DE2265195A1 - Waessrige zusammensetzung eines elektrischablagerbaren kunstharzes - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann H / D (497a)

Patentanwalt

Ludwigstraße 67

6300 Gießen, Lahn

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

WÄSSRIGE ZUSAMMENSETZUNG EINES ELEKTRISCHABLAGERBAREN KUNSTHARZES

Ausscheidung aus Anmeldung P 22 52 536.6-43 vom

26. Oktober 1972

Priorität: 1. Dezember 1971 / U S A / Serial No. 203

Die Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung von filmbildenden Materialien unter dem Einfluss einer angelegten elektrischen Spannung ist bekannt und findet zunehmend Verwendung. Mit dem steigenden Gebrauch dieser Verfahren ist die Entwicklung von verschiedenen Überzugsmassen, die mehr oder weniger befriedigende Überzüge ergeben, parallel verlaufen. Die meisten üblichen Beschichtungsverfahren geben keine kommerziell befriedigenden Überzüge und die elektrische Ablagerung von vielen Überzugsmaterialien kann selbst dann, wenn sie durchführbar ist, eine Reihe von Nachteilen besitzen, wie zum Beispiel nichtgleichförmige Überzüge und ein schlechtes Streuvermögen, wobei unter Streuvermögen die Fähigkeit verstanden wird, solche Bereiche der Elektrode, die von

609840/0862

der anderen Elektrode entfernt oder abgeschirmt sind, zu überziehen. Ausserdem besitzen die erhaltenen überzüge häufig für ihre Verwendung auf manchen Gebieten Mängel, obwohl grundsätzlich die elektrische Beschichtung auf diesen Gebieten anwendbar ist. Insbesondere bereitet es Schwierigkeiten, mit den bei der elektrischen Beschichtung in der Regel verwendeten Harzen Überzüge mit einer befriedigenden Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit zu erzielen. Ferner neigen viele elektrisch abgelagerte Harze zu einer Verfärbung oder Verschmutzung, die auf chemische Veränderungen bei der Elektrolyse oder auf die Eigenart des verwendeten Harzes zurückzuführen sind. Dieses trifft besonders für übliche Trägerharze zu, die mit einer Base neutralisierte Polycarbonsäuren enthalten. Diese lagern sich an der Anode ab und sind wegen ihrer sauren Natur empfindlich gegenüber den üblichen korrodierenden Angriffen, zum Beispiel durch Salz, Alkalien und dergleichen. Ausserdem befindet sich bei der anodischen Ablagerung der nicht-gehärtete Überzug in der Nähe der an der Anode entwickelten Metallionen, wodurch es bei zahlreichen Überzugsmassen zu einer Verfleckung kommt.

ORIGINAL INSPECTED

609840/0862

- ³ - 226b

Man hat auch schon kationisch ablagerbare Harze aus Kunstharzen hergestellt, die Aminogruppen enthalten und sich von Epoxyharzen ableiten, wobei man als Gegenion das Anion einer Säure verwendet. Typischerweise enthalten diese Harze sekundäre oder tertiäre Aminogruppen. Wegen der relativ schwach basischen Natur dieser Aminogruppen treten häufig aber Schwierigkeiten bei derartigen Systemen auf. Zu diesen Schwierigkeiten gehören der niedrige pH-Wert und eine schlechte Dispergierbarkeit, besonders bei einem niedrigeren theroretischen Neutralisationsniveau.

Bisher sind besondere Schwierigkeiten aufgetreten, um elektrisch ablagerbare Harze mit Epoxygruppen, die zusätzlich noch primäre Aminogruppen enthalten, herzustellen, da es äusserst schwer ist, primäre Aminogruppen in das Harzmolekül einzubauen, weil sie leicht mit den Epoxygruppen reagieren und zu höhermolekularen Produkten unter Verlust der primären Aminogruppen führen.

Wenn Isocyanate in dem System vorhanden sind, reagieren diese ebenfalls rasch mit den primären Aminogruppen, so daß diese für die gewünschte Funktion nicht mehr zur Verfügung stehen.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine wässrige Zusammensetzung eines elektrisch ablagerbaren, mit Säure neutralisierten, Aminogruppen enthaltenden Kunstharzes, wobei diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses Kunstharz aus a) einem Harz mit Epoxygruppen, b) einem Polyaminderivat mit latenten primären Aminogruppen, die durch Ketimingruppen verkappt sind, und mit mindestens einer sekundären Aminogruppe und gegebenen-

609840/0862

ORIGINAL INSPECTED

falls c) einem anderen primären oder sekundären Amin als das Polyamin hergestellt wurde.

