DE2658843A1

DE2658843A1 - Duroplastische ueberzugsmasse in form einer waessrigen dispersion

Info

Publication number: DE2658843A1
Application number: DE19762658843
Authority: DE
Inventors: Masafumi Kano; Yoshihiko Nishimura; Hideyoshi Tugukuni
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1975-12-26
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1977-07-14
Also published as: US4122055A; DE2658843B2; DE2658843C3

Description

Die Erfindung betrifft eine in Form einer wässrigen Dispersion vorliegende duroplastische Überzugsmasse, die im wesentlichen aus einem homogenen Gemisch eines wässrigen Dispersionsmittel, eines duroplastischen Harzpulvers mit einer Säurezahl von 5 bis 30, eines Carboxylgruppen enthaltenden, organischen polymeren Verdickungsmittels und eines organischen Amins und/oder eines Alkalimetallhydroxids bestehen.

Angesichts des Bedürfnisses nach umweltfreundlichen Anstrichstoffen und Überzugsverfahren nimmt die Verwendung von pulverförmigen und wässrigen Anstrichstoffen ständig zu. Diese haben einerseits vorteilhafte Eigenschaften und Vorzüge, andererseits aber auch verschiedene Mängel und Nachteile.

Insbesondere der Gebrauch von pulverförmigen Anstrichstoffen ist mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Beispielsweise können diese Anstrichstoffe nur mit besonderen Überzugsvorrichtungen aufgetragen werden, so dass sie sich weniger gut zu einem Überzug verarbeiten lassen als die üblichen Anstrichstoffe, die ein Lösungsmittel enthalten. Ferner sind die von den pulverförmigen Anstrichstoffen gebildeten Überzüge weniger glatt und sehen sie weniger gut aus und es ist schwierig, dünne Schichten in einer Dicke unter 50 µm herzustellen.

Andererseits können wasserlösliche Anstrichstoffe nicht mit einem hohen Feststoffgehalt erzeugt werden, so dass man mit ihnen einen dicken Überzug nicht in einem einzigen Überzugsvorgang erhalten kann. Ferner sind die erhaltenen Überzüge sehr unbeständig, weil sie eine Anzahl von hydrophilen Gruppen enthalten, die erforderlich sind, damit das Bindeharz wasserlöslich ist. In Anstrichstoffen in Form von wässrigen Emulsionen werden große Mengen von Tensiden verwendet, so dass die damit erhaltenen Überzüge eine ungenügende Wasser- und Chemikalienbeständigkeit usw. haben.

Zur Beseitigung dieser Mängel und Nachteile sind Anstrichstoffe in Form von wässrigen Dispersionen entwickelt worden, zu deren Erzeugung ein Harzpulver in Wasser aufgeschlämmt wird und die in derselben Weise verwendet werden wie wässrige Anstrichstoffe.

Derartige Anstrichstoffe enthalten ein wässriges Dispersionsmittel, in dem ein feinteiliges Harz, das eine Korngröße von etwa 0,5 bis 80 µm besitzt in einer Feststoffkonzentration von 20 bis 70 Gew.% dispergiert ist.

Zum Herstellen von Überzügen kann man einen derartigen Dispersions-Anstrichstoff beispielsweise auf eine zu überziehende Fläche spritzen, worauf zur Bildung des

Überzuges Wasser verdampft und die Harzkomponente ausgehärtet wird (US-PS 3 787 230). Oder man kann zur Bildung eines Überzuges eine wässrige Dispersion von Nylonharzteilchen auf einen Gegenstand spritzen, während dieser auf einer Temperatur über 100°C gehalten wird (US-PS 2 972 553). Für diese Überzugsverfahren kann man beispielsweise folgende bekannten Anstrichstoffe verwenden: 1) eine wässrige Dispersion eines chlorierten Polyesterharzes mit einer Korngröße unter 200 mesh (US-PS 3 089 783) oder 2) eine wässrige Dispersion, die ein chloriertes Polyester sowie ein Tensid, einen Ester eines mehrwertigen Alkohols mit einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, ein alkalisches Wasserenthärtungsmittel und einen niederen aliphatischen Alkohol enthält (US-PS 3 446 652).

Zum Erzeugen dieser Dispersions-Anstrichstoffe ist ein Verfahren bekannt, in dem ein Harz in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol; einem Keton, wie Aceton- oder Diacetonalkohol; einem Ester, wie Äthyllactat oder Äthylenglykolmonomethylätheracetat; oder einem Äther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, gelöst und diese Lösung zu schnell bewegtem Wasser zugesetzt wird, so dass Harzteilchen in dem Wasser ausgefällt werden (US-PS 3 737 401), sowie ein Verfahren, in dem ein festes Harz in üblicher Weise pulverisiert und dann in Wasser dispergiert wird.

Die nach diesen Verfahren erzeugten Dispersions-Anstrichstoffe kann man mit einer Feststoffkonzentration bis zu etwa 40 bis 60 Gew.% mit einer Vorrichtung auftragen, wie sie für lösungsmittelverdünnte Anstrichstoffe üblich ist. Der einzige flüchtige Bestandteil des Anstrichstoffs ist das als Dispersionsmittel verwendete Wasser. Da das wässrige Dispersionsmittel keine löslichen Bestandteile enthält, werden Chemikalien eingespart und kann eine Umweltverschmutzung verhindert werden. Angesichts dieser Vorteile und Vorzüge dürfte die Nachfrage nach derartigen Anstrichstoffen stark zunehmen.

Auch bei diesen Dispersions-Anstrichstoffen treten jedoch bisher ungelöste Probleme auf. Beispielsweise sind die Harzteilchen in Dispersions-Anstrichstoffen viel grobkörniger als in Emulsions-Anstrichstoffen und hat das als Dispersionsmittel verwendete Wasser eine sehr niedrige Viskosität, so dass sich Harzteilchen bei der Lagerung leicht absetzen und agglomerieren und bei der Förderung der Anstrichstoffe durch Leitungen in diesen absetzen und beim Spritzen der Anstrichstoffe die Pumpe oder die Spritzpistole verlegen können. Außerdem kommt es oft vor, dass der Anstrichstoff während des Überzugsvorganges auf der überzogenen Fläche läuft. Aus diesem Grunde sind diese Anstrichstoffe in der Praxis noch nicht genügend brauchbar.

Man hat versucht, diese Nachteile durch den Zusatz eines Verdickungsmittels oder eines Schutzkolloids zu den genannten Anstrichstoffen zu vermeiden. Beispielsweise kann man die Stabilität der Dispersion erhöhen, indem man zu einem Emulsions-Anstrichstoff ein cellulosefreies Verdickungsmittel zusetzt und den pH-Wert auf 8,0 bis 10,5 erhöht (US-PS 3 687 885) zusetzt oder indem man einen duroplastischen Anstrichstoff, der einen wasserlöslichen Aminoplasten und eine Acrylharzemulsion enthält, auf einen pH-Wert von 9 bis 11 einstellt (US-PS 3 033 811).

Diese bei Emulsions-Anstrichstoffen üblichen Maßnahmen sind jedoch nicht ohne weiteres auf Dispersions-Anstrichstoffe anwendbar, weil sich diese von den Emulsions-Anstrichstoffen in verschiedenen Punkten unterscheiden. Beispielsweise findet die Filmbildung in einem Dispersions-Anstrichstoff nach einem ganz anderen Mechanismus statt als in einem Emulsions-Anstrichstoff. Ferner wird bei der Herstellung eines Überzuges mit einem Dispersions-Anstrichstoff ein Harz, das eine viel größere Korngröße hat als die Emulsionsteilchen, durch Erhitzen zum Schmelzen gebracht, damit das Harz fließfähig und ein glatter Überzug erhalten wird. Da die Harzteilchen viel größer sind als in einer Emulsion, haben Dispersions-Anstrichstoffe eine viel geringere Lagerbeständigkeit und während der Überzugsbildung eine viel geringere Fließfähigkeit als Emulsions-Anstrichstoffe. Wenn man daher zu einem Dispersions-Anstrichstoff ein Verdickungsmittel oder ein Schutzkolloid in einer zur Erzielung einer befriedigenden Stabilität genügenden Menge zusetzt, werden durch diese Verdickungskomponente die Lagerbeständigkeit des Dispersions-Anstrichstoffs und seine Fähigkeit zur Bildung eines Überzuges und die Fließfähigkeit der geschmolzenen Harzteilchen herabgesetzt. Insbesondere bei den jetzt zur Bildung sehr dauerhafter Überzüge viel verwendeten duroplastischen Anstrichstoffen ist während der Überzugsbildung das Harz bereits vollständig ausgehärtet, ehe die Harzteilchen durch genügendes Aufschmelzen fließfähig gemacht worden sind, so dass glatte Überzüge nicht erhalten werden können. Wenn man dagegen nur so wenig von der Verdickungskomponente verwendet, dass man einen genügend glatten Überzug erhält, werden zwar die Oberflächeneigenschaften und das Aussehen der gebildeten Überzüge verbessert, doch wird die Stabilität während der Lagerung und der Förderung stark herabgesetzt. Man kann daher auch durch den Zusatz eines Verdickungsmittels oder Schutzkolloids keinen praktisch brauchbaren Dispersions-Anstrichstoff erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer in Form einer wässrigen Dispersion vorliegenden, duroplastischen Überzugsmasse, welche die Nachteile der vorstehend beschriebenen üblichen Anstrichstoffe nicht aufweist und insbesondere eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt, sich gut zu einem ausgezeichnet aussehenden glatten Überzug verarbeiten lässt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine duroplastische Überzugsmasse in Form einer wässrigen Dispersion erfindungsgemäß im wesentlichen aus einem homogenen Gemisch eines wässrigen Dispersionsmittels, eines duroplastischen Harzpulvers mit einer Säurezahl von 5 bis 30, eines eine Carboxylgruppe enthaltenden, organischen polymeren Verdickungsmittels und eines organischen Amins und/oder eines Alkalimetallhydroxids besteht.

In der in Form einer wässrigen Dispersion vorliegenden, duroplastischen Überzugsmasse gemäß der Erfindung bewirkt das spezielle Verdickungsmittel, das nur in einer sehr kleinen Menge verwendet wird, dass die Masse eine hohe Lagerbeständigkeit besitzt und sich gut zu einem Überzug verarbeiten lässt. Da das Verdickungsmittel nur in einer sehr kleinen Menge verwendet wird, beeinträchtigt es bei der Filmbildung die Fließfähigkeit der schmelzflüssigen Teilchen nicht, so dass ein gutaussehender, glatter Überzug erhalten wird.

Die in dem Verdickungsmittel und den Harzteilchen der erfindungsgemäßen Überzugsmasse enthaltenen Carboxylgruppen werden durch das organische Amin und/oder das Alkalimetalloydroxyd neutralisiert, wodurch die Viskosität des wässrigen Dispersionsmittels erhöht wird und die Harzteilchen eine hydrophile Oberfläche erhalten. Die Kombination dieser Wirkungen gewährleistet, dass selbst relativ grobe Harzteilchen in dem wässrigen Dispersionsmittel in Anwesenheit auch einer kleinen Menge des Verdickungsmittels stabil dispergiert werden können.

