtigen Anstrichmassen bei Ein- alkalischen Fällungsmittel, wie Ammoniumhydroxyd, arbeitung von kolloidalem Eisenhydroxyd als Färb- erhalten wurde. Als solche wäßerigen Ferrisalzlösungen körper erzielen. Es ist überraschend, daß der vor- 13 verwendet man besonders Eisen(III)-chloridlösungen zunehmende Reife- und Alterungsprozeß zu Anstrich- oder Eisen(III)-sulfatlösungen. Man kann auch von massen führt, die nach dem Auftragen und Trocknen Ferrosalzlösungen ausgehen und diese vor der Auseinen völlig klaren Film ergeben, während über das fällung zu Ferrisalzen oxydieren. Der Niederschlag Wesen des Alterungsvorganges und etwa ablaufende wird dann so lange ausgewaschen, bis keine löslichen chemische oder physikalische Vorgänge nichts aus- 20 Nebenprodukte mehr vorliegen. Die Niederschläge gesagt werden kann. von kolloidalem Eisenhydroxyd sind nicht zu ver-

Die Polymerenkomponente des Decklackes kann wechseln mit den nicht kolloidalen Eisenoxyd- oder aus einem Homopolymeren von Methacrylsäure- Eisenhydroxydfarbkörpern, wie Eisengelb, deren methylestern bestehen, man kann jedoch auch Misch- Einzelteilchen wesentlich größer sind. Dieses Herstelpolymere von Methacrylsäuremethylestern mit gerin- 25 lungsverfahren für das kolloidale Eisenhydroxyd ist gen Mengen, beispielsweise 2 bis 25 %» eines anderen nicht Gegenstand der Erfindung,
damit mischpolymerisierbaren Stoffes verarbeiten. Als Als Dispersionsmittel für die bestimmten Eisen-

zweite Bestandteile eines solchen Mischpolymeren hydroxydfarbkörper wendet man vorzugsweise jene kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Lösungsmittel an, die auch für die Auflösung des Acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- 30 Methylmethacrylatpolymeren in Frage kommen, rest oder solche der Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlen- Selbstverständlich sind solche Lösungsmittel, die eine stoffatomen im Alkylrest sowie Glycidylester der Ausfällung des Polymeren bewirken können, wie Methacrylsäure und Styrol in Frage. Ein sehr gutes aliphatische Kohlenwasserstoffe, nicht oder nur in Mischpolymeres für Decklacke enthält 98% Meth- ganz untergeordneten Mengen verwendbar,
acrylsäuremethylester und 2% Methacrylsäure. Auch 35 Als »klar« werden jene säurebehandelten Eisen-Mischungen der erwähnten Eigenpolymeren und hydroxydfarbkörperdispersionen und jene Polymeren-Mischpolymeren ergeben häufig sehr gute Decklacke. lösungen bezeichnet, wenn keinerlei Wolkigwerden

Die Polymerisate oder Mischpolymerisate des oder Trübung an ihnen zu beobachten ist. Die Lösun-Methylmethacrylats sind nach den üblichen Poly- gen brauchen nicht etwa farblos zu sein. Eine Probe merisationsverfahren, nämlich der Blockpolymeri- 40 der klaren Lösungen muß in einem Glasrohr von sation, Lösungspolymerisation oder Perlpolymerisa- 12 mm Bohrung scharfe Bilder durchlassen, die tion, hergestellt. keinerlei Bildflachheit aufweisen.

Die angegebenen Viskositätsgrenzen charakterisieren Der vorgeschriebene Gehalt an Feststoffen soll sich

die günstigsten Polymereneigenschaften. Unter Ein- im wesentlichen aus Farbkörpern und Polymerisaten arbeitung derartiger Polymerer erhält man die technisch 45 zusammensetzen. Bei Überschreitung der angegebenen im Vordergrund stehenden Spritzlacke, die ohne Grenzen werden keine klaren Lösungen und auch Fadenbildung einen hohen Feststoffgehalt vertragen keine klären Überzüge mehr erhalten, soweit man und die sich außerdem in mehreren übereinander- nicht unerwünscht lange Alterungszeiten von 2 Wochen liegenden Anstrichfilmen aufspritzen lassen. Auch oder noch mehr in Kauf nehmen will. Aus den für den läuft die Farbe an geneigten oder senkrecht liegenden 50 Farbstoff-Fachmann bekannten Gründen wird man Oberflächen nicht ab. Anstrichmassen mit geringer Feststoff konzentration

Als relative Viskosität wird der nachfolgende vermeiden.

