DE1669239A1 - In Wasser loesliches und/oder in Wasser dispergierbares UEberzugsmaterial - Google Patents

Description

In Wasser lösliches und/oder in Wasser dispergierbares Überzugsmaterial.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues in Wasser lösliches und in Wasser dispergierbares Überzugsmaterial aus einem Homopolymerisat von Butadien, einem Copolymer!sat, das aus 50 Gew.^ oder darüber aus Butadieneinheiten oder einer Mischung aus derartigen Polymerisaten besteht, die Carboxylat-, Carboxylund/oder' Alkoxycarbonylgruppen an wenigstens einem Ende der polymeren Kette besitzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine in Wasser lösliche Emulsion und/oder auf Parben und Anstrichstoffe, die auf elektrolytischem Wege aufge-

10.9818/2138

"bracht werden uiid aus diesem Überzugsmaterial hergesxeirtr werden.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines Überzugsmaterials für in Wasser lösliche Farben und Anstrichstoffe, die eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit besitzen und in Form von gehärteten Filmen überlegene Eigen- schäften, beispielsweise Härte, Abriebbeständigkeit, Biegungs-. be ständigkeit, chemisches Haftvermögen, Dichtigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Witterungsbeständigkeit sowie Ebenheit der Oberfläche, aufweisen. Erfindungsgemäß wird ferner ein Überzugsmaterial für Farben und Anstrichstoffe, die auf elektrolytischem Wege aufgebracht werden, mit überlegenen Eigenschaften geschaffen. Ferner-fällt in den Rahmen der Erfindung die Bereitstellung eines Überzugsmaterials für Farben und Anstrichstoffe auf der Grundlage wäßriger Emulsionen.

Es ist bekannt, daß Wasserfarben und -Anstrichstoffe des wasserlöslichen Typus sowie des Typus einer wäßrigen Emulsion ungiftig und licht entflammbar sind und im Vergleich zu Farben und Lacken auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels billig sind. In den vergangenen Jahren wurden zum Anstreichen und Lackieren Elektroaufbringungsmethoden entwickelt, nach denen sich flache und homogene Überzugsfilme in einfacher, sicherer und wirtschaftlicher V/eise aufbringen lassen, so da2 Wasserfarben und -anstrichstoffe eine große Bedeutung erlangt haben.

109818/2139 _0RlGINAL ,«spected

Als Überzugsmaterialien für die vorstehend "beschriebenen Farben und Anstrichstoffe werden im allgemeinen natürliche trocknende Öle verwendet, in die eine hydrophile Gruppe, wie .. beispielsweise eine Carboxyl-, Hydroxyl, Äther-, Amino- oder Sulfonsäuregruppe eingeführt worden ist. Außerdem können Alkyd-,' Aminoalkyd-, Amino-, Phenol·-- oder Acrylatharze eingesetzt werden. Beispielsweise kann als Verfahren zur Herstellung eines in Wasser löslichen und in Wasser dispergierbaren Überzugsmaterials aus derartigen trocknenden Ölen ein Ver- fahren angeführt werden, das aus einer Additionsreaktion von Maleinsäureanhydrid an die' Öle sowie aus einer anschließenden Neutralisation mit einem basischen Material besteht. Me Produkte der Additionsreaktion sind als Maleinatöle bekannt.

Andere Harztypen, wie beispielsweise in Wasser lösliche Alkyd- oder Aminoalkydharze, die zur Erzielung einer etwas höheren Säurezahl hergestellt werden, deren grundlegende Strukturen denjenigen der üblichen Alkyd- oder Aminoalkydharze ähneln, welche als Vehikel für eine Farbe oder einen ' Anstrichstoff des Lösungsmitteltypus verwendet werden, wobei restliche Carboxylgruppen dieser Harze mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert sind, wurden ebenfalls in breitem Umfang als Überzugsmaterialien für in Wasser lösliche oder für durch Elektroabscheidung aufzubringende Farben eingesetzt.

Allerdings besitzen die bekannten in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Überzugsmaterialien, wie beispiels-

1 0 9 M 8 / 2 1 3 9

weise Maleinatöl, zahlreiche Hachteile, die sich/dem erhaltenen Überzugsfilm zu erkennen geben. Ferner muß im Falle der Alkydharze oder Aminoalkydharze des in Wasser löslichen Typus . die Polymerisationsreaktion "bei der Herstellung in notwendiger Weise unterbrochen werden, um eine hohe Säurezahl des Produkts aufrechtzuerhalten. Eine gegebenenfalls durchgeführte Steuerung des Molekulargewichts der Harzprodukte gestaltet sich schwierig. Die Molekulargewichtsverteilung ist relativ·breit. Die durch diese Harze überschichteten Überzugsfilme besitzen nach der Härtung eine schlechte Härte, Abriebbeständigkeit, . Biegungsbeständigkeit und Haftvermögen, während, falls diese· Harze für eine Überziehung auf elektrolytischem Wege verwendet werden, das Verteilungsvermögen infolge der breiten Molekulargewichtsverteilung vermindert ist.

