DE1669593A1

DE1669593A1 - Elektrophoretisches UEberzugsverfahren

Info

Publication number: DE1669593A1
Application number: DE19671669593
Authority: DE
Inventors: Koral Jerry Norman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1971-08-26
Also published as: SE328077B; GB1172275A; NL6701343A; CH503797A; BE693753A; US3471388A

Description

PATENTANWÄLTE

D R. I. MAAS

D R. VV. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEiTNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 Ü2 36

21 263

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Elektrophoretische3 Überzugsverfahren

Die Erfindung betrifft ein elektrophoretisches Überzugsverfahren, das mit einer Zusammensetzung durchgeführt wird, die aus einer wässrigen Dispersion einer Mischung aus praktisch wasserunlöslichen, im wesentlichen voll verätherten Hexamethylolmelaminen und einem ionischen, in Wasser dispergierbaren, nicht gelierten, polymeren Material bestehen, das mit den Melaminen in der Wärme zu reagieren vermag. Die Erfindung betrifft insbesondere ein solches Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung verwendet wird, die aus einer alkalischen wässrigen Dispersion einer Mischung aus (A) etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent einer Mischung von praktisch wasserunlöslichen, im wesentlichen voll verätherten Hexamethylolmelaminen mit nicht mehr als vier Methoxymethylgruppen im Durchschnitt und wenigstens 2 Alkoxymethylgruppen, nämlich Äthoxymethyl-, Propoxymethyl- oder Butoxymethyl-Gruppen, im Durchschnitt, und (B) entsprechend aus etwa 95 bis etwa 60 Gewichtsprozent eines in Wasser dispergierbaren nicht gelierten polymeren Materials, das eine Ionenladung trägt und mit (A) in der Wärme zu reagieren vermag, wobei die angegebenen Prozentsätze sich zu 100 $ summieren und auf das Ge3amtfeststoffgewicht von (A) und. (B) bezogen sind, besteht.

■-. χ ■

Seit einer Reihe von Jahren gehören zu den Verfahren, die zum Lackieren von Metallgegenständen mit unregelmäßig geformten Oberflächen verw ;n.det werden, das von Hand oder automatisch durchgeführte Sprühlackieren, das elektrostatische Lackieren oder das Lackieren durch Streich- oder Tauchverfahren. Ferner hat man elektrophoretische Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit verhältnismäßig kleiner Oberfläche angewandt, diese Verfahren waren jedoch auf den Auftrag besonderer Überzugsmaterialien beschränkt. Die bisher verwendeten Verfahren zum Aufbringen eines Oberflächenüberzugs auf große Metallgegenstände haben zur Verschwendung verhältnismäßig großer Mengen des Überzugsmittels infolge des über den zu überziehenden Gegenstand hinaus bei Spritzverfahren verlorengegangenen Anteils oder infolge der Ansammlung von überschüssigem Überzugsmaterial an bestimmten Flächen der überzogengen Gegenstände geführt. Ferner erhält bei diesen Überzugsverfahren der zu überziehende Gegenstand eine verhältnismäßig schlechte Oberfläche infolge ungleichmäßiger Verteilung des Überzugmittels oder infolge von Fehlern in der Oberfläche. Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verfahren zum Auftrag eines Überzugs auf verhältnismäßig große Metallgegenstände liegt darin, daß es ziemlich shwierig ist, einen verhältnismäßig gleichmäßigen Überzugsfilm auf der gesamten Oberfläche des elektrisch leitenden MetalXgegenstands zu erhalten. Diese Verfahren haben den weiteren Nachteil, daß einige Stellen der Oberfläche für den Auftrag des Überzugsmaterials nicht leicht zugänglich sind, was zu einem unbefriedigenden Überzug führt. Schwer zugängliche Stellen, z.B. an Automobilkarosserien., Hessen sich nach den bekannten Verfahren nur mit beträchtlichem Aufwand überziehen, da besondere Überzugsverfahren oder besondere von Hand durchgeführte Arbeitsgänge erforderlich waren, um wenigstens ein Mindestmaß an korrosionasehützendem Überzug zu erzielen·'Sas-., Eintauchen des Metallgegenstand in ein Laekierbaä zur ^: Er-

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zielung eines Überzugs auf schwerzugänglicheη Flächen eines Metallgegenstands, hat sich nicht als befriedigend erwiesen, da die Verdampfung von Lösungsmitteln aus dem Lackfilm zur Folge hat, daß ein Teil des anhaftenden Lacküberzugs abgewaschen wird. Die Erfindung bezweckt deshalb eine Zusammensetzung, die erfolgreich zum Überziehen von elektrisch leitenden Metallgegenständen mit Hilfe eines Elektropiioreseverfahrens verwendet werden kann und einen praktisch gleichmäßigen Überzug auf allen behandelten Oberflächen liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum elektrophoretischen Überziehen von elektrisch leitenden Metallgegenstand en, das dadurch gekennzeichnet ist, daü als Uberzugsmedium eine Dispersion einer Mischung von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent (A) eines Gemische praktisch wasserunlöslicher Hexamethy1οlmelamine, die zu wenigstens 90 $ mit den Alkoholen Methanol, Äthanol, Propanol und/oder Butanol veräthert sind, wobei im Durchschnitt nicht mehr als vier der vorhandenen Alkoxymethy!gruppen aus Methoxymethylgruppen bestehen, und entsprechend etwa 95 bis etwa 60 Gewichtsprozent (B) eines in Wasser dispergierbaren nicht gelierten polymeren Materials, das eine ionische Ladung trägt und mit (A) in der Wärme zu reagieren vermag, wobei die angegebenen, auf das Gewicht bezogenen Prozentwerte sich zu 100 ^σ/ο summieren und auf das Gesamtfeststoff gewicht von (A) und (B) bezogen sind, in einem wässrigen Lösungsmittel verwendet wird. ■

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält eine Mischung aus praktisch wasserunlöslichen, im wesentlichen voll verätherten Hexamethylolmelaminen und einem in Wasser dispergierbaren, nichtgelierten polymeren Material, daß eine ionische Ladung trägt und mit den Melaminverbindungen in der Wärme zu

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reagieren vermag. Diese, beiden Hauptbestandteile werden in₌ einem wässrigen Lösungsmittel gemischt. Das DispersionsmediUEi karm aus Wasser allein bestehen oder weitere Lösungsmittel enthalten. Im' allgemeinen soll jedoch Wasser den Hauptbestandteil des Dispersionsmediums bilden, und die anderen Lösungsmittel, die mit Wasser verwendet werden können, sollten aus wirtschaftlichen Gründen weggelassen werden., wenn sie nicht einem besonderen Zweck dienen sollen.

