DE1669247A1 - Elektrophoretisches Lackierverfahren,Lacke,die fuer diesen Zweck geeignet sind,sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Das elektrophoretisch^ Lackieren ist eine verhältnismäßig neue Methode zum ^ufbringen von Schutaüberzügen, wiLche, obwohl an sich auf bekannten Prinzipien beruhend, erst in neuester 2eit durch die Entwicklung von elektrophoretisch abscheidbaren Produkten, die an moderne Überzugsmittel zu stellenden Anforderungen voll genügen, technisch durchführbar geworden ist. Die elektrophoretis 'abgeschiedenen überzüge weisen in vieler Hinsicht ausgezeichnete Eigenschaften auf und lösen sich beim anschließenden Einbrennen nicht ab.

Mit xxilfe der Elektrophorese lassen sich praktisch alle elektrisch leitendän Unterlagen mit Überzügen versehen; als Unterlage sind vor allem metalle wie Eisen, ütahl, Kupfer, Zink, Lies sing, Nickel, Chrom, Aluminium sowie andere vorbehandelte und nicht vorbehandelte Metalle geeignet. Papier und andere Unterlagen, die mit Hilfe geeigneter Imprägnierungen elektrisch leitend gemacht worden sind, können ebenfalls elektrophoretisch lackiert werden«

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Obwohl das elektrophoretisch^ Lackieren in vieler Hinsicht große Vorteile bringt, verglichen mit den üblichen Lackierverfahren, gibt es doch noch eine Reihe ungelöster Probleme. So ist es z.B. schwierig, glatte, gleichmäßige überzüge auf den Unterlagen zu erhalten, v/eitere Schwierigkeiten ergeben sich bei der Herstellung von Überzügen ausreichender Stärke und dem damit zusammenhängenden Problem, daß die beim elektrophoretischen Lackieren anzulegende Spannung nicht beliebig erhöht werden kann.

Werden für das elektrophoretische Lackieren die bekannten Lacke verwendet, die einen hohen Gehalt an löslichen Ohromationen enthalten, ^ (was immer der Fall ist, wenn Strontiumchromat als korrosionsverudnderndes Pigment verwendet wird), treten zum mindesten ein Seil oder alle^ufolgenden Probleme auf:

Bei verhältnismäßig hohen Spannungen bildet sich auf der unterlage ein Überzug mit schweinsLederartigem Küster aus; es treten eine Verminderung der Abscheidung und eine Erniedrigung der Durchschlagspannung des Lackes ein. In vielen Fällen vermindert die anwesenheit löslicher ohromationen die waßhaftfestigkeit des elektrophoretisch niedergeschlagenen Überauges vor dem !Trocknen, welches gewöhnlich in einem Arbeitsgang zusammen nit dem Brennen erreicht wird. Im allgemeinen sieht ein frisch niedergeschlagener Überzug ziemlich trocken aus und fühlt sich nur geringfügig klebrig an. Ein solcher Überzug P ist verhältnismäßig widerstandsfähig gegen mechanische Beschädigung und ziemlich wasserunlöslich. Infolge der Unlöslichkeit in wasser kann der Überzug mit Wasser gespült werden, um anhaftende Badflüssigkeit zu entfernen. Diese überschüssige Badflüssigkeit ist elektrisch nicht abgelagerte Farbe, die dem überzogenen Gegenstand nach der Entfernung aus dem Bad noch anhaftet. Die Entfernung der überschüssigen Farbe ist notwendig, um ein glattes und gleichmäßiges ^u-issehen des niedergeschlagenen Überzuges zu erreichen. Enthält das Elektrophoresebad große Mengen an löslichen Ohromationen, so kann der überzug, der in eiern Elektrophoresebad auf die Platte (oder einen beliebig geformten anderen Gegenstand) aufgebracht '„"orden i^t, ^anz oäer teilweise entfernt oder beschädigt v/eraeu. Durch den :ioi-en Geaalt an löslichen Giirom£it ionen ergibt sich aber die ocL?/ieri.^"oit, duij das

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Bad eine Iiohe spezifisclie Leitfähigkeit bekommt. Diese erhöhte Leit fähigkeit führt dann zu einer beschleunigten Elektrolyse des Wassers (v.'^lcixd:-: aas ^auptlösungsniittel bildet), damit zu einer erhöhten Gasbildung und schließlich zu einem Heißen des Überzuges bei verhältnismäßig niedriger Spannung.

des elektrophoretisch^ Lackieren kontinuierlich durchgeführt werden, so ergeben sich v/eitere Probleme, Sobald sieh die Pigmentpartikel auf aer unterläge absetzen, komnt es in dem Elektrophoresebad zu einer Konzentration der Kationen, was man an dem Anstieg des pii-".iertes des b;.aes erkennt. Durch die Erhöhung des pH-Wertes wird dio Qualität des bereits niedergeschlagenen Überzuges beeinträchtigt, abgesehen von aer Boscnäaigung des bereits niedergeschlagenen Überzuges führt uie Lunai.r.ie der sich aus dem iieutralisationsmittel bil- A denden K&tionen zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Bades; infolgedessen müssen höhere btromdichten angewandt werden, wenn Überzüge ausreichender Dicke gewonnen werden sollen. Der Überschuß an Kationen kann verhindert und der pH-Wert kann erniedrigt werden, wenn man dem h-A Produkte zusetzt, die nicht neutralisierte oder weniger neutralisierte Bindemittel enthalten als die zum Ansetzen des BadeB verwendeten Produkte. Vorzugsweise verwendet man "Konzentrate", d.h. Produkte :.iit hohem Peststoff gehalt, in denen das Bindemittel nur geringfügig neutralisiert ist. Auf dies». Weias wird die Verteilung des zusätzlich verwendeten Produktes in dem Elektrophoresebad erleiehrert. ^IgIi-ji· Lv. t nur. für aiesen ^weck Produkte verwendet, die mit iiindeL.itteli: hergestellt '..orden sind, deren Azidität bis zu 20# neutralisiert '.."orcen ist. f

jJs wurde nun gefunden, daß man chroma thai t ige Konzentrate herstellen kann, die bei Verwendung in Blektrophoresebädern einerseits Überzüge £:it verbesserten Eigenschaften ergeben und andererseits bei Verwendung zum Auffrischen von Elektrophoresebädern eine besondere leichte Diapergierbarkeit besitzen, dem Elektrophoresebad darüber hinaus eine große btcbilität verleihen und schließlich, falls Ghromationen in dem elektrophoretisch abscheidbaren Produkt vorhanden sind, den Gehalt an löslichen Ghromationen steuern.

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Bindemittel für elektrophoretisch abseheidbare Lacke sind bereits in. größerer Zahl bekannt* Praktisch kann jedes beliebige wasserlösliche, wasserdispergierbare oder wasseremulgierbare, polycarboxylierte Harz elektrophoretisch niedergeschlagen werden und bildet, falls es filmbildend ist, einen zusammenhängen/^eftberzug, der für bestimmte Zwecke verwendbar sein kann. Alle diese bekannten Bindemittel können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden, auch die, mit denen sich bisher nicht unter allen Umständen zufriedenstellende Ergebnisse erreichen ließen«

Bei den Harzen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Bindemittel verwendet werden, handelt es sich um Reaktionsprodukte oder Addukte von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen oder Ölfettsäureestern mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden. Unter trocknenden Ölen oder halbtrocknenden Ölfettsäureestern werden Ester von Fettsäuren verstanden, die sich sowohl von trock- nenden als auch von halbtrocknenden Ölen (beispielsweise von Tallöl) ableiten. Derartige natürliche Fettsäuren zeichnen sich stets durch einen gewissen Anteil an mehrfach ungesättigten Fettsäuren aus. Die trocknenden oder halbtrocknenden Öle können als solche verwendet werden. Unter trocknenden Ölen versteht-man dabei Öle, die eine Jodzahl über 130 aufweisen, als halbtrocknende Öle bezeichnet man Öle, deren Jodzahl zwischen 90 und 130 liegt (die Jodzahlen werden bestimmt nach ASTM-D 1467-57Γ). Beispiele für Ester dieser Art sind Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Saffloröl, Perillaöl, TungÖl, OiticiaÖl,. Hohnsamenöl, Sonnenblumenöl, TallÖleater, Walnußöl, dehydriertes Rhizinusöl', verschiedene Pisehöle usw.