Demgegenüber wird nunmehr die Verwendung einer Polybutadien-Reihe als Überzugsmaterialien vorgeschlagen. Im allgemeinen können Polybutadien-Reihen, die aus einem Homopolymerisat und aus· einem Copolymerisat von Butadien bestehen, hinsichtlich der Struktur der Polymerisatkette in 2 Arten eingeteilt · werden, von denen eine hauptsächlich eine 1,4·-Verknüpfung und„ kaum eine 1,2-Verknüpfung und die andere hauptsächlich eine 1,2-Verknüpfung besitzt. Zu der ersteren Art gehören Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate sowie Butadien/ Acrylnitril-Copolymerisate, die in Gegenwart eines radikalischen Katalysators polymerisiert worden sind, Polybutadiene und Butadien/Styrol-Copolymerisate, die in Gegenwart von

109818/2139

Natrium, lithium oder lithiumorganischen Katalysatoren in einem' Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt worden sind, sowie stereoreguläre Polybutadiene, die in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators erhalten worden sind. Von der letzteren Art seien nur die Homopolymerisate und Copolymerisate von Butadien erwähnt, die durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Alkalimetallkatalysators in Gegenwart einer Lewis-Base als Lösungsmittel hergestellt worden sind. Die unter Verwendung dieser Polymerisate hergestell- μ ten Überzugsfilme besitzen Eigenschaften, welche denjenigen anderer Polymerisate weit überlegen sind.

Die Untersuchungen wurden im Hinblick auf die [Tatsache durchgeführt, daß eine Reihe von Polybutadienen, die hauptsächlich eine 1,2-Verknüpfung aufweisen, die vorstehend geschilderten überlegenen Eigenschaften besitzen und in ausgezeichneter Weise als Vehikel für Wasserfarben und -anstrichstoffe verwendet werden können, sofern es möglich ist, das Polymerisat in V/asser löslich oder dispergierbar zu machen.

Es wurde gefunden, daß Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder eine Mischung dieser Säuren, die durch Einführung von Carboxylgruppen an eines oder an beide Enden einer polymeren Kette eines Butadienhomopolymerisats oder -copolymerisate mit 50 Gew.^ oder mehr Butadieneinheiten oder eine Mischung aus derartigen Polymerisaten, die hauptsächlich eine 1,2-Verknüpfung aufweisen, hergestellt werden, in Wasser löslich

109818/2139

-6- 1Ö69239

oder dispergierbar sind, und zwar hauptsächlich in Abhängigkeit von dem Gehalt an Carboxy-Anionen sowie der durchschnittlichen Anzahl von Carboxy-Anionen, die an einer polymeren Kette sitzen, sowie in gewissem Ausmaß von dem Gehalt an Carboxyl- und Alkoxycarbonylgruppen. Diese Derivate dieser PoIybutadienreihen lassen sich in erfolgreicher V/eise als Überzugsmaterialien für in Wasser lösliche und durch Elektroabscheidung aufzutragende Farben und Anstrichstoffe und/oder für Emulsionsfarben und -anstrichstoffe verwenden. Es wurde weiter gefunden, daß derartige Farben und Anstrichstoffe eine schnelle Trocknungsgeschwindigkeit besitzen und überlegene Eigenschaften haben, wobei die Eigenschaften der gehärteten Filme, wie beispielsweise die Härte, Abriebbeständigkeit, Biegungsbeständigkeit, Haftvermögen, chemische Beständigkeit, Dichtigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Witterungsbeständigkeit, Ebenheit der Oberfläche und Glanz, ausgezeichnet sind.

Die Reihe von Polybutadiendicarbonsäuren, die erfindungsgemäß hauptsächlich eine 1,2-Verknüpfung aufweisen, wird wie folgt hergestellt:

In Gegenwart oder Abwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffaktivators, wie beispielsweise Naphthalin oder 1,2-Diphenolbenzol, wird Bu±adien oder eine Mischung aus Butadien und ein Verdünnungsmittel zu einer Mischung einer Lewis-Base, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, und einem Alkalimetall, wie beispielsweise Lithium oder ITatrium, gegeben, worauf die

109818/2139

erhaltene Reaktionsmischung mit Kohlendioxyd zur Gewinnung einer Butadienhomopolymerisat-Dicarbonsäure behandelt wird, die an beiden Enden der polymeren Kette Carboxylgruppen auf- weist (nachfolgend als A bezeichnet). Werden Butadien und ein-· . ·■ Comonomeres, wie beispielsweise Isopren oder Styrol, oder eine Mischung dieser Comonomeren und ein Verdünnungsmittel gleichzeitig oder aufeinander folgend der vorstehenden Mischung zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung mit Kohlercdioxyd zur Gewinnung einer Butadiencopolymerisat-Dicarbonsäure behandelt wird, dann sitzen Carboxylgruppen an beiden Enden der poly- Λ meren Kette (nachfolgend als B bezeichnet). ' "

Die erwähnte Reihe der Polybutadiendicarbonsäuren A und B besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 10 000, wobei 80 bis 90 ^cß> oder darüber der Butadieneinheiten in der polymeren Kette:_l,2-Verknüpfungen aufweisen. Die Viskosität schwankt mit dem Molekulargewicht oder der Struktur des Polymerisats. Beispielsweise besitzt das Polymerisat A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 eine Viskosität von ungefähr 151 Poise bei 45⁰C, während das Polymerisat A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bei 45⁰C eine Viskosität von mehr als 4500 Poise aufweist.