Der Bestandteil (A) ist eine Mischung aus praktisch wasserunlöslichen, im wesentlichen voll verätherten Hexamethylolmelamirien,die durchschnittlich nicht mehr als vier Methoxymethylgruppen und durchschnittlich wenigstens zwei Alkoxymethylgruppen, und zwar Athoxymethy1-, Propoxymethyl- oder Butoxymethyl-Gruppen enthalten. Vorzugsweise liegen durchschnittlich nicht mehr als drei Methoxymethylgruppen, d.h. mindestens drei Äthoxymethyl-, Propoxymethyl- oder Butoxymethyl-Gruppen vor. Die bevorzugten Verbindungen sind solche, in denen nicht mehr als drei Methoxymethylgruppen im Durchschnitt und wenigstens drei Äthoxymethylgruppen im Durchschnitt enthalten sind.

Diese verätherten Methylolmelamine gelten nicht als ■harzartige Stoffe, da sie einzeln betrachtet, reine Verbindungen sind; sie sind jedoch potentielle harzbildende Verbindungen, die mit bestimmten ionischen, mit Wasser dispergierbaren, nicht gelierten polymeren Stoffen bei Anwendung von Wärme und besonders bei Anwendung von Wärme unter sauren Bedingungen, chemische Reaktionen eingehen. Die Angaben über den durchschnittlichen Methylierungsgrad oderj, allgemeiner, Alkylierungsgrad werden zum besseren Verständnis im folgenden näher erläutert.

207.

BADQRJQiNAI.

{Theoretisch ist- es möglich.» Melamin voll zu methyl öl i ere η, d.h. Hexamethylο!melamin herausteIlen. Häufig ergibt jedoch die Analyse einer Zusammensetzung, die als Hexamethylolmelamin bezeichnet wird, eine Bruchzahl für den Methylolierungsgrad. Ein Methylolierungsgrad, der einer Bruchzahl entspricht, ist selbstverständlich nicht möglich. Wenn also eine Zusammensetzung vorliegt, die aufgrund der Analyse einen Mathylölierungagrad von 5,75» 5»öO oder sogar 5»90 aufweist, muß man annehmen, daß diese Zahlen nur einen Durchschnittswert für die Methylolierung der Melaminverbindung darstellen, woraus sieh logisch ergibt» daß die oben genannte. Methylolzusammensetsung aus einer Mischung eines {!besiegenden Aßteilsa» Hexamethylo-liaelamin mit verhältnismäßig kleinen: Mengjen an Fentarnethylolmelamin und möglicherweise unbedeutenden Sestmengen, darunter Spuren von Derivaten» wie Tetrametrhylolmelanin und sogar TrimethylölmelaEtn besteht* Die gleiche Annahme von Durchschnittswerten laßt sich auertt auf die Alkylierung oder Verätherung der Hexamejfehylolmelaminzusammensetzungen anwenden. Nach allgemeiner Auffassung gibt es keine Alkylierung, die einem Bruoliwert fentspricht. Wenn also die Analyse einer bestimmten Zusammense.tzung ergibt, daß der Methylierungsgrad 2,5 und der Äthylifsrungsgrad entsprechend etwa 5»5 beträgt, muß daraus geschlossen werden, daß in einer solchen Zusammen i - - . ' -■ -- ... ' ■ .. · .

Setzung ζηψ üieil Dimethylärther und 2?etraäthyläther von Hexamethyloltteiamin, sowie zum Teil Trimethyläther und Tri-Ätfeyläjtherl'.yon Hexamethylolmelamin vorliegt. Ausserdem kann etwas! Monoäthylather und Pentamethylather von Hexame1?hylolme|.emin oder sogar etwas Tetraiaethyläther und Diäthylgther von pexamethylolmelamin vorhanden sein. Die Mischung aus praktisch wasserunlöslichen_? im wesentlichen voll

Hexamethylolmelaminen mit nicht mehr als durchvier Methoxymethylgruppen und durchschnittlich zwei Alkoxyraethylgruppen au© der Srupp© Äthoxytmfi lmt©3cya©tliyl_e kann, also die fol-

...» 'H '.,J Vl Γ* ν*

genden Verbindungen in'verschiedenen Mengen je nach dem Grad der Methylierung und dem Grad der Alkylierung mit anderen Alkylresten enthalten; Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die Verbindungen PentamethyImonoathylather von Hexame thylolmelamin, Tetrame'thyl-rdiäthyläther von Hexamethylolmelamin, Trimethyltriäthyläther von Hexamethylo!melamin, Dimethyltetraäthyläther von Hexamethylolmelamin, Monomethylpentaäthyläther von Hexamethylolmelamin und Hexaäthyläther von Hexamethylolmelamin. Wenn Propanolf,z.B« n-Propanol, sowie Isopropanol als Alkylierungsmittel verwendet werden.} können in dem System oder der Mischung folgende Äther vorliegen; Pentamethylmonoäthyläther von Hexamethylolmelamin, Tetramethyldipropylather von Hexamethylolmelamin., 3?rimethyltripropyläther von Hexamethylolmelamin, Dimethyltetrapropylather von Hexamethylolmelamin, Monomethylpentapröpyläther von Hexsmethylolmelamin und Hexapropyläther you H©xawethylolmelami»· ¥enn die Butanole ζ»B. ii-Butanol| Isobutanol oäer tert.-Butanol ala"Alkylierungsmittel" verwendet werden, kann öle Mischung aus verätherten Hexamethyl-ol-" melaminen, je nach demMethylierungsgrad unäüem Butylierungsgrad, einige oder sämtliche der folgenden Derivate enthalten; PentamethyImonobutyläther vöb. BeXSWethylolmeXenUn, Tetramethyldiiiutyläther von Hexamethylolraelamin., Srimethyl*- tributyläther von Hexamethylolmelamin» Dimethyltetrabutyl- äther von HexamethyIg!melamin, Monomethylpentabutyläther von Hexamethylolmelamin und Hexabutylather von, Hexamethylolmelamin.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Menge der Mischung aus praktisch wasserunlöslichen, im wesentlichen voll verätherten Hexamethylolmelaminen kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der verätherten Hexameihylolmelamine und des ionischen, in Wasser dispergierbaren, nicht-

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gelierten polymeren Materials, das mit der Mischung aus Melaminverbindungen in der Wärme zu reagieren vermag» etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent betragen. Entsprechend liegen in der Zusammensetzung etwa 95 bis 60 Gewichtsprozent des ionischen, in Wasser dispergierbaren nicht gelierten polymeren Materials, das mit den verätherten Hexamethylolmelaminen in der Wärme zu reagieren Vermag, bezogen auf das Gesamtgewicht des ionischen polymeren Materials und der Mischung der verätherten Hexamethylolmelamine vor. Die vorstehend angegebenen, auf das Gewicht bezogenen Prozentsätze summieren sich also zu 100 Gewichtsprozent und beziehen sich auf das Gesamtfeststoffgewicht der Melaminverbindungen und des ionischen polymeren Materials. Vorzugsweise verwendet man etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent der Melaminverbindungen und entsprechend etwa 85 bis 75 Gewichtsprozent.des ionischen polymeren Materials.

Der zweite Bestandteil in dea erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein in Wasser äispergierbares, nicht geliertes polymeres Material, das eine ionische Ladung, oder genauer gesagt, entweder eine anionische oder eine kationische Ladung trägt. Diese zwei Klassen von ionisch geladenen Stoffen werden im folgenden erläutert.