Insbesondere enthält eine in Form einer wässrigen Dispersion vorliegende Überzugsmasse gemäß der Erfindung 100 Gewichtsteile eines duroplastischen Harzpulvers mit einer Säurezahl von 5 bis 30 und einer durchschnittlichen Korngröße von 5 bis 50 µm, 60 bis 200 Gewichtsteile Wasser, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteil eines Carboxylgruppen enthaltenden, organischen polymeren Verdickungsmittels und eine Komponente, die aus einem organischen Amin mit einem Siedepunkt über 100°C und/oder einem Alkalimetallhydroxid besteht, wobei der pH-Wert der Masse im Bereich von 7,5 bis 9,0 liegt.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete duroplastische Harzpulver hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 5 bis 120°C. Wenn sich Harzteilchen mit einem Erweichungspunkt unter 5°C in dem wässrigen Dispersionsmittel abgesetzt haben und bei Zimmertemperatur bewegt werden, damit wieder eine homogene Dispersion erhalten wird, ist es infolge der Dicke der Harzteilchen kaum möglich, die abgesetzten und agglomerierten Teilchen wieder in die Primärteilchen zu teilen. Ein Harzpulver mit einem Erweichungspunkt über 120°C ist bei der Einbrenntemperatur des Anstrichstoffs nicht genügend fließfähig, so dass ein glatter Überzug nicht erzielt werden kann. Im Hinblick auf eine rationelle Erzeugung von Harzteilchen und einer guten Lagerbeständigkeit des Dispersions-Anstrichstoffes bei relativ hoher Temperatur soll der Erweichungspunkt des als Hauptkomponente verwendeten duroplastischen Harzes vorzugsweise nicht unter 25°C liegen.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Harzpulver muß eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 5 bis 50 µm haben. Bei einer durchschnittlichen Korngröße unter 5 µm ist die Kohäsion der Teilchen sehr stark und ähneln die Eigenschaften der Überzugsmasse denen einer wasserlöslichen Anstrichmasse. Ferner besteht dann bei der

Filmbildung eine Tendenz zur Blasenbildung. Bei einer durchschnittlichen Korngröße über 50 µm neigen die Harzteilchen während der Lagerung zum Absetzen oder zur Agglomeration und kann kein glatter Überzug erzielt werden. Bei Verwendung eines Harzpulvers mit einer zu großen oder zu kleinen durchschnittlichen Korngröße kann man daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht lösen. Zur Erzielung einer Überzugsmasse, die eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit hat und einen glatten, blasen- bzw. schaumfreien Überzug bildet, verwendet man vorzugsweise ein Harzpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 30 µm.

Das duroplastische Harzpulver besteht vorwiegend aus einem Harz mit einer Säurezahl von 5 bis 30. Bei einer Säurezahl unter 5 kann das organische Amin und/oder das Alkalimetallhydroxid die Oberflächen der Harzteilchen nicht genügend hydrophil machen und können die Harzteilchen in Wasser keine stabile Dispersion bilden, so dass mehr Verdickungsmittel verwendet werden muß und eine Beeinträchtigung der Oberflächenglätte und des Aussehens des fertigen Überzuges nicht vermieden werden kann. Bei einer Säurezahl unter 30 hat das Harz im Wasser eine stärkere Quellneigung oder höhere Löslichkeit und ähneln seine Eigenschaften denen eines wasserlöslichen Harzes. Wenn dann die Überzugsmasse in großer Dicke aufgetragen wird, werden die Glätte und andere Eigenschaften des Überzuges durch Blasenbildung beeinträchtigt.

Das im Rahmen der Verwendung verwendete duroplastische Harzpulver kann ferner nach Bedarf ein Vernetzungsmittel, ein Härtemittel, einen Katalysator, ein Pigment und andere Zusätze enthalten.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete duroplastische Harz kann ein selbsthärtendes Harz sein oder ein Vernetzungs- oder Härtemittel enthalten. Im Rahmen der Erfindung kann man Harze beider Arten mit gutem Erfolg verwenden. Beispiele derartiger duroplastischer Harze sind Acrylharze, Polyesterharze, Alkydharze, epoxidmodifizierte Polyesterharze und urethanmodifizierte Polyesterharze. Im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit der Masse und die Oberflächenglätte und das Aussehen des Überzuges werden Acrylharze und Polyesterharze besonders bevorzugt.

Die Vernetzung zwischen einem der vorgenannten duroplastischen Harze und einem Vernetzungsmittel kann durch bekannte Reaktionen erfolgen, beispielsweise durch eine Reaktion zwischen Hydroxyl- und Alkoxylgruppen, eine Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen, eine Reaktion zwischen Hydroxyl- und Carboxylgruppen, eine Reaktion zwischen Carboxyl- und Epoxidgruppen, eine Selbstvernetzungsreaktion zwischen Alkoxylgruppen, eine Reaktion zwischen Carboxyl- und Alkoxylgruppen und eine Reaktion zwischen Epoxid- und Alkoxylgruppen. Im Hinblick auf die Beständigkeit der Harzteilchen im Wasser und das Aussehen und die Oberflächenglätte der Überzüge erfolgt die Vernetzung vorzugsweise durch eine Reaktion zwischen Hydroxyl- und Carboxylgruppen, eine Reaktion zwischen Hydroxyl- und Alkoxylgruppen, eine Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen, eine Reaktion zwischen Carboxyl- und Alkoxylgruppen oder eine Selbstvernetzungsreaktion zwischen Alkoxylgruppen.

Das im Rahmen der Erfindung als duroplastisches Harz verwendete Acrylharz kann man erhalten, indem funktionelle Gruppen enthaltende Monomere nach üblichen Verfahren entsprechend polymerisiert werden, gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Als funktionelle Gruppe enthaltende Monomere seien beispielsweise Hydroxyläthylacrylat, kleines Beta-Hydroxypropylacrylat, kleines Beta-Hydroxyäthylmethacrylat, kleines Beta-Hydroxypropylmethacrylat, Methyloacrylamid und Methylolmethacrylamid; ferner Carboxylgruppen enthaltende Monomere, wie die Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, sowie Monoester der Maleinsäure und der Fumarsäure mit einwertigen Alkoholen; ferner Alkoxylgruppen enthaltende Monomere, wie das N-Butoxymethylmethacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid; ferner Epoxidgruppen enthaltende Monomere, wie das Glycidylmethacrylat, das Glycidylacrylat und der Allylglycidyläther; sowie latente Isocyanatmonomere, die bei Erwärmung eine Isocyanatgruppe bilden können, z.B. Amin-Imid-Monomere, wie das Trimethylaminmethacrylimid, 1,1-Dimethyl-1-(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid und 1,1-Dimethyl-1-(2,3-dihydroxypropyl)aminmethacrylimid; ferner Carbamatgruppen enthaltende Monomere, z.B. N-Alkenylalkylcarbamate, N-Alkenylarylcarbamate, und N-Styryl-alkylcarbamate, sowie blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Monomere, die durch die Reaktion von Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren mit teilweise blockierten Isocyanaten erzeugt wurden.

Comonomere, die mit einem funktionellen Gruppen enthaltenden Monomer copolymerisiert werden können, sind beispielsweise olefinisch ungesättigte Monomere, wie das Äthylen, Propylen und Isobutylen; ferner aromatische Monomere, wie das Styrol, Vinyltoluol und kleines Alpha-Methylstyrol; ferner Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie das Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butyl-acrylat, n-Butyl-methacrylat,

Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat; ferner Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie das Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl-2-äthylhexylat; und andere Comonomere, wie das Vinylchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Comonomere können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Ein im Rahmen der Erfindung als duroplastisches Harz verwendetes Polyesterharz kann durch Polykondensation mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol nach einem üblichen Verfahren erzeugt werden. Dabei kann man als mehrbasische Säure beispielsweise die Terephthalsäure, Isophthalsäure, das Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid verwenden. Als mehrwertige Alkohole seien beispielsweise das Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythritol und Bisphenol A erwähnt. Im Hinblick auf eine gute Lagerbeständigkeit verwendet man vorzugsweise eine mehrbasische Carbonsäure mit einem aromatischen Ring und einen mehrwertigen Alkohol mit einem aromatischen Ring in einer Gesamtmenge von mindestens 20 gew.%.

Im Rahmen der Erfindung kann man als duroplastisches Harz handelsübliche Epoxid- und Alkydharze verwenden, die bei normalen Temperaturen fest sind, ferner urethan- oder epoxidmodifizierte Polyesterharze, die nach dem vorgenannten Verfahren zum Erzeugen von Polyesterharzen synthetisch erzeugt worden sind.

Als Vernetzungsmittel zum Vernetzen des duroplastischen Harzes, beispielsweise eines der vorgenannten duroplastischen Harze, kann man im Rahmen der Erfindung beispielsweise alkylverätherte Aminoharze verwenden, zu deren Erzeugung eine Aminoverbindung, wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder Spiroguanamin mit Formalin umgesetzt und das Raktionsprodukt mit einem Alkohol behandelt wurde, der bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzt, beispielsweise mit Methanol, Äthanol oder Butanol, oder man kann blockierte Isocyanatverbindungen verwenden, die durch Maskierung eines mehrwertigen Isocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erzeugt wurden, ferner Polyepoxidverbindungen, mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, sowie mehrwertige Alkohole.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann in jedem Harzteilchen mindestens zwei Harze enthalten, die miteinander reagieren können, oder ein Harz und ein Vernetzungsmittel, das mit dem Harz reagieren kann, oder das duroplastische Harzpulver kann ein Gemisch von Teilchen dieser voneinander unabhängig erzeugten Harze sein oder ein Gemisch von Teilchen eines derartigen Harzes und eines derartigen Vernetzungsmittels, die unabhängig voneinander erzeugt worden sind. Nachstehend sind bevorzugte Kombinationen zur Bildung dieser Vernetzungsreaktionssysteme angegeben:

(1) Eine Kombination eines Acrylharzes mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 120 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 bis 35000 mit einer blockierten Isocyanatverbindung, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu Isocyanatverbindung im Bereich von 100:5 bis 100:100, vorzugsweise in dem Bereich von 100:10 bis 100:50 liegt und insbesondere das Isocyanatäquivalent der blockierten Isocyanatverbindung in dem Bereich von 100 bis 2000 liegt und das Mischungsverhältnis von Acrylharz zu blockierter Isocyanatverbindung derart ist, dass das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Hydroxylgruppen im Bereich von 0,3 bis 1,5 liegt.

(2) Eine Kombination eines Acrylharzes mit einer Hydroxalzahl von 0,05 bis 100 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 bis 35000 mit einem alkylverätherten Aminoharz, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu alkylveräthertem Aminoharz im Bereich von 100:10 bis 100:100 liegt.

(3) Eine Kombination eines Acrylharzes, das im Molekül in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.% blockierte Isocyanatgruppen enthaltende kleines Alpha,kleines Beta-äthylenisch ungesättigte Monomersegmente enthält, mit einem mehrwertigen Alkohol, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu mehrwertigem Alkohol im Bereich von 100:5 bis 100:100 liegt.

(4) Eine Kombination eines Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 100 und einem Erweichungspunkt von 25 bis 120°C mit mindestens einem Säureanhydrid und/oder mindestens einer blockierten Isocyanatverbindung, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyesterharz zu Säureanhydrid und/oder blockierter Isocyanatverbindung im Bereich von 100:5 bis 100:80 liegt und insbesondere das Isocyanatäquivalent der blockierten Isocyanatverbindung im Bereich von 100:5 bis 100:80 liegt und insbesondere das Isocyanatäquivalent der blockierten Isocyanatverbindung 100 bis 2000 beträgt und das Mischungsverhältnis der blockierten Isocyanatverbindung zu dem Polyesterharz derart ist, dass das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Hydroxylgruppen im Bereich von 0,3 bis 1,5 liegt.

(5) Eine Kombination eines Polyesterharzes mit einem Hydroxylwert von 0,05 bis 100 und einem Erweichungspunkt von 25 bis 120°C mit einem alkylverätherten Aminoharz, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyesterharz zu alkylveräthertem Aminoharz im Bereich von 100:10 zu 100:100 liegt.

(6) Eine Kombination eines Acrylharzes, das im Molekül in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.% Segmente eines Glycidylgruppen enthaltenden, kleines Alpha,kleines Beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, mit einer mehrbasischen Carbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Carbonsäure in dem Bereich von 100:3 bis 100:30, vorzugweise von 100:5 bis 100:20 liegt.