Zu den verwendbaren Estern gehören auch solche, in denen die Ester selbst mit anderen Säuren modifiziert sind, z.B. mit gesäti7g\i,ten,⁼ ungesättigten oder aromatischen Säuren wie Buttersäure., ,Stearinsäure, Linolsäure, ^thalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzoesäure oder den Anhydriden dieser Säuren» Ein preisgünstiges saures Material, das in vielen Fällen gute Ergebniss erbringt, ist ein Harz, welches sich hauptsächlich aus Abietinsäure und anderen Harzsäuren zusammensetzt· Dife säuremodifizierten Ester werden durch Umesterung hergestellt, beispielsweise durch Bildung eines Di- oder Monoglycarides durch Alkohölyse und anschließende Veresterung mit

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der Säure. Man kann diese Produkte auch durch Umsetzung von Ölsäuren mit Polyolen oder durch Umsetzung von Säuren mit Teilestern gewinnen. Außer mit Glycerin kann die Alkoholyse auch mit anderen Polyolen wie Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol u.a. durchgeführt werden« Gegebenenfalls können Ester auch mit Monomeren wie Cyclopentadien oder Styrol modifiziert werden; derartig modifizierte Estern können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jE&enfalls verwendet werden. Auch Ester von ungesättigten Fettsäuren, z.B. solche, die durch' Veresterung von Tallölfettsäuren mit Polyolen gewonnen worden sind, sind brauchbar.

Unter dem Ausdruck "trocknende Ölfettsäureester" und "halbtrooknende Ölfettsäureester" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch folgende Substanzen fallen: Alkydharze, die unter Verwendung hal"b<troQknender oder trocknender Öle hergestellt worden sind; Ester von ™ Epoxiden mit Fettsäuren, einschließlich der Ester von "Piglycidyläthern von mehrwertigen Hydroxylverbindungen sowie andere Mono-, Di- und Polyepoxide; halbtrocknende öder trocknende Ölfettsäurees-ter von Polyolen wie Butandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythritol u.a*j die halbtroGiknenden und trocknenden Fettsäureester von harzartigen Polyolen, z.B. Homopolymeren oder Copolymere*! von ungesättgiten aliphatischen Alkoholen wie Allylalkohol oder Methallylalkohol einschließlich der Copolymere solcher Alkohole mit Styrol oder anderen einfach ungesättigten Monomeren oder nicht ölmodifizierten Alkydharze^, die freie Hydroxylgruppen enthalten.

Jede beliebige a-,ß-ungesättigte Dicarbonsäure (bzw. deren Anhydride) kann zur Herstellung der liier beschriebenen Reaktionsprodukte verwendet werden. Beispielsweise können Maleinsäureanhydride, Itaconsäureanhydride oder andere ähnliche Anhydride verwendet werden. Anstelle der Anhydride kann man auch die freien ungesättigten Dicarbonsäuren selbst verwenden. Bei der Umsetzung bilden sich jedoch aus den freien Säuren die Anhydride. Trotzdem kann auch Fumarsäure, die an sich kein Anhydrid bildet, verwendet werden; man muß dann jedoch unter wirksameren Bedingungen arbeiten.,als bei Verv/endung von ungesättigten Dicarbonsäuren, die Anhydride bilden. Man kann auch Mischungen der., verschiedenen genannten Säuren oder Anhydride verwenden. Ganz allgemein sollen die Säuren oder Anhydride 4-12 (ggf. auch mehr) Kohlenstoff atome enthalten. 10 9832/1000 .'

Die Natur der Reaktionsprodukte zwischen Säure oder Säureanhyarid und Fettsäureester ist nicht genau bekannt? Es ist jedoch anzunehmen", daß die Umsetzung dadurch zustandekommt, daß sich die Säure oder das Säureanhydrid mit der ungesättigten Bindung an die Kohlenstofffcette des Öles anlehnt. Im Falle von nicht konjugierten Doppelbindungen, wie sie im Leinsamenöl vorhanden sind, kann die Reaktion auch an den Methylengruppen, die sieh neben der nicht konjugierten Doppelbindung befinden, angreifen* Im Falle der 0Ie₄ die konjugierte Doppelbindungen aufweisen, z.B. bei JTungöl, handelt es sich wahrscheinlich um eine Reaktion vom Diels-Alder-Typ,

Die Umsetzung zwischen derSäure oder dem Säureanhydrid und dem trocknenden oder halbtrocknenden Öl-Fettsäure-Ester verläuft leicht ohne Verwendung von Katalysatoren bei Temperatur en. zwischen etwa 1ÖO bis 300 C oder darüber; vorzugsweise führt man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 200 und 250⁰C durch.

Im allgemeinen handelt es sich, bei den Reaktionsprodukten um .addukte, die nur^aus Fettsäureester und Dicarbonsäure bzw. Bicarbonsäureanhydrid bestehen; in manchen Fällen ist es jedoch wünschenswert, in das Reaktionsprodukt auch noch ein weiteres einfach ungesättigtes Monomer einzubauen. Durch Mitverwendung solcher Monomere ergeben sich im Endeffekt Filme und Überzüge, die härter und gegen Abrieb widerstandsfähiger sind und sich auch sonst durch gute technische Eigenschaften auszeichnen. Für den Einbau in das Addukt können beliebige ungesättigte Monomere verwendet werden, so z.B. monoolefinische und diolefine sehe Kohlenwasserstoffe, wie .-Styrol, a-M ethyl styrol, α-Butyl styrol, Vinyltoluol, Butadien-1,3', Isopren u.a.; weiterhin sind geeignet: halogenierte monoolefinicehe und diolefinische Kohlenwasserstoffe wie α-Chlorostyrol, a-Bromostyrol, Chlorbutadien u.a.5 Ester organischer und anorganischer Säuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-chlorbenzoat, ^ethylacrylat, Äthylmethacrylat,. Butylmethacrylat, Heptylacrylat, Decylmethacrylat, Methylcrotonat, Isopropenylacetat, Vinyl-a-brompropionat, Vinyl-achlorvalerat, Allylchlorid, Allylcyanid,^sAllylbromid, Allylacetat, "" Dirnethylitaconat, Dibutylitaeonat, Athyl-a-chloracrylat, Isopropyla-bromaerylat, Decyl-a-chloracrylat, DimethyImaleat, Liäthylmaleat,

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Bimethylfumarat, Diäthylfumarat und Diäthylglutaconatj organische nitrile wie"Acrylnitril, Methacrylnitril, Athacrylnitril u.ä*

Honoaere der "bevorzugt zu verwendenden Klasse weisen die Formel

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(I) R₁ - 0 = 0-- H₅

¹ I ■ 4= '

auf, in v/elcher R^'Roiund/iifc« Wasserstoff oder Älkylgruppen bedeuten, R- Wasserstoff, Alkyl- oder Garboxyalkylgruppen darstellt und R,-Cyan-, Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, .Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxycarbony1- oder Aryloxycarbonylgruppen bedeutet. Vorzugsweise-verwendet.man otyrpl, substituierte Styrole, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, ™ Diolefine und Acrylnitril.