Es ist zu beachten, daß es nicht hinreicht, wenn das ionische in Wasser dispergierbare nicht gelierte Material-kationisch oder anionisch ist. Bas -nicht gezierte polymere Material muß außer, den angegebenen Lafiirngseigenschaften auch, eine oder mehrere reaktive Stellen,, nämlich Carboxylgruppen, alkoholische Hydrossy !gruppen oder Azidogruppen aufweisen, damit es Eli den erfindungsgeraäß vews&detea Melamiaver-Windungen vernetzt» Wenn das nicht - gelierte polymere Material Carboxylgruppen enthält, ist ®s"anionisch_s kann aber i-n ein kationisches Material -durcn Aminierung ©der durch

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Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels übergeführt werden, das die Vernetzungsstellen für Melaminverbindungen trägt. Wenn andererseits das nicht gelierte polymere Material frei von allen Carboxylgruppen int, jedoch alkoholische Hydroxylgruppen und/oder Amidogruppen enthält, ist dieses polymere Materini nicht ionisch, kann aber in ein anionisches Material durch Carboxylierung des polymeren Materials oder durch Dispergieren des polymeren Materials in Wasser mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel übergeführt werden.Wenn ein nicht geliertes in Wasser dispergierbares polymeres Material, das frei von jeglichen Carboxylgruppen ist, jedoch alkoholische Hydroxylgruppen und/oder Amidogruppen enthält, hergestellt wird, enthält ein solches Material, wiederum wie vorher die erforderlichen Vernettfungs3teilen, ist jedoch ein nichtionisches polymeres Material. Zur Überführung eines solchen nichtionischen polymeren Materials in ein kationisches polymeres Material muß das polymere Material entweder mit einer primären, sekundären oder tert.-Aminverbindung aminiert oder in Wasser mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel dispergiert werden. Die elektrische Ladung an dem im Wasser dispergierbaren nicht gelierten polymeren Material dient dem Zweck, daß es in einem Elektrophoresesystem zur Anode wandert, wenn ein anionisches Material vorliegt und zur Kathode wandert, wenn ein kathionisches polymeres Material vorhanden ist. Aus den Ausführungsbeispielen, die die Erfindung erläutern, ist zu ersehen, daß das geladene polymere Material zusammen mit den Melaminverbindungen zu dem entsprechenden Pol wandert und darauf abgeschieden wird. Nachdem die Abscheidung des gemischten polymeren Materials auf dem elektrisch leitenden Metall erfolgt ist, wird da3 überzogene Metall mit Wärme behandelt, vorzugsweise durch Einbrennen, um die Vernetzung zwischen den Melaminverbindungen und dem polymeren Material

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§AD ORIGiNAl.

das die Vernetzungsstellen enthält, die mit den Melaminverbindungen in der Wärme reagieren können, zu erreichen.

Das in einem Elektroabscheidungsverfahren verwendete Bad der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen soll einen pH-Wert zwischen etwa 1 und 11 und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 9 aufweisen. Pur die anionischen Zusammensetzungen wird der pH-Wert zwischen etwa 4 und 11 und vorzugsweise zwischen etwa 7 und 9 eingestellt, während das kationische Material einen pH zwischen etwa 1 und 8 und vorzugsweise etwa 4 und 7 aufweist. Im folgenden wird eine weitere Erläuterung dieser beiden Klassen von polymeren Materialien, nämlich der anionischen in Wasser dispergierbaren nicht gelierten polymeren Stoffe und der kationischen, in Wasser dispergierbaren nicht gelierten polymeren Stoffe, die beide mit den Melaminverbindungen in der Wärme zu reagieren vermögen, gegeben.

Als anionisches in Wasser dispergierbares nicht geliertes polymeres Material zur Verwendung in der erfiridungsgenäßen Zusammensetzung ist eine Vielzahl von polymeren Stoffen mit reaktionsfähigen Stellen geeignet, die in der Wärme mit den verätherten Melaminverbindungen zu reagieren vermögen. Diese reaktiven Stellen können Carboxylgruppen und/oder alkoholische Hydroxylgruppen und/oder Amidogruppen von polymeren Stoffen sein, die Produkte einer Vinylpolymerisation oder Epoxypolymerisation oder Polyesterzusammensetzungen oder maleinisierte Öle sind. Diese polymeren Stoffe können vollständig wasserlöslich sein oder praktisch in Wasser unlöslich, jedoch in Wasser dispergierbar sein* Manchmal kann es erforderlich sein, geeignete oberflächenaktive Mittel zu ver-L, um diet) ν oolys-irön Stoffe zu iliLnpsrg, .. xt'--*¹. , '!er Be-

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soll also sowohl die wässrigen Lösungen als auch Dispersionen umfassen, in denen das polymere Material in uem wässrigen Medium suspendiert ist. Diese anionischen polymeren Stoffe können als einzige reaktive Stellen Carboxylgruppen,' alkoholische Hydroxylgruppen oder Araidgruppen oder auch sämtliche drei Arten enthalten.

Wenn die Polyesterharze verwendet werden, werden sie durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, zum Beispiel von Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Glycolen, hergestellt. Die Polycarbonsäuren können entweder gesättigt, d.h. frei von nichtaromatischer Ungesättigtheit, oder α,β-äthylenisch ungesättigt sein.

Wenn die Polyesterharze überwiegende Mengen der Polycarbonsäure enthalten, sollen solche Polyester solange umgesetzt werden, bis eine Säurezahl von nicht weniger als etwa 35 bis 40 und vorzugsweise eine Säurezahl zwischen etwa 50 und 150 erreicht ist. Wenn bei der Herstellung des Polyesterharzes alkoholische Hydroxylgruppen überwiegen, läßt man die Bestandteile, aus denen 4er Polyester gebildet wird, solange reagieren, bis eine Hydroxylzahl von nicht weniger als etwa 35 bia 40 und vorzugsweise zwischen etwa 50 und 150 erreicht ist.

Wenn diese anionischen polymeren Stoffe in Wasser hergestellt und dispergiert werden, können sie durch Einstellung des pH auf einen Wert über 4 bis zu etwa 11 und vorzugsweise auf einen pH aber otwa 7,1 bis etwa 9 alkalisch gemacht v/erden, Diese ptI-."'lin£i"Ce i.Lung wird bai den; anionirVihen polym^ron Ma^örisl :>r Ζα_ί:Λ · >:i,-r . -radierten, Haxamat-i_l/.IuluiolajuL"i)'/-f,.'biii<^;.un^o:i

ORiQiNAL

Die maleinisierten Öle sind in Wasser löslic oder dispergierbar und werden durch Umsetzung von ungesättigten Glyceridölen mit einer philodienen Säure oder einem solchen Anhydrid zum Beispiel Maleinsäureanhydrid hergestellt. Andere philodiene Säuren oder Anhydride, die ebenfalls verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylsäure, Crotonsäure und dergleichen.