Die als Vernetzungsmittel verwendete Polyepoxidverbindung besteht gewöhnlich aus einem Epoxidharz, das im Molekül einen aromatischen Ring enthält. Wenn man im Rahmen der Erfindung ein duroplastisches Harzsystem verwendet, das ein derartiges Epoxidharz enthält, verbessert dieses die Korrosionsbeständigkeit, die Haftfestigkeit und andere Eigenschaften des Überzuges, wobei das Epoxidharz als Vernetzungsmittel wirken kann oder nicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man daher ein duroplastisches Harz, das ein Epoxidharz enthält, das im Molekül mindestens einen aromatischen Ring besitzt. Mit dieser bevorzugten Ausführungsform kann man einen Überzug mit besonders guten Eigenschaften erhalten.

Ein derartiges Epoxidharz kann beispielsweise ein Bisphenol

A-Epoxidharz, gegebenenfalls mit verzweigter Kette, sein, oder ein Novolak-Epoxidharz, oder ein Bisphenol A-Dimethylglycidylharz, ein Ester-Äther-Epoxidharz oder ein Resorcindiglycidyldi-ätherharz. Vorzugsweise werden derartige Epoxidharze mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 150°C, insbesondere 60 bis 120°C, verwendet und enthalten die Teilchen des duroplastischen Harzes das Epoxidharz in einer Menge von 1 bis 30 Gew.% insbesondere 3 bis 10 Gew.%. Wenn der Erweichungspunkt des Epoxidharzes unter 50°C liegt, wird das Harzpulver zähflüssig und die Lagerbeständigkeit der Überzugsmasse verschlechtert. Wenn der Erweichungspunkt des Epoxidharzes höher ist als 150°C, hat das schmelzflüssige Harz bei der Erhitzung und Vernetzung eine geringere Fließfähigkeit, so daß ein Überzug mit einer glatten Fläche kaum erzielt werden kann. Wenn die duroplastischen Harzteilchen weniger als 1 Gew.% des Epoxidharzes enthalten, werden die Eigenschaften des Überzuges, beispielsweise seine Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit, durch das Epoxidharz nicht wesentlich verbessert. Wenn der Epoxidharzgehalt höher ist als 13 Gew.%, hat der Überzug infolge des geringeren Anteils des duroplastischen Harzes eine geringere Vernetzungsdichte, so daß der Überzug weniger biegelastisch ist.

Um die Glätte des Überzuges zu verbessern, ohne gleichzeitig die Lagerbeständigkeit der Überzugsmasse, die Fließfähigkeit der schmelzflüssigen Überzugsmasse und Eigenschaften des Überzuges, z.B. seine Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Härte, zu beeinträchtigen, kann man ein duroplastisches Harz verwenden, das 1 bis 8 Gew.% mindestens einer der nachstehend mit (I) und (II) bezeichneten Verbindungen enthält.

(I) Verbindungen der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl von 2 bis 40 und m eine ganze Zahl von 2 bis 55 ist, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 2500.

(II) Verbindungen in der x eine ganze Zahl von 2 bis 10, und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R ein aliphatischer mehrwertiger Alkoholrest, ein zyklischer aliphatischer mehrwertiger Alkoholrest oder ein aromatischer mehrwertiger Alkoholrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 2500.

Um mit einer geringen Menge des Verdickungsmittels eine Überzugsmasse mit einer hohen Lagerbeständigkeit und guten Überzugseigenschaften zu erhalten, werden saure Gruppen des duroplastischen Harzes mit einer basischen Substanz neutralisiert, beispielsweise mit einem organischen Amin oder einem Alkalimetallhydroxid. Dadurch werden die Teilchen des duroplastischen Harzes hydrophil. Um durch das Verdickungsmittel bedingte Schwierigkeiten weiter zu vermindern, die beispielsweise darin bestehen können, daß die Fließfähigkeit des schmelzflüssigen Harzes bei der Filmbildung und die Eigenschaften des Überzuges, beispielsweise seine Wasserfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Härte und Biegsamkeit beeinträchtigt werden, verwendet man im Rahmen der Erfindung vorzugsweise ein duroplastisches Harz, das mindestens eine der vorstehend mit (I) und (II) bezeichneten

Verbindungen enthält. Diese Verbindung (I) oder (II) ist bei der Filmbildung schmelzflüssig und wirkt für das duroplastische Harz als ein Lösungsmittel, welches die Fließfähigkeit des schmelzflüssigen duroplastischen Harzes verbessert und zur Bildung eines Überzuges mit einer sehr glatten Oberfläche beiträgt. Wenn danach die Vernetzungsreaktion beginnt und der Überzug trocknet und vernetzt wird, reagieren die endständigen Hydroxylgruppen der Verbindung (I) oder (II) mit funktionellen Gruppen des duroplastischen Harzes und/oder des Vernetzungsmittels, beispielsweise mit Carboxyl-, Alkoxyl- oder Isocyanatgruppen, so daß ein hochpolymerer Überzugsfilm erhalten wird. Die in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse verwendete Verbindung (I) oder (II) wird daher nachstehend als "reaktionsfähiges Verlaufmittel" bezeichnet. Wenn die erfindungsgemäße Überzugsmasse als reaktionsfähiges Verlaufmittel die vorgenannte Verbindung (I) oder (II) enthält, erhält man einen Überzug mit einer viel glatteren Oberfläche und mit sehr guten anderen Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Wasserfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Härte und Biegeelastizität.

Die Verbindung (I) oder (II) hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500. Bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht unter 1000 wird der Erweichungspunkt der duroplastischen Harzteilchen zu stark herabgesetzt, so daß die Herstellung der Harzteilchen erschwert und ihre Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen beeinträchtigt wird. Bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 2500 kann der Erweichungspunkt der duroplastischen Harzteilchen nicht genügend herabgesetzt werden und hat der Überzug keine genügend glatte Oberfläche.

Eine Verbindung (I), in der n in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel den Wert 1 hat, besitzt eine hohe Löslichkeit in Wasser und hat bei normalen Temperaturen allgemein eine fettartige oder flüssige Konsistenz. Die Verwendung der Verbindung führt daher in diesem Fall zu einer Überzugsmasse, die eine geringere Lagerbeständigkeit besitzt und nicht als Dispersions-Anstrichstoff geeignet ist. Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise eine Verbindung (I) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 2300 verwendet, in der n eine ganze Zahl von 3 bis 20 und m eine ganze Zahl von 5 bis 40 ist.

Die Verbindungen (II) der vorgenannten allgemeinen Formel kann man synthetisch erzeugen, indem kleines Epsilon-Caprolactam einer Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eine mehrwertige Alkoholverbindung als Initiator unterworfen wird.

Zur Verwendung bei der Synthese der Verbindung (II) kann man als mehrwertige Alkoholverbindung beispielsweise verwenden, wie das Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandio, Pentandiol und Hexandiol; oder Polyäthylenglykole, wie das Diäthylenglykol und Triäthylenglykol; Polypropylenglykole, wie das Dipropylenglykol und Tripropylenglykol; verzweigte gesättigte aliphatische zweiwertige Alkohole wie das Neopentylglykol und Isobutylenglykol; zyklische aliphatische zweiwertige Alkohole, wie das Cyclohexandiol; aromatische zweiwertige Alkohole, wie das Bisphenol A; und andere mehrwertige Alkohole, wie das Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythritol und Cyclohexantriol. Vorzugsweise verwendet man eine Verbindung (II), bei deren Erzeugung als mehrwertiger Alkohol ein zweiwertiger Alkohol verwendet wurde.

Die Reaktion zwischen der mehrwertigen Alkoholverbindung und dem kleines Epsilon-Caprolacton kann nach einem üblichen Verfahren herbeigeführt werden.

Die Synthese der Verbindungen (II) mit der vorgenannten allgemeinen Formel erfolgt nach dem vorstehend angegebenen Verfahren. Im Rahmen der Erfindung verwendet man vorzugsweise Verbindungen (II), bei deren Erzeugung zweiwertige Alkohole von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wurden, insbesondere derartige Alkohole mit OH-Gruppen an den Molekülenden und ganz speziell Polyäthylenglykole mit 2 bis 8 Äthylenglykoleinheiten oder Polypropylenglykole mit 2 bis 5 Propylenglykoleinheiten.

Im Rahmen der Erfindung kann man duroplastische Harzpulver verwenden, welche die vorgenannte Verbindung (I) und/oder (II) in einer Menge von 1 bis 8 Gew.% enthalten. Bei einer Menge unter 1 Gew.% wird der Überzug nicht genügend glatt. Bei einer Menge über 8 Gew.% ist die Vernetzungsdichte in dem gehärteten Überzug zu niedrig, so daß seine Härte, Wasserfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt werden. In beiden Fällen kann man keinen brauchbaren Überzug erhalten.

Außer den vorgenannten Verbindungen (I) und (II) kann das duroplastische Harz bekannte Verlaufmittel enthalten, beispielsweise Oligomere von Acrylestern und Silikonölen. Wenn derartige Verlaufmittel in einer zu großen Menge verwendet werden, sind die Harzteilchen klebrig und werden ihre Lagerbeständigkeit und Eigenschaften des Überzuges, beispielsweise seine Wasserfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Härte, beeinträchtigt. Daher enthalten die Harzteilchen das Verlaufmittel vorzugsweise in einer Menge von bis zu 1 Gew.%.

Im Rahmen der Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn die duroplastischen Harzteilchen eins der vorgenannten bekannten Verlaufmittel in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.% und mindestens eine der Verbindungen (I) und (II) enthalten.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse enthält Carboxylgruppen enthaltendes, organisches polymeres Verdickungsmittel, das durch Copolymerisation unter Verwendung mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden, kleines Alpha,kleines Beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren erzeugt wird. Dieses Copolymerisat hat eine Säurezahl von etwa 200 bis 500, und eine durch Neutralisieren des Copolymerisats mit einem Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, und Auflösen des neutralisierten Copolymerisats in Wasser erhaltene, wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 1 Gew.% hat eine Viskosität von etwa 1000 bis 6000 cP bei 25°C. Ein Verdickungsmittel mit einer Säurezahl unter 200 ist nicht genügend wasserlöslich und führt nicht zu der erforderlichen Viskosität. Ein Verdickungsmittel mit einer Säurezahl über 500 ist mit dem duroplastischen Harz nicht genügend verträglich und nicht genügend wasserbeständig. Infolgedessen werden das Aussehen und andere Eigenschaften des Überzuges beeinträchtigt und kann die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gelöst werden. Wenn die Viskosität einer 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des neutralisierten Verdickungsmittels niedriger ist als 1000 cP, hat eine erfindungsgemäße Masse, welche das Verdickungsmittel in der erfindungsgemäß vorgesehenen Menge enthält, keine genügende Lagerbeständigkeit. Bei einer Viskosität über 6000 cP erhält man oft einen wenig glatten Überzug und können gute Ergebnisse nicht erzielt werden.

Das duroplastische Harzpulver enthält das Verdickungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.%. Wenn das duroplastische Harzpulver das Verdickungsmittel in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.% enthält, hat die Masse eine geringere Lagerbeständigkeit und läßt sie sich weniger gut zu einem Überzug verarbeiten. Wenn das Verdickungsmittel in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.% verwendet wird, werden Eigenschaften des Überzuges beispielsweise seine Oberflächenglätte und Wasserfestigkeit, beeinträchtigt. In beiden Fällen kann man daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht lösen.

Zur Synthese des in der Überzugsmasse gemäß der Erfindung als Verdickungsmittel verwendeten Copolymerisats copolymerisiert man in bekannter Weise

(1) mindestens ein Carboxylgruppen enthaltendes, kleines Alpha,kleines Beta-äthylenisch ungesättigtes Monomer, wie die Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder das Maleinsäureanhydrid mit

(2) mindestens einem Monoester einer mehrbasischen Carbonsäure, wie der Fumarsäure oder der Maleinsäure, mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls

(3) mindestens einem Comonomer, das mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Monomer copolymerisierbar ist, z.B. einem aromatischen Monomer, wie dem Styrol, kleines Alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol; oder einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; oder einem Amidgruppen enthaltenden Monomer, wie dem Acrylamid oder Methacrylamid; oder einem Vinylester einer linearen oder verzweigten Carbonsäure mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie dem Vinylacetat; oder einem Vinylhalogenid, wie dem Vinylchlorid; oder einem

Nitrilgruppen enthaltenden Monomer, wie dem Acrylnitril oder Methacrylnitril; oder einem Hydroxylgruppen enthaltenden Monomer, wie dem Hydroxyäthylmetacrylat.