.Me Umsetzung von Fettsäureester, Säure bzw. Säureanhyarid und weiterel^Ivionomer oder Iäonomeren kann gleichzeitig durchgeführt werden, d.h.· die Komponenten der Reaktion können zusammengemischt und auf die Reaktionstemperatur erliit&t werden» Da jedoch in vielen Fällen das Monomer und die Säure bzw* das Säureanhydrid sehr leicht miteinander reagieren, setzt man sunäöb.3*; äas öl oder einen anderen jj'ettsäureester mit der Säure oder dem Säureanhydrid us und bringt dann erst das so gewonnene Addukt mit dem ungesättigten Monomer bzw. den ungesättigten 'Monomeren zusammen« l»as Reaktionsprodmkt aus Leinsamenöl, Maleinsäureanhydrid und Styrol stellt man bei- m spielsweise so her, daß man zuerst Maleinsäureanhydrid mit lie in- . ". :. samenb'l umsetzt und dann das maleinierte öl mit Styrol zusammenbringt. Arbeitet lEan in dieser Weise, so wird die zweite Stufe der Umsetzung,

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d.h. die zugabe des iüonomeren, im allgemeinen bei etwas niedrigeren ί Temperaturen als die erste ütufe der Umsetzung durchgeführt; meistens arbeitet man bei etwa 25. bis 200° β* Ϊ

Das Mengenverhältnis der Jüeaktionsteilnehmer zueinander kann be- ■ liebig gewählt werden. Im allgemeinen verwendet man etwa 10 ,bis 45 Gewichtsprozent.der ungesättigten Säure bzw. des ungesättigten oäureanhydrides und etwa 55 bis 90 Gewichtsprozent Fettsäureester. Besonders vorteilhaft sind Addukte, die aus etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent Säureanhydrid undr 7Q his 85 ß*wie htsprazent Ölsäureester

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hergestellt worden sind. Wird zusätzlich ein einfach ungesättigtes Monomer eingebaut, so verwendet man das letztere in Mengen von

: etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Säure (bzw. Anhydrid) und Ester; der bevorzugte Mengenbereich für das Monomer liegt zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent. In den meisten !'allen weisen die fieaktionsprodukte also etwa 35 bis 90 Gewichtsprozent Fettsäureester und etwa 10 bis 65 Gewichtsprozent Säure (bzw. Anhydrid) und ungesättigtes Monome^V wobei auf die Säure bzw. das Säureanhydrid etwa 6 bis 45 Gewichtsprozent entfallen. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Produkte weisen

; Polymerketten mittlerer Länge auf. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Produkte, die bei der Elektrophorese verwendet werden, sollte jniedrig genug sein, daß die Fließeigenschaften bei hohem Feststoffgehalt erhalten bleiben, aber jiiedrig genug, damit eine ausreichende Abscheidung erreicht wird, üelbstverständlich hängt das Molekulargewicht von der Art der verwendeten Lacke und den

'. Bedingungen, unter denen gearbeitet werden soll, ab. Im allgemeinen erhält man mit Produkten, die Molekulargewichte bis zu etwa 10.000 oder etwas darüber aufweise^ die besten Ergebnisse.

Die !neutralisation der in den Produkten noch vorhandenen Carboxylgruppen kann mit einer beliebigen Base erfolgen. In nicht veresterten Addukten werden bis zur Hälfte der vorhandenen Gruppen neutralisiert; die teilweise vereeterten Produkte werden häufig weiter neutralisiert, und zwar im Hinblick auf noch vorhandene nicht veresterte Säuregruppen.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, daß bei der neutralisation die vorhandenen Carboxylgruppen in Säureamidgruppen umgewandelt werden. Man nimmt dann die Neutralisation mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen oder auch mit Aminen, die nicht in wässriger Lösung vorliegen, vor.

Bezüglich derartiger Verbindungen wird auch auf die fJamorikanisnh

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Ein weiterer Lacktyp, der sich für die elektrophoretisch« Abscheidung eignet, sind wasserdispergierbare Überzugsmittel, die wenigstens teilweise neutralisierte Mischpolymere aus Hyd'roxyalkylestern von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren und wenigstens einem weiteren einfach ungesättigten Monomer enthalten« ^ieee Produkte werden zusammen mit Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten oder PoIyepoxyden (oder beiden) verwendet, wobei das Mischpolymer im allgemeinen etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent des Harzes ausmacht.

Das Säuremonomer in dem Mischpolymer ist gewöhnlich Acrylsäure oder Methacrylsäure; es können jedoch auch andere einfach ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren verwendet werden, z.B. Äthacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und andere Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Bei dem -tiydroxyalkylester handelt es sich gewöhnlich um ' ^ Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylatj außerdem lassen sich verschiedene Hydroxyalkylester der vorstehend erwähnten Säuren verwenden, z.B. solche mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen , in dem Hydroxyalkylrest. Mono- oder Diester der erwähnten Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden· Im allgemeinen machen die üäure und der Ester je etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent des Mischpolymeren aus, während die Restmenge aus einem oder mehreren Mischpolymerisierbaren einfach ungesättigten Monomeren besteht. Bei den letztgenannten handelt es sich häufig um Alkylacrylate, wie JHhylacrylat, Alky !methacrylate wie ^ethylmethacrylat, vinylaromatisohe Kohlenwasserstoffe wie Styrol u.a. :

l»as so gewonnene Mischpolymer wird ebenfalls durch Umsetzung mit j I einer Base teilweise neutralisiert. V/enigstens 10$, vorzugsweise ■ 50^4 und mehr der däuregruppen sollen neutralisiert sein} die ■Neutralisation kann vor oder nach der Zugabe des Mischpolymeren zu · dem überzugsmittel vorgenommen werden. Als Basen können auch hier die weiter oben bereits erwähnten verwandet werden j vorzugsweise arbeitet man mit Ammoniak oder Aminenj sind Polyepoxyde vorhanden, bo nimmt man die neutralisation besser mit Hydroxiden, z.B. Natriumhydroxid vor (falls aus bestimmten Gründen mit Aminen gearbeitet wird, verwendet man tertiäre Amine).

Bei &en in den Überzugsmittel·!! vorhandenen Amin-Aldehyd-Koridensationsprodukten kann es sich um Kondensationsprodukte von Melamin, Benzo- '·■ guanamin oder Harnstoff mit Formaldthyd handiln; es können auoh.

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andere Aainogruppenhaltige Amine ond Amide wie Triazine, Diazine, Tiiazole, Guanidine, Guanamine (einschließlich der Alkyl- und Arylsubstituierten Derivate) sowie andere Aldehyde, z.B. Acetaldehyd, verwendet werden. Die Alkylolgruppen der Produkte können durch Alkohol veräthert Bein} dieProdukte selbst können wasserlöslich oder auoh lösungsmittellöslich sein.

Die als Elektrophorese-Lacke verwendeten Überzugsmittel können auch -wie bereits angedeutet- Polyepoxide enthalten, wobei es sich um eine beliebige einfache oder gemischte Epoxidverbindung mit einer EpoxsJ.-zahl über 1,0 handeln kann. Polyepoxide dieser Art sind aus der Literatur bekannt} es wird in diesem Zusammenhang unter anderem auf die USA-Patentschriften 2.467.171, 2.615.007, 2.716.123, 2.786.067, 3.030.336, 3.053.855 und 3.075.999 verwiesen. Unter den dort erwähnten Polyepoxiden finden sich beispielsweise Polyglycidyläther von PoIyphenolen wie Bisphenol A oder aliphatische mehrwertige Alkohole, wie 1,4-Butandiol, Polyglycidylester und Polycarbonsäuren, wie Kiglycidyladipat und Polyepoxide, die durch Epoxidierung ungesättigter alioyclischer Verbindungen entstanden sind, wie 3»4-Epoxy-6-met]iylcyclohexylmethyl-3 ^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat.

Elektrophorese-Lacke, die die vorstehend beschriebenen Mischpolymere, Amin-Aldehyd-Harze oder Polyepoxyde oder beide enthalten, sind mit größerer Ausführlichkeit in der ^

Sera^rir-wo. 368,-?94^:-f8ingereich-g aar te-r-Hai 4944> beschrieben.

