DE2265195B2 - Wässrige Überzugszusammensetzung eines elektrisch ablagerbaren Kunstharzes und deren Verwendung zur elektrischen Ablagerung - Google Patents

Description

a) einem Harz mit Epoxygruppen,

b) einem Polyaminderivat mit latenten primären Aminogruppen, die durch Ketimingruppen verkappt sind, und mit mindestens einer sekundären Aminogruppc und gegebenenfalls

c) einem anderen primären oder sekundären Amin als das Polyamin.

2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz hergestellt worden ist aus

a) einem Harz mit Epoxygruppen,

b) einem Diketimin aus einem Mol Diäthylentriamin und zwei Mol Methylisobutylketon und gegebenenfalls

c) einem anderen primären oder sekundären Amin als Diäthylentriamin.

3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein verkapptes Polyisocyanat und eine katalytische Menge eines Katalysators lür die Urethanbildung enthält.

4. Verwendung der Überzugsmassen nach einem der Ansprüche I bis 3 zur elektrischen Ablagerung auf einem als Kathode geschalteten elektrisch leitenden Substrat.

Die Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung von filmbildenden Materialien unter dem Einfluß einer angelegten elektrischen Spannung ist bekannt und findet zunehmend Verwendung. Mit dem steigenden Gebrauch dieser Verfahren ist die Entwicklung von verschiedenen Überzugsmassen, die mehr oder weniger befriedigende Überzüge ergeben, parallel verlaufen. Die meisten üblichen Beschichtungsverfahren geben keine kommerziell befriedigenden Überzüge und die elektrische Ablagerung von vielen Überzugsmaterialien kann selbst dann, wenn sie durchführbar ist, eine Reihe von Nachteilen besitzen, wie zum Beispiel nichtgleichförmige Überzüge und ein schlechtes Streuvermögen, wobei unter Streuvermögen die Fähigkeit verstanden wird, solche Bereiche der Elektrode, die von der anderen Elektrode entfernt oder abgeschirmt sind, zu überziehen. Außerdem besitzen die erhaltenen Überzüge häufig für ihre Verwendung auf manchen Gebieten Mangel, obwohl grundsätzlich die elektrische Beschichtung auf diesen Gebieten anwendbar ist. Insbesondere bereitet es Schwierigkeiten, mit den bei der elektrischen Beschichtung in der Regel verwendeten Harzen Überzüge mit einer befriedigenden Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit zu erzielen. Ferner neigen viele elektrisch abgelagerte

ΙΊ

Harze zu ebier Verfärbung oder Verschmutzung, die auf chemische Veränderungen bei der Elektrolyse oder auf die Eigenart des verwendeten Harzes zurückzuführen sind. Dieses trifft besonders für übliche Trägerharze zu, die mit einer Base neutralisierte Polycarbonsäuren enthalten. Diese lagern sich an der Anode ab und sind wegen ihrer sauren Natur empfindlich gegenüber den üblichen korrodierenden Angriffen, zum Beispiel durch Salz, Alkalien und dergleichen. Außerdem befindet sich bei der anodischen Ablagerung der nichtgehärtete Überzug in der Nähe der an der Anode entwickelten Metallionen, wodurch es bei zahlreichen Überzugsmassen zu einer Verfleckung kommt.

Man hat auch schon kationisch ablagerbare Harze aus Kunstharzen hergestellt, die Aminogruppen enthalten und sich von Epoxyharzen ableiten, wobei man als Gegenion das Anion einer Säure verwendet. Typischerweise enthalten diese Harze sekundäre oder tertiäre Aminogruppen. Wegen der relativ schwach basischen Natur dieser Aminogruppen 'treten häufig aber Schwierigkeiten bei derartigen Systemen auf. Zu diesen Schwierigkeiten gehören der niedrige pH-Wert und eine schlechte Dispergierbarkeit, besonders bei einem niedrigeren theoretischen Neutralisationsniveau.

Bisher sind besondere Schwierigkeiten aufgetreten, um elektrisch ablagerbare Harze mit Epoxygruppen, die zusätzlich noch primäre Aminogruppen enthalten, herzustellen, da es äußerst schwer ist, primäre Aminogruppen in das Harzmolekül einzubauen, weil sie leicht mit den Epoxygruppen reagieren und zu höhermolekularen Produkten unter Verlust der primären Aminogruppen führen.

