DE2935067C2

DE2935067C2 - Elektroabscheidbare Grundiermassen

Info

Publication number: DE2935067C2
Application number: DE2935067A
Authority: DE
Inventors: Robert C. Southfield Mich. Wingfield jun.
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1979-08-30
Publication date: 1982-11-11
Also published as: US4192929A; GB2034316A; AU4994279A; AU528566B2; CA1141499A; FR2434852A1; DE2935067A1; ES8100316A1; FR2434852B1; ES483744A0; GB2034316B; JPS5534291A

Description

in einer äquivalenten Menge, so daß das Reakt'onsprodukt (A) tertiäre Aminogruppen und primäre und sekundäre Hydroxygruppen aufweist und praktisch frei von nicht-umgesetzten Epoxygruppen ist,

(B) ein Aminoharz-Vernetzungsmittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% des Gewichts von (A); gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(C) 0,1 bis 5 Gew.-o/o. bezogen auf (A), eines Fließreguliermittels mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 und das ein quantitativ polyfunktionelles reaktives Copolymeres umfaßt, das aus

(1) 5 bis 95 Mol-% Monomeren, die mit (A) oder (B) oder beiden reaktiv sind und

(2) 95 bis 5 Mol-% anderen Monomeren hergestellt wurde, wobei ein überwiegender molarer Anteil davon aliphatische Kohlenstoffketten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fließreguliermittel ein quantitativ polyfunktionelles Epoxycopolymeres umfaßt

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Fließreguliermittel ein quantitativ polyfunktionelles Hydroxycopolymeres umfaßt.

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fließreguliermittel ein Copolymeres mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufweist.

5. Elektrnabscheidungsverfahren zur Verhinderung der Korrosion von empfindlichen eisenhaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen der Ansprüche I bis 4 einem elektrischen Feld, worin das Substrat eine negative Ladung trägt, während eines Zeitraums von 1 bis 3 Minuten zum Überziehen des Substrats ausgesetzt werden und anschließend das überzogene Substrat aus dem elektrischen Feld entfernt und bei einer Temperatur bis zu 180⁰C während 20 bis 30 Minuten eingebrannt wird,

Die Erfindung betrifft elektroabseheidbare Grundiermassen auf der Basis eines Reaktionsproduktes aus Epoxyreaktionsmittel mit einem Aminreaktionsmittel sowie eines Aminoharz-Vernetzungsmittels. Sie betrifft ferner ein Elektroabscheidungsverfahren zur Verhinderung der Korrosion von empfindlichen eisenhaltigen Substraten.

Gemäß der Erfindung wird die Korrosion von empfindlichen Substraten wie Eisenmetallen durch Elektroabscheidung bestimmter Grundierur.gen, weiche die Korrosion derartiger Substrate verzögern, selbst wenn sie so formuliert sind, daß sie frei von solchen inhibierenden Pigmenten, wie beispielsweise Chromaten sind, verhindert, während gleichzeitig glatte günstige Überzüge nach dem Einbrennen erhalten werden.

Die Korrosion von in eine wäßrige Umgebung eingetauchtem Stahl kann häufig zu einem abnehmbaren Ausmaß durch Einführung von in dem wäßrigen Medium löslichen Korrosionsinhibitoren verringert werden. Wenn Stahlstrukturen intermittierend oder unter Bedingungen, welche die wirksame Einarbeitung eines Korrosionsinhibitors in das korrosive Medium ausschließen, einer korrosiven Umgebung ausgesetzt sind, werden häufig organische Schützüberzüge angewendet Eine der Hauptfunktionen dieser Überzüge besteht darin, als Reservoir für wenig lösliche anorganische Korrosionsinhibitoren zu wirken, die hinsichtlich der Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit bei Überzugsdefekten und anderen beginnenden anodischen Korrosionsstellen wirken. Unter den wirksamsten Inhibitoren sind anorganische Chromate, deren Sicherheit von Einigen in Frage gestellt wurde. Während daher die Ausschaltung dieser Pigmente erwünscht wäre, wurde festgestellt, daß in Abwesenheit wirksamer korrosionsinhibierender Pigmente erhebliche Haftungsfehler angrenzend an die Überzugsdefekte und Sprünge auftreten können, was letztlich zur unkontrollierten Korrosionsausbreitung führt. Man nimmt an, daß der Hauptgrund für durch Korrosion eingeleitete Haftungsfehler in der Verdrängung und/oder im Abbau des Überzugsharzes durch kathodisch erzeugte Hydroxidionen besteht Korrosionsinhibitoren unterdrücken diesen Effekt durch Verlangsamung der Gesamtkorrosionsgeschwindigkeit, wodurch die Menge des erzeugten Alkalis begrenzt wird. Bei Abwesenheit von Korrosionsinhibitoren ist es daher notwendig, daß das Überzugsharz außergewöhnlich beständig gegenüber Verschiebung und/oder Abbau durch aufgrund von Korrosion erzeugtem Hydroxid ist.