Alle diese anionischen in Wasser dispergierbaren nicht gelierten polymeren Stoffe mit Carboxylgruppen und/oder alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder Amidgruppen haben offensichtlich infolge der Anwesenheit dieser Gruppen wasserempfindliche Stellen. Diese wasserempfindlichen Stellen sollen sämtlich durch Interreaktion mit den verätherten Hexamethylolraelaminverbindun^en in einem Vernetzungsmechanismus verschlossen werden. Bevor die Vernetzung stattfindet, dienen die MeI-aminverbindungen auch als Weichmacher für die gesamte Zusammensetzung.

Die durch Vinylpolymerisation erhältlichen anionischen polymeren Stoffe können entweder in wässriger Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wässrigen Emulsionssytem hergestellt werden. Alle diese Verfahren sind allgemein bekannt. Eine ausführliche Erläuterung solcher Verfahren scheint deshalb nicht erforderlich.

Die Vinylpolymeren können durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und von Polycarbonsäuren der α,β-äthylenisch ungesättigten Klasse, zum Beispiel von Maleinsäure oder Fumarsäure und der halogenierten Säuren, zum Beispiel halogenierter lialeineäure oder insbesondere Chlormaleinsäure hergestellt werden. Diese sauren Stoffe können copolymerisiert oder mit anderen Monomeren, die keino Carboxylgruppen enthalten, polymerisiert werden» zum Beispiel

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Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat oder Butylmethacrylat. Außerdem kann man polymerisierbar Verbindungen, wie zum Beispiel Styrol, ο-, m- oder p-Alkylstyrole, Acrylnitril, im Ring oder in der Seitenkette substituierte Halogenstyrole oder die Styrole mit Alkylseitenketten verw-.mden. Außerdem sind polymerisierbare Vinylmonomere, wie zum Beispiel Acrylamid oder Methacrylamid verwendbar.

Die anioniiichen polymeren Stoffe, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, werden durch Verwendung von polym':risierbaren Vinylmonomeren mit alkoholischen Hydroxylgruppen hergestellt. Diese finden sich in Verbindungen, wie zum Beispiel den Hydroxyalkylestern von ct,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren und Chlorderivaten sowie den anderen chlorsubstituierten Acrylsäuren. Diese Ester können entweder eine primäre oder eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisen. Beispielhaft für diese Arten von Verbindungen, die zur Herstellung der Copolymeren für das anionische polymere Material verwendet werden, sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und 3-Hydroxybutylacrylat. Diese Hydroxyester können entweder einzeln oder • in Kombination miteinander mit anderen polymerisierbaren Vinylmonomerens die frei von jeglichen alkoholischen Hydroxylgruppen sind, einschließlich der oben bei der Erläuterung der carboxylgruppenhaltigen Monomeren angegeben verwendet werden, Ferner kann man andere hydroxylhaltige riaierbare Vinylmonomere, zum Beispiel Methylolrida, Ke thylolinethacrylamid und dergleichen anwenden»

Tfx cur- .Uiiie".ii'pen enthaltenden Mcnornersn, die zur Herste"LJ\:cig dee ?,'.■■;.crd. -o^nn. in V/aDser dispergierbaren polymeren Käteric;Ij •vörx.'.o-'.o'v verciDr, siiunan, gehören Acrylamid, Methacrylamid oasr

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Athacryloniid. Mooo polynioriniorbnron Aorylnmido können zur Herstellung der erfindun^ogemäß verwendeten anioniuchen polymeren Stoffe mit beliebigen der Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren oder mit beliebigen der polymerisierbaren Monomeren, wie sie oben angegeben wurden, verwendet werden*

Ferner kann man Polyesterharzzusammensetzungen verwenden, die in Wasser dispergierbare, nicht gelierte anionische polymere Stoffe darstellen. Man kann in Wasser lösliche oder dispergierbare Alkydharze verwenden, ob diese nun ölfrei sind oder Glyceridöle enthalten. Eine Vielzahl dieser Stoffe ist im Handel erhältlich und außerdem allgemein bekannt. Eine längere Aufzählung solcher Stoffe erscheint daher nicht erforderlich, da sie grundsätzlich durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden, zum Beispiel Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid hergestellt werden.

ferner kann man als anionisches polymeres Material Epoxy- e*t*r verwenden. Dazu werden die Epoxyharze, die eine Vielzahl von Hydroxylgruppen enthalten, mit ßlyceridölfettsäurenund und dann veiter mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt, wodurch eine Dispersion in einem alkalischen Medium erhalten wird. Weiter kann man Polyamide verwenden, die durch Umsetzung von Alkylenpoly aminen, mit einem Überschuß an Dicarbonsäuren unter Bildung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren anionischen polymeren Stoffen erhalten werden.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann man eine Reihe von emulgierten anionischen Polymeren verwenden, wobei man von einer Vielzahl anioniaoher oberflächenaktiver Mittel oder Emulgiermittel, zum Beispiel Seifen und Alkylsulfonate Gebrauch macht, um den Emulsionateilchen LadungseigenBchaften zu verleihen, die zur Wanderung oolchor Teilchen in elektrischen Feldern fttnron. Die gleichen oberfläckentiven Mittel oowie

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eine Kombination solcher Mittel mit einer Violzahl von nichtioniechen oberflächenaktiven Mitteln kann man verwenden, um eine Vielzahl von Epoxyestern, gesättigten und ungesättigten Alkyiharzen und Acrylharzen nachträglich unter Bildung geladener Emulsionsteilchen zu emulgieren.

Die kationischen, in Wasser dispergierbaren nicht gelierten polymeren Stoffe , wie sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, können aus einer Vielzahl von polymeren Stoffen mit reaktiven Stellen bestehen, die in der Wärme mit den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Melaminverbindungen zu reagieren vermögen. Wie bei den anionischen Stoffen können diese reaktiven Stellen entweder Carboxylgruppen und/oder alkoholische Hydroxylgruppen und/ oder Amidgruppen von polymeren Produkten von Vinylpolymerisationen sein. Deshalb können sämtliche polymerisierbaren Monomeren jeder dieser drei Klassen zur Herstellung der kationischen polymeren. Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden»Außerdem können diese polymerisierbareii Monomeren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, zum Beispiel den Estern, Styrolen oder Nitrilen, wie sie ausführlich bei der Beschreibung des Aufbaus der anioniechen polymeren Stoffe erläutert wurden, angewandt werden. Die in d.r er·* findungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Malaminverbindungen weisen mit einer großen Zahl von kationiechen polymeren Stoffen gute Wanderungseigenschaften auf, Diese kationischen polymeren Stoffe können allgemein dadurch gekennzeichnet werden, daß sie zu einer der folgenden Klassen gehören: Acrylpolymere, von denen eine beträchtliche Zahl Vinyl- und Acrylmonomere sind und die mit Aminoacrylaten und -methacrylate^, zum Beispiel Dirnethylaminoäthylmethacrylat , Diathylaminoäthylacrylat oder Diäthylaminoäthylmethacrylat copolymerisiert werden können. Diese Polymeren können unter Zugabe einer in Wasser dispergierbaren Säure,

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zum Beispiel Salzsäure, Essigsäure und dergMchen in Wasser aufgelöst oder dispergiert werden. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Polymeren auch einige -OH und/oder -GOOH und/oder