Im Rahmen der Erfindung kann man als basische Substanz zum Neutralisieren des duroplastischen Harzpulvers und des Carboxylgruppen enthaltenden Verdickungsmittels organische Amine, Alkalimetallhydroxide oder Gemische derselben verwenden.

Als organische Amine werden solche mit einem Siedepunkt nicht unter 100°C besonders bevorzugt. Ammoniak oder ein organisches Amin mit einem Siedepunkt unter 100°C kann bei der Lagerung oder beim Transport leicht verdampfen, und beeinträchtigt die Langzeit-Lagerbeständigkeit der Überzugsmasse. Ferner wird eine derartige als basische Substanz verwendete Verbindung bei der Filmbildung sehr schnell freigesetzt, so dass sie das Fließen des Harzes behindert und daher ein glatter Überzug kaum erzielt werden kann.

Wenn als Vernetzungsmittel und/oder zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit des Überzuges eine Polyepoxidverbindung, beispielsweise eine der vorgenannten Verbindungen, verwendet wird, reagiert das organische Amin mit Epoxidgruppen. In diesem Fall wird daher als basische Substanz vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid verwendet. Dieses Alkalimetallhydroxid verbleibt jedoch nach der Filmbildung in dem Überzug und beeinträchtigt Eigenschaften desselben, beispielsweise seine Wasser- und Chemikalienfestigkeit. Wenn das duroplastische Harz keine Polyepoxidverbindung enthält, verwendet man daher als basische Substanz vorzugsweise kein

Alkalimetallhydroxid, sondern ein organisches Amin.

Wie vorstehend angegeben wurde, verwendet man vorzugsweise ein organisches Amin mit einem Siedepunkt nicht unter 100°C. Zum Einstellen der Filmbildungstemperatur kann man daher in einer Menge von bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.% der basischen Substanz ein Amin mit einem Siedepunkt unter 100°C oder Ammoniak verwenden.

Durch die basische Substanz wird die Überzugsmasse auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,0 eingestellt, der dazu beiträgt, daß die Überzugsmasse eine hohe Lagerbeständigkeit besitzt und sich gut zu einem gut aussehenden Überzug verarbeiten läßt. Zum Einstellen des pH-Werts der Überzugsmasse verwendet man die basische Substanz vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.% des duroplastischen Harzpulvers. Zum Gewährleisten einer hohen Lagerbeständigkeit der Überzugsmasse verwendet man am besten sekundäre oder tertiäre Amine mit einem Siedepunkt nicht unter 100°C. Diese Amine werden bei der Filmbildung bei einer geeigneten Temperatur aus dem Überzug freigesetzt.

Im Rahmen der Erfindung verwendbare organische Amine sind beispielsweise primäre Amine, wie das Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Pentadecylamin, Cetylamin, Cyclopentylamin, Anilin, Toluidin, Benzylamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Aminobutanol oder Monoäthanolamin; oder sekundäre Amine, wie das Dipropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Methylanilin, Äthylanilin, Dibenzylamin, Diphenylamin, Diäthanolamin und Morpholin; und tertiäre Amine, wie das Tripropylamin, Tributylamin,

Triamylamin, Dimethylamin, Diäthylanilin, Tribenzylamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, N,N-Diäthyläthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin und Triäthanolamin.

Man kann diese Amine allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren von ihnen verwenden.

Das in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse als basische Substanz enthaltendes Alkalimetallhydroxid kann beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid sein.

Im Rahmen der Erfindung kann man zur Lagerbeständigkeit der Überzugsmasse und zur Erzielung eines glatten Überzuges dadurch beitragen, daß man in der Überzugsmasse ein Tensid in einer Menge von bis zu 1 Gew.% oder ein hydrophiles Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 3 Gew.% verwendet. Als Tensid kann man jedes bekannte nichtionische, anionische, kationische und amphotere Tensid verwenden. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenalkoholäther, Glycerinfettsäureester, Propylenglykolfettsäureester, Polyoxyäthylenderivate des Ricinusöls, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Alkylester der Phosphorsäure und Polyoxyäthylenester der Phosphorsäure; geeignete anionische Tenside beispielsweise Salze von Alkylsulfaten, Salze von Polyoxyäthylenalkyläthersulfaten, Salze von Alkylsulfosuccinaten und N-Acylsarcosinsalze; und geeignete kationische Tenside beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze und Pyridiniumsalze. Im Hinblick auf die Stabilität der das duroplastische Harzpulver enthaltenden Dispersion und auf Eigenschaften des Überzuges verwendet man als Tensid vorzugsweise ein nichtionisches Tensid, insbesondere ein solches mit einem HLB-Wert von 8 bis 18. Als hydrophiles Lösungsmittel kann man beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Methyläthylketon und Äthylacetat verwenden.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete duroplastische Harzpulver kann nach einem bekannten Verfahren erzeugt werden, beispielsweise durch mechanisches Pulverisieren eines festen Harzes oder Sprühtrocknen einer Harzlösung oder indem eine Harzlösung in Wasser suspendiert und das Lösungsmittel entfernt wird und feste Teilchen abgetrennt werden. Man kann das duroplastische Harz, das Verdickungsmittel, die basische Substanz und andere Bestandteile mit Hilfe einer bekannten Dispergiermaschine unter Bewegung vermischen, beispielsweise mit Hilfe eines "Dispersall-Mischers (disperser), eines Walzenmischers, einer Sandmühle, einer Kugelmühle, eines Süssmeyer-Mischers oder eines Zentrifugalmischers.

Die auf diese Weise erzeugte, in Form einer wässrigen Dispersion vorliegende duroplastische Überzugsmasse gemäß der Erfindung hat eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und lässt sich sehr gut zu einem Überzug verarbeiten, der sich durch sehr gutes Aussehen und andere wünschenswerte Eigenschaften aufzeichnet.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert, auf welche die Erfindung jedoch in keiner Weise eingeschränkt ist. Dabei sind Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben, sofern nichts anderes gesagt ist.

Die in diesen Beispielen verwendeten Harze A bis I wurden wie folgt erzeugt:

Harzlösung A

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoffgas versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen Äthylacetat beschickt, worauf die Temperatur auf 80°C erhöht wurde. Dann wurde ein Gemisch von 30 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Styrol, 13 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 8 Teilen kleines Beta-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Teilen N-n-Butoxymethylmethacrylamid, 4 Teilen Methacrylsäure und 2 Teilen Azobisisobutyronitril als Initiator während eines Zeitraums von 90 min. zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde noch 1 Teil Azobisisobutyronitrol zugesetzt. Das nach 5-stündiger Reaktion erhaltene durchsichtige, zähflüssige Harzlösung A hatte die Säurezahl 21 und einen nichtflüchtigen Gehalt von 50%.

Der nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Harzlösung A erhaltene, feste Rückstand hatte einen Schmelzpunkt von 75 bis 76°C.

Harzlösung B

Das auch zum Erzeugen der Harzlösung A verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf die Temperatur auf 80°C erhöht wurde. Dann wurde ein Gemisch von 42 Teilen Methylmethycrylat, 33 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 2,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 5 Teilen Styrol, 15,5 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Initiator und 1 Teil Dodecylmercaptan als Polymerisationsregler während eines Zeitraums von 180 min. zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde noch 1 Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt. Durch die bei 83°C durchgeführte Reaktion wurde eine durchsichtige Harzlösung B mit der Säurezahl 15,5 und der Hydroxylzahl 60 und einem nichtflüchtigen Gehalt von 50% gebildet.

Der nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Harzlösung B erhaltene, feste Rückstand hatte einen Schmelzpunkt von 81 bis 85°C.

Harzlösung C

Das auch zum Erzeugen der Harzlösung A verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf die Temperatur auf 80°C erhöht wurde. Dann wurde ein Gemisch von 34 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Styrol, 27 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 1 Teil 2-Äthylhexylacrylat, 16 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 14 Teilen 1,1-Dimethyl-1-(2-Hydroxypropyl)aminmethacrylimid, 1 Teil Acrylsäure, 2 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator und 0,9 Teil Dodecylmercaptan als Polymerisationsregler während eines Zeitraums von 150 min. zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde noch ein Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt und wurde die Reaktion 5 Stunden lang bei 83°C durchgeführt. Man erhielt eine Harzlösung C mit der Säurezahl 27 und einem nichtflüchtigen Gehalt von 50%. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Harzlösung C hatte der feste Rückstand einen Schmelzpunkt von 90 bis 95°C.

Harzlösung D

Das auch zum Erzeugen der Harzlösung A verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf die Temperatur auf 80°C erhöht wurde. Dann wurde ein Gemisch von 10 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Styrol, 10 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen Butylmethacrylat, 25 Teilen eines blockierte Isocyanatgruppen enthaltenden Monomeren (siehe nachstehende Anmerkung 1), 13 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2 Teilen Methycrylsäure, 2 Teilen Azobisisobutyronitril als Initiator und 1 Teil Dodecylmercaptan als Polymerisationsregler während eines Zeitraums von 120 min. zugetropft. Die nach 5-stündiger Reaktion bei 83°C erhaltene durchsichtige, zähflüssige, selbstvernetzbare Harzlösung D hatte die Säurezahl 13 und einen nichtflüchtigen Gehalt von 50%. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel hatte der feste Rückstand einen Schmelzpunkt von 75 bis 85°C.

Anmerkung 1

Das verwendete, blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Monomere war eine Verbindung mit folgender Struktur:

Diese Verbindung war aus 1 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Mol Isophorondiisocyanat und 1 Mol Cyclohexanonoxim synthetisch erzeugt worden.

Harz E

Durch die Suspensionspolymerisation eines Gemisches von 52 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Butylacrylat,

16 Teilen Glycidylmethacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril und 1,0 Teil Dodecylmercaptan nach einem bekannten Verfahren wurde das Harz E in Form eines Acrylharzpulvers mit der Säurezahl 7 und einem Schmelzpunkt von 89 bis 92°C erhalten.

Harz F

Durch eine Veresterungsreaktion eines Gemisches von 58 Teilen Terephthalsäure, 50,8 Teilen Trimethylolpropan und 37 Teilen Trimethylhexandiol nach einem bekannten Verfahren wurde das Harz F in Form eines Polyesterharzes mit der Säurezahl 16, der Hydroxylzahl 140 und einem Schmelzpunkt von 56 bis 60°C erhalten.

Harzlösung G

Nach dem für die Erzeugung der Harzlösung B beschriebenen Verfahren wurde eine Harzlösung G erzeugt, wobei jedoch Acrylsäure anstelle von Styrol verwendet wurde. Das durch Entfernen des Lösungsmittels von der Harzlösung G erhaltene Harz hatte eine Säurezahl unter 1, die Hydroxylzahl 60 und einen Schmelzpunkt von 80 bis 84°C.

Harz H

Durch eine Veresterungsreaktion eines Gemisches von 58 Teilen Terephthalsäure, 50 Teilen Trimethylolpropan und 37,9 Teilen Trimethylhexandiol nach einem bekannten Verfahren wurde das Harz H in Form eines Polyesterharzes mit der Säurezahl 45, der Hydroxylzahl 140 und einem Schmelzpunkt von 58 bis 62°C erhalten.

Harzlösung I

Durch die Lösungs-Polymerisation eines Gemisches von 100 Teilen Äthylacetat, 31 Teilen Methylmethacrylat, 32 Teilen Styrol, 13 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 8 Teilen kleines Beta-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 1 Teil Methacrylsäure und 3 Teilen Azobisisobutyronitril nach einem bekannten Verfahren wurde eine durchsichtige, zähflüssige Harzlösung I mit der Säurezahl 7 und einem nichtflüchtigen Gehalt von 50% erhalten. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Harzlösung I hatte der feste Rückstand einen Schmelzpunkt von 75 bis 76°C.