Wieder andere Elektrophorese-Lacke, die die wünschenswerten Bigenschäften aufweisen, enthalten Alkyd-Amin-Bindemittel, d.h. Bindemittel, die aus einem Alkydharz und einem Amin-Aldehyd-Harz bestehen. Derartige Bindemittel sind an sich bekannt} vorzugsweise verwendet man wasserdispergierbare Alkydharze, z.B. Glycerylphthalatharze, die gegebenenfalls mit trocknenden ölfettsäuren modifiziert sein können. Derartige Alkydharze weisen eihe hohe Säurezahl (z.B. 50 bis 70) auf und werden mit Ammoniak oder einem Amin löslich gemacht. Die wasserdispergierbaren Alkydharze können auch aus solchen bestehen, die durch Einarbeiten eines oberflächenaktiven Mittels, z.B. eines Polyalkylenglykole (es kann sich dabei um das unter der ^andelsbezeichnung "Oarbowax" bekannte Produkt handeln) löslich gemacht worden

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sind. Alkydharze mit hoher Säurezahl können auch unter Verwendung von Tricarbonsäuren wie Trimelliteäure (bzw. deren Anhydrid) und ;

Polyolen hergestellt werden· S

Die vorstehend beschriebenen Alkydharze können mit den bereits erwähnten und beschriebenen Amin-Aldehyd-Harzen kombiniert werden. Vorzugsweise verwendet man für diesen Zweck wasserlösliche Kondensatioiisprodukte von Iuelaiitin oder ähnliehen ülriazinen mit formaldehyd, die anschließend noch mit einem Alkanol umgesetzt worden sind, üin geeignetes Produkt ist beispielsweise Hexakis(methoxymethyl)- | melamin«

Die Alkyd-Amin-Produkte werden in Wasser dispergiert} sie enthalttn gewöhnlich etwa 1ü bis 50 Gewichtsprozent Aminharz, bezogen auf die M vorhandenen Gesamtharzbebtandtiile. Produkte dieser Art sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2.852.475» 2.852.476 und 2.655.459 beschrieben.

Die Neutralisation und gleichzeitig das Löslichmaehen der vorstehend genannten Bindemittel werden mit Hilfe einer Base erreicht. Han kann für diesen Zweck anorganische Basen, z.B. beliebige Metallhydroxide» oder -besser- Ammoniak verwenden. Man kann auch mit organischen Basen, vorzugsweise mit Aminen arbeiten. Am besten eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Ammoniak und basische Amine. Man kann primäre und sekundäre Amine verwenden, beispielsweise die folgenden» Alkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylaain, Butylamin, Amylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropyl-f amin, Dibutylamin, und H-MethyIbutylamin; Cycloalkylamimwie Oyclohexylamin; ungesättigte Amine, wie Allylamin, 1,2-Dimethylpentenylamin und Pyrrol; Arylamin wie Anilin; Aralkylamin wie Benzylamin und Phenäthylamin; Alkarylamin wie m-Ioluidin; cyclische Amine wie tlorpholin, Pyrrolidin und Piperidin; Diamine wie Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiainin, Äthylendiamin, 1,2-iiaphthalindiamin und Piperazinj substituierte Amine wie Histamin, Hydroxylamin, _ · Äthanolamin und Diäthanolamin.

Es ist vorteilhaft, wenn die Neutralisation wenigstens teilweise sait bestimmten feeten Aminen, beispielsweise mit Amino-alkyl-alkandiolen

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wie 2-Methyl-2-amino-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-amino-1,3-^ropandiol oder 2-Methyl-2-amino-1,4-butandiol durchgeführt wird. Wird eine kleine Menge dieser Amine mitverwendet, so sind die entstehenden Überzüge sehr viel garter und weisen oftmals größere Wasserbeständigkeit auf. Es sollten jedoch nicht mehr .als etwa 4 Gewichtsprozent (bezogen auf die Harzkomponent'e) der festen Amine verwendet werden, da sie verhältnismäßig teuer sind, größere luengen die tJberzugshärte nicht weiter verbessern und hinsichtlich der Wasserbeständigkeit sogar wieder eine Verringerung hervorrufen S können.

Die Elektrophorese-Lacke gemäß vorliegender Erfindung enthalten eines der vorstehend genannten Bindemittel und außerdem Strontium-JZhromat als Pigment. ^ eben Strontium-jZhromat können andere übliche und bekannte -Pigmente verwendet werden, z.B. Eisenoxide, Bleioxide, Grus, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat u.a., und zwar allein oder in Mischung untereinander. Färbende Pigmente wie Cadmium-Gelb, Cadmium-Rot, Phthalocyanin-Blau, Chrom-Gelb, Toluidin-Rot, hydratisierte Eisenoxide u.ä, können, falls erwünscht, ebenfalls zugesetzt werden. Zur Erzielung guter und sehr guter Ergebnisse soll das Verhältnis von Feststoffgehalt an Pigment zu Feststoff an Bindemittel nicht über 1,5 : 1 , vorzugsweise nicht über 1 : 1 hinausgehen.

Dem als Elektrophorese-Lack dienenden Überzugsmittel können außerdem Antioxidantien und andere Zusätze beigemengt werden. Als Antioxydantien kann man beispielsweise Ortho-Amylphenol oder Gresol verwenden (die handelsübliche Mischung der isomeren Cresole ist ausreichend). Die Verwendung von Antioxidantien ist besonders dann ratsam, wenn die Überzugsmittel in Bädern verwendet werden, die bei erhöhten Temperaturen mit atmosphärischem Sauerstoff in Berührung kommen und in denen längere Zeit heftig gerührt wird.

Zur Herstellung der Elektrophorese-Lacke kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Die in Leitungswasser u.U. in größeren Mengen enthaltenen Metalle und Kationen sind jedoch schädlich; sie machen das Elektrophorese-Verfahren zwar nicht undurchführbar, die 'Kationen können jedoch Änderungen der Badeigenschaften bei der Elektrophorese hervorrufen. Infolgedessen verwendet man für die

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Herstellung der Elektrophorese-Lacke bzw, der den Iiack "bzw. das Überzugsmittel enthaltenden Bäder entionisiertes Wasser, d.h.V/asser, welches mit Hilfe von Ionen-Austauscherharzen von schädlichen Fremdionen befi'eit worden ist.

Weiterhin können den Bädern Netzmittel, wie Rohölsulfonate, sulfatierte i^i:ettsäureamide, -"atriumisäthionsäureester oder Alkylphenoxypolyoxyäthylen-alkanole zugesetzt werden; ggf. kann man auch Sikkative, z.B. die Linolate, ^aphthenate, Octanate und 'fallate von Blei, Kobalt, Mangan, Eisen, Kupfer oder Zirkon zusetzen. V/eitere äusatzmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Schaumverhinderungsmittel, Suspendierhilfsmittel, Bactericide u»ä.

Bei dem elektrophoretischen Lackierverfahren bringt man den Lack bzw. ^j das überzugsmittel in wässriger Lösung in ein Bad, in das eine Anode und eine Kathode eintaucht. Der zu lackierende bzw» mit dem Überzugsmittel zu versehende Gegenstand bildet eine der beiden Elektroden. Verwendet man die hier beschriebenen Lacke bzw. Überzugsmittel, so wird der zu lackierende Gegenstand als Anode in das Bad eingesetzt. Während des Stromdurchganges von der Anode zur Kathode scheidet sich auf der letzteren aus dem Bad ein zusammenhängender iⁿilm des Überzugsmittels ab. Die elektrischen kenngrößen, die für das Elektrophoreseverfahren ausgewählt werden, können je nach den Umständen sehr unterschiedlich sein. So kann die Spannung z.B. bei nur 1 Volt liegen oder auch mehrere tausend Volt betragen} bei üblichen Verfahren arbeitet man im allgemeinen bei Spannungen zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 bis 15 Ampere pro 0,09 m² (1 foot²)} sie ist
Elektrophoresevorganges ab

ρ Ο

0,09 m (1 foot ); sie ist anfangs hoch und nimmt während des

Die Konzentration der nicht flüchtigen Bestandteile (d.h. des Bindemittels und der Pigmente und anderer Substanzen) in dem wässrigen Bad ist von untergeordneter Bedeutung; die Konzentration an den einzelnen Substanzen kann hoch sein. Um gute Ergebnisse zu erzielen, sollen die Konzentrationen bestimmte Werte nicht überschreiten. Im falle der hier beschriebenen Überzugsmittel und Lacke sollen die wässrigen Bäder vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsproβent an nicht flüchtigen festen Be-' standteilen enthalten; u.U. ist es aber auch möglich mit Bädern zu arbeiten, die nur 1 Gewichtsprozent nicht flüchtige Feststoffe ent-