Quotient η_Γ bezeichnet: Die unter Einhaltung der angegebenen Bedingungen,

jedoch ohne Alterung hergestellten Mischungen sind

n_r = (A) Ausflußzeit der Polymerenlösung ₅₅ i_m f_ri_sch_en Zustand zwar klar, ergeben jedoch bei

(B) Ausflußzeit des reinen Lösungsmittels ' dünnschichtigem Auftragen nach dem Trocknen

wolkige Deckfilme. Durch einen Reife- oder Alterungs-

Die Ausflußzeiten werden nach dem ASTM-D-445- Vorgang lassen sich die Mischungen so verändern, 46 T-Verfahren B bestimmt, wobei an Stelle des vor- daß einwandfreie, klare Deckfilme erhalten werden gesehenen Öls (A) eine Lösung von 0,25 g des zu unter- 60 können.

suchenden Polymethylmethacrylats in 50 cm³ Äthylen- Da man die beiden Ausgangskomponenten, also

dichlorid verwendet wird. Die Bestimmungen werden die Pigmentdispersion und die Polymerenlösung, bei 25⁰C in einem modifizierten Oswald-Viskosimeter, zweckmäßig in hohen Konzentrationen von 40 bis Gruppe 50, durchgeführt. 60% hergestellt, ist gewöhnlich der Zusatz eines

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen An- 65 Lösungsmittels bei der Durchführung des erfindungsstrichmassen verwendet man die für die Auflösung gemäßen Verfahrens erforderlich. Zu diesem Zweck von Methylmethacrylatpolymeren bekannten Lösungs- kann man eine oder beide Ausgangskomponenten mittel, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, verdünnen und anschließend vermischen, man kann

aber auch die verhältnismäßig hochkonzentrierten Ausgangskomponenten mischen und erst anschließend verdünnen. Es hat sich als besonders günstig herausgestellt, zunächst die Pigmentdispersion unter langsamer Zugabe des Lösungsmittels unter Rühren zu verdünnen. Polare Lösungsmittel, wie Ketone, Ester oder Alkohole, sollten bei gleichzeitiger Anwendung verhältnismäßig nichtpolarer Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, erst zugegeben werden, nachdem das nichtpolare Medium bereits vorliegt. Der verdünnten Pigmentdispersion setzt man dann langsam unter Rühren die Polymerenlösung zu. Nach Vereinigung der Komponenten kann intensiver gerührt werden. Auf diesem Wege läßt sich der Alterungs- und Reifeprozeß beschleunigen, zweckmäßig erwärmt man zusätzlich, vermeidet aber lokale Überhitzung. Den Endpunkt des Reifungsvorganges stellt man auf folgendem einfachem Wege fest:

Man läßt eine Probe der zu untersuchenden Mischung auf einer sauberen Glasplatte derart ausschwimmen, daß nach dem Trocknen ein 18 bis 38 Mikron dicker Film vorliegt. Dann hält man die Glasplatte gegen eine Lichtquelle oder einen Licht reflektierenden Hintergrund. Vorzugsweise arbeitet man mit Tageslicht und unter Belichtung der lackierten Bleche durch aus nördlicher Richtung einfallendem Licht. Man beurteilt den Klarheitsgrad mit einem Auge. Läßt sich dann eine eindeutige wolkige Trübung noch feststellen, so ist der Alterungsund Reifeprozeß noch nicht beendet und muß fortgesetzt werden. Wird bei der Prüfung keine Trübung mehr beobachtet, so wurde in einem für die meisten Verwendungszwecke ausreichenden Maße gealtert.

Diese mit einfachsten Mitteln durchführbare Schnellprüfung genügt zwar in den meisten Fällen den gestellten Anforderungen, jedoch ist für besonders hohe Klarheitsgrade eine genauere physikalische Untersuchung erforderlich, die mit Hilfe eines üblichen, die Winkelabhängigkeit des Streulichtes messenden Gerätes durchgefühlt werden kann.

Die ausreichend gereifte Mischung wird in den meisten Fällen zwecks Ausbildung besonders komplexer Anstrichmassen noch mit zusätzlichen Komponenten vermischt, beispielsweise mit weiteren Methylmethacrylatpolymeren oder anderen filmbildenden Stoffen, wie Nitrocellulose. Besondere Farbtönungen und besondere Deckkraft der Anstriche erreicht man durch die Einarbeitung von Pigmenten. Als weitere Zusätze kommen Weichmacher und Speziallösungsmittel für verbesserte Spritzeigenschaften in Frage.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel 1