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enthalten sollen, was durch Copolymerisation von Vinylmonomeren mit verhältnismäßig kleinen Mengen von polymerisierbaren Monomeren, wie zum Beispiel HydroxyäthyImethacrylat und/oder Acrylsäure oder Acrylamid erreicht werden kann. Innerhalb dieser gleichen allgemeinen Gruppe können Diaminomethacrylate durch Methy!vinylpyridin ersetzt werden. Polymere, die diese Art eines Aminmonomeren enthalten, können ebenfalls durch Zugabe von in Wasser dispergierbaren Säuren, zum Beispiel Salzsäure oder Essigsäure in Wasser dispergiert werden. Die Bildung der quartären Aminsalze führt zu löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser,

Eine weitere beispielhafte Klasse von in Wasser dispergier- baren nicht gelierten poly-.:, :··ι K toff en, die eine kationische Ladung tragen und mit den >·■--,,-t.rv, verbindungen in der Wärme zu reagieren vermögen, sin·; :. _: ^; ^e.ktionsprodiik^s poly- funktioneller Epoxy verbinde:.: ^n. zum Beispiel das Hea"ktionsproiukt, das zur Umsetzung ύλλ
mit Bpichlorhydrin und anz^ilti
poiyfunktioiiellen Amirij zwii '.l-n

Auf äiese V/^ise werien l Wasser üisc^rgiert oüer dispvrgierlarer Säuren, säure gelost v/erden ?:or:.; VcrriäXtnisci-.o von Ar.:i/i ■: a;,. Hydroxy;'rippen ££*'·..■ Meiaminverbindungen. ver.

iü6G-4"j,4' -"bls.rhenol ndz; 3ea>rtiön mi'⁵· s^nem "lii DiäthyliMv-riiiriiK . Äthylen-

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Zu einer -weiteren Kla.¹!se in Wasser dispergierbarer nicht gelierter polymerer Stoffe, die kationioche Ladungen tragen und mit den erfindungsgemäß.verwendeten Melaminverbindungen in dor VH ir me »u rea/;ieron vermögen, gehören diejenigen, die durch Umsetzung von dibasichen öder tribaslchen organischen Säuren' mit polyfunktionellen Aminen und mit Polyolen hergestellt werden, wobei kationische Polymere erhalten wer- -den, wenn in der anfänglichen Beschickung genügend polyfuntkionelies Amin verwendet wird. Diese Polymeren sind bei Zugabe der oben beschriebenen, in Wasser dispergierbaren Säur .en-und bei Bildung quartärer Salze in Wasser löslich, oder dlspergierbar.Diess kationischen Polymeren enthalten in Abhängigkeit von der anfänglichen Beschickung auch einige freie Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen. Eine Vielzahl von solchen in Wasser dispergierbaren sauren Polymeren lassen sich durch Kondensation von dimeren Säuren mit polyfunktionellen Aminen herstellen. Diese dimeren Säuren werden durch Dimerisierung einer langkettigen Fettsäure mit äthylenischer Ungesättigtheit hergestellt. Die Verwendung einer solchen Substanz führt zur Bildung einer verknüpften langkettigen FettdicarbOnsäure.

Eine weitere Klasse von in Wasser dispergierbaren nicht gelierten polymeren Stoffen, die eine kationische Ladung tragen und mit den erfindungsgemäß verwendeten Melaminverbindungen in der Wärme zu reagieren vermögen, sind die kationischen Harnstoff-Formaldehydharze. Diese Kondensations-, produkte werden"durch Umsetzung von Harnstoff und. Formaldehyd mit polyfuntkionellen Aminen zu kationischen Harzen hergestellt, die in Wasser nach Zugabe einer in Wasser dispergierbaren Säure _f zum Beispiel Salzsäure oder Essigsäure als« pergierbar sind. Biese Polymeren sind kationisch und bewegen ^r sich, "in"einem elektrischen Feld zur Kathode. Außerdem ent- * halten diese kationischen Polymeren freie Hetnylolgruppea» » die für die reaktive Vernetzung mit den erfindungsgemäS / verwendeten Melaminverbindungen zur Verfügung stehen·

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Eine weitere Gruppe von in Wasser dispergierbaren nicht gelierten polymeren Stoffen, die eine kationische Ladung tragen und mit den erfindungsgemäß verwendeten Melaminverbindungen in der Warme zu reagieren vermögen, sind die PoIyäthylenimine. Diese polymeren Stoffe stellen nach Behandlung mit in Wasser dispergierbaren Säuren in einem wässrigen System klassische kationische Polymere das» Diese Gruppe von kationischen Polymeren kann in einfacher Weise durch Umsetzung des Polyäthylenimins mit eingestllten Mengen Äthylenoxyd mit reaktiven alkoholischen Hydroxylgruppen versehen werden. Diese modifizierten kationischen Polymeren wandern im elektrischen Feld und können in der Wärme während der Härtungsreaktion mit der Melaminverbindung umgesetzt werden.

Das folgende Beispiel,erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen kationischen Epoxyaminharzes.

Wasserlösliches kationisches Epoxyamlnharz

Eine Mischung aus 400 Teilen eines durch Umsetzung von 4»4^f-Dihydroxydiphenylmethylmethan mit Epichlorhydrin hergestilten harzartigen Reaktionsprodukts mit einem Epoxyddurcnschnittsäquivalent von 487 und aus 156 Teilen Tetraäthylenpentamin wird in 400 Teile." Toluol bei Zimmertemperatur eingeführt und dann auf Rückflußtemperatur erwärmt* Naoh einstündigem Erwärmen unter Rückfluß werden das Toluol und das nichtumgesetzte Tetraäthylenpentamin durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, die bei etwa 175⁰C und 3,5 mm Quecksilber beendet ist. Durch Neutralisieren des Harzes mit einer äquivalenten Menge verdünnter Essigsäure wird eine wässrige Lösung erhalten, ■1:Uj "JO fo diasea H&psas enthält und eine Yisko-öit-ilfc von

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In dem in V/asser diapergierbareri nicht gelierten polymeren Material, das entweder eine kationische oder eine anionische Ladung tragt, soll die Menge an Carboxylgruppen und/oder alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder Amidgruppen wenigstens etwa 3 Gewichtsprozent und nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent," bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials betragen.Vorzugsweise verwendet man etwa 5 bio etwa 20 Gewichtsprozent des carboxylhaltigen Monomeren und/ oder des alkoholischen hydroxylhaltigen Monomeren cider des amidhaitigen Monomeren, "bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials. Diese auf das Gewicht bezogenen Prozentsätze geben an, ob die in den einzelnen Monomeren ent-· haltenen Carboxylgruppen, alkoholischen Hydroxylgruppen oder Amidgruppen die einzigen vorhandenen reaktiven Gruppen sind, oder ob sie in einer der oben angegebenen Kombinationen vorliegen.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer beispielhaften Mischung praktisch wasserunlöslicher, im wesentlichen voliverätherter Hexamethylο!melamine angegeben.