Beispiel 1

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren eines Gemisches von 30 Teilen Titandioxid, 140 Teilen der Harzlösung A und 0,5 Teil eines Verlaufmittels (Modaflow, erzeugt und vertrieben durch Monsanto Co.) wurde eine weiße Anstrichstofflösung erhalten. Diese wurde mit hoher Geschwindigkeit in 4000 Teilen Wasser dispergiert, wobei die dispergierte Flüssigkeit feinverteilte Tröpfchen bildete und das Lösungsmittel herausgelöst wurde und in das Wasser eintrat. Das flüssige Gemisch von Wasser und Lösungsmittel wurde abfiltriert. Durch wiederholtes Filtrieren und Waschen wurde ein Filterkuchen in Form eines wasserhaltigen Harzpulvers gewonnen. Dieser wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch einheitliches Kneten und Dispergieren von 84 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 60%), 0,3 Teil eines nichtionischen Tensids (Emalgon Nr. 935, erzeugt und vertrieben durch Kao Soap Co., Ltd., HLB-Wert 17,5), 0,4 Teil eines Carboxylgruppen enthaltenden Verdickungsmittels (Acrizol ASE-73, erzeugt und Vertrieben durch Rohm & Haas Co., Feststoffgehalt 40%, Viskosität einer 1-gewichtprozentigen, wässrigen Lösung: 1000 cP, Säurezahl 210), 0,3 Teil einer basischen Substanz (Diäthanolamin) und 15 Teilen Wasser wurde ein selbsthärtender Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 50%, dem pH-Wert 8,0 und einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 25 µm erhalten.

Die Lagerung des auf diese Weise erzeugten Anstrichstoffs in einem dicht verschlossenen Gefäß bei 50°C führte nicht zum Absetzen oder zur Kohäsion von Harzteilchen. Durch Auftragen des Anstrichstoffs auf eine Eisenplatte, 10-minütiges Vorwärmen auf 80°C und 20-minütiges Einbrennen bei 180°C wurde ein ausgezeichneter glatter Überzug erhalten.

Beispiel 2

Durch homogenisierendes Dispergieren eines Gemisches von 100 Teilen der Harzlösung B, 30 Teilen eines butylierten Melaminharzes (von der Firma Hitachi Chemical Co., Ltd. erzeugtes und unter dem Handelsnahmen "Melan 27" vertriebenes Vernetzungsmittel), 30 Teilen Titandioxid und 2 Teilen eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) mit einer Sandmühle wurde eine weiße Anstrichstofflösung erhalten.

Diese wurde zu 4000 Teilen schnell bewegtem Wasser zugesetzt. Durch Naßpulverisierung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein wasserhaltiges Harzpulver in Form eines Filterkuchens erhalten. Dieses Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch einheitliches Kneten von 91 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 55%), 0,2 Teil eines nichtionischen Tensids (Emazol 4130, erzeugt und vertrieben durch Kao Soap Co. Ltd., HLB-Wert 15,3), 0,72 Teil eines Carboxylgruppen enthaltenden Verdickungsmittels (Acrizol ASE-60, erzeugt und vertrieben durch Rohm & Has Col, Feststoffgehalt 28%, Viskosität einer 1-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung: 2000 cP, Säurezahl 250), 0,2 Teil einer basischen Substanz (N,N-Dimethyläthanolamin) und 8 Teilen Wasser wurde ein Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 50%, dem pH-Wert 8,2 und einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 15 µm erhalten. Bei der Prüfung der Lagerbeständigkeit dieses Dispersions-Anstrichstoffes gemäß Fig. 1 wurde eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit ermittelt. Durch Auftragen dieses Anstrichstoffs auf eine mit Zinkphoyphat behandelte Stahlplatte, 10-minütiges Vorwärmen auf 80°C und 20-minütiges Einbrennen bei 140°C wurde ein 40 µm dicker Überzug gebildet, der eine ausgezeichnete Glätte und ein ausgezeichnetes Aussehen hatte.

Beispiel 3

In der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde en Dispersions-Anstrichstoff mit einem pH-Wert von 8,4 erzeugt, wobei jedoch als basische Substanz nicht wie im Beispiel 2 Dimethyläthanolamin, sondern die gleiche Menge Dibutylamin verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltene Überzugsmasse hatte hinsichtlich ihrer Lagerbeständigkeit und der Glätte und des Aussehens des Überzuges dieselben ausgezeichneten Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 2 erhaltene Anstrichmasse.

Kontrollbeispiel 1

In der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Anstrichstoff mit dem pH-Wert 8,1 erzeugt, wobei jedoch als basische Substanz nicht wie im Beispiel 2 Dimethyläthanolamin, sondern die gleiche Menge Ammoniak verwendet wurde. Der Anstrichstoff hatte eine geringere Lagerbeständigkeit, und ein in der im Beispiel 2 beschreibenen Weise erhaltener Überzug war nicht glatt.

Kontrollbeispiel 2

In der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Dispersions-Anstrichstoff erzeugt, wobei jedoch als Verdickungsmittel nicht Acrizol ASE-60, sondern die gleiche Menge Hydroxyäthylcellulose verwendet wurde. Der Anstrichstoff war sehr wenig lagerbeständig. Die Lagerbeständigkeitsprüfung unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergab Kohäsion und Absetzen.

Damit der Anstrichstoff eine ebenso hohe Lagerbeständigkeit hatte wie der im Beispiel 2 erhaltene, musste der Gehalt an Hydroxyäthylcellulose um das Fünffache vermehrt werden. Dadurch wurden jedoch die Glätte und die Korrosionsbeständigkeit des Überzuges stark beeinträchtigt.

Beispiel 4

In einer Kugelmühle wurde ein Gemisch von 101,0 Teilen der Harzlösung B, 19,5 Teilen eines blockierten Isocyanatharzes (von Bayer AG erzeugtes und unter dem Handelsnamen

Crelan Ue 6109 vertriebenes Vernetzungsmittel), 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat, 30,0 Teilen Titandioxid, 1,0 Teil eines Verlaufmittels (Baysilon PL, erzeugt und vertrieben von Bayer AG) und 30,0 Teilen Methyläthylketon zu einer weißen Anstrichstofflösung geknetet, die durch Naßpulverisierung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einem wasserhaltigen Harzpulver in Form eines Filterkuchens verarbeitet wurde. Das Dibutylzinndilaurat wurde als Dissoziationskatalysator für das Isocyanatharz verwendet.) Dieses Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 88 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 57%), 0,1 Teil eines Tensids (des vorgenannten Emalgon Nr. 935), 0,2 Teil einer basischen Substanz (Dimethylaminoäthanol), 0,8 Teil eines Verdickungsmittels (Acrizol ASE-95, erzeugt und vertrieben von Rohm & Haas Co., Feststoffgehalt 20%, Viskosität einer 1-gewichtigen, wässrigen Lösung: 5000 cP, Säurezahl 432) und 23 Teilen Wasser wurde ein weißer Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 48%, dem pH-Wert 8,2 und einer durchschnittlichen Korngröße von 11 µm erhalten. Durch Auftragen dieses Dispersions-Anstrichstoffs auf eine mit Zinkphosphat behandelte Eisenplatte, 10-minütiges Vorwärmen auf 80°C und 20-minütiges Einbrennen bei 180°C wurde ein Überzug erhalten, der hinsichtlich des Glanzes, der Glätte und der Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnete Eigenschaften hatte.

Kontrollbeispiel 3

Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 4 wurde ein Dispersions-Anstrichstoff erzeugt, wobei jedoch anstelle der Harzlösung B dieselbe Menge der Harzlösung C verwendet wurde. Dieser Anstrichstoff war wenig lagerbeständig. Schon nach eintägiger Lagerung in einem dicht verschlossenen Gefäß bei 50°C wurden Kohäsion und Absetzen festgestellt.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 100 Teilen der Harzlösung C, 0,5 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Baysilon PL), 5 Teilen Phthalocyaninblau und 20 Teilen Methyläthylketon wurde homogenisierend geknetet und dispergiert und dann naßpulverisiert. 83,6 Teile des auf diese Weise in Form eines Filterkuchens erhaltenen, wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 60%) wurde mit 0,1 Teil des im Beispiel 4 verwendeten Tensids, 0,2 Teil der im Beispiel 4 verwendeten, basischen Substanz und 0,8 Teil des im Beispiel 4 verwendeten Verdickungsmittels vermischt. Durch Zusatz von 27,4 Teilen Wasser zu dem Gemisch wurde dieses auf einen Feststoffgehalt von 45% eingestellt. Der auf diese Weise erhaltene Dispersions-Anstrichstoff hatte den pH-Wert 7,7 und eine durchschnittliche Harzkorngröße von 40 µm. Er hatte eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und ergab einen Überzug, der ausgezeichnet glatt und korrosionsbeständig war.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 100 Teilen der Harzlösung D, 0,5 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Baysilon PL), 1 Teil Ruß, 20 Teilen Methyläthylketon und 1 Teil Dibutylzinndilaurat wurde in einer Kugelmühle homogenisierend geknetet und dispergiert und dann naßpulverisiert. 91,2 Teile des auf diese Weise als Filterkuchen erhaltenen, wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 55%) wurden dann mit 0,1 Teil des im Beispiel 4 verwendeten Tensids, 0,2 Teil der im Beispiel 4 verwendeten, basischen Substanz und 0,8 Teil des im Beispiel 4 verwendeten Verdickungsmittels vermischt. Das Gemisch wurde durch den Zusatz von 19,8 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von 45% eingestellt. Der so erhaltene Dispersions-Anstrichstoff hatte den pH-Wert 8,8 eine durchschnittliche Harzkorngröße von 11 µm und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und ergab einen Überzug, der hinsichtlich der im Beispiel 5 angegebenen Eigenschaften ebenso ausgezeichnet war wie der im Beispiel 5 erhaltene.

Beispiel 7

Zum Erzeugen eines homogenen Anstrichstoff-Granulats wurde ein homogenes Gemisch von 68 Teilen des Harzes E, 10 Teilen Dodecandicarbonsäure (Vernetzungsmittel), 20 Teilen Titandioxid und 1,0 Teil eines Verlaufmittels in einem Doppelschnecken-Extruder schmelzgeknetet. In einer Bantammühle wurde das Granulat zu einem weißen Anstrichstoff-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 18 µm pulverisiert. Dieses Pulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 100 Teilen des weißen Anstrichstoff-Pulvers, 0,3 Teil eines Tensids (Nikkol TOP-O, erzeugt und vertrieben von Nikko Chemicals Co., Ltd.), 0,4 Teil einer basischen Substanz (N,N-Diäthyläthanolamin), 2,0 Teilen eines Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-95), 3,0 Teilen Äthylenglykol und 100 Teilen Wasser wurde ein weißer Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 55%, dem pH-Wert 8,4 und einer durchschnittlichen Korngröße von 18 µm erhalten. Dieser Anstrichstoff war ausgezeichnet lagerbeständig und ergab einen Überzug von ausgezeichneter Glätte und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 8

Ein homogenes Gemisch von 40 Teilen des Harzes F, 30 Teilen eines blockierten Isocyanatharzes (das vorgenannte Crelan Ue 6109), 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat, 1,0 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) und 30,0 Teilen Titandioxid wurde mit einem geheizten Mischwalzwerk schmelzgeknetet und dann in einer Bantammühle zu einem Harzpulver pulverisiert, das eine durchschnittliche Korngröße von 25 µm hatte und das in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet wurde.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 100 Teilen des Harzpulvers, 0,2 Teil eines Tensids (Dimol N, erzeugt und vertrieben von Kao Soap Co., Ltd.), 1,5 Teilen eines Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE 60), 0,5 Teil einer basischen Substanz (Dimethylaminoäthanol) und 100 Teilen Wasser wurde ein weißer Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 50%, dem pH-Wert 8,6 und einer durchschnittlichen Korngröße von 35 µm erhalten. Dieser Anstrichstoff war ausgezeichnet lagerbeständig und ergab einen ausgezeichnet glatten und korrosionsbeständigen Überzug.