463 Teile eines kolloidalen Eisenhydroxydniederschlages werden in Form einer Aufschlämmung in 900 Teilen Wasser mit 159 Teilen gereinigter Kokosnußölfettsäure in Gegenwart von 378 Teilen Xylol behandelt. Die Fettsäuren des Kokosnußöles enthalten Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinnsäure, Caprinsäure, Oleinsäure, Cyprylsäure, Stearinsäure, Palmitoleinsäure, Caproinsäure und Arachidinsäure. Im Zuge der Säurebehandlung werden die Säuren und Xylol nach Vermischen unter Rührung auf etwa 50°C so lange erhitzt, bis die Säuren gelöst sind. Dann wird der Schlamm des kolloidalen Eisenhydroxyds langsam unter Rühren zugefügt, bis eine homogene Mischung entstanden ist, die noch weitere 60 Minuten bei 50 bis 6O⁰C gerührt wird. Dann wird der Rührer abgestellt und das Aufheizen unterbrochen. Nach etwa 30 Minuten wird nach einer Feststoffausscheidung das überstehende Wasser dekantiert. Um noch vorliegendes Wasser abzudestillieren, wird erneut erhitzt, im aufgefangenen Destillat das Wasser vom Xylol abgetrennt und dieses in das Destillationsgefäß zurückgeführt. Man destilliert so lange, bis kein Wasser mehr übergeht. Die Temperatur in der Flüssigkeit steigt dabei von 90 auf 135 ⁰C. Man erhält eine klare, etwa 60 % des mit Fettsäure behandelten kolloidalen Eisenhydroxydfarbkörpers enthaltende Dispersion.

Zwecks Herstellung einer klaren Dispersion des fettsäurebehandelten Eisenhydroxydfarbkörpers in einem Methylmethacrylatpolymeren werden folgende Bestandteile vermischt:

Teile

Pigmentdispersion in Xylol (wie beschrieben hergestellt, 60 % Feststoff enthaltend) 66,7

Toluol 427,3

Polymeres von Methylmethacrylat (40%ige Lösung in Aceton und Toluol) 200,0

694,0

Beim Polymeren des Methylmethacrylats handelt es sich um ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (angewandtes Gewichtsverhältnis: 98:2) einer relativen Viskosität von 1,1301. Das Toluol wurde der Pigmentdispersion in Xylol langsam unter Rühren zugesetzt. Dann wurde die Lösung des Methylmethacrylatpolymeren gleichfalls unter Rühren zugegeben. Eine Probe der nun vorliegenden klaren Mischung wurde auf einer sauberen, klaren Glasplatte zum Ausschwimmen gebracht. Dann wurde das Rühren bei etwa 21⁰C (Raumtemperatur) fortgesetzt und nach 2, 4 und 6 Stunden jeweils weitere Proben entnommen und auf einer Glasplatte zum Ausschwimmen gebracht. Nach dem Trocknen wurde die Klarheit der Proben unter Beobachtung durch eine starke Lichtquelle verglichen, wobei eine willkürlich gewählte Klarheitsskala mit den Zahlen 0 bis 10 zugrunde gelegt wurde. In dieser Skala kennzeichnet die Zahl 0 völlige Undurchsichtigkeit, während 10 praktisch vollständige Klarheit und Durchsichtigkeit charakterisiert. Durch Skalenzahlen von 8 und höher wird eine ausreichende Reifung und Alterung im Sinn der Erfindung charakterisiert.

Alterung in Stunden	Klarheit in Zahlen der Skala
0 2 4 6	3 6 9+ 10

6g Durch die angegebenen Daten wird die Wirkung der Alterung belegt. Die Anstrichmasse dieses Beispieles enthält 50% des Farbkörpers, bezogen auf das Polymerengewicht, und 5,8%> bezogen auf das Gesamt-

gewicht der Mischung. In ihr waren 11 % des Polymeren und etwa 17,3% nichtflüchtige, aus Farbkörpern und Polymeren bestehende Feststoffe enthalten. Die beschriebene Anstrichmasse ergibt ohne weitere Modifizierung einen goldgefärbten, klaren Überzug. Meistens verwendet man sie jedoch, wie im Beispiel 3 beschrieben, als Mischungsbestandteil.

Beispiel 2

Ein Anteil der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion eines kolloidalen Eisenhydroxydfarbkörpers wurde zentrifugiert, wobei die größeren und schwereren Feststoffteilchen in einer Menge von etwa 25%, bezogen auf das gesamte Pigmentgewicht, abgeschieden und verworfen wurden. Das abzentrifugierte Produkt enthält 40% an Pigment und 60% Xylol. Durch die Abtrennung der größeren Pigmentteilchen erhält man eine Dispersion, die bei Einarbeitung in Aluminiumflitterpigmente enthaltende Decklacke ein besonderes Glitzern und damit eine besondere Färbwirkung hervorruft.