Bei Berührung mit Wasser zersetzen sich die Ketimingruppen, so daß Kunstharze mit freien primären Aminogruppen entstehen. Es können beliebige durch Säure neutralisierte und durch Aminogruppen löslich gemachte epoxygruppenhaltige Kunstharze durch dieses Verfahren modifiziert werden, bei dem das Epoxyharz die Epoxyfunktionalität behält.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyaminderivat das Diketimin aus einem Mol Diäthylentriamin und zwei Mol Methylisobutylketon.

Die Anwesenheit von primären Aminogruppen in einem durch Säure neutralisierten, amingruppen-löslichgemachten elektrisch ablagerbaren Harz bringt eine Reihe von Vorteilen, wie einen erhöhten System-pH, größere Dispergierbarkeit, besonders bei niedrigen theoretischen Neutralisationsniveaus, höheren Umgriff und bei Fällen, bei denen die Härtung des Harzes durch Aminogruppen erfolgt, eine schnellere und vollständige Aushärtung .

609840/0862

226b13S

Der Einbau der primären Amingruppen in das vorstehende Harzsystem als auch als Zweikomponenten-Vernetzungssystem ist. in der US - Anmeldung 183,590 vom 28. Oktober 1971 " offenbart. Das elektrisch ablagerbare System dieser Anmeldung enthält ein verkapptes oder blockiertes organisches Polyisocyanat, ein Aminaddukt von einem epoxygruppenhaltigen Harz und einen Katalysator für die Urethanbildung.

Die verkappten oder blockierten Isocyanate, die in diesen Zubereitungen verwendet werden können, können beliebige Isocyanate sein, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer solchen Verbindung umgesetzt worden sind, dass die erhaltenen verkappten Isocyanate beständig gegenüber Hydroxyl- oder Amingruppen bei Raumtemperatur sind, aber mit diesen- Gruppen bei

609840/0862

höheren Temperaturen, in der Regel bei 93 bis 316° C reagieren.

Zur Herstellung der blockierten organischen Polyisocyanate kann ein beliebiges geeignetes organisches Polyisocyanat verwendet werden, wie zum Beispiel die schon vorher genannten.

Als weitere Blockierungsmittel sind tertiäre Hydroxylamine, wie Diäthyläthanolamin, und Oxime, wie Methyläthylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim genannt .

Das Anlagerungsprodukt aus dem organischen Polyisocyanat und dem Blockierungsmittel bildet sich durch Umsetzung einer ausreichenden Menge des Blockierungsmittels mit dem organischen Polyisocyanat, wobei darauf geachtet wird, dass keine freien Isocyanatgruppen übrigbleiben. Die Reaktion zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem Blockierungsmittel ist häufig exotherm. Das Polyisocyanat und das Blokkierungsmittel werden bevorzugt bei Temperaturen nicht höher als 80° C, bevorzugt unter 50° C gemischt, um den exothermen Effekt möglichst niedrig zu halten.

Das zur Herstellung des Adduktes verwendete epoxygruppenhaltige Material kann eine beliebige monomere oder polymere Verbindung oder Mischung von Verbindungen mit im Mittel einer oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül sein.

609840/0882

22SS195

Monoepoxide können zwar verwendet werden, doch werden bevorzugt harzartige Epoxyverbindungen, insbesondere Polyepoxide mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül benutzt. Die Epoxyverbindung kann im wesentlichen eine beliebige bekannte Epoxyverbindung sein. Besonders bevorzugte Polyepoxide sind die Polyglycidylather von Polyphenolen, wie zum Beispiel Bisphenol A. Man erhält derartige Verbindungen z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in der Gegenwart von Alkali. Als phenolische Verbindung kann dabei zum Beispiel verwendet werden: Bis (^hydroxyphenyl^, 2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)l,l-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)l,l-isobutan, Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und dergleichen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Polyepoxide mit einem etwas höheren Molekulargewicht und mit aromatischen Gruppen zu verwenden. Man erhält derartige Verbindungen, indem man den vorstehend genannten Diglycidyläther mit einem Polyphenol, wie Bisphenol A, umsetzt und dieses Produkt dann weiter mit Epichlorhydrin unter Bildung eines Polyglycidyläthers umsetzt. Bevorzugt enthält der Polyglycidyläther des Polyphenols freie Hydroxylgruppen zusätzlich zu den Epoxidgruppen.