Das Carboxyiäquivalent schwankt ferner mit dem Molekulargewicht des Polymerisats. Beispielsweise besitzen die Polymerisate A oder B mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 ein Carboxyiäquivalent von ungefähr 500 bis 700,

.10981 8/2139

während die Polymerisate A oder B mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 Carboxyläquivalente von ungefähr 1500 bis 2200 zeigen.

Die Infrarotanalyse zeigt, daß die Butadieneinheiten von A 'und B hauptsächlich über 1,2-Bindungen verknüpft sind. Außerdem zeigt das Infrarotspektrum, daß Absorptionen auftreten, die offensichtlich durch Carboxylgruppen verursacht werden.

Aus den auf diese Weise hergestellten Polymerisaten A und B lassen sich durch anschließende chemische Behandlung, wie . beispielsweise partielle Veresterung oder partielle oder vollständige Feutralisierung ausgezeichnete Überzugsmaterialien für in Wasser lösliche oder durch Elektroabscheidung aufzubringende Farben und Anstrichstoffe und/oder Emulsionsfarben und -anstrichstoffe herstellen. Der Gehalt an der Carboxylatgruppe sowie die Art derselben (beispielsweise Alkali-',
Ammonium- oder Amincarboxylat) ist in Bezug auf die Wasserlöslichkeit und Wasserdispergierbarkeit von großer Bedeutung. Der Gehalt an dem Carboxyanion in dem Polymerisat sollte,
gemessen als Carboxyläquivalent, weniger als 5000 betragen. Die partielle Veresterung wird zur Gewinnung eines vorzugsweise für Emulsionsfarben und -anstrichstoffe verwendeten
Überzugsmatörials aus einem Polymerisat mit einem niederen Carboxyläquivalent angewendet, und zw_ar entsprechend der Einstellung der Polarität des Polymerisats oder des Polymerisatcarboxylats. Allerdings ist die Veresterung aus wirtschaft-

109818/2139

lichen Erwägungen heraus ungünstig. Als Ester wird gewöhnlich der Alkylester, wie beispielsweise der Methyl-, Ä'thyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecylstearyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylester verwendet. Zur Veresterung wird eine.übliche Methode angewendet, die in der Veresterung eines Alkalicarboxylats des Polymerisats besteht, welches in'ein- fächer Weise durch Einführung von Kohlendioxyd in die Polymerisationsmischung, die ein Alkalipolymerisatdianion enthält, erhalten wird, wobei übliche Veresterungsmittel, wie beispielsweise Dialkylsulfat und Alkyltoluolsulfonat, verwendet werden.'

Erfindungsgemäß werden wasserlösliche Farben und Anstrichstoffe in folgender Weise hergestellt:

Die Polymerisate A und B oder Mischungen dieser Polymerisate werden, gegebenenfalls nach Zusatz eines Irockenmittels und/ oder eines hydrophilen Lösungsmittels, worauf die erhaltene Mischung homogenisiert wird, mit einer wäßrigen Lösung einer Base, die dem Carboxylgruppenäijuivalent stöchiometrisch äquivalent ist oder mengenmäßig unter dieser Menge liegt, neutralisiert. Gegebenenfalls wird zur Einstellung der Viskosität Wasser zugesetzt. Dabei wird ein in Wasser löslicher durchsichtiger Anstrichstoff erhalten.

Femer können den Polymerisaten A oder B oder einer Mischung derartiger Polymerisate ein Pigment und gegebenenfalls ein !trockenmittel zugesetzt werden, worauf die erhaltene Mischung

109818/2139

in einer geeigneten Apparatur, wie "beispielsweise einem Walzenmischer, verknetet wird. Anschließend erfolgt die vorstehend beschriebene Neutralisation und Verdünnung mit Wasser. Auf diese Weise wird eine in Wasser lösliche Farbe erhalten.

Das in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Farben und Anstrichstoffen verwendete Trockenmittel ist ein in breitem Um- = fang zur Beschleunigung der Trocknung eines trocknenden Öls eingesetztes Trockenmittel. Metalloxyde, wie beispielsweise Mangandioxyd und Kobaltoxyd, Metallcarboxylate, wie beispielsweise Metailstearate, Metalloleate, Metall-Linolenate, Metalloctenate, Metallnaphthenoä;e und Metallrosinate, wobei das Metall ein Übergangsmetall ist, beispielsweise Ti, V, Cr, Pe, Co, Ni_-, Cu, Zn, Mo, Cd und W, sowie organische Peroxyde, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Dieumylperoxyd und Methyläthyl-' ketonperoxyd, können verwendet werden.

Von den in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Farben und Anstrichstoffen verwendeten hydrophilen lösungsmitteln seien primäre Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und n-Buth'anol, sekundäre Alkohole, wie beispielsweise Isopropanol und sekundäres Butanol, tertiäre Alkohole, wie beispielsweise tertiäres Butanol, Alkohole, die A'therbindungen enthalten, wie z.B. Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol und Diäthylenglykolmonomethyläther, A'ther, wie beispielsweise Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Ketone, wie beispiels-

10 9 818/2139

weise Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon sowie Ester, wie "beispielsweise Äthylformiat, Methylacetat, .Äthylacetat, Isopropylacetat und Butylacetat, erwähnt. Damit die Qualität sowie die Mchtentflammbarkeit und die Nichtbrennbarkeit des mit Hilfe der wasserlöslichen Farbe hergestellten Films nicht verschlechtert werden, wird ein Lösungsmittel mit einem etwas höheren Siedepunkt in dem oben angegebenen Lösungsmittel in selektiver ¥eise verwendet, wobei seine Verwendung vorzugsweise auf eine kleine Menge beschränkt ist.