Wenn Isocyanate in dem System vorhanden sind, reagieren diese ebenfalls rasch mit den primären Aminogruppen, so daß diese für die gewünschte Funktion nicht mehr zur Verfügung stehen.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine wäßrige Überzugszusammensetzung eines elektrisch ablagerbaren Kunsthar/.es, das Hydroxylgruppen und mit Säure neutralisierte Aminogruppen enthält, wobei mindestens ein Teil dieser Aminogruppen primäre Aminogruppen sind und diese Überzugszusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kunstharz hergestellt worden ist aus a) einem Harz mit Epoxygruppen, b) einem Polyaminderivat mit latenten primären Aminogruppen, die durch Ketimingruppen verkappt sind, und mit mindestens einer sekundären Aminogruppe und gegebenenfalls c) einem anderen primären oder sekundären Amin als das Polyamin.

Bei der Berührung mit Wasser zersetzen sich die Ketimingruppen, so daß Kunstharze mit freien Aminogruppen entstehen. Durch die Einführung der Ketimingruppen in das Kunstharz wird aber dessen Dispergierbarkeit, seine Streuung bei der elektrischen Ablagerung und die Geschwindigkeit seiner Aushärtung vorteilhaft beeinflußt.

Aus der CA-PS 6 79 761 ist eine wäßrige Dispersion eines Poly-(amin-amids) in Kombination mit einem verkappten Isocyanat bekannt. Diese Patentschrift gibt aber keine Lehre für die Umsetzung eines speziellen Polyamins, das primäre mit Ketimingruppen verkappte Aminogruppen enthält.

Die DT-OS 30 57 799 zeigt wäßrige Dispersionen für die elektrische Ablagerung von aminogruppenhaltigen Polymerisaten mit verkappten Polyisocyanaten. Hinweise für Reaktionsprodukte eines Polyepoxids mit einem Polyamin mit Ketimingruppen fehlen auch hier.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

ist das in der Überzugszusammenseizung enthaltene Kunstharz hergestellt aus

a) einem Harz mit Epoxygruppen,

b) einem Diketimin aus einem Mol Diäthylentriamin ■-, und zwei Mol Methylisobutylketon und gegebenenfalls

c) einem anderen primären oder sekundären Amin als Diäthylentriamin.

K)

Als harzartige Epoxyverbindungen werden Polyepoxide mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül verwendet. Besonders bevorzugte Polyepoxide sind die Polyglycidylätber von Polyphenolen, wie zum Beispiel Bisphenol A. Man erhält derartige Verbindungen z. B. r, durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in der Gegenwart von Alkali. Als phenolische Verbindung kann dabei zum Beispiel verwendet werden.

Bis(4-hydroxyphenyl)2,2-propan, 4,4'- Dihydroxybenzophenon,
Bis(4-hydroxyphenyl)1,1 -äthan,
Bis(4-hydroxyphenyl)l,l-isobutan,
Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)2,2-propan,
Bis(2-hydroxynaphthyl)-methan, 2>

1,5-Dihydroxynaphthalin und dergleichen.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Polyepoxide mit einem etwas höheren Molekulargewicht und mit aromatischen Gruppen zu verwenden. Man erhält derartige Verbindungen, indem man den vorstehend genannten Diglycidyläther mit einem Polyphenol, wie Bisphenol A, umsetzt und dieses Produkt dann weiter mit Epichlorhydrin unter Bildung eines Polyglycidyläthers umsetzt. Bevorzugt enthält der Polyglycidyläther des Polyphenols freie Hydroxylgruppen zusätzlich zu den Epoxidgruppen.

Es lassen sich die Polyglycidyläther der Polyphenole als solche verwenden, doch ist es häufig erwünscht, einen Teil der reaktionsfähigen Gruppen (Hydroxyl- 4« gruppen oder in machen Fällen Epoxygruppen) mit einem modifizierenden Material umzusetzen, um die Eigenschaften des aus den Harzen erhaltenen Films zu variieren. Die Veresterung der Epoxyharze mit Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, die hier in 4-, Betracht kommt, ist so gut bekannt, daß es nicht notwendig ist, sie im einzelnen zu besprechen. Besonders geeignet für diese Umsetzung sind gesättigte Fettsäuren, insbesondere Perlargonsäure. Das Epoxyharz kann ferner mit isocyanatgruppenhaltigen organi- -,0 sehen Materialien oder mit anderen reaktionsfähigen organischen Materialien modifiziert werden.

Eine andere Gruppe von geeigneten Polyepoxiden erhält man aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolverbindungen.

Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die sich von mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan und dergleichen ableiten. Es können auch Polyglycidyläther von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man dadurch erhält, daß man Epichlorhydrin oder eine ähnliche Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, t» wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierter Linolensäure und dergleichen umsetzt. Spezifische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat. Ferner sind Polyepoxide geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinsichungesättigten alicyclischen Verbindung erhält. Auch Diepoxide kommen in Betracht, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nichtphenolische Verbindungen, die man durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, zum Beispiel mit Sauerstoff und unter Verwendung von ausgewählten Katalysatoren mit Perbenzoesäure, Acetaldehydmonoperacetat oder Peressigsäure erhält. Zu dieser Gruppe von Polyepoxiden gehören die epoxidierten alicyclischen Äther und Ester, die in der Technik gut bekannt sind.