Es lassen sich die Polyglycidyläther der Polyphenole als solche verwenden, doch ist es häufig erwünscht, einen Teil der reaktionsfähigen Gruppen (Hydroxylgruppen oder in manchen Fällen Epoxygruppen) mit einem modifizierenden Material umzusetzen, um die Eigenschaften des aus den Harzen erhaltenen Films zu variieren. Die Veresterung der Epoxyharze mit Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, die hier in beträcht kommt, ist so gut be-

609840/0862

"j" 2 2 g b 1 9 b

kannt, dass es nicht notwendig ist, sie im einzelnen zu besprechen. Besonders geeignet für diese Umsetzung sind gesättigte Fettsäuren, insbesondere Pelargonsäure. Das Epoxyharz kann ferner mit isocyanatgruppenhaltigen organischen Materialien oder mit anderen reaktionsfähigen organischen Materialien modifiziert werden.

Eine andere Gruppe von geeigneten Polyepoxiden erhält man aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolverbindungen.

Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die sich von mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentan diol, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan und dergleichen ableiten. Es können auch Polyglycidyläther von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man dadurch erhält, dass man Epichlorhydrin oder eine ähnliche Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierter Linolensäure und dergleichen umsetzt. Spezifische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat. Ferner sind Polyepoxide geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinsichungesättigten alicyclischen Verbindung erhält. Auch Diepoxide kommen in betracht, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht-phenolische Verbindungen, die man durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, zum Beispiel mit Sauerstoff und unter Verwendung von ausgewählten Katalysatoren mit Perbenzpeaäuri». «Acataddyhydmonoperacetat

ORiGiNAL !NOPcTCTF

oder Peressigsäure erhält. Zu dieser Gruppe von PoIyepoxiden gehören die epoxidierten alicyclischen Äther und Ester, die in der Technik gut bekannt sind.

Andere geeignete Epoxyverbindungen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie offenbart sind in der US Patentschrift 3 365 471, Epoxyharze aus 1,1-Methylenbis(5-substituiertem Hydantoil); Bis-imida, die Diepoxide enthalten; US - Patentschrift 3 450 711, epoxylierte Ammomethyldiphenyloxide; US - Patentschrift 3 312 664, heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen; US - Patentschrift 3 503 979, Amino-epoxyphosphonate; GB - Patentschrift 1 172 916, 1,3,5-Triglycidylisocyanurate und andere gut bekannte Verbindungen dieser Art.

Wie bereits festgestellt wurde, werden die epoxygruppenhaltigen Materialien mit einem Amin zur Bildung des Adduktes umgesetzt. Als Amin kann ein beliebiges primäres oder sekundäres Amin, vorzugsweise ein sekundäres Amin verwendet werden. Bevorzugt ist das Amin eine wasserlösliche Aminoverbindung. Beispiele von solchen Aminen schliessen Mono- und Dialkylamine ein, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin,. Dibutylamin, Methylbutylamin und dergleichen.

In den meisten Fällen lassen sich mit gutem Ergebnis niedermolekulare Amine verwenden, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine zu benutzen, insbesondere dann, wenn der WW^Vvbesteht, das Molekül

ORIGINAL INSPECTED

durch die Umsetzung mit dem Amin flexibel zu machen. Zur Abwandlung der Harzeigenschaften können auch Mischungen aus niedermolekularen und hochmolekularen Aminen benutzt werden.

Die Amine können auch andere Gruppen enthalten, solange diese nicht die Umsetzung zwischen dem Amin und dem epoxygruppenhaltigen Material beeinträchtigen und unter den Reaktionsbedingungen nicht zur Gelierung der Reaktionsmischung führen.

Die Umsetzung des Amins mit dem epoxygruppenhaltigen Material tritt beim Vermischen des Amins mit dem epoxygruppenhaltigen Material ein. Diese Umsetzung kann exotherm sein. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung auf eine massig erhöhte Temperatur erwärmt werden, das heisst auf etwa 50 bis etwa 150° C, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und der gewünschten Reaktion verwendet werden können. Es ist häufig erwünscht, insbesondere bei der Beendigung der Reaktion, die Temperatur mindestens leicht für eine ausreichende Zeit zu erhöhen, dass eine vollständige Umsetzung eintritt.