Die zur Neutralisation erfindungsgemäß eingesetzte Base kann aus einer Alkalibase, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder aus wäßrigem Ammoniak, primären Aminen, wie beispielsweise Äthylamin und Cyclohexylamin, sekundären Aminen, wie beispielsweise Dirnethylamin, Diäthylamin und Morpholin, tertiären Aminen, wie beispielweise Crimethylamin, Triäthylamin und N-Nethylmorpholin, Polyaminen, wie beispielsweise Äthyleridiamin und Alkanolaminen, wie beispielweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Dirnethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol und tris(Hydroxymethyl)-aminomethan, bestehen. Die Basen werden gewöhnlich in einer Menge von 0,8 bis 1,0 Äquivalenten pro Carboxyläquivalent eingesetzt.

Als Pigmente für die erfindungsgemäßen Farben kommen die ga&z allgemein für Farben eingesetzten Pigmente in Betracht, bei-

109818/2139

-12- 1Ö69239

spielsweise anorganische Pigmente, wie z.B. Titanweiß, Zinkweiß, Chromoxyd, Ultramarin und Mennige, sowie organische Pigmente, wie z.B. Nitrosoverbindungen, Nitroverbindungen, Azoverbindungen und Phthalocyaninverbindungen. Diese Pigmente sind mit dem Überzugsmaterial gut verträglich. Außerdem sind sie in der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Farbe während einer langen Lagerungszeit stabil.

Die erfindungsgemäßen Emulsionsfarben und -anstrichstoffe werden wie folgt hergestellt:

Das Polymerisat A, B oder eine Mischung dieser Polymerisate wird in Gegenwart von Wasser und eines Dispergierungsmittels, gegebenenfalls zusammen mit einem Trocknungsmittel, zur Gewinnung eines stabilisierten Emulsionsanstrichstoffs des Öl-inWasser-Typus oder des Wasser-in-Öl-Typus behandelt. Nach dem Überziehen und Härten wird ein durchsichtiger Überzugsfilm erhalten.

Die Emulsion kann mit einem in Wasser dispergierten Pigment vermischt werden, wobei eine Emulsionsfarbe erhalten wird.

Trockenmittel und Pigment für die Emulsionsfarbe ähneln de'm für die wasserlösliche Farbe verwendeten Trockenmittel und Pigment, wobei jedoch vorzugsweise ein in dem Überzugsmaterial lösliches Trockenmittel und ein hydrophiles Pigment verwendet werden»

1Q9S18/2139

Als in der erfindungsgemäßen Emulsionsfarbe sowie in dem erfindungsgemäßen Emulsionsfarbstoff verwendetes Dispergierungsmittel kommt eines der üblichen Dispergierungsmittel für Emulsionsfarben in Betracht. Beispielsweise seien anionische grenzflächenaktive Mittel erwähnt, z.B. Alkalimetall- und Aminsalze von Fettsäuren, nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Polyoxyäthylenalkylphenoläther, sowie hochmolekulare Materialien für Schutzkolloide, beispielsweise Polyvinylalkohol und Carboxymethylzellulose.

Eine zur Herstellung der Emulsionen vorzugsweise verwendete Wassermenge ist eine solche Menge, die der Menge des Überzugsmaterials -äquivalent ist oder diese Menge übersteigt.

Bei dem■Emulgierungsverfahren können ein Schaufelrührer, eine Hochgeschwindigkeits-Rotationshomogenisierungsvorrichtung sowie eine Ultraschallhomogenisierungsvorrichtung verwendet werden. Der durchschnittliche Durchmesser der Dispersionsteilchen in der Emulsion ist derart bemessen, daß er sich mit dem Anwachsen des Molekulargewichts des Überzugsmäterials erhöht. Gewöhnlich liegt der Durchmesser zwischen 0,1 und Io u. Dabei besitzt die Emulsion eine ausgezeichnete Stabilität während einer längeren Zeitspanne. Wird die Emulsionsfarbe oder der Emulsionsanstrichßtoff überzogen, dann wird Wasser verdampft, wobei die Dispersionsteilchen unter Bildung eines kontinuierlichen Pilms agglomerieren.

109818/2139

Erfindungsgemäße Farben und Anstrichstoffe, die durch. Elektroabscheidung aufgebracht werden, werden wie folgt hergestellt:

Bas Polymerisat A, B oder eine Mischung dieser Polymerisate wird, gegebenenfalls nach Zusatz eines hydrophilen Lösungsmittels zur Auflösung, mit einer Base in einer, bezogen auf das Carboxyläquivalent des Polymerisats oder der Mischung, äquivalenten oder geringeren Menge neutralisiert. Dann wird die Lösung mit Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 5-20 Gew.$ verdünnt.