Andere geeignete Epoxyverbindungen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie offenbart sind in der US-Patentschrift 33 65 471, Epoxyharze aus 1,1-Methylen-bis(5-substituiertem Hydantoil); Bis-imide, Diepoxide enthalten: US-Patentschrift 34 50 711, epoxylierte Ammomethyldiphenyloxide; US-Patentschrift 33 12 664, heterocyclische N.N'-Digiycidylverbindungen; US-Patentschrift 35 03 979, Amino-epoxyphosphonate; GB-Patentschrift 1172 916, 1,3,5-Triglycidylisocyanurate und andere gut bekannte Verbindungen dieser Art.

Polyaminketaminderivate, die bei der Bildung der Produkte nach der Erfindung verwendet werden, leiten sich ihrerseits von nahezu beliebigen Polyaminen ab, die zur Umsetzung mit einer Epoxygruppe befähigt sind und eine sekundäre Aminogruppe und primäre Aminogruppen enthalten. Bevorzugte Polyamine sind die Alkylenpolyamine und die substituierten Alkylenpolyamine. Besonders bevorzugte Polyamine leiten sich von der Formel

H₂NRNHRNH₂

ab, wobei R eine bifunktionelle aliphatische Gruppe ist, die zwei bis etwa 48 Kohlenstoffatome enthält. In den Polyaminverbindungen kann R die gleichen oder verschiedenen Reste bedeuten. An dem Rest R können inerte oder nichtstörende Gruppen vorhanden sein.

Besonders bevorzugte Polyamine sind diejenigen der vorstehenden Formel, bei denen R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Innerhalb dieser Gruppe von Verbindungen sind insbesondere diejenigen bevorzugt, bei denen R ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Typische Polyamine, die verwendet werden können, sind Diäthylentriamin etc. und die entsprechenden Propylen-, Butylenderivate von Aminen. Andere Amine, die benutzt werden können, schließen primäre-sekundäre Amine ein, wie N-Aminoäthylpiperazin oder Amine entsprechend der Formel

RNH-R-NH₂.

Die primären Amingruppen werden in Ketimine durch Umsetzung mit Ketonen umgewandelt. Derartige Ketone können die folgende Strukturformel haben:

O = C

wobei Ri und R₂ organische Reste sind, die im wesentlichen hinsichtlich der Ketiminbildung inert sind. Bevorzugt sind Ri und R₂ kurze Alkylreste (1 bis 4 Kohlenstoffatome). Es ist häufig vorteilhaft, ein Keton

zu verwenden, das unterhalb oder in der Nähe des Siedepunktes von Wasser siedet oder das mit Wasser leicht destilliert. Die Umsetzung des Ketons mit den primären Aminogruppen kann durch folgende Formel illustriert werden:

m-N=-C

+ H₇Oi

Bevorzugte Beispiele von Ketonen schließen folgende Verbindungen ein: Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylpropyiketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Äthylisopropylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon und dergleichen. Besonders bevorzugte Ketone sind Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Wie bereits ausgeführt wurde, können das sekundäre Amingruppen enthaltende Ketimin mit dem Elektrisch ablagerbaren Trägerharz zu jedem Zeitpunkt umgesetzt werden, an dem dieses noch freie Epoxygruppen in dem Molekül enthält.

Die Umsetzung des Amins mit dem Epoxygruppen enthaltenden Material findet beim Mischen des Amins und des epoxygruppenhaltigen Materials statt. Die Reaktion ist häufig exotherm. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung, falls dies erforderlich ist, auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt werden, zum Beispiel auf etwa 50 bis etwa 130°C. Dabei ist darauf zu achten, daß die Ketimingruppen und die blockierten Isocyanatgruppen erhalten bleiben. Es ist häufig wünschenswert, die Temperatur mindestens leicht für eine ausreichende Zeit zu erwärmen, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.

Nach der Umsetzung sollte das erhaltene Harz nicht Bedingungen ausgesetzt werden, bei denen die Ketimingruppe unter Bildung von freien primären Aminogruppen zersetzt wird, bis die Möglichkeit der Gelierung oder Vernetzung mit den primären Aminogruppen nicht existiert. Die Ketimine zersetzen sich in wäßriger Dispersion.