Herstellung einer Mischung von mit verschiedenen Alkoxygruppen vollveräthertem Hexamethylο!melamin

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 540 Teile Methanol und 2,5 Teile einer 50 fi-igen wäoarigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Man erhöht die Temperatur auf 38°C und gibt in einer Zeit von 30 Minuten 542 Teile Paraformaldehyd zu.Dann wird die Temperatur auf 47 bis 52⁰C erhöht und 30 Minuten lang gehalten. Hierauf werden 216 Teile Melamin- in einer Zeit von TO Minuten zugesetzt. Die Reaktionstüiscnung wird bis sum Rückfluß erwärmt (d.h. auf 79 bis Α<'^ά'η) um darm bei dieses; temperatur 15 Miaut®«, la&*s ge-=»

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halten. Man gibt 339 Teile Methanol zu, kühlt die Reaktionsmischung auf 29°C und versetzt mit 34 Teilen Salpetersäure. Die Reaktionsmischung .wird etwa 45 Minuten "bei pH 1_#6 gehalten und dann mit 29 Teilen einer 50 $*-ig.en. wässrigen Natriumhydroxydlösung und 2,8 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird durch Vakuumdestillation bei 1O4^WC/5O mm Absolutdruck zur Trockne eingeengt. Das so erhaltene Matijrial wird im folgenden zur Vereinfachung als Part 1 bezeichnet.

648 Teile Part 1 und 857 Teile Äthanol werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht, das mit einem Eührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist. Diese Reaktionsmischung wird mit, 18,5 Teilen Salpetersäure versetzt und 30 Minuten zwischen 30 und 36°C gehalten. Die Reaktionsmiisehung wird mit 16,5. Seilen einer 50^-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd neutralisiert. Dann engt man das Produkt durch Vakuumdestillation bei 104⁰G und 50 mm Absolutdruck "bis praktiseii zur Trockne ein. Das Produkt weist aufgrund der Analyse folgendes Molverhältnis auf: Melamin/Pormaldehyd/Methanol/lthaaol entspricht: 1:5,9»2,4:3,2

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines anionische Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren. Teile beziehen sieh auf das G-ewiehtj wenn nichts anderes angegeben ist ο

• Carboxylgruppen enthaltendes,PolymeTes,

■Ein Reaktionsgefäßj," das alt■--Eührero.-.Ihermometer und Hückflußkühler versehen iat₅ msd" mit TQQ "teilen Dioxan be-. schickt. Die Bescx.iekung x^iTu-uMT&h. SrwErineä In ©iaea Öl-·. bad langsam auf Eilckfluß tempera tu? - gebraeht_o iacMem das

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Dioxan Rückflußtemperatur erreicht hat, wird eine Mischung aus 750 Teilen Butylacrylat, 150 Teilen Acrylsäure und Teilen einer 1 fi-igen Lösung von Butylmercaptan in Butylacrylat in verhältnismäßig kleinen Anteilen innerhalb von 2 Stunden zugegeben. In der gleichen Zeit werden gleichzeitig aber getrennt 12,2 Teile, Cumolhydroperoxid zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Erwärmen unter Rückfluß etwa 5 Stunden lang fortgesetzt. 200 Teile des so erhaltenen Copolymeren werden in 220 Teilen einer,Mischung von 1 Teil ⁼ konzentriertem Ammoniak (29 $ NH,) zu 4 Teilen Wasser gelöst." Durch Zugabe von weiteren 80 Teilen Wasser erhält man eine wässrige Lösung des Copolymeren mit einer Fegtstoffkonzentration von 36 %. Das Lösungsmittel Dioxan wird in dem vorliegenden Beispiel in einer Menge verwendet, die etwa 10 '% der Gesamtbeschickung entspricht. Nach beendeter Poly-•merisationsreäktion kann dieses Lösungsmittel im Vakuum entfernt werden, vorzugsweise wird jedoch das Lösungsmittel im Produkt belassen, da keine wirtschaftlichen Gründe für seine Entfernung sprechen und da es mit Wasser vollständig mischbar ist.

Alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende anionische Polymeremulsion

Ein Reaktionsgefäß ,das mit einem Thermometer, Rührer, Rüekflußkühler und 2 Zugabetrichtern versehen ist, wird mit Teilen entionisiertem Wasser, 3,4 Teilen Natriumbicarbonat und 2,0 Teilen Natriumlaurylsulfat versetzt. Die Mischung wird auf etwa 90^UC erwärmt. Dann stellt man eine Katalysatorlösung her, die 2,25 Teile Ammoniumpersulfat in 310 Teilen entionisiertem Wasser gelöst enthält und gibt 12 Teile dieser Lösung in das Reaktionsgefäß. Anschließend werden 90 Teile dieser ^atalysatorlösung gleichmäßig in einer Zeit von 2 Stunden in verhältnismäßig kleinen Anteilen in das üeaktionsgefäß gegeben. Gleichzeitig aber getrennt setzt man '

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eine Monomermischung aus 170 Teilen Styrol, 235,6 Teilen Athylacrylat, 4,5 Teilen Acrylsäure und. 32 Teilen Hydroxyäthylmethaerylat gleichmäßig innerhalb der gleichen Zeit von 2 Stunden durch einen zweiten Trichter zu. Dann wird der Rest der Katalysatorlösung in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Mischung wird eine weitere Stunde auf 90"C erwärmt. Die so hergestellte iieaktionsmischung weist aufgrund der Analyse einen Polymerfeststoffgehalt von 48 % auf,

Amidhaltige anionische Polymeremulsion

Ein Reaktionsgefäß, daß mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und 2 Zugabetrichtern versehen ist, wird mit 348 Teilen entionisiertem Wasser, 1,85 Teilen Natriumlaurylsulfat und 4,08 Teilen Natriumbicarbonat beschickt. Die Reaktionsmischung wird .auf 90"c erwärmt. Dann stellt man eine Katalysatorlösung her, die 2,7 Teile Ammöniumpersulfat in 1.15 Teilen entlOnisiertem Wasser enthält und führt 12 Teile dieser Katalysatorlösung indas BeaJstionagofäß ein. Dann . worden 90 Teile der■ "Katalysator-, lösung gleichmäßig in verhältnismäßig kleinen Anteilen wäiijfeiiiä einer Zeit von 2 Stunden in das Reaktionagefäß ge^ geben. Während dieser 2eit von 2 $tunden wird gleichzeitig abgr getrennt eine MönpmermiaGhuög aus 212 Teilen Styrol, 2^3 Teilen Äthylacrylat, 5,5 Teilen Acrylsäure, 2T !EeiXenIAcrylamid, 0,75 Teilen Natriumlaurylsulfat und 348 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Dann wird 4er üest der Katalysatorlösung zugeführt, und die Mischung eine!weitere Stunde auf 90^uC erwärmt. Die so herge-

R^aktionsmischung enthält aufgrund der Analyse 37,6 % Poiymerfeststoffe.