Für die Umsetzung des Amins mit dem epoxygruppenhaltigen Material wird die Menge des Amins so ausge-. wählt, dass sie mindestens ausreichend ist, um dem Harz einen kationischen Charakter zu verleihen, das heisst, dass es zur Kathode wandert, wenn es durch

6098AO/0862

- w - 226519b

.eine Säure solubilisiert ist. In manchen Fällen werden im wesentlichen alle Epoxygruppen des Harzes mit dem Amin umgesetzt. Es können aber überschüssige Epoxygruppen in dem' Harz verbleiben, die bei der Berührung mit Wasser unter Bildung von Hydroxylgruppen hydrolysieren.

Polyaminketaminderivate, die bei der Bildung der Produkte nach der Erfindung verwendet werden, leiten sich ihrerseits von nahezu beliebigen Polyaminen ab, die zur Umsetzung mit einer Epoxygruppe befähigt sind und eine sekundäre Aminogruppe und primäre Aminogruppen enthalten. Bevorzugte Polyamine sind die Alkylenpolyamine und die.substituierten Alkylenpolyamine. Besonders bevorzugte Polyamine leiten sich von der Formel

H₂NRNHRNH₂

,ab, wobei R eine bifunktionelle aliphatische Gruppe ist, die zwei bis etwa 48 Kohlenstoffatome enthält. In den Polyaminverbindungen kann R die gleichen oder verschiedene Reste bedeuten. An dem Rest R können inerte oder nicht-störende Gruppen vorhanden sein.

Besonders bevorzugte Polyamine sind diejenigen der . vorstehenden Formel, bei denen R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Innerhalb dieser Gruppe von Verbindungen sind insbesondere diejenigen bevorzugt,' bei denen R ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. .

609840/0862

?26519S

Typische Polyamine, die verwendet werden können, sind Diäthylentriamin etc. und die entsprechenden Propylen-, Butylenderivate von Aminen. Andere Amine, die benutzt werden können, schliessen primäre-sekundäre Amine ein, wie N-Aminoäthylpiperazin oder Amine entsprechend der Formel

RNH-R-NH

Die primären Amingruppen werden in Ketimine durch Umsetzung mit Ketonen umgewandelt. Derartige Ketone können die folgende Strukturformel haben:

0 - C '

wobei R, und R₂ organische Reste sind, die im wesentlichen hinsichtlich der Ketiminbildung inert sind. Bevorzugt sind R₁ und R kurze Alkylreste (1 bis 4 Kohlen« Stoffatome). Es ist häufig vorteilhaft, ein Keton zu verwenden, das unterhalb oder in der Nähe des Sieder punktes von Wasser siedet oder das mit Wasser leicht destilliert. Die Umsetzung des Ketons mit den primären Aminogruppen kann durch folgende Formel .illustriert werden:

-N-C + H₂O

609840/0862

-ig.

226b 1 9b

Bevorzugte Beispiele von Ketonen schliessen folgende, Verbindungen ein: Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon_? Äthylisoprbpylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon und dergleichen. Besonders bevorzugte Ketone sind Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Wie bereits ausgeführt wurde, können das sekundäre Amingruppen enthaltende Ketimin mit dem elektrisch ablagerbaren Trägerharz zu jedem Zeitpunkt umgesetzt werden, an dem dieses noch freie Epoxygruppen in dem Molekül enthält.

Die Umsetzung, des Amins mit dem Epoxygruppen enthaltenden Material findet beim Mischen des Amins und des epoxygruppenhaltigen Materials statt. Die Reaktion ist häufig exotherm. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung, falls dies erforderlich ist, auf ' massig erhöhte Temperaturen erwärmt werden, zum Beispiel auf etwa 50 bis etwa 130° C. Dabei ist darauf zu achten, dass die Ketimingruppen und die blockierten Isocyanatgruppen erhalten bleiben. Es ist häufig wünschenswert, die Temperatur mindestens leicht für eine ausreichende Zeit zu erwärmen, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.

■Nach der Umsetzung sollte das erhaltene Harz nicht

609840/0862

Bedingungen ausgesetzt werden, bei denen die Ketimingruppe unter Bildung von freien primären Aminogruppen zersetzt wird, bis die Möglichkeit der Gelierung oder Vernetzung mit den primären Amingruppen nicht existiert. Die Ketimine zersetzen sich in wässriger Dispersion.