Als weitere Komponente kann zur Herstellung des in den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen enthaltenen Kunstharzes ein primäres oder sekundäres Amin, vorzugsweise ein sekundäres Amin verwendet werden. Bevorzugt ist das Amin eine wasserlösliche Aminoverbindung. Beispiele von solchen Aminen schließen Mono- und Dialkylamine ein, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin und dergleichen.

In den meisten Fällen lassen sich mit gutem Ergebnis niedermolekulare Amine verwenden, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine zu benutzen, insbesondere dann, wenn der Wunsch besteht, das Molekül durch die Umsetzung mit dem Amin flexibel zu machen. Zur Abwandlung der Harzeigenschaften können auch Mischungen aus niedermolekularen und hochmolekularen Aminen benutzt werden.

Die Amine können auch andere Gruppen enthalten, solange diese nicht die Umsetzung zwischen dem Amin und dem epoxygruppenhaltigen Material beeinträchtigen und unter den Reaktionsbedingungen nich! zur Gclicrung der Reaktionsmischung führen.

Die Umsetzung des Amins mit dem epoxygruppenhaltigen Material tritt beim Vermischen des Amins mit dem tpoxygruppenhaltigen Material ein. Diese Umsetzung kann exotherm sein. Gegebenenfalls kann die

ι Reaklionsmischung auf eine mäßig erhöhte Temperatur erwärmt werden, das heißt, auf etwa 50 bis etwa 150'C, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und der gewünschten Reaktion verwendet werden können. Es

(i ist häufig erwünscht, insbesondere bei der Beendigung der Reaktion, die Temperatur mindestens leicht für eine ausreichende Zeit zu erhöhen, daß eine vollständige Umsetzung eintritt.

Für die Umsetzung des Amins mit dem epoxygruppenhaltigen Material wird die Menge des Amins so ausgewählt, daß sie mindestens ausreichend ist, um dem Harz einen kationischen Charakter zu verleihen, das heißt, daß es zur Kathode wandert, wenn es durch eine Säure solubilisiert ist. In manchen Fällen werden im

2(1 wesentlichen alle Epoxygruppen des Harzes mit dem Amin umgesetzt. Es können aber überschüssige Epoxygruppen in dem Harz verbleiben, die bei der Berührung mit Wasser unter Bildung von Hydroxylgruppen hydrolysieren.

Zur Vernetzung der in der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmassen enthaltenen Kunstharze können verkappte bzw. blockierte Polyisocyanate in Verbindung mit katalytischen Mengen eines Katalysators für die Urethanbildung verwendet werden. Bei den

jo verkappten oder blockierten Isocyanaten sind die Isocyanatgruppen mit einer solchen Verbindung umgesetzt worden, daß die erhaltenen verkappten Isocyanate beständig gegenüber Hydroxyl- oder Amingruppen bei Raumtemperatur sind, aber mit diesen Gruppen bei höheren Temperaturen, in der Regel bei 93 bis 316°C reagieren.

Zur Herstellung der blockierten organischen Polyisocyanate kann ein beliebiges geeignetes organisches Polyisocyanat verwendet werden, wie zum Beispiel die schon vorher genannten.

Als weitere Blockierungsmittel sind tertiäre Hydroxylamine, wie Diäthyläthanolamin, und Oxime, wie Methyläthylketonoxim, Acetonoxim und Cyciohexanoxim genannt.

Das Anlagerungsprodukt aus dem organischen Polyisocyanat und dem Blockierungsmittel bildet sich durch Umsetzung einer ausreichenden Menge des Blockierungsmittels mit dem organischen Polyisocyanat, wobei darauf geachtet wird, daß keine freien

-,ο Isocyanatgruppen übrigbleiben. Die Reaktion zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem Blockierungsmittel ist häufig exotherm. Das Polyisocyanat und das Blockierungsmittel werden bevorzugt bei Temperaturen nicht höher als 80⁰C. bevorzugt unter 50° C

V3 gemischt, um den exothermen Effekt möglichst niedrig zu halten.

Im allgemeinen ist das Verhältnis der verkappten Isocyanatgruppen zu den in der fertigen wäßrigen Dispersion vorhandenen Hydroxylgruppen zwischen

_w, etwa 0,5 bis etwa 2,0 Isocyanatgruppen für jede Hydroxylgruppe.

Um eine rasche und vollständige Härtung der Überzugszusammensetzung nach der Erfindung sicherzustellen, ist es vorteilhaft, der Zusammensetzung auch

_h5 eine katalytische Menge eines Katalysators für die Urethanbildung zuzugeben. Als Katalysatoren sind Zinnverbindungen bevorzugt, wie Dibutylzinndüaurat und Zinnacetat, doch können auch andere bekannte

Katalysatoren für die Urethanbildung benutzt werden. Der Katalysator wird in solchen Mengen benutzt, daß er die Umsetzung des abgelagerten Films wirksam fördert, zum Beispiel in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polymeren. Typischerweise werden etwa 2 Gew.-% benutzt.