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst eine Pigmentpaste her, indem man ein Bindemittel und ein Pigment vermahlt und anschließend, um das gewünschte Pigment-Bindemittel-Verhältnis zu erreichen, weiteres Harzmaterial mit solchem lieutralisationsgrad zugibt, daß das als Endprodukt anfallende Konzentrat einen pH-Wert unter 7 aufweist. Auf diese Weise erhält man eine ^isperslonjnit hohem Peststoff gehalt, die zum Ansatz eines Elektrophoresebades entsprechend verdünnt oder direkt als Konzentrat zur Wiedereinstellung der bäder verwendet v/erden kann. ^in wesentlicher Schritt der vorliegenden Erfindung ist dabei darin zu sehen, daß man das zunächst iiergesteilte Konzentrat vor dem Verdünnen wenigstens bis zu einem gewissen Ausmaß altert, wobei es zu einer erheblichen Verminderung der Zahl der löslichen Giiromationen im Elektrophoresebad kommt.

Das Mahlen der Pigmentpaste kann in üblicher Weise, z.B. mit iiilfe von Kugelmühlen, Steinmühlen, Bandmühlen oder mit nilfe von neibvorrichtungen durchgeführt v/erden.

Bei dem in der Mahlstufe verwendeten bindemittel kann es sich, um ein nicht-neutralisiertes oder um ein teilweise neutralisiertes Harz handeln. Vorzugsweise verwendet man beim Kahlen eine wässrige ■dispersion eines neutralisierten Harzes mit einem pH-Wert über 7 und vorzugsweise von etwa 9. Die beim Mahlen verwendete Wassermenge kann beliebig gewählt werden; die ^enge der Harzfeststoffe sollte jedoch etwa 30 bis 70$ betragen. Bei Verwendung größerer Y/assermengen wird die Kapazität der Mühlen im allgemeinen nicht voll ausgenutzt} bei zu hdaem Peststoffgehalt wiederum wird die Viskosität der Paste zu hoch.

Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel in der iuahl stufe kann beliebig eingestellt werden; vorzugsweise beträgt das Verhältnis 3,5 :-1 bis 7 : 1.

Das Harz, welches dazu verwendet wirdj£ die Pigmentpaste auf das endgültige für das Elektrophoresebad geeignete irigment-Bindemittel-Verhältnis zu bringen, sollte einen solchen iveutralisationsgral aufweisen, daß das schließlich vorliegende konzentrat einen pH-Wert unter 7, vorzugsweise zwischen 5,5 und 6,5 auf v/eist« Das zum Auffüllen verwendete Harz sollte wenigstens teilweise neutralisiert

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sein, um die Üispergierung zu erleichtern} ggf.können jedoch auch nicht-neutralisierte Harze verwendet werden.

Der üesamtfeststoffgehalt des Konzentrates kann durch Zugabe von wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser eingestellt werden. Es ist günstig, wenn der Feststoffgehalt des Konzentrates zwischen etwa 50 und 95 Gewichtsprozent liegt. Um die Verminderung der löslichen Criromationen zu erreichen, sollte wenigstens Vfo Wasser in den Konzentraten vorhanden sein.

uer wesentliche schritt der vorliegenden Erfindung, nämlich die Alterung der Konzentrate, sollte unter sauren Bedingungen bei genügend hohen Temperaturen und so lange durchgeführt werden, daß die Anzahl cer löslichen Chromationen entscheidend vermindert wird, ide benötigte^ Zeit ist -wenigstens bis zu einem gewissen Grad- temperaturabhängig. Im allgemeinen ist die Zeitspanne um so kurzer, je höher die Temperatur ist. xiei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C sind zum Altern des Konzentrates 12 bis 24 Stunden ausreichend, um eine Verminderung der löslichen CiiroEiationen bis auf den gewünschten Wert zu erreichen. Bei kaumtemperatur sind zur Erzielung desselben Wertes bereits mehrere Tage (gewöhnlich etwa 6 bis 10 Tage) erforderlich.

.' Lamit die durch die löslichen Chromationen hervorgerufenen schwierigkeiten mit sicherheit ausgeschaltet werden, ist es notwendig, den Chromationenwert auf unter etwa 300 Teile pro Million, vorzugsweise

unter etwa 2Ou ieile pro Liillion herunterzudrücken.

xde Löglichkeit, die Zahl der löslichen Chromationen in Elektrophoreselacken, die Strontiumchromat enthalten, herunterzusetzen, erbringt sehr viele Vorteile. Strontiumchromat ist ein hochwirksames Korrosionsschutz-Pigment, selbst dann, wenn es in dem Lack, der auf die zu schützende überfläche aufgebracht wird, nur in geringen Mengen vorhanden ist. ^>±e Menge an Strontiumchromat darf jedoch nicht zu klein werden; so besteht ein Lack, der nur 1$ Strontiumchromat enthalt, den üblichen 250 Stunden—Salzsprühtest nicht mehr (bei diesem Test werden mit Zinkpliosphat vorbehandelte und mit dem zu prüfenden Lack überzogene Stahltestplatten bei 38⁰C einer sich über einer 55»igen x*atriumchloridlösung ausbildenden Atmesphäre mit 100$ relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. In den Laeküberzug der Testplatte ist ein

109832/1600 -16-

BAD

"X^H eingeritzt worden; achreitet die Korrosion von der liitzstelle mehr als 0,6 cm fort, so gilt die Probe als nicht bestanden).

In den Lacken müssen wenigstens 1,3$, vorzugsweise 1,5$ ötrontiumchromat vorhanden sein, damit der vorstehend beschriebene Test bestanden wird. Bei einem Gehalt von etwa 1,3$» vorzugsweise 1,5$ Strontiumchromat in einem Elektrophoreselack ergeben sich jedoch bei üblichen Arbeitsbedingungen bereits die hier eingangs aufgezählten und geschilderten Probleme.

jJie Elektrophoreselacke, die gemäß vorliegender Erfindunghergestellt werden, können dagegen bis zu 8$ und mehr ötrontiumchromat (bezogen auf den Gesamtpigmentgehalt) aufweisen, ohne daß sich infolge der Bildung löslicher Chromationen bei der Elektrophorese die genannten ochwierigkeiten ergeben. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Lack bei der Elektrophorese zu verwenden, der als Bindemittel ein Harz mit mehreren Carboxylgruppen und bis zu etwa 8$ Strontiumchromat enthält, ohne daß sich hinsichtlich der Haßhaftfestigkeit, der Ausbildung eines Schweinslederartigen Aussehen^ des Filmreißens, der zu hohen Leitfähigkeit usw. Schwierigkeiten ergeben.

Das Strontiumchromat wird in dem Überzug in etwa denselben ivlenge»- verhältnissen abgelagert, in dönen es in dem Bad enthalten ist. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, jfcönnen sich geringfügige Abweichungen von diesen Verhältnissen ergeben. Dies gilt vor allem dann, wenn eine große Anzahl von Gegenständen bei kontinuierlicher Arbeitsweise beschichtet werden sollen und das Bad durch wiederholte Zugabe von Konzentrat aufgefrischt werden muß. Es ist infolgedessen in der Praxis stets notwendig, von Zeit zu Zeit gewisse Korrekturen an dem Strontiumchromat-Gehalt des Bades vorzunehmen· Im allgemeinen gilt jedoch ein Verhältnis von 1:1} die Abweichungen sind verhältnismäßig gering*

Der hier erwähnte Wert der löslichen Chromationen wird mit Hilfe eines spezifischen Verfahrens bestimmt, welches, obwohl es keine absoluten Verte liefert, praktisch verwendbare Standardwerte liefert. Zur Durchführung dieses Analyβenverfahrens entnimmt »an eine Probe des zu untersuchenden ElektrophoreselackeB und verdünnt diesen mit ent-

109832/1600

ionisiertem Wasser auf einen leststoffgehalt von 8$. 50 g dieses Materiales versetzt man dann mit 50 g Eisessig und rührt gut. Anschließend wird die Mischung eine halbe Stunde zentrifugiert. Die überstehende wässrige Schicht wird sorgfältig durch ein Filter abgegossen. Der Gehalt dieses Serums an löslichen Ghromationen wird wie folgt bestimmt:

Man stellt 100 ml einer lösung her, die einer Million Seile destilliertem V/asser 1000 Teile OrO ~ enthält. Weiterhin stellt man Lösungen mit GrO,"-Konzentrationen von 10, 25, 50 und 100 Teilen/Million her, indem man die Standardlösung mit destilliertem Wasser verdünnt.