Im allgemeinen ist das Verhältnis der verkappten Isocyanatgruppen zu den in der fertigen wässrigen Dispersion vorhandenen Hydroxylgruppen zwischen etwa 0,5 bis etwa 2,0 Isocyanatgruppen für jede Hydroxylgruppe.

Um eine rasche und vollständige Härtung der Polymeren nach der Erfindung sicherzustellen, ist es in der Regel erforderlich, in der Überzugsmasse einen Katalysator für die Urethanbildung zu haben. Als Katalysatoren sind Zinnverbindungen bevorzugt, wie Dibutylzinndilaurat und Zinnacetat, doch können auch andere bekannte Katalysatoren für die Urethanbildung benutzt werden. Der Katalysator wird in solchen Mengen benutzt, dass er die Umsetzung des abgelagerten Films wirksam fördert, zum Beispiel in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polymeren. Typischerweise werden etwa 2 Gew% benutzt.

Die Polymeren nach der Erfindung und die Katalysatormischung werden auf einem geeigneten Substrat elektrisch abgelagert und bei erhöhten Temperaturen, zum

609840/0862

Beispiel etwa 120 bis etwa 3160 c gehärtet. Die Härtung des Films erfolgt mindestens zum Teil durch die Ausbildung von Urethanvernetzungen. Der bei der Vernetzung der Reaktion freigegebene Alkohol kann in Abhängigkeit von seinem Siedepunkt entweder verdampfen oder in der Harzmischung als Weichmacher zurückbleiben.

Die wässrigen Systeme nach der Erfindung, die die vorstehend aufgeführten Komponenten enthalten, sind sehr gute Überzugsmassen, insbesondere für die elektrische Abscheidung, obwohl sie auch bei anderen Überzugsverfahren verwendet werden können. Um eine geeignete wässrige Zubereitung zu erhalten, ist es notwendig^ ein Neutralisiermittel zuzugeben. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, diese Überzugsmassen aus einer Lösung mit einem pH zwischen etwa 3 und etwa 9 elektrisch abzuscheiden.

Die Neutralisation dieser Produkte erreicht man, durch Umsetzung von allen oder eines Teils der Aminogruppen durch eine wasserlösliche Säure, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure und dergleichen. Der Umfang der Neutralisation hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des besonders verwendeten Harzes ab und es ist im allgemeinen nur notwendig, soviel Säure zuzugeben, dass das Harz solubilisiert oder dispergiert wird..

609840/0862

226b19b 16

Die als "solubilisiert" bzw. "gelöst" bezeichneten elektrisch ablagerbaren Zubereitungen oder Zusammensetzungen sind in Wirklichkeit komplexe Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder Korabinationen von zwei oder mehreren dieser Verteilungsforraen in Wasser, wobei das Wasser als Elektrolyt unter dem Einfluss des elektrisch Stroms wirkt. In einigen Fällen gibt es keinen Zweifel daran, dass das Harz sich in Lösung befindet; in anderen Fällen und wahrscheinlich in den meisten, liegt das Harz in Form einer Dispersion vor, die eine molekulare Dispersion mit einer Molekülgrösse zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung ist.

Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den zu benutzenden Verfahrensparametern ab und ist im allgemeinen nicht erfindungswesentlich. In der Regel ist Wasser der Hauptbestandteil der wässrigen Zubereitung, die zum Beispiel 1 bis 25 Gew% Harz enthalten kann. Der Zubereitung kann man gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Kupplungsmittel und dergleichen zusetzen. Die Pigmentformulierung kann eines oder mehrere der üblichen Pigmente enthalten, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Russ, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgelb und dergleichen.

609840/0862

- ye - 226519b

1?

Bei der elektrischen Ablagerung wird die wässrige Überzugsmasse in Berührung mit einer elektrisch-leitenden Anode und einer elektrisch-leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit der Überzugsmasse beschichtet wird. Beim Fliessen des elektrischen Stromes zwischen der Anode und der Kathode wird aus dem Bad, das die Überzugsmasse enthält, ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgelagert. Diese Ablagerung der Überzugsmasse auf der Kathode steht im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen Polycarbonsäureharze auf der Anode abgelagert werden. Mit der kathodischen Ablagerung der Harze nach der Erfindung ist, eine Reihe von bereits geschilderten Vorzügen verbunden.