Kontrollbeispiel 4

In einer Widerholung der im Beispiel 8 beschriebenen

Arbeitsweise wurde anstelle des Harzes F dieselbe Menge des Harzes H verwendet. Der erhaltene Dispersions-Anstrichstoff hatte den pH-Wert 7,3 und enthielt im Wasser gequollene Harzkörner. Bei seiner Verwendung zur Bildung eines Überzuges trat eine sehr starke Schaumbildung auf.

Kontrollbeispiel 5

In einer Wiederholung der im Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise wurde die basische Substanz in einer Menge von 2,5 Teilen verwendet. Das erhaltene Harzpulver konnte nicht zu dem gewünschten Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet werden, weil sich das Harzpulver im Wasser auflöste.

In der Tabelle 1 sind Ergebnisse von Prüfungen zusammengefasst, denen die in den vorhergehenden Beispielen und Kontrollbeispielen erzeugten Anstrichstoffe und von ihnen gebildeten Überzüge unterworfen wurden. Da im Kontrollbeispiel 5 kein Dispersions-Anstrichstoff erhalten wurde, enthält die Tabelle 1 für das Kontrollbeispiel 1 keine Angaben.

Tabelle 1

Teil A

Tabelle 1

Teil B

Anmerkungen:

1) Die Probe des Anstrichstoffs wurde 7 Tage lang in einem dicht verschlossenen Gefäß bei 50°C gelagert.

2) 18 l der Probe des Anstrichstoffs wurde 1 Woche lang mittels einer Kolbenpumpe umgewälzt.

3) Es wurde die Aufspritzbarkeit bewertet.

4) Die Glätte wurde auf Grund der Kontrolle mit dem bloßen Auge bewertet.

5) Zur Bewertung des Glanzes wurde der 60°/60°-Spiegelglanz bestimmt.

6) Der Überzug wurde bis auf das Substrat durchgeschnitten und 100 Stunden lang der Salzsprühnebel-Prüfung unterworfen. Dann wurde ein Klebstreifen an dem Überzug angebracht und abgezogen und die Breite des zusammen mit dem Klebstreifen abgezogenen Überzuges gemessen.

7) Im Kontrollbeispiel 2 wurde als Verdickungsmittel 0.4 Teil Hydroxyäthylcellulose zu 100 Teilen des Harzpulvers zugesetzt.

8) Im Kontrollbeispiel 2 wurden zu 100 Teilen des Harzpulvers 1,2 Teile Hydroxyäthylcellulose als Verdickungsmittel zugesetzt.

Beispiel 9

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren eines Gemisches von 29,5 Teilen Titandioxid, 110 Teilen der Harzlösung I, 10 Teilen Dodecandicarbonsäure (Vernetzungsmittel), 3 Teilen eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (vorgenannte Verbindung I, in deren Formel n = 4 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 1200 hatte), 0,5 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) und 40 Teilen Wasser wurde eine weiße Anstrichstoff-Lösung erzeugt, die zu 4000 Teile schnell bewegtem Wasser zugesetzt wurde, so dass feinverteilte Flüssigkeitströpfchen gebildet wurden und das herausgelöste Lösungsmittel in das Wasser eintrat. Das flüssige Gemisch aus dem Lösungsmittel und dem Wasser wurde abfiltriert. Durch wiederholtes Filtrieren und Waschen wurde ein wasserhaltiges Harzpulver in Form eines Filterkuchens erhalten. Dieses Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 84 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 60%), 0,3 Teil eines nichtionischen Tensids (der vorgenannten Emalgen Nr. 935), 0,6 Teil eines Carboxylgruppen enthaltenden Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-75), 16 Teilen Wasser und 0,2 Teil Diäthanolamin wurde ein Dispersionsanstrichstoff erhalten, der einen Feststoffgehalt von
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den pH-Wert 8,0 und eine durchschnittliche Harzkorngröße von 25 µm hatte. Dann wurden 100 Teile des erhaltenen Anstrichstoffs mit 10 Teilen Wasser verdünnt und zur Überzugsbildung auf eine Eisenplatte gespritzt. Der Überzug wurde 10 min. lang auf

80°C vorgewärmt und dann 20 min. lang bei 160°C eingebrannt. Der erhaltene Überzug war ausgezeichnet glatt. Nach einwöchiger Lagerung in einem dicht verschlossenen Gefäß bei 50°C zeigte der Anstrichstoff weder ein Absetzen noch eine Kohäsion.

Beispiel 10

Zum Erzeugen einer weißen Anstrichstofflösung wurde ein Gemisch von 100 Teilen der Harzlösung B, 25 Teilen eines butylierten Melaminharzes (des vorgenannten Melan 27), 5 Teilen eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (vorgenannte Verbindung I, in deren allgemeiner Formel n=6 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1600 bis 1700 hatte), 30 Teilen Titandioxid und 0,63 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) in einer Sandmühle homogenisierend dispergiert.

Die so erhaltene Anstrichstoff-Lösung wurde wie im Beispiel 9 zu 4000 Teilen schnell bewegtem Wasser zugesetzt. Das in Form eines Filterkuchens erhaltene Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 70 Teilen des Harzpulvers (Feststoffgehalt 55%), 0,2 Teil eines nichtionischen Tensids (des vorgenannten Emazol 4130), 0,9 Teil eines Carboxylgruppen enthaltenden Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-95), 0,2 Teil einer basischen Substanz (Dimethylaminoäthanol) und 28,5 Teilen Wasser wurde ein Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 40%, dem pH-Wert 8,2 und einer durchschnittlichen Korngröße von 15 µm erhalten, der ebenso lagerbeständig war wie der im Beispiel

9 erhaltene.

Durch Auftragen des Dispersions-Anstrichstoffes auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte, 10-minütiges Vorwärmen auf 80°C und 20-minütiges Einbrennen bei 140°C wurde ein Überzug erhalten, der eine Dicke von 40 µm hatte und eine ausgezeichnete Glätte und ein ausgezeichnetes Aussehen hatte.

Beispiel 11

Zum Erzeugen einer weißen Anstrichstofflösung wurde ein Gemisch von 96 Teilen der Harzlösung B, 5,0 Teilen eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (der vorgenannten Verbindung I, in deren allgemeiner Formel n = 4 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1450 bis 1580 hatte), 19,0 Teilen eines blockierten Isocyanatharzes (des vorgenannten Crelan Ue 6109), 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat (als Dissoziationskatalysator), 30,0 Teilen Titandioxid, 1,0 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Baysilon PL) und 30,0 Teilen Methyläthylketon in einer Kugelmühle geknetet. Diese Anstrichstoff-Lösung wurde wie im Beispiel 9 naßpulverisiert. Das in Form eines Filterkuchens erhaltene Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 88 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 57%, 0,1 Teil eines Tensids (des vorgenannten Emalgen Nr. 935), 0,2 Teil einer basischen Substanz (Dimethylaminoäthanol), 0,8 Teil eines Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE 60) und 23 Teilen Wasser wurde ein weißer Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 48%, dem pH-Wert 8,2 und einer durchschnittlichen Korngröße von 11 µm erhalten. Durch Auftragen dieses Dispersions-Anstrichstoffes auf eine mit Zinkphosphat behandelte Eisenplatte, 10-minütiges Vorwärmen auf 80°C und 20-minütiges Einbrennen bei 180°C wurde ein Überzug gebildet, der hinsichtlich des Glanzes, der Glätte und der Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnete Eigenschaften hatte.

Beispiel 12

Wie im Beispiel 11 wurde ein Dispersions-Anstrichstoff erzeugt, wobei jedoch als reaktionsfähiges Verlaufmittel anstelle der vorgenannten Verbindung I, in deren allgemeiner Formel n = 4 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1450 bis 1580 hatte, 5 Teile der vorgenannten Verbindung I verwendet wurden, in deren allgemeiner Formel ebenfalls n = 4 war, die aber ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1968 bis 2200 hatte, und das im Beispiel 11 verwendete weitere Verlaufmittel überhaupt nicht verwendet wurde. Ein mit diesem Dispersions-Anstrichstoff wie im Beispiel 11 gebildeter Überzug war ausgezeichnet glatt.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 100 Teilen der Harzlösung D, 4,5 Teilen eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (der vorgenannten Verbindung I, in deren allgemeiner Formel n=8 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1800 bis 2000 hatte), 0,5 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Baysilon PL), 1 Teil Ruß, 20 Teilen Methyläthylketon und 1 Teil Dibutylzinndilaurat wurde in einer Kugelmühle homogenisierend geknetet und dispergiert und dann naßpulverisiert.

Das in Form eines Filterkuchens erhaltene, wasserhaltige Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 83,6 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 60%), 0,1 Teil eines Tensids (des vorgenannten Emalgen Nr. 935), 0,2 Teil einer basischen Substanz (Triäthanolamin) und 0,8 Teil eines Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizols ASE 60) wurde ein Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 60%, dem pH-Wert 8,8 und einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 11 µm erhalten. Dieser Anstrichstoff war ausgezeichnet lagerbeständig und ergab einen Überzug, der ebenso ausgezeichnet war wie der im Beispiel 9 erhaltene.

Beispiel 14

Durch Schmelzkneten mit einem geheizten Mischwalzwerk und Pulverisieren in einer Bantammühle wurde aus einem homogenen Gemisch von 40 Teilen des Harzes F,
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Teilen eines blockierten Isocyanatharzes) des vorgenannten Crelan Ue 6109), 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat (als Dissoziationskatalysator), 7,0 Teil eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (der vorgenannten Verbindung I, in deren allgemeiner Formel n=10 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2200 bis 2300 hatte), 1,0 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) und 30,0 Teilen Titandioxid zu einem Harzpulver mit einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 25 µm erhalten. Dieses Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von

100 Teilen des Harzpulvers, 0,2 Teil eines Tensids (des vorgenannten Dimols N), 1,5 Teilen eines Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE 60), 0,5 Teil einer basischen Substanz (Dimethylaminoäthanol), 100 Teilen Wasser und 5 Teilen Äthylenglykol wurde ein weißer Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von
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dem pH-Wert 8,6 und einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 35 µm erhalten.

Dieser Anstrichstoff hatte eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und ergab einen ausgezeichnet glatten und ausgezeichnet korrosionsbeständigen Überzug.

Kontrollbeispiel 6

Wie im Beispiel 11 wurde ein Dispersions-Anstrichstoff erzeugt, wobei jedoch als reaktionsfähiges Verlaufmittel anstelle der vorgenannten Verbindung I, in deren allgemeiner Formel n - 4 war und die ein Molekulargewicht von
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hatte, dieselbe Menge der Verbindung I verwendet wurde, in deren allgemeiner Formel auch n - 4 war, die aber ein Molekulargewicht von 500 bis 600 hatte. Da das Harz klebrig war, wurde es beim Naßpulverisieren infolge Agglomeration der Harzteilchen und der Rückkohäsion der pulverisierten Teilchen ein grobkörnigeres Harzpulver erhalten, das in dem Anstrichstoff eine durchschnittliche Harzkorngröße von 35 µm basaß. Bei der Lagerung dieses Anstrichstoffes unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen bildete das Harzpulver gelatinöse Agglomerate, die durch Rühren des Anstrichstoffes mit einem rotierenden Flügelrührer nicht wieder dispergiert werden konnten.

Kontrollbeispiel 7

Wie im Beispiel 13 wurde ein Dispersions-Anstrichstoff erzeugt, wobei jedoch anstelle des im Beispiel 13 verwendeten reaktionsfähigen Verlaufmittels die vorgenannte Verbindung I verwendet wurde, in deren allgemeinen Formel n = 8 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 3300 hatte. Ein mit diesem Anstrichstoff wie im Beispiel 13 gebildeter Überzug war viel weniger glatt als der im Beispiel 13 erhaltene Überzug.