25 ml der 10, 25, 50 und 100 Teile/Million GrO^-Ionen enthaltenden lösungen werden mit 1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Diese Mischungen werden gerührt und dann mit 10 ml einer 15$igen Kaliumjodidlösung unter Rühren versetzt. Man läßt die Becher 5 Min. stehen, versetzt dann jeweils mit 2 ml btärkelösung und titriert mit 0,1 η SpO^ bis zum Farbumschlag.

In einem Diagramm wird dann die Konzentration der CrQ/""-Ionen in Teilen/Hillion gegen ml verbrauchtes Thiosulfat aufgetragen und eine gerade linie so durch die so erhaltenen Punkte gezogen, daß möglichst viel Punkte von der Linie berührt werden. Diese gerade linie dient als Standardkurve für die Analyse des Serums.

Das Serum wird dann wie folgt titriert:

25 ml des filtrierten Serums werden in ein 100 ml Becherglas gefüllt und mit 1 ml konzentrierter Oiilorwasserstoff säure versetzt. Die Mischung wird umgerührt und mit 10 ml 15#iger Kaliumjodidlösung versetzt. Dann läßt man das Becherglas 5 Min. stehen, versetzt mit 2 ml atärkelösung und titriert mit O₁InNa₂S₂O₅ bis zum Farbumschlag.

Die Konzentration der GrQ,⁼-Ionen der Probe wird unter Zuhilfenahme der Standardkurve anhand der bei der Titration verbrauchten ml Natriumthiosulfat abgelesen. Die mit Hilfe der Kurve erhaltene Zahl wird mit 2 multipliziert, um die tatsächliche Konzentration der Cr0/~-Ionen der Probe zu erhalten. D#r so erhaltene Wert wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ale Teile/Million lösliohe Chromat-' Ionen angegeben·

109832/1600

Die für die Titration mit Matriumthiosulfatlösung "benötigte Stärkelösung wird in bekannter Weise aus löslichem Stärkepulver hergestellt.

Beispiel V

Sin Bindemittelharz (Harz A) wurde hergestellt, indem man eine Mischung aus Leinsamenöl und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 4s 1 im Verlauf von 2 St&. auf 25O⁰C erhitze und die LIi sehung dann bei dieser Temperatur hielt.

Ein lösliches Harz (löslich gemachtes Harz A) wurde hergestellt, indem man das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Harz A mit entionisiertem Wasser und Diäthylamin versetzte, so daß man eine Lösung mit eine pH-Wert von etwa 7_t2 und einem feststoffgehalt von 4O56 erhielt.

Eine Pigmentpaste (Paste B) wurde hergestellt, indem man folgende Bestandteile in einer Stahlkugelmühle vermahlte:

Gewichtsteile Löslich gemachtes Harz A 250,0

Diäthylamin (pH-Wert der obengenannten Mischung 9,3) 5_t3

Dispergiermittel (Mischung aus einem Silo suchen SuIf onat und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel - «Witco 912») 6,0

Rotes Eisenoxid 473»0

Ruß (30#ige wässrige Dispersion) " 56,0 Strontium-chromat 25»0

Die Mischung der vorstehend aufgeführten Bestandteile wurde 18 £>td, bis zu einer Feinheit eata-preoSend «inem Hegman-Sieb- ifr· 7 verm_ahie»? Anschließend gab man folgende Bestandteile zu und mahlte weitere 30 Min.:

Gewi chts teile

Löslich gemachtes Harz A 116,0

Entionisiertes Wasser 83»0

— 19 — 109832/1600

ORIGINAL INSPECTED

Diese Paste wurde mit folgenden Bestandteilen aufgefüllt:

Gewichtateile

Harz A (wie vor) 900,0

Diäthylamin 31,73

(Rührzeit 45 Hin.) 4-Kethoxy-4-methylpentanon-2 44,33

OreBylsäure (gelöst in weiteren 18,2

Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon-2) 9,0

Paste B (wie vor) 1375_f6

Entionisiertes Wasser 73,6.

Das so gewonnene Konzentrat wies einen Peststoffgehalt von etwa 75$ und einen pH-Wert von 5,8 auf. —

Di' ses Konzentrat wurde in drei Teile aufgeteilt:

Konzentrat X: frisch,

¹¹ Y: 6 Tage bei Raumtemperatur gealtert, ti Z: 30 " " » " .

Wach den angegebenen Zeiten wurden die Konzentrate alle wie folgt auf 7,5# Feststoffgehalt verdünnt:

Gewichtsteile

Konzentrat 425,0

Vorgenischtf Diäthylamin 7,0

> Entionisiertes Wasser 205,0

Wach gutem Durchrühren fügt man außerdem zu:

Entionisiertes Wasser 3603,0

- S. Tabelle I Seite 20 - ' ·

Beispiel 2

Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Brodukt entspricht dem von ! Beiepiel 1 mit Ausnahme des Strontiumchromatgehaltes, der auf 253* ■ ; erhöht ist. ' · .

Eine Pigmentpaste (Paste G) wurde hergestellt, indem man folgend· Bestandteile in einer Stahlkugelmtihle vermahlte:

108832/1600 ~²⁰*

Tabelle I

Verbindung für die

elektropiioret· temperatur Volt Ablagerung, ^₀

abgeleitet von C

Ampe're

Filmdicke Mikron*

Lösliches

Ohromat-Ion

(Teile pro

Million

Aussehen des
nassen Films

Aussehen des gebrannten Films (177 C - 20 Minutei

Konzentrat X
(frisch)

Konzentrat X

(6 TAge gealtert)

27

25

100 1,4-0,45 0,18-0,19

1DO 1,4-0,7

0,17

geringe Haftfestigkeit in feuchtem
Zustand,
schmierig

Leichte orangefarbene Abblätterung

Haftfestigkeit in Keine orangefarbene feuchtem Zustand gut Abblätterung

Konzentrat Z

(30 Tage gealtert) 25,6 100 1,4-0,45 0,19-0,18 Haftfestigkeit in Keine orangefarben« feuchtem Zustand gut Abblätterung

* Abgelagert auf mit Zinkphosphat behandelten Stahltestplatten (Bonclerite 37)

tv?

(O
OO

IO

CD CO

N)

Gewichtsteile iöslioh. gemachtes Harz A (wie vor) 23O₁O Diäthylamin (pH-Wert der obengenannten

Mischung 9,3) ^7r 5,3

Dispergiermittel (Mischung aus einem öllöslichen Sulfonat und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel - Y/itco 912) 6,0

Rotes Eisenoxid 473,0

Ruß (3Ü#ige wässrige Dispersion) 56,0

Strontiumchromat 32,0

Die Mischung der vorstehend aufgeführten Bestandteile wurde 18 Std. bis zu einer Feinheit en&sipyetüfeead·- e ffftgman—S-i-^bifrrv-''?· vermählen« Anschließend gab man folgende Bestandteile zu und mahlte weitere 30 Min.:

Gewichtsteile

!Döslich gemachtes Harz A (wie vor) 116,0 Entionisiertes Wasser 83,0

Diese Paste wurde mit folgenden Bestandteilen aufgefüllt;

Gewichtsteile

Harz A (wie vor) 350,0

Diäthylamin 12,53

(Rührzeit 45 Min.)