Die Bedingungen, unter denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, gleichen im allgemeinen denjenigen, wie sie für die elektrische Ablagerung von

anderen Überzugsmassen verwendet werden. Die angewandte Spannung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und kann zum Beispiel so niedrig sein, wie 1 Volt oder so hoch, wie zum Beispiel einige tausend Volt, obwohl in der Regel Spannungen zwischaa 50 und 500 Volt verwendet werden. Die Stromdichte liegt meist zwischen etwa 0,107 bis 1,6 Ampere / 100 cm* (1,0 - 15 Ampere per square foot). Während der elektrischen Ablagerung fällt die Stromdichte Ab.

609840/0862

22651 9b

Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich für das Überziehen von beliebigen elektrisch-leitenden Substraten verwenden, insbesondere für das Überziehen von Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen.

Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhten Temperaturen durch beliebige Verfahren gehärtet, wie zum Beispiel durch Einbrennen in Öfen oder durch Erwärmen mit Infrarotlampen. Zum Härten werden bevorzugt Temperaturen von etwa 177 bis etwa 218° C benutzt, obwohl auch Härtüngstemperaturen von etwa 120 bis etwa 260, sogar 316° C verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiel A

Es wird ein kationisches Pigmentdispergiermittel hergestellt, in-dem 746,2 Teile Stearylglycidyläther (Procter and Gamble's Epoxide 45) und 224 Teile Äthylenglykolmonobutyläther auf etwa 50° C erwärmt werden und 150,2 Teile n-Methyläthanolamin im Verlauf eines Zeitraums von 30 Minuten unter aus«erem

609840/0882

*s - 226b195 13

Kühlen, so dass die Badtemperatur unterhalb 100° C gehalten wird, zugegeben,werden. Wenn das gesamte Amin zugegeben ist, wird das Bad noch eine weitere Stunde bei 100° C gehalten, bevor es gekühlt und dann gelagert wird.

Um einen dispergieren Träger aus diesem kationischen Pigmentdispergiermittel herzustellen, werden 200 Teile davon mit 38,5 Teilen einer 88%igen Milchsäure, und 515 Teilen entionisiertem Wasser verschnitten.

Zur Herstellung einer Pigmentpaste wurden 90 Teile dieses dispergierten Trägers mit 4 Teilen eines Acetylenalkohol-Entschäumers (Surfynol 104-A), 60 Teilen Phthalocyaninblau, 140 Teilen Eisenoxidbraun und 306 Teilen entionisiertem Wasser gemischt und die erhaltene Aufschlämmung in einer geeigneten Mühle auf eine Feinheit von 7 Hegman zerkleinert.

Beispiel 1

Ein Amin-Epöxidadditionsprodukt wurde wie folgt hergestellt:

Es wurden 1830 Teile des Polyglycidyläthers von Bisphenol A (Epon 1004) mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 915 in 353,2 Teilen Methylbutylketon gelöst. Dazu wurde die Mischung unter Rühren und unter Rückflusskühlung auf 130° C erwärmt, wobei beim Rückfluss des Lösungsmittels, etwa vorhandenes Wasser in einer entsprechenden Falle abgetrennt.wurde. Bei 80° wurden

609840/0862

dann in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 52 Teile des Diketimins aus einem Mol Diäthylentriamin und 2 Mol Methylisobutylketon (vergleiche US - Patentschrift 3 523 925) und 138,8 Teile Diäthylamin zugegeben. Der Ansatz wurde auf 120° C erwärmt und wurde dann bei dieser Temperatur für etwa 2 Stunden gehalten und anschliessend mit 326 Teilen Propylenglykolmonornethyläther verdünnt. Das erhaltene polytertiäre aminische kationische Harz, das potentielle primäre Amingruppen (die sich nach Zugabe von Wasser aus den Ketimingruppen bilden) enthielt, wurde für die spätere Verwendung gelagert. Dieses Produkt wurde als Addukt C bezeichnet.

Um einen reaktionsfähigen kationischen Weichmacher herzustellen, wurde zuerst das 2-Äthylhexanolmonourethan des 2,4-Toluoldiisocyanats hergestellt, indem 1953 Teile 2-Äthylhexanol zu 2610 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat und 200 Teilen Methylbutylketon im Verlauf von 5 Stunden unter Rühren und äusserem Kühlen zugegeben wurden, wobei die Reaktionstemperatur des Ansatzes unterhalb von 20° C gehalten wurde. Der Ansatz wurde dann mit 100 Teilen Methylbutylketon verdünnt und unter trockenem Stickstoff gelagert.