Die Polymeren nach der Erfindung und die Katalysatormischung werden auf einem geeigneten Substrat elektrisch abgelagert und bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel etwa 120 bis etwa 316⁰C gehärtet. Die Härtung des Films erfolgt mindestens zum Teil durch die Ausbildung von Urethanvernetzungen. Der bei der Vernetzung der Reaktion freigegebene Alkohol kann in Abhängigkeit von seinem Siedepunkt entweder verdampfen oder in der Harzmischung als Weichmacher zurückbleiben.

Die wäßrigen Systeme nach der Erfindung, die die vorstehend aufgeführten Komponenten enthalten, sind sehr gute Überzugsmassen, insbesondere für die elektrische Abscheidung, obwohl sie auch bei anderen Überzugsverfahren verwendet werden können. Um eine geeignete wäßrige Zubereitung zu erhalten, ist es notwendig, ein Neutralisiermittel zuzugeben. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, diese Überzugsmassen aus einer Lösung mit einem pH zwischen etwa 3 und etwa 9 elektrisch abzuscheiden.

Die Neutralisation dieser Produkte erreicht man, durch Umsetzung von allen oder eines Teils der Aminogruppen durch eine wasserlösliche Säure, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure und dergleichen. Der Umfang der Neutralisation hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des besonders verwendeten Harzes ab, und es ist im allgemeinen nur notwendig, soviel Säure zuzugeben, daß das Harz solubilisiert oder dispergiert wird.

Die als »solubilisiert« bzw. »gelöst« bezeichneten elektrisch abgelagerten Zubereitungen oder Zusammensetzungen sind in Wirklichkeit komplexe Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verteilungsformen in Wasser, wobei das Wasser als Elektrolyt unter dem Einfluß des elektrischen Stroms wirkt. In einigen Fällen gibt es keinen Zweifel daran, daß das Harz sich in Lösung befindet; in anderen Fällen und wahrscheinlich in den meisten, liegt das Harz in Form einer Dispersion vor, die eine molekulare Dispersion mit einer Molekülgröße zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung ist.

Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den zu benutzenden Verfahrensparametern ab und ist im allgemeinen nicht erfindungswesentlich. In der Regel ist Wasser der Hauptbestandteil der wäßrigen Zubereitung, die zum Beispiel I bis 25 Gew.-% Harz enthalten kann. Der Zubereitung kann man gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Kupplungsmittel und dergleichen zusetzen. Die Pigmentformulierung kann eines oder mehrere der üblichen Pigmente enthalten, wie Eisenoxide, Bleioxide, Stronliumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Kadmiurngclb, Kadmiumrot, Chromgelb und dergleichen.

Bei der elektrischen Ablagerung wird die wäßrige Überzugsmasse in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit der Überzugsmasse beschichtet wird. Beim Fließen des elektrischen Stromes zwischen der Anode und der Kathode wird mis dem Bad, das die Überzugsmasse enthält, ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgelagert. Diese Ablagerung der Übezugsmasse auf der Kathode steht im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen Polycarbonsäureharze auf der -) Anode abgelagert werden. Mit der kathodischen Ablagerung der Harze nach der Erfindung ist eine Reihe von bereits geschilderten Vorzügen verbunden.

Die Bedingungen, unter denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, gleichen im allgemeinen

κι denjenigen, wie sie für die elektrische Ablagerung von anderen Überzugsmassen verwendet werden. Die angewandte Spannung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und kann zum Beispiel so niedrig sein, wie 1 Volt oder so hoch, wie zum Beispiel einige tausend

ij Volt, obwohl in der Regel Spannungen zwischen 50 und 500 Volt verwendet werden. Die Stromdichte liegt meist zwischen etwa 0,107 bis 1,6 Ampere/100 cm². Während der elektrischen Ablagerung fällt die Stromdichte ab.

Die Überzugszusammensetzung nach der Erfindung läßt sich für das Überziehen von beliebigen elektrisch leitenden Substraten verwenden, insbesondere für das Überziehen von Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen.

Nach der Abscheidung v/ird der Überzug bei erhöhten Temperaturen durch beliebige Verfahren gehärtet, wie zum Beispiel durch Einbrennen in öfen oder durch Erwärmen mit Infrarotlampen. Zum Härten werden bevorzugt Temperaturen von etwa 177 bis etwa 218°C benutzt, obwohl auch Härtungstemperaturen von

in etwa 120 bis etwa 260, sogar 316°C verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile, soweit nicht ausdrücklich etwas

r, anderes angegeben wird.