4-Methoxy-4-methylpentanon~2 17,23 *

Oresylsäure (gelöst in weiteren 7 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon-2) ' 3|5

Paste 0 (wie vor) " 534,9

Entionisiertes Wasser 28,61

Das so gewonnene Konzentrat wies einen Peststoffgehalt von etwa 755^ und einen pH-Wert von 5,8 auf.

Dieses Konzentrat wurde in zwei Teile aufgeteilt:

Konzentrat Mj frisch, ■ .;

* Nj 30 Tage bei Raumtemperatur gealtert.

109832/1600 i

BAD ORIGINAL

Nach den angegebenen Zeiten wurden die Konzentrate alle wie folgt auf 7,5$ Feststoffgehalt verdünnt:

Gewichtsteile

Konzentrat 212,5

Vorgemischt ? Diäthylamin 3,5

( Entionisiertes Wasser 102,5

Nach gutem Durchrühren fügt man außerdem zu:

En-fcionisiertes Wasser 1802,5

- s. Tabelle II Seite 23

Beispiel 3

Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Produkt entspricht dem von Beispiel 1 mit Ausnahme des Strontiumchromatgehaltes, der auf 609ε erhöht ist.

Eine Pigmentpaste (Paste D) wurde hergestellt, indem man folgende Bestandteile in einer Stahlkugelmühle vermahlte:

löslich gemalactes Harz A. (wie vor)

Diäthylamin (pH-Wert der obengenannten Mischung 9,35

Dispergiermittel (^Mischung aus einem öllöslichen Sulfonat und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel - Witco 912)

Rotes Bisenoxid

Ruß (30jiige wässrige Dispersion)

Strontiumchromat

Di« Mischung der vorstehend aufgeführten Bestandteile wurde 18 Std» bis zu einer Reinheit -#«n-SJreb-ifr. 7 vermah-1·». Anaohlitiend gab man folgende Bestandteile zu und mahlte weiten 30 UiA, t

- 23 -

109832/1100 bad ca'GiiX'AL

Gewi chtsteile	0
230,	3
5,	0
6,	,0
473
56,0
40,0

Tabelle II

Verbindung für die

abgeleitet von

PiIm-

VoIt Ampere dicke

Mikron*

Lösliches Chromat-Ion (Teile pro Eillion CrO-)

Aus seilen des
nassen Pilms

Aussenen des jrannten Filnu (177 0 - 20 Minute

Konzentrat M
(frisch)

26,1 100 1,5-0,35 0,18-0,19

Konzentrat H οκ λ
(30 Tage gealtert) ²⁵'⁶

mn ι α

0,17

530

200

Geringe Haftfestigkeit in feuchtem

Zustand,

schmierig

Leichte orangefarbene Abblätte« rung

Haftfestigkeit in Keine orangefeuchtem Zustand gut,farbene Abblätte. nicht schmierig rung

* Abgelagert auf mit Zinkphosphat behandelten Stahltestplatten (Bonderite 37)

109832/1600

CD CD CO

Gewichtsteile

löslich gemachtes Harz A (wie vor) 116,0 Entionisiertes Wasser 83,0

Diese Paste wurde mit folgenden Bestandteilen aufgefüllt:

Gewichtsteile

Harz A (wie vor) 350,0

Diäthylamin 12,33

('Rührzeit 45 Min.)

4-Methoxy-4-methylpentanon-2 17,23

Cresylsäure (gelöst in weiteren 7 Teilen 4-Me thoxy-4-me thyIp entanon-2) 3,5

Paste D (wie vor) 534,9

Intionisiertes Wasser 28,61.

Das so gewonnene Konzentrat wies einen Peststoffgehalt von etwa 75$ und einen pH-Wert von 5»8 auf.

Dieses Konzentrat wurde in zwei Teile aufgeteilt:

Konzentrat 0: frisch,

" P: 24 Tage bei Raumtemperatur gealtert·

Nach den angegebenen Zeiten wurden die Konzentrate alle wie folgt auf 7,5$ Peststoffgehalt verdünnt:

Gewichtsteile

Konzentrat	Wasser	212	,5
Vorgemischt I	3	,5
	102	,5
ί Diäthylamin
> Entionisiertee

Nach gutem Durchrühren fügt man außerdem zu:

Bntionisiertes Wasser 1802,5

- s. Tabelle III Seite 25 -

- 25 ·*

109132/1600

Verbindung für die

abgeleitet von

Volt Ampere

Tabelle	III	Lösliches
	Chromat-Ion
IiIm-	(Teile pro
dicke	Million
Mikron*	CrO"7
-

Aussehen des nassen Pilms

Aussehen des gebrannten Pilms ⁰- 20 Minuted

Konzentrat (frisch)

25,6

100 1,2-0,25

0,24

730

Geringe Haftfestig- Leichte orange— keit in feuchtem farbene Abblätte« Zustand, schweins- rung lederartiges Aussehen, leicht schmierig

Konzentrat P (24 Tage gealtert)

100· 1,4-0,4

0,17-0,18

260

Haftfestigkeit in Keine orangefarbefeuchtem Zustand ne Abblätterung gut, leicht schmierig

♦ Abgelagert auf mit Zinkphosphat behandelten Stahltestplatten (Bonderite 37)

2Ί ω ■ν

to

109832/1600

! Beispiel 4

' Eine Pigmentpaste (H) wurde durch Vermählen der folgenden Bestand-

! teile in einer Stahlkugelmühle hergestellt!

	Gewxchtsteile
Harz A - niohtlöelich gemaoht - _
(wie in Beispiel 1), erhitzt auf 930O	133,0
4-Methoxy~4-»ethylpentanon	33,4
Oresylsäure	2,9
Rotes Eisenoxid	254,0
Strontiumchromat	12,1
Ruß	17,7

j Die Mischung aus den vorstehend aufgeführJen Bestandteilen wurde auf ι 93⁰G erwärmt, in einen Behälter mit Stahlkugeln eingebracht und 25 j Min· auf einer Schüttelmaschine fcßed Devil Shaker¹',, eine Vibrationsj schüttelvorrichtung, die üblicherweise zum Vermischen von Farben ver-

I wendet wird^ geschüttelt, bis eine a Feinheit von wenigetens^9^ -6-4/2 erreicht war» Danach gibt man in die Mühle das Reaktionsprodukt aus 235,5 Teilen Harz A und 7,1 Teilen Diäthylamin. Die schließlich j erhaltene Mischung wies einen pH-Wert von etwa 4 auf,

ι Ein Teil der so erhaltenen Paste H wurde zur praktischen Verwendung ^f in einem Elektrophoresebad auf etwa 8$ Feststoffgehalt verdünnt; danach wurde der Gehalt an löslichen Ghromationen bestimmt.

	I vorgemischt	Gewichtsteile
Paste H (wie vor)	)	10
Entionisiertes Wasser ■		10
Diäthylamin	0,4
entionisiertes Wasser	99,0.

Der pH-Wert der so hergestellten Mischung lag bei 8,5· Der Gehalt an löslichen Chremationen machte 600 Teile pro Million aus.

Bin aweiter Teil der Pasta H wurde 16 Std. bei 66⁰C gealtert, dann aufgefällt und auf seinen Gehalt an löslichen Chromstionen untersucht, Eonaentratie» der löslichen Ghromationen betrug 330 Teile/Million.