In einem anderen Reaktionsgefäss wurden 456 Teile d.es vorstehend charakterisierten 2-Äthylhexanolmonourethans

609840/0862

von 2,4-Toluoldiisocyanat (1,5 Äquivalente von· freiem Isocyanat) zu 769,5 Teilen (1,5 Äquivalente) von PoIyoxypropylendiamin (Jefferson Jeffamine D-IOOO) mit einem Aminäquivalenzgewicht von 512 im Verlauf von 20 Minuten bei 40° C zugegeben.' Dann wurde mit 189 Teilen Methylbutylketon verdünnt, so dass man einen reaktionsfähigen kationischen Weichmacher mit einem Gehalt von 85,2% an nichtfluchtigen Bestandteilen erhielt. ^:

.In einem anderen Reaktionsgefäss wurde das 2-ÄthylhexanoIdiurethan von 80/20-2,4/2,6-Toluoldiisocyanat hergestellt, indem man langsam 87,1 Teile 80/20-2,4/2,6-Toluoldiisocyanat zu 143 Teilen 2-Äthylhexanol, das einen Tropfen Dibutylzinndilaurat enthielt, unter äusserera Kühlen zugab, wobei die Temperatur unterhalb von 100° C gehalten wurde.

Zur Herstellung einer elektrisch ablagerbaren, durch Erwärmen härtbaren kationischen Urethanharz-Zubereitung wurden 741 Teile des vorstehenden polytertiären aminischen kationischen Harzes (Addukt C), 57 Teile Äthylenglykolmonohexyläther, 134 Teile des vorstehenden reaktionsfähigen kationischen Weichmachers, 231 Teile des vorstehenden 2-Äthylhexanoldiure· thans und 18 Teile Dibutylzinndilaurat-Katalysator < gemischt und dann mit 46 Teilen einer 88%igen Milchsäure und 1773 Teilen entionisiertem Wasser 'löslich gemacht. ,"·■■·'

609840/0862

Zum Pigmentieren dieser Zubereitung wurden 1216 Teile der Zubereitung mit 247 Teilen der Pigmentpaste von B_eispiel A verschnitten und der Ansatz wurde mit 2337 Teilen entionisiertem Wasser auf einen Gehalt von etwa 12% an nicht-fluchtigen Bestandteilen verdünnt.

Dieses Ablagerungsbad zeigte bei pH 6,0 und 2 Minuten einen Umgriff von 25,4 cm bei 280 Volt. Filme, die auf zinkphosphatiertem Stahl im Verlauf von 2 Minuten bei 280 Volt abgelagert und 45 Minuten bei 177° C eingebrannt worden waren, waren glatt, hart und flexibel und hatten eine Dicke von 12,7 Mikron.

Beispiel 2

Es wurde ein kationisches Pigmentdispergiermittel hergestellt, indem 138 Gewichtsteile eines Alkylimidazolins (31 Gewichtsteile Eisessig)und 138 Gewichtsteile Äthylenglycolmonobutyläther gemischt wurden. Die Mischung wurde mit 383 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 % verdünnt.

Zur Herstellung einer Pigmentpaste wurden 100 Teile dieses kationischen Dispergiermittels mit 40 Teilen eines Entschäumers auf Basis eines Acetylenalkohols, 260 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 140 Gewichtsteile Kohlenstaub, 40 Gewichtsteile Bleisilikat und 20 Gewichtsteile Strontiumchroraat gemischt wurden. Die erhaltene Mischung wurde in einer geeigneten Zerkleinerungseinrichtung auf eine Hegmann 7 Feinheit zerkleinert.

609840/0862

-a*- 22S5195

Ein Aminepoxyaddukt wurde wie folgt hergestellt: 970 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyglycidyläthers von
Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 485 wurden zuerst getrocknet, indem sie in 372 Gewichtsteilen Methylbutylketon gelöst und auf 135°C so lange erwärmt wurden, bis das gesamte Wasser entfernt war.