Es sind bereits elektroabseheidbare Überzugsmittel auf der Basis eines Umsetzungsproduktes eines nicht gelierten Epoxyreaktionsmittels mit einem Aminreak tionsmittel sowie eines Aminharz-Vernet/ungsmittels bekannt. Derartige Überzugsmittel weisen jedoch kein Fließreguliermittel auf. Die Einarbeitung bestimmter Fließreguliermittel in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen führt jedoch zu besonders gleichmäßigen, glatten nicht-klebrigen Überzügen.

In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (DP OS 29 35 066) werden Vernetzungsmassen beschrieben, von denen festgestellt wurde, daß sie nach Auftragung und Einbrennen die Korrosion von eisenhaltigen Substraten in zweckmäßiger Weise verzögern und auch, wenn sie wenigstens teilweise neutralisiert sind, elektroabgeschieden werden können. Derartige elektroabseheidbare Vernetzungsmassen sind jedoch insofern nicht vollständig zufriedenstellend, als sie nach

Abscheidung und Einbrennen nach üblichem Verfahrensschema eine unebene Überzugsoberfläche zurücklassen. Vielmehr bleiben, obgleich die Einarbeitung bestimmter Fließreguliermittel, wie beispielsweise PoIybutylacrylate zu glatteren Oberzügen führen, die Oberzüge nach dem Einbrennen klebrig. Gemäß der Erfindung werden Oberzüge nach dem Einbrennen erhalten, die sowohl gleichmäßige Glätte aufweisen, als auch nichtklebrige Oberflächen, während erwünschte Korrosionsschutzeigenschaften sowie Stabilität in wäßrigem Bad beibehalten werden.

Die Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Harzen, die für Elektroabscheidungsvorgänge geeignet sind und zusätzlich hochbeständig gegenüber Alkaliabbau sind und insbesondere von organischen Überzugsansätzen, die es ermöglichen, eisenhaltige Substrate vor Korrosion ohne Einarbeitung von möglicherweise nachteiligen korrosionsinhibierenden Pigmenten zu schützen. Die organischen Überzüge sollen zur Verwendung als Grundierungen auf Fahrzeugstahlsubstraten geeignet sein, und o.e Auftragungs- und Handhabungseigenschafien sollen mit üblichen technischen Elektroabscheidungsvorgängen und Praktiken für Anstrichmittel verträglich sein. Die Oberzüge sollen nach dem Einbrennen ein glattes, ungeriffeltes Aussehen ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektroabscheidbare Grundiermasse auf der Basis eines Reaktionsproduktes aus Epoxyreaktionsmittel mit einem Aminreaktionsmittel sowie eines Aminoharz-Vernetzungsmittels, enthaltend (A) ein wenigstens teilweise neutralisiertes praktisch gelfreies Reaktionsprodukt, hergestellt durch Umsetzung in nicht -väßrigem Medium, 1) eines nicht durch Carboxyester verknüpften Enoxyreaktionsmittels, das im Durchschnitt wenigstens 2 Epoxygruppen je Molekül aufweist und 2) eines Aminreaktionsmittels aus Mono- und/oder Diaminen, welches eii.J primäre oder sekundäre Aminogruppe und bis zu 20 Kohlenstoffatome je Aminostickstoff aufweist und wenigstens 50 Mol-% Hydroxyamin mit einer oder mehreren primären Hydroxygruppen umfaßt, in einer äquivalenten Menge, so daß das Reaktionsprodukt (A) tertiäre Aminogruppen und primäre und sekundäre Hydroxygruppen aufweist und praktisch frei von nicht-umgesetzten Epoxygruppen ist, (B) ein Aminoharz-Vemetzungsmittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% des Gewichts von (A), die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an (C) 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (A). eines Fließreguliermittels mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 und das ein quantitativ polyfunktionelles reaktives Copolymeres umfaßt, das aus (1) 5 bis 95 Mol-% Monomeren, die mil (A) oder (B) oder beiden reaktiv sind und (2) 95 bis ί Mol-% anderen Monomeren hergestellt wurde, wobei ein überwiegender molarer Anteil davon aliphatische Kohlenstoffketten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