Eine klare Dispersion des zentrifugierten, fettsäurebehandelten Pigments in einem Polymeren von Methylmethacrylat läßt sich unter Vermischung der folgenden Bestandteile herstellen:

Teile

Zentrifugierte Pigmentdispersion in
Xylol (wie beschrieben hergestellt,
40% Feststoffe enthaltend) 175

Toluol 292

Polymeres von Methylmethacrylat
(40%ige Lösung in Aceton und
Toluol) 233

700

Es wurde das im Beispiel 1 beschriebene Polymere des Methylmethacrylats eingesetzt.

Die Herstellungsweise entsprach dem Beispiel 1, jedoch wurde die Mischung auf 46 bis 52° C erhitzt. Die Zwischenproben wurden unmittelbar vor dem Erhitzen nach 1, 1,5 und 3 Stunden entnommen. Die Beurteilung des Klarheitsgrades der getrockneten, ausgeschwommenen Überzüge wurde nach Beispiel 1 verglichen:

35 wurde durch Vermischen der klaren Pigmentdispersion des Beispiels 2 mit den folgenden Bestandteilen erhalten:

Teile

Pigmentdispersion nach Beispiel 2 113

Polymeres von Methylmethacrylat (40%ige Lösung des Polymeren nach Beispiel 1 in Aceton und Toluol) .... 83 Durch Verarbeitung in einer Walzenmühle hergestellte Pigmentdispersion 166

Bestandteile:

a) Polymeres von Methylmethacrylat (Eigenpolymeres mit einer relativen Viskosität von 1,16, in Form einer 40 %igen Lösung in Aceton und Toluol) 98

b) aminbehandeltes Bentonit-Pigment 5

c) grünes Phthalocyanin-Pigment... 5

d) Xylol 58

Nitrocelluloselösung (2,4%ige Lösung mit einer Viskosität von 350 Sekunden

in Lacklösungsmitteln) 124

Aluminiumpigmentdispersion 29

Bestandteile:

Aluminiumpaste (bestehend aus 65% Flitterpigment und 35% Lackbenzin und Schwerbenzin)

Polymeres von Methylmethacrylat (Eigenpolymeres, relative Viskosität 1,16, 40%ig^e Lösung in Aceton und Toluol)

Xylol

Benzylbutylphthalat-Weichmacher ..

17 10

31

546

40

Alterung bei 46 bis 52rC (Stunden)	Klarheit in Zahlen der Skala
0 1 1,5 3	5 7 9 9+

55

Die Ergebnisse belegen die besondere Wirkung des Rührvorganges unter Erhitzen. Unter diesen Bedingungen genügt schon eine l,5stündige Alterung.

Die Anstrichmischung enthielt 75% Pigment, bezogen auf das Polymerengewicht, und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In der Masse lagen 13,3% Polymerisat und 23,3% ^an nichtflüchtigen, aus Pigment und Polymerisat bestehenden Feststoffen vor.

Beispiel 3 ^6s

Ein besonders als Deckschicht für Automobilkarosserien geeigneter grüner, polychromatischer Lack

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispieles 1 wurde wiederholt, jedoch an Stelle des mit Cocosnußöl-Fettsäuren behandelten Eisenhydroxyds ein mit gereinigten Tallöl-Fettsäuren modifiziertes eingesetzt. Es wurden die gleichen, guten Ergebnisse erhalten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung flüssiger, kolloidales Eisenhydroxyd als Farbkörper und Polymere von Methacrylsäuremethylestern als wesentliche Filmbildner enthaltender Anstrichmassen, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine klare Dispersion eines mit Fettsäure behandelten kolloidalen Eisenhydroxydfarbkörpers in einem flüchtigen Lösungsmittel mit einer klaren Lösung der Methacrylsäuremethylesterpolymeren von einer relativen Viskosität von 1,117 bis 1,196, vorzugsweise 1,148 bis 1,83, gemessen in 0,5%iger Lösung in Äthylendichlorid bei 25° C, in solchen Mengen vermischt, daß mindestens ebenso viel Polymerisat wie Farbkörper vorliegt und daß außerdem in der Mischung bis 15% Farbkörper und bis 35% nichtflüchtige Feststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten sind, worauf man die frisch bereitete Masse vor ihrer Verwendung zunächst einer zur Bildung eines klaren Films ausreichenden Alterung unterwirft,

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in dem man sie 16 bis 24 Stunden abstehen läßt, 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch,

oder 4 bis 8 Stunden bei Zimmertemperatur bzw. gekennzeichnet, daß man noch andere Farbkörper

1,5 bis 3 Stunden bei Temperaturen bis 52⁰C und bzw. oder andere filmbildende Stoffe und

durchrührt. bzw. oder Weichmacher in die Masse einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5

zeichnet, daß in der Mischung der Farbkörper In Betracht gezogene Druckschriften:

25 bis 75% des Polymerengewichts ausmacht. Französische Patentschrift Nr. 1 132 472.

O 109 757/558 12. 61