Es wurde dann ein Diketimin hergestellt, indem 585 Gewichtsteile Triäthylentetraamin, 1 129,88 Gewichtsteile Methylisobutylketon in einen geeigneten Reaktor gegeben und dort unter Rückflußkühlung erwärmt wurden, bis 129,5 g Wasser im
Verlauf von 11,5 Stunden entfernt waren. Die Temperatur stieg innerhalb dieses Zeitraums von 100 bis auf 148⁰C, wobei mit
dem Wasser während dieser Zeit auch 93 g Methylisobutylketon entfernt wurden.

Zu der trocknen Lösung des Epoxyharzes wurden 56,2 Gewichtsteile des Diketimins und 90,5 Gewichtsteile Diethylamin gegeben und die Mischung.wurde auf 120 C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde gehalten. Es wurden dann 420 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyoxypropylendiamins zugegeben und der Ansatz wurde 3 weitere Stunden bei 12O⁰C gehalten. Das gebildete polytertiäre aminhaltige kationische Harz, dessen
potentielle primäre Aminogruppen bei der Zugabe von Wasser aus den Ketimingruppen freigesetzt werden können, wurde dann für die weitere Verwendung gelagert.

Als Vernetzungsmittel wurde ein Triurethan hergestellt,⁴ indem 290,8 Gewichtsteile 80/20 2,4/2,6-Toluoldiisocyanat in einen Reaktor unter einer Stickstoffdecke gegeben wurden. Es wurden

609840/0862

dann langsam 217,6 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol zugegeben, wobei vonaussen 30 Minuten derartig gekühlt wurde, daß die Temperatur 38°C nicht überstieg. Die Temperatur wurde dann durch die exotherme Reaktion und durch Zuführung von Wärme auf 60°C erhöht und zu diesem Zeitpunkt wurden 75 Gewichtsteile Trimethylolpropan im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe des Trimethylolpropans wurden 0,08 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Man ließ die Mischung sich durch die exotherme Reaktion auf 121°C erwärmen und hielt sie etwa 1,5 Stunden bei dieser Temperatur, bis der gesamte Isocyanatanteil verbraucht war, was durch eine Infrarotanalyse festgestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 249 Gewichtsteilen Äthylenglycolmonoäthylather verdünnt.

Zur Herstellung einer elektrisch ablagerbaren kationischen ürethanharzhaltigen Zusammensetzung wurden 318 Gewichtsteile des vorhin charakterisierten polytertiären arainhaltigen kationischen Harzes, 178 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels und 7,6 g Dibutylzinndilaurat verschnitten und durch Zugabe von 16,1 Gewichtsteilen Eisessig und 240,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser solubilisiert.

Zur Pigmentierung dieser Zusammensetzung wurden 171 Gewichtsteile der eingangs beschriebenen Pigmentpaste zugegeben und der Ansatz wurde mit 2 869 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 11,5 Gewichtsprozent verdünnt.

609840/0862

ZS

Aus diesem Bad wurden Filme kathodisch im Verlauf von 2 Minuten bei 150 Volt auf mit Zinkphosphat vorbehandeltem Stahl abgeschieden und bei 204⁰C eingebrannt. Es wurden glatte, harte und gegen Aceton beständige Überzüge mit einer Dicke von 20 Mikron erhalten.

609840/0862

Claims (4)

Patentansprüche

1. Wässrige Zusammensetzung eines elektrisch ablagerbaren, mit Säure neutralisierten, Aminogruppen enthaltenden Kunstharzes, das Hydroxylgruppen enthält, die durch Urethanvernetzung härtbar sind, wobei mindestens ein Teil dieser Aminogruppen primäre Aminogruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz hergestellt wurde aus

a) einem Harz mit Epoxygruppen,

b) einem Polyaminderivat mit latenten primären Aminogruppen, die durch Ketimingruppen verkappt sind, und mit mindestens einer sekundären Aminogruppe und gegebenenfalls

c) einem anderen primären oder sekundären Atnin als das Polyamin.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennze lehnet, daß das Polyaminderivat ein Di· ketimin aus einem Mol Diäthylentriamin und zwei Mol Methylisobutylketon ist.

3."Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze ichnet, daß sie eine katyltische Menge eines Katalysators für die Urethanbildung enthält.

4. Verwendung der' Überzugsmassen nach einem der Ansprüche bis 3 zur elektrischen Ablagerung auf einem als Kathode geschalteten elektrisch leitenden Substrat.

609840/0862