Die Gnindiermassen der Erfindung verzögern die Korrosion empfindlicher Substrate in Abwesenheit üblicher Mengen von inhibierenden Pigmenten, wie beispielsweise Chromate und sind insbesondere /ur Verwendung auf Fahrzeugstählen und anderen derart ι gen Substraten geeignet. Spezieller umfaßt die Erfindung elektroabscheidbare Vernetzungsmassen, die zu geeigneten Überzügen auf bloßen und behandelten Stählen härten und der Korrosionsausbreitung, insbesondere von Überzugsoberflächendefekten, wiederstehen, während sich nach dem Einbrennen Überzüge mit gleichmäßiger Glätte und nichtklebrigen Oberflächen

ergeben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Elektroabscheidungsverfahren zur Verhinderung der Korrosion von empfindlichen eisenhaltigen Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die vorstehend beschriebenen Massen einem elektrischen Feld, worin das Substrat eine negative Ladung trägt, während eines Zeitraumes von 1 bis 3 Minuten zum Überziehen des Substrates ausgesetzt werden und anschließend das überzogene Substrat aus dem elektrischen Feld entfurat und bei einer Temperatur bis zu 180⁰C während 20 bis 30 Minuten eingebrannt wird.

Kurz gesagt, enthalten die vernetzbaren Massen bzw. Vernetzungsmassen (I) das mindestens teilweise neutralisiprte Reaktionsprodukt (a; eines Epoxyreaktionsmittels und (b) eines Aminreaktionsmittels, (II) ein Aminoharzvernetzungsmittel und (III) ein co-reaktives Fließregulierniittel, wobei das Aminreaktionsmittel sekundäres Amin umfaßt und auch hauptsächlich oder insgesamt, bezogen auf molare Basis, ein Hydroxyamin ist, welches vorzugsweise sekundäres Amin aufweist.

Von wesentlicher Bedeutung für die Erfindung zur Erreichung eingebrannter Überzüge mit glatten, nichtklebrigen Oberflächen und günstigen Korrosionsbe- ständigkeitseigenschaften ist die Anwendung eines co-reaktiven Fließreguliermittels, das mit der Vernetzungsmasse in dem Elektroabscheidungsbad stabil dispergiert ist. Das oreaktive Fließreguliermittel vereinigt sich mit dem protonierten Epoxyaminreaktionsprodukt in dem Abscheidungsbad so, daß nach Anlegung eines elektrischen Feldes das geladene Reaktionsprodukt zusammen mit dem verbundenen co-reaktiven Fließreguliermittel und Aminoharzvernetzungsmittel zu den kathodischen Stellen wandert,

wonach ein wasserunlöslicher Überzug an den Stellen abgeschieden wird.

Der wasserunlösliche Überzug ist jedoch nicht glatt, sondern weist vielmehr ein unebenes Aussehen auf. Nach dem Einbrennen treten die reaktiven Gruppen des co-reaktiven Fließreguliermittels in -jas vernetzte Netzwerk des Epoxyaminreaktionsproduktes und Aminoharzvernetzungsmittels ein, um einen nichtklebrigen Film zu gewährleisten, während gleichzeitig dessen Fähigkeit zur physikalischen Modifizierung des organisehen Films während des Einbrennens glatte, gleichmäßige Schutzüberzüge ermöglicht.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Die wesentlichen Bestandteile der elektroabscheidba-

oo ren Vernetzungsmasse der Erfindung enthalten bestimmte Epoxy- und Aminreaktionsprodukte. Aminoharzvernetzungsmittel und co-reaktive FlieOreguliermittel. Die Komponenten sind unter Erhalt von wasserdispergierbaren vernetzbaren Massen vereinigt.

Bestandteile der Masse

(A) Epoxy-Aminreaktionsprodukt

Das F poxy-Aminreaktionsprodukt wird in nichtwäßngem Medium durch Umsetzung eines Di- oder Polyepoxids (das vorzugsweise frei von Carboxyestereinheiten ist. welche die Epoxidgruppen verknüpfen) mit bestimmten Aminen hergestellt Das Epoxyreaktionsmittel und Aminreaktionsmittel werden so gewählt, daß sie ein wasserdispergierbares Reaktionsprodukt nach Neutralisation mit wasserlöslicher Säure jedoch ein im wesentlichen wasserunlösliches Produkt nach Abscheidung an kathodischen Abscheidungsstellen ergeben.