Auf einer Anode in einejn Bad aus der vorstehend erwähnten Lösung wird durch Elektroabscheidung ein homogener Überzugsfilm gebildet. Werden Pigmente in dem Bad suspendiert, dann wird ein gefärbter Überzugsfilm gebildet· Durch Brennen der überzogenen Anode wird ein gehärteter durchsichtiger oder gefärbter Überzugsfilm gebildet, der überlegene Eigenschaften besitzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

109818/2139

Beispiel 1

Rohmaterial für ein in Wasser lösliches und/oder in Wasser dispergierbares Überzugsmaterial.

Eine Hatriumdispersion wird einer Lösung aus 1,2-Diphenylbenzol in Tetrahydrofuran zugesetzt. Zur Herstellung der Polymerisationsmischung wird Butadien der Mischung zugesetzt. Die Mischung wird mit Kohlendioxyd "behandelt, wobei Butadienhomopolymerisat-Di carbonsäure I erhalten wird, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1035 und ein Carboxyläquivalent von 658 besitzt. Der Gehalt an 1,2-Verknüpfungen beträgt 87,9 #, der Gehalt an 1,4-trans-Verknüpfung 12,1 ^cß> und die Viskosität 1665 Poise bei 25⁰C In ähnlicher. Weise wird eine Butadienhomopolymerisat-Dicarbonsäure II mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2465 und einem Carboxyläquivalent von 1548 hergestellt. Der Gehalt an 1,2-Verknüpfung beträgt 91 $ und an 1,4-trans-Verknüpfung 9,0 $, während die Viskosität bei 45°G zu 450 Poise ermittelt wird. Kobaltnaphthenat, das 0,05 Gew.^ (nachfolgend als Teile angegeben) Kobalt enthält und in 1 Teil Toluol aufgelöst ist, wird jeweils 100 Teilen der Polymerisate I und II zugesetzt. Außerdem werden 40 Teile Toluol dem Polymerisat II zur Herabsetzung der Viskosität zugegeben. Die aus jedem Polymerisat I und II erhaltenen Proben I und II werden in einer Dicke von 30 μ unter Verwendung einer Aufbringungsvorrichtung auf Glasplatten aufgebracht. Kach dem Trocknen bei Zimmertemperatur werden glasartige, flache und glatte gehärtete Filme er-

109818/2139

halten; Die Trocknungszeit "beträgt ungefähr 8 Stunden und ungefähr 4 Stunden für die Probe I beziehungsweise die Probe II, Der Bleistifthärtetest ergibt einen Wert von ungefähr 2H für die Probe I und ungefähr 3H für die Probe II.

Beispiel 2 Wasserlöslicher Anstrichstoff

Als Trockenmittel wird Kobaltnaphthenat, das 0,05 Seile Kobalt enthält, jeweils 100 Teilen einer Butadienhomopolymerisat-Di carbonsäure I und II gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Dann werden als hydrophiles lösungsmittel 40 bzw. 60 Teile Butoxyäthanol den entsprechenden Mischungen zugesetzt, worauf beide Mischungen homogen aufgelöst werden. Die erste Mischung wird mit 15,3 Teilen Triäthylamin-und die letztere Mischung mit 7,9 Teilen eines 28 $igen wäßrigen Ammoniaks neutralisiert, wobei eine wasserlösliche, milchigweiße und viskose Masse jeweils erhalten wird.

Die Probe III, die aus der Butadienhomopolymerisat-Dicarbonsäure I hergestellt wird, wird direkt zum Überziehen verwen-• det, während die Probe IY, die aus der Butadienhomopolymerisat-Dicarbonsäure II hergestellt wird, mit 10 Teilen Wasser zur Verwendung als Überzug (Probe IV) verdünnt wird.

Beide Proben werden unter Verwendung einer Aufbringungsvorrichtung in einer Dicke von 30 u auf Glasplatten aufgebracht.

109818/2139

1b69239

ITach dem Trocknen bei Zimmertemperatur werden flache und glatte gehhärtete Überzugsfilme mit einer Härte von 2H erhalten. Die Trocknungszeit beträgt ungefähr 10 Stunden bzw. 5 Stunden für die Probe III bzw* IV¹,.

flach einem Brennen der ungehärteten aufgezogenen Filme bei 140⁰C während einer Zeitspanne von 3 Minuten werden andererseits leicht gelbliche flache und glatte Überzugsfilme mit einer Härte von mehr als 4H erhalten.

Beispiel 3

Wasserlösliche Farbe .

Durch Zugabe von 20 Teilen Titanoxyd und 50 Teilen V/asser zu der Probe III und IV· gemäß Beispiel 2 und anschließende Vermischung in einer Rotationshomogenisierungsvorrichtung werden die Proben V und VI hergestellt. Das Titanoxyd wird homogen in jeder Probe dispergiert , wobei nach dem Stehen über Nacht* keine Auftrennung beobachtet wird.

Die auf diese Weise erhaltenen Proben V und VI werden in einer Dicke von 50 u auf Glasplatten aufgebracht. Nach dem Trocknen

und bei Zimmertemperatur werden weiße, glasartige flache' gehärtete tiberzugsfilme mit einer Bleistifthärte von 2H erhalten. Die Trocknungszeiten betragen für die Proben V und VI ungefähr 8 bzw. ungefähr 6 Stunden. Andererseits werden aus beiden

109818/2139

Ib69239

Proben nach dem Einbrennen der ungehärteten Überzugsfilme "bei einer Temperatur von 140⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten weiße und flache gehärtete Überzugsfilme mit einer Bleistifthärte von 4H erhalten.