Herstellung einer Pigmentpaste

Es wird ein kationisches Pigmentdispergiermittel hergestellt, indem 746,2 Teile Stearylglycidyläther und 224 Teile Äthylenglykolmonobutyläther auf etwa 50⁰C erwärmt werden und 150,2 Teile n-Methyläthanolamin im Verlauf eines Zeitraums von 30 Minuten unter

<r> äußerem Kühlen, so daß die Badtemperatur unterhalb 100⁰C gehalten wird, zugegeben werden. Wenn das gesamte Amin zugegeben ist, wird das Bad noch eine weitere Stunde bei 100°C gehalten, bevor es gekühlt und dann gelagert wird.

■ίο Um einen dispergierten Träger aus diesem kationischen Pigmentdispergiermittel herzustellen, werden 200 Teile davon mit 38,5 Teilen einer 88%igen Milchsäure und 515Teilen entioinisiertem Wasser verschnitten.
Zur Herstellung einer Pigmentpaste wurden 90 Teile

^r)^r> dieses dispergierten Trägers mit 4 Teilen eines Acetylcnalkohol-Entschäumers 60 Teilen Phlhalocyaninblau, 140 Teilen Eisenoxidbraun und 360 Teilen entionisiertem Wasser gemischt und die erhaltene Aufschlämmung in einer geeigneten Mühle auf eine

W) Feinheit von 7 Hegman zerkleinert.

Beispiel 1

Ein Amin-Iipoxidadditionsprodiiki wurde wie folgt hergestellt:

F-S wurden 1830 Teile des Polyglycidyläthcrs von Bisphenol A mit einem Kpoxid.iqiiivalen/.gewieht von

915 in 353,2 Teilen Methylbutylketon gelöst. Dazu wurde die Mischung unter Rühren und unter Rückflußkühlung auf 130°C erwärmt, wobei beim Rückfluß des Lösungsmittels etwa vorhandenes Wasser in einer entsprechenden Falle abgetrennt wurde. Bei 80⁰C ϊ wurden dann in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 52 Teile des Diketimins aus einem Mol Diäthylentriamin und 2 Mol Methylisobutylketon (vergleiche US-Patentschrift 35 23 925) und 138,8 Teile Diäthylamin zugegeben. Der Ansatz wurde auf 120⁰C in erwärmt und wurde dann bei dieser Temperatur für etwa 2 Stunden gehalten und anschließend mit 326 Teilen Propylenglykolmonomethyläther verdünnt. Das erhaltene polytertiäre aminische kationische Harz, das potentielle primäre Amingruppen (die sich nach Zugabe ι > von Wasser aus den Ketimingruppen bilden) enthielt, wurde für die spätere Verwendung gelagert. Dieses Produkt wurde als Addukt C bezeichnet.

Um einen reaktionsfähigen kationischen Weichmacher herzustellen, wurde zuerst das 2-Äthylhexanoimonourethan des 2,4-Toluoldiisocyanats hergestellt, indem 1953 Teile 2-Äthylhexanol zu 2610 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat und 200 Teilen Methylbutylketon im Verlauf von 5 Stunden unter Rühren und äußerem Kühlen zugegeben wurden, wobei die Reaktionstemperatur des Ansatzes unterhalb von 20°C gehalten wurde. Der Ansatz wurde dann mit 100 Teilen Methylbutylketon verdünnt und unter trockenem Stickstoff gelagert.

In einem anderen Reaktionsgefäß wurden 456 Teile des vorstehend charakterisierten 2-Äthylhexanolmo- jo nourethans von 2,4-Toluoldiisocyanat (1,5 Äquivalente von freiem Isocyanat) zu 769,5 Teilen (1,5 Äquivalente) von Polyoxypropylendiamin mit einem Aminäquivalenzgewicht von 512 im Verlaufe von 20 Minuten bei 40⁰C zugegeben. Dann wurden mit 189 Teilen jj Methylbutylketon verdünnt, so daß man einen reaktionsfähigen kationischen Weichmacher mit einem Gehalt von 85,2% an nichtflüchtigen Bestandteilen erhielt.

In einem anderen Reaktionsgefäß wurde das 2-Äthylhexanoldiurethan von 80/20-2,4/2,6-Toluoldiisocyanat hergestellt, indem man langsam 87,1 Teile 80/20-2,4/2,6-Toluoldiisocyanat zu 143 Teilen 2-Äthylhexanol. das einen Tropfen Dibutylzinndilaurat enthielt, unter äußerem Kühlen zugab, wobei die Temperatur unterhalb von 100°C gehalten wurde.