1. Epoxyreaktionsmittel - Das Epoxyreaktionsmittel sollte im wesentlichen im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxygruppen je Molekül enthalten und kann drei oder mehr bis einem Molekulargewicht von vorzugsweise über etwa 300 (numerisches Mittel) und bis zu etwa 10 000 oder mehr in Abhängigkeit von Faktoren wie beispielsweise der gewiinschten Viskosität und dem Feststoffgehalt enthalten.

Eine Klasse geeigneter Epoxidverbindungen als Epoxyreaktionsmittel umfaßt Reaktionsprodukte von mono-, di- oder polycyclischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Epihalogenhydrinen der Formel

X-CH,

-CY CH₂

worin X ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor und Y ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, wobei Beispiele der Epihalogenhydrinreaktionsprodukte beispielsweise geradkettige Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen, welche Glycidyläthergruppen enthalten, wie beispielsweise Bisphenol A-Epichlorhydrinreaktionsprodukte. die im Handel erhältlich sind. Derartige Produkte enthalten aromatische Gruppen, wie beispielsweise Benzolkeme, in einem bevorzugten durchschnittlichen Bereich von wenigstens 1, stärker bevorzugt gemäß der Erfindung von wenigstens 2 im Durchschnitt für jede endständige Epoxygruppe. Insbesondere geeignet sind Bisphenol A-Epichlorhydrinreaktionsprodukte.die in überwiegenden Mengen bis zu 10 oder mehr Bisphenoleinheiten in dem Gerüst des Epichlorhydrinreaktionsproduktes aufweisen, beispielsweise mit Molekulargewichten im Bereich von bis zu etwa 8000, bevorzugt 700 bis 6000, bezogen auf das numerische Mittel.

Ander. Beispiele für Epoxyverbindungen für das Epoxyreaktionsmittel umfassen Polyepoxyverbindungen (mit durchschnittlich mehr als zwei ^p.poxygruppen je Molekül), die gleichfalls im Handel erhältlich sind In dieser Gruppe von Epoxyverbindungen befinden sich Novolak-Epoxyharze. Diese Polyepoxyharze umfassen epoxidh;rte Produkte von Pheno.-Formaldehydharzen, welche endständige Glycidyläthergruppen aus aromatischen Einheiten enthalten.

Aliphatische, einschließlich cycloaliphatische Epoxyverbindungen mit durchschnittlich wenigstens zwei Epoxygruppen je Molekül können gleichfalls verwendet werden. Derartige aliphatische Epoxyverbindungen umfassen Epihalogenhydrin und aliphatische Di- oder Polyole, wie beispielsweise Glykolreaktionspmdukte, epoxidierte Polybutadiene, Vinylcyclohexendioxid und Dipentendioxid. Ferner können auch hydrierte Bisphenol A-Epichlorhydrinprodukte verwendet werden.

Verträgliche Gemische beliebiger dieser Epoxyverbindungen sind gleichfalls geeignet

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Epoxyreaktionsmittel eine Epoxyverbindung mit relativ hohem Molekulargewicht auf (beispielsweise ein numerisches Mittel von über etwa 700), welche hydrophobe Gruppen besitzt (beispielsweise Epihalogenhydrinreakiionsprodukte eines Diols, z, B, Bisphenol A), weil festgestellt wurde, daß diese in vorteilhafter Weise so hergestellten Epoxyverbindungen mit niedri-

gern Molekulargewicht erhöhte Feuciitigkeitsbeständigkeit erteilen. Es können auch, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben, bestimmte Epoxyverbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht mit primären und sekundären Alkanolaminen unter Erhalt von Epoxyaminreaktionsprodukten umgesetzt werden, welche in gleicher Weise günstigere Feuchtigkeitsbeständigkeit ergeben. Bevorzugt weist das Epoxyreaktionsmittel jedoch Epoxyverbindungen mit höherem Molekulargewicht, wie z. B. solche Bisphenol A-Epichiorhydrinreaktionsprodukte auf, die wenigstens etwa 2/5 Mol-% (bevorzugter wenigstens etwa 75 Mol-%) an Verbindungen mit zwei oder mehr, z. B. etwa drei bis zehn aromatische Gruppen je Epoxygruppe enthalten.