Beispiel 4 Emulsionsanstrichstoff

Polybutadienhomopolymerisat-Dicarbonsäure III mit einem fe durchschnittlichen Molekulargewicht von 572 und einem Carboxyläquivalent von 357» deren Gehalt an 1,2-Yerknüpfung 85 i* und an 1,4-trans-Verknüpfung 15 i« beträgt» wobei die Viskosität bei 25⁰C zu 1020 ermittelt wird, wird nach einer Methode hergestellt, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnelt. 100 Teile des Polymerisats III werden mit 29,4 Teilen Biäthanolamin neutralisiert, worauf 100 Teile Wasser der Mischung zugesetzt werden.. Die erhaltene Lösung wird mit einer Ultraschallhomogenisierungsvorrichtung 5 Minuten lang zur Gewinnung einer Emulsion (Probe YII) behandelt. Ohne eine Auftrennung in 2 Schichten kann eine Verdünnung der Emulsion mit einer wahlweise eingesetzten Wassermenge durchgeführt werden. Wie eine Beobachtung unter dem Mikroskop ergibt, besitzen die emulgierten Teilchen einen maximalen Teilchendurchmesser von 2 μ, während der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,5 ^i beträgt. Die Emulsion ist vom öl-in-Wasser-Typus.

Die Emulsion wird auf eine Glasplatt ejauf ge zogen und 2 Stunden

109818/2138

lang zur Verdampfung von Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dabei bildet sich ein kontinuierlicher Fach dem Brennen bei 15O⁰C während einer Zeitspanne von 30 Mi- ■ nuten wird ein leicht gelblich gefärbter gehärteter PiIm erhalten.

Beispiel 5 Emulsionsfarbe

Durch weitere Zugabe von 20' Teilen Zinkweiß zu der Probe VII in Beispiel 4 bei dem Homogenisierungsverfahren wird die Probe VIII hergestellt.

Die Probe VII liegt nach dem Stehen in einem geschlossenen Behälter während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Zimmertemperatur immer noch in Porm einer homogenen weißen Emulsion vor. Bei der Verdünnung der Emulsion mit einer wahlweisen Wassermenge erfolgt keine Auftrennung in 2 Schichten.

Die Emulsion wird auf eine Glasplatte aufgestrichen und zur Verdampfung der Feuchtigkeit 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dabei wird ein kontinuierlicher weißer Film erhalten. Nach dem Brennen während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 150⁰C wird ein weißer und flacher gehärteter PiIm erhalten.

.109818/2139

1b69239

Beispiel 6 Anstrichstoff, der durch Elektroablagerung aufgebracht wird.

40 bzw. 60 Teile Butoxyäthanol werden zu jeweils 100 Teilen der Butadienhomopolymerisat-Dicarbonsäuren I und II gemäß Beispiel 1 zugesetzt, wobei diese Säuren vollständig aufgelöst werden. Dann werden den Mischungen 14»4 bzw. 6,2 Teile Diäthanolamin zur Neutralisierung zugesetzt. Anschließend werden beide neutralisierte Lösungen mit Wasser auf insgesamt 1000 Teile verdünnt.

Die aus wäßrigen Lösungen bestehenden Proben IX und X, die aus den Polymerisaten I und II hergestellt werden, besitzen einen Peststoff gehalt von 10 Gew.?» und einen pH von 7» 5.

Unter Verwendung der Proben, IX und X werden in der nachstehend beschriebenen Weise Aufbringungen auf elektrolytischem Wege durchgeführt:

Die Proben IX und X werden jeweils in zinnplattierte Behälter mit einem Passungsvermögen von 1 1 gegeben und bei 50⁰O gehalten. Eisenbleche (Nr. 144» Produkt, das gemäß JIS-G-3310 behandelt worden ist) mit einer Größe von 5 x 15 x 0,08 cm, die mit Zinkphosphat behandelt worden sind, werden in den Mittelteil der Behälter eingeführt und als Anode verwendet.

Die Behälter werden als Kathode verwendet, wobei auf elektro-

109818/2139

lytischem Wege Abscheidungen erhalten werden. Nach Beendigung der Elektroabscheidungen werden die leststücke mit Wasser gewaschen und ungefähr 20 Minuten lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Anschließend werden sie 30 Minuten lang bei 14-O⁰C gebrannt. In einem Vergleichsversuch, wird eine im Handel erhältliche Elektroabscheidungsfarbe eines löslichen wäßrigen Typus, die aus einem Alkylharz besteht, in ähnlicher Weise auf elektrolytischem Wege abgeschieden. Die Ergebnisse der Elektroabscheidungsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

109818/2139

1689239

Tabelle I

Ver such Jr.	Probe	Bedingungen der Elektroabsclieidung	Strom (mA)	Zeit (Mi nuten)	Ergebnisse	Aussehen nach, dem Härten	PiIm- dicke (mm)	Coulomb- Ausbeute (mg/ Goulomb)	PiIm- härte
1 2 3	IX i 5 S I	Span nung 00	350 - 20 730 - 50 1050 - 60.	2 Il Il	leicht gelbli cher, homogener flacher und glat ter PiIm Il It	25 32 40	3,8 8,6 9,6	mehr als 4H Il Il
4 5 6 f	X	10 20 30	250 - 10 580 - 20 720 - 20 380 - 20	2 31 Il Il	leicht gelbli cher, homogenen flacher und glat ter PiIm Il H Il	10 22 29 32	7,5 13,7 17,5 20,4	mehr als 4H Il Il Il
3 9	Ver gleich (Al kyd harz)	10 20 30 40	610 - 20 1300 - 30	2 Il	leicht gelbli cher, riomogener, flacher und glat ter PiIm Il	9 20	11,7 11,5	H bis 2H Il
20 40

Bemerkungen: (1) Die Pilmhärte wird in Η-Werten, gemessen mittels

des Bleistift-Kratztestes, angegeben.