Ergebnisse von Prüfungen, denen gemäß den Beispielen 9 bis 14 und den Kontrollbeispielen 6 und 7 erhaltene Anstrichstoffe und Überzüge unterworfen wurden, sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Teil A

Tabelle 2

Teil B

Anmerkungen:

1) Wie in Tabelle 1

2) Es wurde bewertet, wie leicht das Harz in der in dem betreffenden Beispiel oder Kontrollbeispiel angegebenen Weise pulverisiert werden konnte.

3) Wie in Tabelle 1.

4) Wie in Tabelle 1.

5) Die Schlagzähigkeit wurde nach dem in der japanischen Norm JIS K-5400, 6-13-3B, angegebenen Verfahren bestimmt.

6) Die Prüfung wurde mit einem Erichsen-Prüfgerät vorgenommen.

7) Der Überzug wurde bis auf das Substrat durchgeschnitten und 200 Stunden lang der Salzsprühnebel-Prüfung unterworfen. Dann wurde ein Klebstreifen an dem Überzug angebracht und abgezogen und die Breite des zusammen mit dem Klebstreifen abgezogenen Überzuges gemessen.

Beispiel 15

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren eines Gemisches von 29,5 Teilen Titandioxid, 110 Teilen der Harzlösung I, 10 Teilen Dodecandicarbonsäure (als Vernetzungsmittel), 3 Teilen eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (vorgenannte Verbindung II, in deren allgemeiner Formel R die Bedeutung -CH[tief]2CH[tief]2-O-CH[tief]2CH[tief]2-O-CH[tief]2CH[tief]2- hatte und x=2 ist war die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 bis 1800 hatte), 0,5 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) und 40 Teilen Äthylacetat wurde eine weiße Anstrichstoff-Lösung erzeugt, die zu 4000 Teile schnell bewegtem Wasser zugesetzt wurde, so dass feinverteilte Flüssigkeitströpfchen gebildet wurden und das herausgelöste Lösungsmittel in das Wasser eintrat. Das flüssige Gemisch aus dem Lösungsmittel und dem Wasser wurde abfiltriert. Durch wiederholtes Filtrieren und Waschen wurde ein wasserhaltiges Harzpulver in Form eines Filterkuchens erhalten. Dieses Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 84 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 60%), 0,3 Teil eines nichtionischen Tensids (des vorgenannten Emalgen Nr. 935), 0,6 Teil eines Carboxylgruppen enthaltenden Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizols ASE-75), 0,2 Teil Dibutylamin und 16 Teilen Wasser wurde ein Dispersions-Anstrichstoff erhalten, der eine durchschnittliche Harzkorngröße von 20 µm hatte.

Nach Verdünnung von 100 Teile dieses Dispersions-Anstrichstoffes mit 10 Teilen Wasser wurde zur Bildung eines ausgezeichnet glatten Überzuges der Anstrichstoff auf eine Eisenplatte gespritzt, 10 min, auf 80°C vorgewärmt und 20 min. bei 160°C eingebrannt. Bei einer einwöchigen Lagerung dieses Anstrichstoffs in einem dicht verschlossenen Gefäß bei 50°C erfolgte weder ein Absatzen noch eine Kohäsion.

Beispiel 16

Durch homogenisierendes Dispergieren eines Gemisches von 100 Teilen der Harzlösung B, 25 Teilen eines butylierten Melaminharzes (des vorgenannten Melan 27),

5 Teilen eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (der vorgenannten Verbindung II, in deren allgemeiner Formel R die Bedeutung hatte und x=3 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1900 bis 2200 hatte), 30 Teilen Titandioxid und 0,63 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) in einer Sandmühle wurde eine weiße Anstrichstoff-Lösung erhalten, die wie im Beispiel 15 zu 4000 Teilen schnell bewegtem Wasser zugesetzt und naßpulverisiert wurde. Das in Form eines Filterkuchens erhaltene, wasserhaltige Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 70 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 55%), 0,2 Teil eines nichtionischen Tensids (des vorgenannten Emazols 4130), 0,9 Teil eines Carboxylgruppen enthaltenden Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-95), 0,2 Teil einer basischen Substanz (N,N-Diäthylaminoäthanol) und 28,5 Teilen Wasser wurde ein Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 40 %, dem pH-Wert 8,2 und einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 10 µm erhalten. Dieser Anstrichstoff war ebenso ausgezeichnet lagerbeständig wie der im Beispiel 15 erhaltene.

Durch Auftragen dieses Anstrichstoffes auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte, 10-minütiges Vorwärmen auf 80°C und 20-minütiges Einbrennen bei 140°C wurde ein 40 µm dicker Überzug erhalten, der eine ausgezeichnete Glätte und ein ausgezeichnetes Aussehen hatte.

Beispiel 17

Durch homogenisierendes Kneten eines Gemisches von 96,0 Teilen der Harzlösung B, 5,0 Teilen eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (der vorgenannten Verbindung II, in deren allgemeiner Formel R die Bedeutung -CH[tief]2CH[tief]2CH[tief]2- hatte und x=2 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1050 bis 1200 hatte), 19,0 Teilen eines blockierten Isocyanatharzes (des vorgenannten Crelan Ue 6109), 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat (als Dissoziationskatalysator), 30,0 Teilen Titandioxid, 1,0 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Baysilon PL) und 30,0 Teilen Methyläthylketon in einer Kugelmühle wurde eine weiße Anstrichstoff-Lösung erhalten, die wie im Beispiel 15 naßpulverisiert wurde. Das in Form eines Filterkuchens erhaltene, wasserhaltige Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 88,0 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 57%), 0,1 Teil eines Tensids (des vorgenannten Emalgen Nr. 935), 0,2 Teil einer basischen Substanz (Dimethylaminoäthanol), 0,8 Teil eines Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-60) und 23,0 Teilen Wasser wurde ein weißer Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 48%, dem pH-Wert 8,2 und einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 20 µm erhalten. Durch Auftragen dieses Dispersions-Anstrichstoffes auf eine mit Zinkphosphat behandelte Eisenplatte, 10-minütiges Vorwärmen auf 80°C und 20-minütiges Einbrennen bei 180°C wurde ein Überzug erhalten, der hinsichtlich seines Glanzes, seiner Glätte und seiner Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnete Eigenschaften hatte.

Beispiel 18

Wie im Beispiel 17 wurde ein Dispersions-Anstrichstoff mit einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 18 µm erzeugt, wobei jedoch anstelle des im Beispiel 17 verwendeten reaktionsfähigen Verlaufmittels 5 Teile der vorgenannten Verbindung II verwendet wurden, in deren allgemeiner Formel R die Bedeutung hatte und x=2 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1300 bis 1500 hatte, und kein weiteres Verlaufmittel verwendet wurde.

In der im Beispiel 17 angegebenen Weise konnte dieser Anstrichstoff zu einem ausgezeichnet glatten Überzug verarbeitet werden.

Beispiel 19

Gemisch von 100,0 Teilen der Harzlösung D, 4,5 Teilen eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (der vorgenannten Verbindung II, in deren allgemeiner Formel R die Bedeutung -CH[tief]2CH[tief]2-O-CH[tief]2CH[tief]2- hatte und x=2 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 bis 1700 hatte), 0,5 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Baysilon PL), 1,0 Teil Ruß, 20,0 Teilen Methyläthylketon und 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat wurde in einer Kugelmühle homogenisierend geknetet und dispergiert und danach naßpulverisiert. Das in Form eines Filterkuchens erhaltene, wasserhaltige Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

83,6 Teile des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 60%), 0,1 Teil eines Tensids (des vorgenannten Emalgen Nr. 935), 0,2 Teil einer basischen Substanz (Triäthylamin) und 0,8 Teil eines Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-60) wurde ein Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 60%, dem pH-Wert 8,8 und einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 13 µm erhalten.

Dieser Anstrichstoff war ausgezeichnet lagerbeständig und ergab einen Überzug der ebenso ausgezeichnete Eigenschaften hatte wie der im Beispiel 15 erhaltene Überzug.

Beispiel 20

Ein homogenes Gemisch von 40,0 Teilen des Harzes F, 30,0 Teilen eines blockierten Isocyanatharzes (des vorgenannten Crelan Ue 6109), 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat (als Dissoziationskatalysator), 7,0 Teile eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (der vorgenannten Verbindung II, in deren allgemeiner Formel die Bedeutung hatte und x=2 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2200 bis 2500 hatte), 1,0 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) und 30,0 Teile Titandioxid wurden in einem geheizten Mischwalzwerk schmelzgeknetet und dann in einer Bantammühle zu einem Harzpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 30 µm pulverisiert. Dieses Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 100,0 Teilen des Harzpulvers, 0,2 Teil eines Tensids (des vorgenannten Dimol L), 1,5 Teilen eines Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-60), 0,5 Teil einer basischen Substanz (Dimethylaminoäthanol), 100,0 Teilen Wasser und 5,0 Teilen Äthylenglykol wurde ein weißer Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 25 µm erhalten.

Dieser Anstrichstoff war ausgezeichnet lagerbeständig und ergab einen ausgezeichnet glatten und ausgezeichnet korrosionsbeständigen Überzug.

Kontrollbeispiel 8

Wie im Beispiel 17 wurde ein Dispersions-Anstrichstoff erzeugt, wobei jedoch das im Beispiel 17 verwendete reaktionsfähige Verlaufmittel durch dieselbe Menge der vorgenannten Verbindung II ersetzt wurde, in deren allgemeiner Formel R die Bedeutung hatte und x=2 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 700 hatte. Da das Harz klebrig war, wurde beim Naßpulverisieren infolge der Agglomeration der Harzteilchen und der Rückkohäsion der pulversierten Teilchen ein grobkörnigeres Harzpulver erhalten, das in dem Anstrichstoff eine durchschnittliche Korngröße von 35 µm besaß. Bei der Lagerung des Anstrichstoffes unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 15 bildeten die Harzteilchen gelatinöse Agglomerate, die auch durch Rühren mit einem rotierenden Flügelrührer nicht wieder dispergiert werden konnten.

Kontrollbeispiel 9

Wie im Beispiel 19 wurde ein Anstrichstoff erzeugt, wobei jedoch das im Beispiel 19 verwendete reaktionsfähige Verlaufmittel durch dieselbe Menge der vorgenannten Verbindung II ersetzt wurde, in deren allgemeiner Formel R die Bedeutung -CH[tief]2CH[tief]2-O-CH[tief]2CH[tief]2- hatte und x=2 war und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2900 bis 3200 hatte. Ein in der im Beispiel 19 angegebenen Weise aus diesem Anstrichstoff erhaltener Überzug war weniger glatt als der gemäß Beispiel 19 erhaltene Überzug.

Die Ergebnisse von Prüfungen, denen die gemäß den Beispielen 15 bis 20 und den Kontrollbeispielen 8 und 9 erhaltenen Anstrichstoffe und Überzüge unterworfen wurden, sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Teil A

Tabelle 3

Teil B

Anmerkung:

1) bis 4) Siehe Anmerkungen zu Tabelle 2.

6), 7) Siehe Anmerkungen zu Tabelle 2.