2. Aminreaktionsmittel - Das Aminreaktionsmittel umfaßt vorzugsweise Mono- und Diamine, die zur öffnung der Epoxygruppe während der Reaktion mit dem Epoxyreaktionsmittel dienen und als kationische Gruppe nach dieser Reaktion und dtr Neutralisation mit Säure, wie nachfolgend beschrieben, dienen. Amine, die primäre oder sekundäre Ap- logruppen enthalten, sind geeignet, und derartige Aminf können auch tertiäre Aminogruppen enthalten, weiche auch nach der Bildung des Epoxy-Aminreaktionsproduktes neutralisiert werden können. Normalerweise enthalten zufriedenstellende Amine bis zu 20 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 14 Kohlenstoff atome je Aminogruppe.

Wenigstens 50 Mol-% (bevorzugt wenigstens etwa 75 Mol-%) des Aminreaktionsmittels umfassen Hydioxyamin mit 1 oder mehreren (bevor?ugt zwei) Hydroxygruppen an Kohlenstoffatomen, die nicht benachbart zu irgendeinem Aminstickstoff stehen.

Es ergibt sich keine Begrenzung bezüglich der Menge der in den Aminen des Aminreaktionsmittels vorliegenden Aminogruppen, solange ein gelfreies Produkt von geeigneter Viskosität erhalten wird. Beispielsweise kann das Aminreaktionsmittel Diamine enthalten, und besonders geeignete Diamine sind Hydroxydiamine, worin eine Aminogruppe primär oder sekrndär und eine andere Aminogruppe tertiär ist. Mit derartigen Diaminen wird größere Flexibilität bezüglich der Neutralisa-■ion mit Säure erreicht. Andere Diamine, welche keine Hydroxydiamine sind, können gleichfalls verwendet werden, natürlich unter der Voraussetzung, daß geeignetes Hydroxyamin in dem Aminreaktionsmittel eingeschlossen ist. Besonders geeignete Aminreaktionsmittel bestehen als Monoamin aus einem Diniedrigalkanolamin.

Sekundäre Monoamine sind beispielweise vorteilhaft mit Epoxyverbindungen von höherem Molekulargewicht, während Kombinationen von primären und sekundären Aminen vorteilhaft mit Epoxyverbindungen von niedrigerem Molekulargewicht als Epoxyreaktionsmi'tf I sind, um auf diese Weise das Molekulargewicht des Epoxyaminreaktionsproduktes zu erhöhen. Sekundäre Monoamirv würden normalerweise mit Pclyepoxid mit drei oder mehr Epoxygruppen je Molekül verwendet. Pnmäre Amine und insbesondere primäre Amine, welche Diamine mit primären und tertiä;en Aminogruppen darstellen, können mit Diepoxiden und sogar Diepoxiden mit höherem Molekulargewicht verwendet werden, um erwünschte stabile Arnin-Epoxyreaktionsprodukte zu ergeben. Zwe&tmäßig wird als Epoxyreaktionsmittel ein Diepoxid und als Aminreaktionsmittel ein sekundäres Amin eingesetzt.

Die Hydroxygruppe des in das Epoxy-Aminreaktionsprodukt eingearbeiteten Hydroxyamine dient als Anteil, der mit wenigstens einem Teil des Aminharzvernet-

zungsmittels während der Härtung unter Herstellung eines vernetzten Überzuges chemisch reagieren dürfte; es wird bevorzugt, daß das Hydroxyamin mit dem aliphatischen Kohlenstoff verbundene primäre Hydroxygruppen aufweist. Auch ist mindestens ein Aminostickstoff des Hydroxyamine vorzugsweise nur durch aliphatischen Kohlenstoff substituiert, d. h. aliphalisches Hydroxyamin, obgleich die aliphatische Kohlenstoffkette beispielsweise durch nichtslörende Heteroamine, wie beispielsweise Sauerstoff oder eine aromatische Gruppe, wie beispielsweise Arylgruppen oder tertiäres Amin unterbrochen oder substituiert sein kann.