(2) Die Badtemperatur der Elektroabsclieidung wird auf 30⁰C eingestellt.

109818/2139

Die Ergebnisse zeigen, daß beide Proben IX und X im Vergleich zu einer handelsüblichen Elektroabscheidungsfarbe homogene, flache und glatte Filme mit hoher Härte ergeben, wobei die Coulomb-Ausbeute der Probe X ausgezeichnet ist.

Beispiel 7 Elektroabscheidungs-Anstrichstoff

Die Beziehung zwischen der Elektroabscheidungszeit und der Filmdicke des gehärteten Films wird unter Verwendung eines Elektroabscheidungs-Anstrichstoffs, der Probe X sowie der in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle ^TT

J.X

Ί Ver such ,iir.	Probe	Bedingungen der Elektroabscheidung ·	Strom GnA)	Zeit (Minu ten)	Ergebnisse t	Aussehen nach dem Härten	Film dicke (mm)	Coulomb- Ausbeute (mg/ ΓΌιιΙοΐϊΐΤ1)"	Film härte
10 11 12 13 •*4 !	X	Span nung (V)	850 - 25 820 - 10 830 - 10 850 - 10 870 - 10	1 2 3 : 4 5	leicht gelbli cher, homogener, flacher und glat ter Film ti It Il " j	16 26 32 34 35	18S2 19,1 18,5 15,8 19,0	mehr als 4H It Il 11 it
40 40 40 40 40

Bemerkung: Vgl. die Bemerkungen in der Tabelle I.

109818/2139

copy

Die Ergebnisse zeigen, daß "bei einer Durchführung der Elektroabscheidung während einer Zeitspanne von 5 Minuten die Filmdecke angenähert einen gesättigten Zustand erreicht.

Beispiel 8 Elektroabscheidungs-Anstrichstoff

Das Verteilungsverinögen (throwing power) der Probe X gemäß P Beispiel 6 und 7 wird im Vergleich zu einem handelsüblichen Elekiroabscheidungs-Anstrichstoff des Alkydtypus untersucht. Ein mit Zinkphosphat nach der in Beispiel VI beschriebenen Methode .behandeltes Eisenblech mit einer Größe von 5 x 2Ox 0,08 cm., das längs der Mittellinie, die durch beide Mittelpunkte der langen Seiten des Blechs unter Bildung einer V-förmigen Gestalt mit einem Winkel von 30° gebogen worden war, wird als Anode verwendet. Der Scheitel der V-Form wird im Abstand von 1 cm von einer ebenen Kathode befestigt, worauf der ganze Körper in ein Elektroabscheidungsbad mit einer definierten Temperatur eingetaucht wird. Dann wird die Elektroabscheidung durchgeführt. Die Anode, auf welcher auf elektrolytischem Weg ein Niederschlag abgeschieden wurde, wird unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen gebrannt, worauf das Aussehen und die Verteilung der Filmdicke an der inneren Oberfläche der V-förmigen Anode beobachtet werden. Die Ergebnisse sind in der !Tabelle III zusammengefaßt.

10 9 818/2139

Tabelle III

K	109818/	Versuch Nr,	Probe	Bedingung der Elektroabscheidung	Strom (mA)	Zeit (Min.)	Aussehen des Überzugsfilms an der rück wärtigen Ober fläche	Ergebnisse	*2 Film dicke (mm)	*3 Film- dicke (mm)	Coulomb- Ausbeute (mg/ Coulomb)
■ • ft Il •	N> U> CD	15 16	X	Span nung (V)	350 - 30 580 - 50	2 It	Homogener, .. flacher und glatter PiIm Il	*1 Film dicke (mm)	!7 . 25	20 23	. 14,2 19,2
17 18	Ver gleich (Alkyd harz;	40 60	750 - 40 1130 - 50	ti Il	Il Il	17 23	17 28	20 45	13,0 15,0
40 60	17 28

Bemerkungen:

(1) Vgl. die Bemerkungen in der Tabelle I hinsichtlich der Testbedingungen.

(2) *1: Filmdicke am Mittelpunkt der inneren Kantenlirfe der V-förmigen Anode,

*2: Filmdicke am Mittelpunkt der inneren glatten Oberfläche auf einer
Seite der V-förmigen Anode.·

*3: Filmdicke am Mittelpunkt der inneren Kantenlinie der gleichen Seite
der V-förmigen Anode.

■ Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die Probe X ein Streuvermögen besitzt, das gegenüber der Yergleichsprobe gleich oder höher ist.