Zur Herstellung einer elektrisch abgelagerten, durch Erwärmen härtbaren kationischen Urethanharz-Zubereitung wurden 741 Teile des vorstehenden polytertiären aminischen kationischen Harzes (Addukt C), 57 Teile Äthylenglykolmonohexyläther, 134 Teile des vorstehenden reaktionsfähigen kationischen Weichmachers, 213 Teile des vorstehenden 2-Äthylhexanoldiurethans und 18 Teile Dibutylzinndilaurat-Katalysator gemischt und dann mit 46 Teilen einer 88%igen -,5 Milchsäure und 1773 Teilen entionisiertem Wasser löslich gemacht.

Zum Pigmentieren dieser Zubereitung wurden 1216 Teile der Zubereitung mit 247 Teilen der vorstehenden Pigmentpaste verschnitten und der Ansatz wurde mit <,o 2337 Teilchen entionisiertem Wasser auf einen Gehalt von etwa 12% an flüchtigen Bestandteilen verdünnt.

Dieses Ablagerungsbad zeigte bei pH 6,0 und 2 Minuten einen Umgriff von 25,4 cm bei 280 Volt. Filme, die auf zinkphosphatiertem Stahl im Verlauf von (,5 2 Minuten bei 280 Volt abgelagert und 45 Minuten bei 177°C eingebrannt worden waren, waren glatt, hart und flexibel und hatten eine Dicke von 12.7 Mikron.

Beispiel 2

Es wurde ein kationisches Pigmentdispergiermittel hergestellt, indem 138 Gewichtsteile eines Alkylimidazolins(31 Gewichtsteile Eisessig) und 138 Gewichtsteile Äthylenglycolmonobutyläther gemischt wurden. Die Mischung wurde mit 383 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40% verdünnt.

Zur Herstellung einer Pigmentpaste wurden 100 Teile dieses kationischen Dispergiermittels mit 40 Teilen eines Entschäumers auf Basis eines Acetylenalkohols, 260 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 140 Gewichtsteile Kohlenstaub, 40 Gewichtsteile Bleisilikat und 20 Gewichtsteile Strontiumchromat gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einer geeigneten Zerkleinerungseinrichtung auf eine Hegmann 7 Feinheit zerkleinert.

Ein Aminepoxyaddukt wurde wie folgt hergestellt: 970 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 485 wurden zuerst getrocknet, indem sie in 372 Gewichtsteilen Methylbutylketon gelöst und auf I35°C so lange erwärmt wurden, bis das gesamte Wasser entfernt war.

Es wurde dann ein Diketimin hergestellt, indem 585 Gewichtsteile Triäthylentetraamin, 1 129,88 Gewichtsteile Methylisobutylketon in einen geeigneten Reaktor gegeben und dort unter RUckflußkühiung erwärmt wurden, bis 129,5 g Wasser im Verlauf von 11,5 Stunden entfernt waren. Die Temperatur stieg innerhalb dieses Zeitraums von 100 bis auf 148°C, wobei mit dem Wasser während dieser Zeit auch 93 g Methylisobutylketon entfernt wurden.

Zu der trockenen Lösung des Epoxyharzes wurden 56,2 Gewichtsteile des Diketimins und 90,5 Gewichtsteile Diäthylamin gegeben und die Mischung wurde auf 120⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde gehalten. Es wurden dann 420 Gewichtsteile eines handelsüolichen Polyoxypropylendiamins zugegeben und der Ansatz wurde 3 weitere Stunden bei 120°C gehalten. Das gebildete polytertiäre aminhaltige kationische Harz, dessen potentielle primäre Aminogruppen bei der Zugabe von Wasser aus den Ketimingruppen freigesetzt werden können, wurde dann für die weitere Verwendung gelagert.

Als Vernetzungsmittel wurde ein Triurethan hergestellt, indem 290,8 Gewichtsteile 80/20 2,4/2,6-Toluoldiisoeyanat in einen Reaktor unter einer Stickstoffdecke gegeben wurden. Es wurden dann langsam 217,6 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol zugegeben, wobei von außen 30 Minuten derartig gekühlt wurde, daß die Temperatur 38⁰C nicht überstieg. Die Temperatur wurde dann durch die exotherme Reaktion und durch Zuführung von Wärme auf 60°C erhöht und zu diesem Zeitpunkt wurden 75 Gewichtsteile Trimethylolpropan im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe des Trimethylolpropans wurden 0,08 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Man ließ die Mischung sich durch die exotherme Reaktion auf 12I°C erwärmen und hielt sie etwa 1,5 Stunden bei dieser Temperatur, bis der gesamte Isocyanatanteil verbraucht war, was durch eine Infrarotanalyse festgestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 249 Gewichtsteilen Äihylcnglycolmonoäthyläther verdünnt.