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■Beispiel T

Ein klarer Lackträge'r wird aus 75 Teilen eines im Handel erhältlichen wasserlöslichen, maleinisierten Ols. und 2.5 Tei len eines äthylierten methylierten Hexaraethylο!melamins mit folgendem Molverhältnis: M : P : Me ; Et-I : 5,8 : 2,1 : 3,6 hergestellt. Das maleinisierte ÖL, das zunächst in Wasser dispergiert wird, wird durch Zugabe· von Ammoniak auf pH B eingestellt, worauf das äthylierte methylierte Wf Hexamethylolmelamin zugegeben und der pH ernout mit Ammoniak auf etwa 8 eingestellt wird. Die Uberzugslösung wird mit Wasser auf einen Peststoffgohalt von etwa 10 fo verdünnt. Ihre Temperatur wird bei etwa'- 25^VC gehalten. In die Lösung werden Stahlbleche eingetaucht und bei einem Potential von 50 VoLt 3 Minuten lang elektrolaekiert. Eine Analyse der elektrisch abgeschiedenen. Filme ergibt eine Zusammensetzung aus maleinisiertem 01 und Melamin-verbindung im Verhältnis 75 s 25, was auf eine 100 ^-ige Wanderung dieser Melaminverbindung zu der Anode hinweist.

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Beispiel 1 wird in -alle" wesentliclien Einzelheiten mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle"des methylierten äthylierten Hexamethylolmelamins ausschließlich der Hexamethyläther von Hexamethylolmelamin verwendet wird. Die Analyse der elektrisch abgeschiedeneh Filme zeigt eine Zusammensetzung von maleinisiertem Öl zu dem Hexakismethoxymethylmelamin im Verhältnis 93 '· 7. Daraus ergibt sich, daß nur 28 i<> der in dem Bad enthaltenden Menge des Hexame thy lathers von Hexamethylo!melamin zur Anode gewandert sind. Es ist zu beachten, daß der Hexamethyläther von Hexamethylolraelamin nicht zu den erfindungsgemäß verwendbaren Stoffen gehört»

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ORSGlNAl-

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B e i s ρ i e 1 3

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Sin pigmetiertes-Emaill wird aus dem im Beispiel !■■beschriebenen maleinisierten Ol und dem methylierten äthylierten Hexamethylolmelamin von.Beispiel 1 hergestellt, es wird jedoch ein-FeststoffVerhältnis-von 85 σ !5 angewandt. Bas Verhältnis von Pigment zu bindemittel wird unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Titandioxydpiginents auf 30 t 100 eingestellt. Der Feststoffgehalt des Lackierbads wird auf 10 °/a_t der pH-Wert auf 8,5 und die Temperatur auf 23*0 eingestellt. Stahlbleche werden 3 Minuten lang bei 35 Volt elektrolackiert.Die Analyse des pigmentierten Films ergibt ein Verhältnis von male nisiertem Öl zu der Melaminverbindung von 85 : 15» woraus sich eine 100 %-ige Wanderung der Melaminverbindung zu der.Anode ergibt»

Be is ρ ie I 4 (Vergleiohsbeispiel)

Teile des oben beschriebenen carboxylhaltigen Copolymer en, bezogen auf den Feststoffgehalt, werden mit 35 Teilen Hexakiamethoxymethy!melamin vermischt. Der Gesamtfeststoff gehalt in der Dispersion wird durch Verdünnen mit Wasser auf etwa 10 ?S-und der pH-Wert auf etwa 7,5 eingestellt. Die Temperatur wird bei 25°G gehalten. Stahlbleche werden 3 Minuten bei 50 Volt elektrolackiert. Eine Analyse des abgeschiedenen Films ergibt eine Zusammensetzung aus Acrylharz und Hexakismethoxymethylmelamin im Verhältnis 87 :13· Daraus ergibt sicü, daß nur eine 37 #-ige Wanderung der Melaminverbindung stattgefunden hat.

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Beispiel 5

Das Vergleichsbeispiel 4 wird praktisch genau wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Hexakismethoxymethylmelamin ein Melamin-Formaläehyd-Mischäther mit einem Molverhältnis von M/F/ME/Pr von 1/5*9/3,0/2,5 verwendet wird. Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 7,9 eingestellt. Wie im Vergleichsbeispiel 4 wird durch Elektrolackierung ein Film erzeugt« Die Analyse dieses Überzugs ergibt eine Zusammen-A setzung aus Acryl- und Aminofeststoffenim Verhältnis von

66 : 34. Daraus ergibt. sIcjcx eine 97 ^-ige Wanderung der " Melaminverbindung zur Anode.

Be i s pi el 6

Eine TetrapOlymeremulsion aus Styrol, Äthylacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylmethacrylat als Monomeren im Gewichtsverhältnis von 170 i'235,6 : 4,5 J 3² wird mit einem Peststoffgehalt Vön'.48".$'-herges/tellt, Diese Emulsion wird mit einer Melaminverbindung mit einer Zusammensetzung von M/P/Me/Pr im Verhältnis 1 : 5,9:2,0:3,5 im einem G-ewichtsverhältnis von Emulsionsfeststoffen zu der verätherten MeI-™ aminverbindung von 88' : 12 vermischt. Die emulgierte Mischung wird auf einen Peststoffgfihalt von iO % und der pH-Wert wird mit Dimethylaminoäthanol auf 9,2 eingestellt. Die Temperatur wird-bei 25°C gehalten * Stahlbleche werden ^; 2 Minuten lang bei 25 Volt elektrölackiert. Der elektrisch abgeschiedene Film ist aus Acrylemulsionsfeststoffen und Melaminverbindung im-Verhältnis 93 · 7 zusammengesetzt, was einer 58 %-igen Wanderung der Melaminverbindung zur Anode entspricht. ■

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& wird in .Bllenr'-vö^e^tliehGn-y-Bins'&Xhuit&xt' iait 4er Ausnahme wiederholty daß ansteile des gemischten Äthers von HexamethylolmeXamin eine gleiche Menge des HexamethyX-äthers von HexamethylolmeXamih verwendet wird. Der auf den StahXbXechen abgeschiedene FiXm weist aufgrund der AnaXyse eine Zusammensetzung aus AcryXemuXsionsfeststoffen zu MeXaminverbindung im VerhäXtnis von 99 ϊ 1 auf, woraus ^ sich ergibt·, daß nur 8,3 i* der MeXaminverbindung zur EXektrode gewandert sind.

Beispiele.'

Eine Acrylharzemulsion wird aus StyroX, ÄthylaeryXat, AcryX-säure und AcryXamid in einem GewichtsverhäXtnis der Monomeren von 212 : ü."93 : 5»3 i 21 hergesteXXt. Dieses emuX-gierte Tetrapolymere wird mit einer Melaminverbindung vermischt, die aus M/P/Me/Bu im Verhältnis 1 : 5,8 : 3,0 :2,5 zusammengesetzt ist. Das Feststoffverhältnis der Acrylharzemulsion zu der Melaminverbineiung beträgt 85*15. Man verdünnt den Träger mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 0 $ und stellt dem pH-W_ert auf 8,0 ein.Die Temperatur wird bei 35°G gehalten. Aluminiumbleche werden3 Minuten bei 35 Volt elektrolackiert.Der abgeschiedene Film ist aus Acrylharzemulsionsfieststoffen und Melaminverbindung im Verhältnis .90,5 :^; 9,5i

zusammengesetzt. Daraus ergibt sich eine

65 ^-ige Wanderung der MeXaminverbindung zur Anode.