'Beispiel 9

Elektroabscheidungs-Anstrichstoff

Eine Natriumdispersion wird zu einer Lösung aus Naphthalin in Tetrahydrofuran gegeben. Zu der* Mischung werden 80 Teile Butadien zugesetzt, worauf 20 Teile Styrol als Comonomeres nacheinanderfolgend zugefügt werden. Dann wird die erhaltene Mischung der Polymerisationsreaktion mit Kohlendioxyd behandelt, wobei eine Butadien/Styrol-Copolymerisat-Dicarbonsäure IV mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 956 und einem Carboxyläquivalent von 641 gsbildet wird. Die Viskosität beträgt 1520 Poise bei 25⁰O. 40 Teile Butoxyäthanol werden zu 100 Teilen des Copolymerisate IV, worauf· eine Auflösung erfolgt. Dann werden der Lösung 19,5 Teile eines 28 $igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Die neutralisierte Lösung wird mit Wasser auf insgesamt 1000 Teile (Probe Xl) verdünnt. Die Elektroabscheidungstests werden nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei die in der Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse erhalten werden.

109818/2139

Tabelle IT

Versuch Nr.

Probe

Bedingungen der Elektroabscheidung

Spannung (V)

Strom

Zeit (Min.)

Ergebnisse

Aussehen nach dem Härten

Filmdicke (mm)

Coulomb-Ausbeute (mg/ Coulomb)

PiImhärte

10

400 -

XI

20 30

760 1100 -

H Il

leicht gelblicher,
homogener, flacher ..und glatter PiIm

15

9,5

21 28

10,8 12,5

Il Il

Bemerkungen: Vgl. die Bemerkungen in der Tabelle I hinsichtlich . der Testbedingungen.

Die Ergebnisse zeigen, daß die auf elektrolyt!sohem Wege abgeschiedenen Ulme der Probe XI ebenso wie die Pilme der Proben IX und X überlegene Eigenschaften besitzen.

Beispiel

Durch Zugabe von 20 !eilen Titanoxyd zu der Probe IX in Beispiel 6 bei dem Verdünnungsverfahren wird die Probe XII hergestellt. Die Elektroabscheidung wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode durchgeführt, wobei die Probe XII bei einer Spannung von 30 Volt während einer Zeitspanne, von 2 Minuten verwendet wird. .Die überzogene Anode wird mit

109818/2139

Wasser gewaschen, bei Zimmertemperatur ungefähr 30 Minuten lang stehen gelassen und 30 Minuten lang "bei 140⁰O gebrannt.

Dabei wird ein weißer und flacher gehärteter Mim mit einer Dicke von 42 u und einer Bleistifthärte von 4H erhalten* In diesem Falle wird die Coulomb-Ausbeute zu 16,2 mg/Coulomb
berechnet.

109818/2139

Claims (11)

Patentansprüche:

1. In Wasser lösliches und/oder in Wasser dispergierbares Überzugsmaterial, gekennzeichnet durch ein Butadienhomopolymerisat- oder -copolymerisatcarboxylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 - 10 000, wobei die Butadieneinheiten in der Polymerisatkette mehr als 50 tfo ausmachen, die; Menge der 1,2-Butadienver- · knüpfungen der Butadieneinheiten mehr als 80 Gew.Jo be- ^ trägt und das Carboxylat aus Alkali-, Ammonium- oder organischem Ammoniumcarboxylat besteht.

2. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Butadiencopolymerisat verwendete Oomonomere aus Styrol oder Isopren besteht.

3. In Wasser löslicher Anstrichstoff, dadurch gekennzeichnet,

daß er aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen λ Überzugsmaterials gemäß Anspruch 1 besteht.

4. In Wasser löslicher Anstrichstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer wäßrigen lösung eines wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Überzugsmaterials gemäß Anspruch 1 besteht, wobei ein hydrophiles Lösungsmittel zur Herstellung einer stabilen Wasserlösung zugesetzt wird.

109818/2139

5. Wasserlöslicher Anstrichstoff nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein !Trocknungsmittel, wie bei·» spielsweise ein Metalloxyd, Metallcarboxylat oder ein or- ■ · ganisches Peroxyd, zugesetzt wird.

6. Wasserlösliche Parbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus einem Pigment und einem wasserlöslichem Anstrichstoff gemäß den Ansprüchen 3» 4 oder 5 "besteht.

7. Emulsionsanstrichstoff, dadurch gekennzeichnet j daß er aus einer wäßrigen Emulsion eines in Wasser dispergierbaren Überzugsmaterials nach Anspruch 1 besteht, wobei das Dispergierungamittel aus einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel oder einem hochmolekularen Material für ein Schutzkolloid besteht.

8· Emulsionsanstrichstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trockenmittel, wie beispielsweise ein Metalloxyd, Metallcarboxylat oder ein organisches Peroxyd, zugesetzt wird.

9. Emulsionsfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus einem Pigment und einem Emulsionsanstrichstoff, nach den Ansprüchen 7 oder 8 besteht.

109818/2139

~"³¹~ 166U239

10. Elektroabscheidungsanstrichstoff, dadurch, gekennzeichnet, daß er aus einem wasserlöslichen Anstrichstoff nach den Ansprüchen 3» 4 oder 5 besteht, wobei die Konzentration des Überzugsmaterials zwischen 5 und 20 Gew.^ liegt.

11. Elektroabscheidungsfarbe, dadurch, gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus einem Pigment und einem Elektroabscheidungsanstrichstoff gemäß Anspruch 10 besteht.

109818/2139