Zur Herstellung einer elektrisch abgelagerten kationischen urethanharzhaltigen Zusammensetzung wurden 318 Gewichtsteile des vorhin charakterisierten oolvter-

tiärcn aminhaltigen kationischen Harzes, 178 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels und 7,6 g Dibutylzinndilaurat verschnitten und durch Zugabe von 16,1 Gewichtsteilen Eisessig und 240,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser solubilisiert.

Zur Pigmentierung dieser Zusammensetzung wurden 171 Gewichtsteile der eingangs beschriebenen Pigmentpaste zugegeben und der Ansatz wurde mit 2 869 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 11,5 Gewichtsprozent verdünnt.

Aus diesem Bad wurden Filme kathodisch im Verlauf von 2 Minuten bei 150VoIt auf mit Zinkphosphat vorbehandeltem Stahl abgeschieden und bei 204⁰C eingebrannt. Es wurden glatte, harte und gegen Aceton beständige Überzüge mit einer Dicke von 20 Mikron erhalten.

Beispiel 3

Ein Polyglycidylether wurde wie folgt hergestellt:
Ein geeigneter Reaktor wurde mit 105 Gewichtsteilen eines Polyglycidylether aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 198 und 28 Gewichtsteilen Bisphenol A beschickt. Der Ansaiz wurde gerührt und auf 138⁰C erwärmt. Durch die exotherme Reaktion für etwa '/2 Stunde stieg die Temperatur auf eine Spitze von 177°C. Die Mischung wurde dann auf 121°C gekühlt, und es wurden 119,7 Gewichtsteile eines Ketimins aus einem Äquivalent N-Kokos-1,3-diaminpropan und einem Äquivalent Methyl-n-butylketon zugegeben.

Nach der Zugabe des Ketimins wurde die Reaktionsmischung auf 141 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 132°C gekühlt und es wurden 43,7 Gewichtsteile Äthylenglykolmonoäthyläther zu der Reaktionsmischung zugegeben.

In einem anderen Reaktor wurde ein Triurethan eines handelsüblichen trifunktionellen aliphatischen Isocyanats mit Methyläthylketoxim wie folgt verkappt:

Es wurden 3550 Gewichtsteile des trifunktionellen ■-, aliphatischen Isocyanats und 1182,5 Gewichtsteile Methyl-n-butylketon in den Reaktor gegeben. Dann wurden langsam unter Kühlung 1815 Gewichtsteile Methyläthylketoxim zu dem Triisocyanat gegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 40⁰C gehalten

in wurde. Die Zugabe dauerte etwa 1,5 Stunden. Die Kühlung wurde dann abgestellt und der Ansatz wurde aufbewahrt bis die Infrarotanalyse der Reaktionsmischung keine nicht umgesetzten NCO-Gruppen zeigte.

Zur Herstellung einer Zusammensetzung eines

r> elektrisch abscheidbaren kationischen Harzes wurden 266 Teile des Polyglycidylätheramin-Adduktes mit 157 Gewichtsteilen des mit Ketoxim verkappten Polyisocyanats gemischt. Die Mischung wurde mit 19,7 Gramm Eisessig neutralisiert.

.'(ι Eine Pigmentpaste wurde hergestellt, indem 202 Gewichtsteile des vorstehenden Polyglycidyläther-Aminadduktes, 98 Gewichtsteile Methyläthylketon, 194 Gewichtsteile TiO₂, 1,9 Gewichtsteile Ruß, 50,1 Gewichtsteile Ton, 36 Gewichtsteile Bleisilikat und 18

2-, Gewichtsteile Strontiumchromat gemischt wurden. Die erhaltene Mischung wurde in einer geeigneten Mühle auf eine Hegman-Feinheit Nr. 7 zerkleinert. 228 Gewichtsteile der Pigmentpaste wurden dann mit der kationischen Urethanzusammensetzung und 929 Ge-

iii wichtsteilen entionisiertem Wasser sorgfältig gemischt. Dann wurde die Mischung mit 2200 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser verdünnt, so daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 13% und einem pH von 6,5 entstand. In diesem Bad wurde ein mit Zinkphosphat vorbehandeltes Stahlblech kathodisch bei Raumtemperatur und einer Spannung von 100 Volt für 2 Minuten beschichtet. Das beschichtete Blech wurde 20 Minuten bei 163°C gehärtet. Der auf dem Blech abgeschiedene Film war dann glatt und beständig gegen Azeton.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Wäßrige Überzug'::'-usammensetzung eines elektrisch ablagerbaren Kunstharzes, das Hydroxylgruppen und mit Säure neutralisierte Aminogruppen enthält, wobei mindestens ein Teil dieser Aminogruppen primäre Aminogruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz hergestellt worden ist aus