Beispiel 21

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 29,5 Teilen Titandioxid, 110 Teilen der Harzlösung I, 10 Teilen Dodecandicarbonsäure (als Vernetzungsmittel), 3 Teilen eines Bisphenol-Epoxidharzes (von der Dow Chemical Co. Ltd. erzeugt und unter dem Handelsnahmen "DER-664" vertrieben, Erweichungspunkt 95 bis 105°C), 0,5 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) und 40 Teilen Äthylacetat wurde eine weiße Anstrichstoff-Lösung erzeugt, die zu 4000 Teilen schnell bewegtem Wasser zugesetzt wurde, so dass feinverteilte Flüssigkeitströpfchen gebildet wurden und das herausgelöste Lösungsmittel in das Wasser eintrat. Das flüssige Gemisch aus dem Lösungsmittel und dem Wasser wurde abfiltriert. Durch wiederholtes Filtrieren und Waschen wurde ein wasserhaltiges Harzpulver in Form eines Filterkuchens erhalten. Dieses Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 84 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 60%), 0,3 Teil eines nichtionischen Tensids (des vorgenannten Emalgan Nr. 935), 0,6 Teil eines Carboxylgruppen enthaltenden Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-75), 16 Teilen Wasser und 0,45 Teil einer 10-%igen wässrigen NaoH-Lösung wurde ein Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 50%, einem pH-Wert von 8,1 und einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 25 µm erhalten. Nach Verdünnung von 100 Teilen dieses Anstrichstoffes mit 10 Teilen Wasser wurde zur Bildung eines ausgezeichnet glatten Überzuges der Anstrichstoff auf eine Eisenplatte gespritzt, 10 min. bei 80°C vorgewärmt und 20 min. bei 160°C eingebrannt. Bei einer einwöchigen Lagerung dieses Anstrichstoffes in einem dicht verschlossenen Gefäße bei 50°C erfolgte weder ein Absetzen noch eine Kohäsion der Harzteilchen.

Beispiel 22

Durch homogenisierendes Dispergieren eines Gemisches von 100 Teilen der Harzlösung B, 25 Teilen eines butylierten Melaminharzes (des vorgenannten Melan 27), 5 Teilen eines Novolak-Epoxidharzes (von Dainippon Ink Chemical Co. Ltd. erzeugt und unter dem Handelsnamen "Epiclon N-577" vertrieben, Erweichungspunkt 80 bis 95° C), 30 Teilen Titandioxid und 0,63 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) in einer Sandmühle wurde eine weiße Anstrichstoff-Lösung erhalten.

Diese Anstrichstoff-Lösung wurde wie im Beispiel 21 zu 4000 Teilen schnell bewegtem Wasser zugesetzt und naßpulverisiert. Das in Form eines Filterkuchens erhaltene wasserhaltige Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 70 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 55%), 0,2 Teil eines nichtionischen Tensids (des vorgenannten Emazol 4130), 0,9 Teil eines Carboxylgruppen enthaltenden Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-95), 0,34 Teil einer 10-%igen wässrigen KOH-Lösung und 28,5 Teilen Wasser wurde ein Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 40%, dem pH-Wert 7,8 und einer durchschnittlichen Harzkorngröße von 15 µm erhalten, der ebenso lagerbeständig war wie der im Beispiel 21 erzeugte.

Ein durch Auftragen des Dispersions-Anstrichstoffes auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte, 10-minütiges Vorwärmen auf 80° C und 20-minütiges Einbrennen bei 140°C erhaltener Überzug in einer Dicke von 40 µm hatte eine ausgezeichnete Glätte und ein ausgezeichnetes Aussehen.

Beispiel 23

Durch Kneten eines Gemisches von 96 Teilen der Harzlösung B, 5,0 Teilen eines Bisphenol-Epoxidharzes (von Shell Chemical Co. erzeugt und unter dem Handelsnahmen "Epikote Nr. 1007" vertrieben, Erweichungspunkt 125 bis 135°C), 19,0 Teilen eines blockierten Isocyanatharzes (des vorgenannten Crelan Ue 6109), 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat (als Dissoziationskatalysator), 30,0 Teilen Titandioxid, 1,0 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Baysilon PL) und 30,0 Teilen Methyläthylketon in einer Kugelmühle wurde eine weiße Anstrichstoff-Lösung erhalten, die wie im Beispiel 21 naßpulverisiert wurde. Das in Form eines Filterkuchens erhaltene, wasserhaltige Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 88 Teilen des wasserhaltigen Harzpulvers (Feststoffgehalt 57%), 0,1 Teil eines Tensids (des vorgenannten Emalgen Nr. 935), 0,5 Teil einer 10-%igen wässrigen LiOH-Lösung, 0,8 Teil eines Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-60) und 23 Teilen Wasser wurde ein weißer Dispersions-Anstrichstoff mit einem Feststoffgehalt von 48%, dem pH-Wert 8,3 und einer durchschnittlichen Korngröße von 10 µm erhalten. Durch Auftragen dieses Dispersions-Anstrichstoffes auf eine mit Zinkphosphat behandelte Eisenplatte, 10-minütiges Vorwärmen auf 80°C und 20-minütiges Einbrennen bei 180°C wurde ein Überzug erhalten, der hinsichtlich seines Glanzes, seiner Glätte und seiner Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnete Eigenschaften hatte.

Beispiel 24

Ein homogenes Gemisch von 40 Teilen des Harzes F, 30 Teilen eines blockierten Isocyanatharzes (des vorgenannten Crelan Ue 6109), 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat (als Dissoziationskatalysator), 1,5 Teilen eines reaktionsfähigen Verlaufmittels (vorgenannte Verbindung I, in deren allgemeiner Formel n=10 war und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2200 bis 2300 hatte), 6,5 Teilen eines Bisphenol-Epoxidharzes (von Shell Chemical Co. erzeugt und unter dem Handelsnahmen "Epikote Nr. 1001" vertrieben, Erweichungspunkt 64 bis 74°C), 1,0 Teil eines Verlaufmittels (des vorgenannten Modaflow) und 30,0 Teilen Titandioxid wurde in einem geheizten Mischwalzwerk schmelzgeknetet und in einer Bantammühle zu einem Harzpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 25 µm pulverisiert. Dieses Harzpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise zu einem Dispersions-Anstrichstoff verarbeitet.

Durch homogenisierendes Kneten und Dispergieren von 100 Teilen des Harzpulvers, 0,2 Teil eines Tensids (des vorgenannten Dimol N), 1,5 Teilen eines Verdickungsmittels (des vorgenannten Acrizol ASE-60), 0,7 Teil einer 10%-igen wässrigen NaOH-Lösung, 100 Teilen Wasser und 5 Teilen

Äthylenglykol wurde ein weißer Dispersions-Anstrichstoff erhalten, der einen Feststoffgehalt von 50 %, den pH-Wert 7,6 und eine durchschnittliche Harzkorngröße von 32 µm besaß.

Kontrollbeispiel 10

Wie im Beispiel 23 wurde ein Dispersions-Anstrichstoff erzeugt, wobei jedoch das im Beispiel 23 verwendete Bisphenol-Epoxidharz durch die gleiche Menge Araldite 6700 (von Ciba Limited erzeugt und vertrieben, Erweichungspunkt 20 bis 28°C) ersetzt wurde. Da das Harz klebrig war, wurde beim Naßpulverisieren infolge der Agglomeration der Harzteilchen und der Rückkohäsion der pulverisierten Teilchen ein grobkörnigeres Harzpulver erhalten, das in dem Anstrichstoff eine durchschnittliche Korngröße von 35 µm besaß. Bei der Lagerung des Anstrichstoffes unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 23 bildeten die Harzteilchen gelatinöse Agglomerate, die auch durch Rühren mit einem rotierenden Flügelrührer nicht wieder dispergiert werden konnten.

Kontrollbeispiel 11

Wie im Beispiel 24 wurde ein Dispersions-Anstrichstoff erzeugt, wobei jedoch das Bisphenol-Epoxidharz in einer Menge von 16,6 Teilen verwendet wurde. Ein aus diesem Anstrichstoff in der im Beispiel 24 angegebenen Weise gebildeter Überzug war weniger biegeelastisch als der im Beispiel 24 erhaltene Anstrichstoff.

Kontrollbeispiel 12

Wie im Beispiel 23 wurde ein Dispersions-Anstrichstoff erzeugt, wobei jedoch das im Beispiel 23 verwendete Bisphenol-Epoxidharz durch die gleiche Menge Epikote Nr. 1009 (erzeugt und vertrieben von Shell Chemical Co., Erweichungspunkt 155 bis 165°C) ersetzt wurde. Ein aus diesem Anstrichstoff in der im Beispiel 23 angegebenen Weise gebildeter Überzug war weniger glatt als der im Beispiel 23 erhaltene Anstrichstoff.

Die Ergebnisse von Prüfungen, denen die gemäß den Beispielen 21 bis 24 und den Kontrollbeispielen 10 bis 12 erhaltenen Anstrichstoffe und Überzüge unterworfen wurden, sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Teil A

Tabelle 4

Teil B

Anmerkungen

1) Wie in Tabelle 1

2) Wie in Tabelle 2

3) Wie in Tabelle 1

4) Wie in Tabelle 1

5) Wie in Tabelle 3

6) Wie in Tabelle 2

7) Wie in Tabelle 2.

Claims

1. In Form einer wässrigen Dispersion vorliegende duroplastische Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 Gewichtsteile eines duroplastischen Harzpulvers mit einer Säurezahl von 5 bis 30 und einer durchschnittlichen Korngröße von 5 bis 50 µm, 60 bis 200 Gewichtsteile Wasser, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteil eines Carboxylgruppen enthaltenden, organischen polymeren Verdickungsmittels und eine Komponente, die aus einem organischen Amin mit einem Siedepunkt über 100°C und/oder einem Alkalimetallhydroxid besteht, wobei der pH-Wert der Masse im Bereich von 7,5 bis 9,0 liegt.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das duroplastische Harz ein Acrylharz und ein Vernetzungsmittel enthält.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das duroplastische Harz ein Polyesterharz und ein Vernetzungsmittel enthält.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel aus einem alkylverätherten Aminoharz und/oder einer blockierten Isocyanatverbindung besteht.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel aus einem alkylverätherten Aminoharz und/oder einer blockierten Isocyanatverbindung besteht.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylharz eine Hydroxylzahl von 20 bis 120 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 35000 besitzt, dass das Vernetzungsmittel eine blockierte Isocyanatverbindung ist und dass das Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu blockierter Isocyanatverbindung im Bereich von 100:5 bis 100:100 liegt.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylharz eine Hydroxylzahl von 0,05 bis 100 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 35000 besitzt, dass das Vernetzungsmittel ein alkylveräthertes Aminoharz ist und dass das Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu alkalveräthertem Aminoharz im Bereich von 100:10 bis 100:100 liegt.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz eine Hydroxylzahl von 30 bis 100 und einen Erweichungspunkt von 25 bis 120°C besitzt, dass das Vernetzungsmittel eine blockierte Isocyanatverbindung mit einem Isocyanatäquivalent von 100 bis 2000 ist und dass das Mischungsverhältnis von dem Polyesterharz zu blockierter Isocyanatverbindung derart ist, dass das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Hydroxalgruppen im Bereich von 0,3 bis 1,5 liegt.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz eine Hydroxylzahl von 0,05 bis 100 und einen Erweichungspunkt von 25 bis 120°C hat, dass das Vernetzungsmittel ein alkylveräthertes Aminoharz ist und dass das Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu alkylveräthertem Aminoharz im Bereich von 100:10 bis 100:100 liegt.

10. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylharz im Molekül in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.% Glydidylgruppen enthaltende, kleines Alpha,kleines Beta-äthylenisch ungesättigte Monomersegmente enthält, dass das Vernetzungsmittel eine mehrbasische Carbonsäure ist und dass das Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu mehrbasischer Carbonsäure im Bereich von 100:3 bis 100: 30 liegt.

11. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das duroplastische Harz eine duroplastische Harzzusammensetzung ist, die 1 bis 8 Gew.% einer Verbindung enthält, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500 und die allgemeine Formel hat, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 40 und m eine ganze Zahl von 2 bis 55 ist.

12. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das duroplastische Harz eine duroplastische Harzzusammensetzung ist, die 1 bis 8 Gew.% einer Verbindung enthält, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500 und die allgemeine Formel hat, in der x eine ganze Zahl von 2 bis 10 und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R ein aliphatischer mehrwertiger

Alkoholrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das duroplastische Harz eine duroplastische Harzzusammensetzung ist, die 1 bis 13 Gew.% eines Epoxidharzes enthält, das im Molekül mindestens einen aromatischen Ring besitzt.