- 27 109832/1600

Weitere Teile der Paste H wurden mit verschiedenen Mengen Wasser ver se tzti/bei 66⁰O 16 Std. gealtert$ danach wurde der Gehalt an lö'sli-» chen Gliromationen bestimmt, folgende Ergebnisse wurden erhalteni

^ Wasser Lösliche Ohromationen

	5	25	120	Teile	pro	Million
	5f6	100	Il	11	H
	Γ\ Q Cm. f O	180	Il	Il	η
Beispiel

Ein Bindemittelharz (Harz I) wurde wie folgt hergestellt:

In einen Kolben, der mit Wasserfalle und Zuführungsrohr für Inertgas ausgestattet war, gab man 252 Teile Pentaerythritol, 1400 Teile Lein-J| samenöl und 137,6 Teile Trimethyolethan. Die Mischung wurde auf 200⁰O erhitzt und mit 0,48 g Bleioxid versetzt. Danach wurde das Eeaktionsgemisch auf 238?0 erhitzt und 1 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Uach dem Abkühlen des Reaktionsgenasches auf 190⁰O wurden 888 Seile Phthalsäureanhydrid, 274 Dirnethylolpropionsäure und 85 Teile Xylol zugesetztι das Eeaktionsgemisch wurde erneut auf 205⁰C erhitzt. An diesem Punkt begann die Abscheidung von Wasser, liach 2 i/2stündigem Erhitzen auf 205⁰G lag die Säurezahl bei 59,8. liach weiteren?) Itlin. bei 205 G waren 94»3 Teile Wasser ausgeschieden worden; das Eeaktionsgemisch wurde 30 Min, lang mit Inertgas gegen die Atmosphäre , abgeschirmt, dann auf 140⁰G abgekühlt und mit 310 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon versetzt. Die Säurezahl lag schließlich bei 41,5. ',

Eine P/fgmentpaste (Paste I) wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in einem Stahlbehälter mit Stahlkugeln einfüllte*

Gewichtsteile Entionisiertes Wasser 292,0

Oberflächenaktives Mittel [ein Honyl-

phenol-pοIy(äthy1enoxy)-phosphorsäure-

ester -* Gafac PE510] 11|15.

Weiterhin wurden eingerührt:

Strontiumchromat 20,0

Eisenoxid 380,0.

- 28^: 109832/1600

i!t>69247

- - 28 -

Die so erhaltene ilischung wurde auf einer Schüttelvorrichtung eier bereits weiter oben genannten Ar| 30 Lin«, geschüttelt, bis eine _iie-gman-j?elnlieit von wenigstens -&-\/2 erreicht war₀ Das gewonnene Endprodukt stellte die Pigmentpaste I dar»

Ein Konzentratfwurde wie folgt hergestellt:

Gewichtsteile

Harz ,JFj 300,0

Gresylsäure 2>0

Paste I (wie vor) 210,0.

Dieses Konzentrat wurde 2 Wochen bei Raumtemperatur gealtert und dann wie folgt aufgefüllt:

Gewichtsteile

Entionisiertes 'wasser Diglykolamin Konzentrat J ⁼ Harz H

Der pH-Wert dieser Lischung lag bei 7,4; weiterhin wurden zugesetzt:

Entionisiertes Wasser ' 572,0.

Dieser direkt für die Elektrophorese verwendbare Lack wies einen

Feststoffgehalt von 10$ und eine spezifische Leitfähigkeit bei 24⁰C

von 350 auf„ Der Gehalt an lösliehen Ohromationen lag 120 Teilen/ LiHion β ' ·

Ein entsprechender Elektrophoreselack wurde ohne Alterung bei einem pH-Wert unter 7 wie folgt hergestellt:

Zunächst stellte man durch Zusammengeben der nachfolgend aufgeführten Bestandteile in einem ötahlbehälter mit Stahlkugeln eine Pigmentpaste K her: .

- 29 -

109832/1600

. . - BAD-ORIGINAL

1	00,	0
	5,	0
1	00,	O
	5,	0

Gev/i Giltst eile

Entionisiertes Wasser 292,0

Oberflächenaktives Mittel -[ein MOnylohenol-poly(äthylenoxy)—phosphorsäureester - Gafac PE510] 11,25

ruft - 20,0

Eisenoxid " 380,O₀

Die löschung wurde in einer Schüttelmaschine der bereits beschriebenen Art 30 I.Iin„ _zu einem Feinheitsgrad -üa^fe-S^ginan von wenigstens/·^/¹ -6- 1/2"'geschüttelte Das am Schlüsse der Behandlung vorliegende Produkt stellt die Paste K dar.

Aus den nachfolgend aufgeführten Bestandteilen wurde die Maschung L

hergestellt:.

Gewichtsteile

Entionisiertes Wasser . ■ 642»8 Diglykolamin " 26,0

Harz H . . . ..' ^: -.. ■ .■ , _: _ 333,2 Cresylsäure 3,0

Entionisiertes Wasser u 20Q,Q>

Diese kischung wies einen pH-Wert von 7,6- auf.

Zur Herstellung eines praktisch verwendbaren Elektrophoreselackes wurde dieses Gemisch wie folgt aufgefüllti

Gewichtsteile.

Mischung L 6uO,0

Paste K - . 105,0

Entionisiertes Wasser 1400,0.

Dieser Blektrophoreselack wies bei einem Feststoffgehalt von 10$ bei 24°0 eine spezifische Leitfähigkeit von IJOO^auf (gegenüber 350 für den Elektrophoreselack gemäß vorliegender Erfindung). Der Gehalt an löslichen Chromationen lag bei 360 ieilen/Million. Wurde der lack 2 Wochen bei Kaumtemperatur gealtert, so konnte weder hinsichtlich. des'Ghromationengehaltes noch hinsichtlich der spezifischen Leitfähigkeit eine Veränderung beObachtet werden·

109 8 3 271600

; .. ^:-'\ ■-■"■'■■■■ BAU OFiIGiNAL

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zum elektrophoretischen Lackieren von sietalliscnen. ωιτerlagen, dadurch gekennzeichnet, daß L.an einen wässrigen Lack verwendet, der im v/esentlicnen aus einem löslich gemachten Polycarbonsäureharz als Bindemittel und otrontiumchromat als Pi,: ment oeste^t und der weniger als 300 Teile/llillion lösliche. C^ronationen enthalte

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack nach dem Aufbringen auf die Unterlage wenigstens 1 ,3 Gev/ichtsprozent Strontiumchromat enthält»

3. Verfahren "nach" Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus dem Heaktionsjprodukt eines trocknenden öl'fett säure esters-= mit α,β-unges.ättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden besteht.

4» Verfahren nach'Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel, aus einem Alkydharz besteht* :■

5» Verfahren, nach Anspruch ΐ-4'ί daduroh gekennseichnetj daß man das Gemisch aus Bindemittel, Strontiumchroniat und Wasser bei einem pii-Wert unter 7,0 altert» um die Menge der löslichen Ohromationen zu vermindern,

6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht, etwa 1 bis 70 Gewichtsprozent wasser enthält.

7» Verfahren nach den Ansprüchen 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß das ._. „als Bindemittel eingesetzte Harz teilweise löslich gemacht ist.

8. Strontiumchromathaltiger Elektrophoreselack, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem löslich gemachten Polycarbonsäureharz 'als bindemittel und ötrontiumchromat als Pigment b&steht und

■■.■.■.. ■ ■ . ^: BAD ORIGINAL

109832/1600

Teile/l.iillion lösliene Ghroraationen enthalt

... .jtroiitiuniciiroii-vt'ialtiger ^lektrophoreselaak:, dadurch gekennzeichnet, ακά er iis v:e β entliehen fms einem löslich gedachten Alkydharz als IiIn α erlitt el unu utrontiumciiromat als Pigment besteht und weni

ger ;.:ls 3^¹U l'eile/LIllion lösliche Ohromatioiien enthält«

1u. Verii.-:"-.re-ji sur — trjtelliai^ eines !Blektrophoi^e-oelackes, dadurch geict, anä man zunächst ein Konzentrat aus einem löslich Pol^curbonsäureiiarz oder AlkydLars als Bindemittel, OXrCHtIUrIChI¹Or-^t c.Ig Pigment und etwa 1-7Ü?& Wasser herstellt und dieses Konzentrat "bei einem pH-Y/ert unter 7,U altert, um den Gehalt an Ιθί.-1'iCiien Giiroraationen zu vermindern-und oieses dann auf den für oje -υ«--iZi^oSi-ci'^iie erwün«eilten Pestatoifgehalt verdünnt»

für Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh. Pa., V.St.A.

κ e c IiA s anw al t

109832Π600.