Be i s ρ i β Χ 9

Ein in Wasser dispergierbares AXkydharz wird aus Stearin- * säure ι TrimeXXithsäureanhydrid, PhthaXsäureanhydrid und einem StyroX-AXXyXaXkohoX-CopoXymeren hergesteXXt. Die

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Dispersion wird; mjt einem gemischten Athei* vermischt, der aus M/^/Me/Et im VerhSltinis f ί §»8 i 2,0 t 5,5 ausamraengesetist ist> Diei M0^hung>enthält das in Waeser

Verhältnis von 85 *. 15, bezogen auf die Feststoffe. Man verdünnt die Dispersion mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 i» und stellt den pH mit Diäthanolainin auf 7,5 ein. Die Temperatur wird bei 23^ÜG gehalten. Bei 200 Volt wird in·einer Minute auf Stahlblechen ein Überzug elektrisch _Ä abgeschieden. Die Analyse des abgeschiedenen Films ergibt, - daß dieser aus Alkydfeststoffen und Melaminverbindung im Verhältnis von 85 * 15 zusammengesetzt ist, was eine 100 ^-.ige Wanderung der Melaminvurbindung zur Anode anzeigt.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 75 Teilen maleinisiertem Öl und einer praktisch voll äthylierten Hexamethylolmelaminvßrbindung wird in V/asser in einem Verhältnis von 75 '· 25, bezogen auf die Feststoffe, dispergiert. Das Molvurhäl-Mis von M/F/Et beträgt 1 ί 5,8 : 5,5. Der pH-Wert wird auf 8,3 eingestellt, und die Dispersion wird bei 25°C gehalten. P Man verdünnt die Dispersion auf einen Ffjststoffgehalt von 10 i» und erzeugt einen Überzug auf Stahlblech durch 2-minütige Elektrolackierung bei 50 Volt. Die Analyse des abgeschiedenen Films ergibt eine Zusammensetzung aus maleinisiertem Öl und Melaminverbindung im Verhältnis = von 75 ί 25, was einer 100 ?o-igen Wanderung der Melaminverbindung zur Anode entspricht*

Bei θ pie 1-11

Eine Mischung aus3'85 Teilen des wasserlöslichen kationischen Epoxyaminharzes, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, und aus 15 Teile,n„ eines praktisch volläthylierten Hexame thylolmelam'ins, das aus M/P/Et im Molverhältnis

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ORIGINAL

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von. 1 : 5,8 ι 5,5 zusaniraenge.se.tz-t ist, wird in Wasser dispergiert. Man stellt den pH auf etwa 5»5 ein und hält die Dispersion bei 25^WC. Die Dispersion wird auf einen Peststoff gehalt von etwa 10 ^cß> verdünnt. Bei 50 Volt wird 2 Minuten lang ein Überzug auf Stahlblechen eleutrisch abgeschieden. Die Analyse des abgeschiedenen Films ergibt ein Verhältnis von Epdxyaminharz zu Melaminverbindung von etwa 85 t ·15, was einer TOO %-igen Wanderung der Melaminverbindung zur Kathode entspricht.

Pur die vorstehend beschriebenen Elektrolackierversuche wurde das Überzugsbad mit einem Peststoffgehalt von etwa 10 °/i (ionisches polymeres Material plus Melaminverbindung) sowohl für klare als auch für pigmentierte Zubereitungen mit den angegebenen pH-Werten und Temperaturen hergestellt. Die Filme wurden auf Stahl oder Aluminiumbleche unter Verwendung eines Ransburg-Elektrobesehickungsgeräts abgeschieden. Die angewandten Abscheidungsspannungen und -zeiten sind angegeben. In·jedem Fall wurden die Bleche unter einem Strom von Wasser gewaschen und etwa 30 Minuten bei etwa 150⁰S (3OO"F) eingebrannt. Die Zusammensetzung der elektrisch abgeschiedenen Pilme wurde durch IR-Reflexionsspektroskopie aus der Abschwachung der Totalreflexion (ATR) bestimmt. Die spektroskopischen Bestimmungen wurden an Proben der beschichteten Bleche mit den Abmessungen 2x3 cm vorgenommen. Durch Auftragen des Reflexionsverlustverhältnisses der Triazinbande bei 815 em"" zu der Carboxylbande bei 1740 cm" gegen die Melaminkonznntration wurden Eichkurven hergustellt. Pur die Messungen wurde ein Beckmann-Hi-^-Spectrophotometer mit ATR-Ausrüstung, die ein KRS-5-Prismä (Connecticut Instrument Company, Wilton, Connecticut) enthielt, verwendet,- Sowohl für klare als auch

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für pigmentierte Zubereitungen wurden Eichkurvcm errnittd-t. Der Reflexionsverlust der elektrisch abgeschiedenen Filme wurde genu;ssen₇und mit Hilfe der entsprechenden Eichkurve wurde die prozentuale Wanderung der Melaminverbindungen be stin:ii.t.

Wenn die erf induniin^emülieri Zusammensetzungen zur elektrischen Abscheidung von Überzügen uuf elektrisch leitenden Ke Lallgegenständen verwenaet werden, können die Zusammensetzungen mit Wasser auf Konzentrationen von etwa 3 bis 50 % und vorzugsweise von etwa 7 bis 15 #t bezogen auf den Gesamtgehalt an Harzfeststoffen, verdünnt werden.

BAD

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum elektrophoretischen Überziehen von elektrisch lotenden Metallgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß als überzugsmedium eine Dispersion einer Mischung von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent (A) eines Gemische praktisch wasserunlöslicher Hexamethylolmelamine, die zu wenigstens 90 $ mit den Alkoholen Methanol, Äthanol, Propanol und/oder Butanol veräthert sind, wobei im Durchschnitt nicht mehr als vier der vorhandenen Alkoxymethylgruppen aus Methoxymethylgruppen bestehen, und . entsprechend etwa 95 bis etwa 60 Gewichtsprozent (B) eines in Waasur diapergierbaren nicht gelierten polymeren Mjiteriala, dao eine ionische Ladung trägt und mit (A) in der Wärme zu reagieren vermag, wobei die angegebenen, auf das Gewicht bezogenen Prozentwerte sich zu 100 % summieren und auf das Gesamtfeststoifgewicht von (A) ■ und (B) bezogen sind, in einem wässrigen Lösungsmittel ver-f wendet wird· !

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion alkalisch ist, daß Komponente (B) der Mischung aus (A) und (B) eine anioniache Ladung trägt und daß der zu überziehende Metallgegenstand als Anode verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion sauer ist, daß Komponente (B) der Mischung aus (A) und (B) ei^e kationiache Ladung trägt und der zu überziehende Metallgegenstand als Kathode verwendet wird.

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