Aliphatische sekundäre Hydroxyamine und insbesondere sekundäre Hydroxyalkylmonoamine sind in vielen Fällen vorteilhaft für das Aminreaktionsmittel, und insbesondere sind Hydroxyalkylmonoamine zweckmäßig, worin die Alkylgruppe vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit beispielsweise bis zu 7 Kohlenstoffatomen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Aminreaktionsmittel insgesamt oder nahezu vollständig (z. B. 90 Mol-% oder mehr) sekundäres Amin, das ein Aminoalkohol ist und insbesondere ein Aminoalkohol mit zwei Hydroxyalkylsubstituenten, wie beispielsweise Diethanolamin.

Eine Klasse bevorzugter Hydroxyamine wird durch folgende Formel erläutert

H
R —N —R'

worin R und R' unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe mit jeweils bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß (a) wenigstens einer der Reste R und R' kein Wasserstoffatom ist und (b) wenigstens einer der Reste R und R' durch eine Hydroxygruppe an einem primären Kohlenstoffatom substituiert ist, daß irgendeinem Aminostickstoff nicht benachbart ist R und R' können beispielsweise einen Teil einer Ringverbindung bilden, wie beispielsweise einen 6gliedrigen Ring, z.B. 1-Piperazinäthanol und 2-PiperidinäthanoL Ferner kann einer der Reste R und R' beispielsweise auch eine durch eine tertiäre Aminogruppe substituierte hydroxyaliphatische Gruppe enthalten, und der andere Rest der Gruppen R und R' kann ein Wasserstoffatom sein. Stärker bevorzugt sind R und R' unabhängig voneinander Alkylreste und mit zweckmäßig jeweils bis tu 7 Kohlenstoffatomen und insbesondere (primäre) Hydroxyalkylgruppen mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen.

Eine Vielzahl von Aminen kann jedoch in geeigneter Weise zusammen verwendet werden, wie beispielsweise primäre und sekundäre Amine, weiche Gemische von Alkylaminen und Hydroxyalkylaminen darstellen. Das wichtigste Kriterium besteht darin, daß ausreichende Hydroxyfunktionalität, insbesondere primäre Hydroxyfunktionalität, in dem Reaktionsprodukt des Aminreaktionsmittels und Epoxyreaktionsmittels vorliegt, um entsprechende Reaktion mit dem Aminoharzvemetzungsmittel sicherzustellen.

Vorzugsweise umfassen jedoch etwa 90 oder mehr Mol-% des Aminreaktionsmittels Aminoalkohole mit primären Hydroxygruppen und insbesondere Hydroxyalkylmonoamin, das vorzugsweise eine primäre Hydroxygruppe an beiden Alkylgruppen a?\fweisL

3. Reaktionsbedingungen für das Produkt aus
Epoxyreaktionsmittel und Aminreaktionsmittel

Die Epoxy- und Aminreakiionsmitlel werden bei Bedingungen umgesetzt, die eine Öffnung des Epoxyfings durch Aminostickstoff ermöglichen und ein gelfreies Reaktionsprodukt liefern; Bei sekundären Aminen führt dies im allgemeinen zu tertiären Aminogruppen, während primäre Amine sekundäre Aminogruppen liefern, die eine weitere Reaktion mit einer nichtumgesetzten Epoxygruppe des gleichen oder wahrscheinlicher eines anderen Moleküls des Epoxyreaktionsmittels eingeben können, was zur Kettenverlängerung führt.

Das Reaktionsmedium umfaßt vorzugsweise ein nichtwäßriges Medium, das verschiedenen, doch bevorzugt polaren Charakter aufweist und zur Beibehaltung des Kontakts der Reaktionsteilnehmer, Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit. Beibehaltung der gewünschten Viskosität und anderen, in der Technik bekannten Funktionen dient. Somit gehören zu geeigneten Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln für das Reaktionsmedium aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogenide, Äther, Alkohole, Ketone wie beispielsweise Methylamylketon, n-Amyläther, Xylol. Butanol. oxidierte Lösungsmittel wie beispielsweise Propylenglykclmonopropyläther, Cellosolve wie beispielsweise 2-Alhoxyathanol, 2-Butoxyäthanol, Carbito-Ie wie beispielsweise Äthoxybutoxyäthanol und ähnliche Verbindungen einschließlich deren Gemische. Cellosolve-Arten. wie beispielsweise 2-Äthoxyäfhanol, werden bevorzugt.

Erhöhte Reaktionstemperaturen können angewendet werden, um die Reaktion zwischen dem Epoxyreaktionsmittel und Aminreaktionsmittel zu erleichtern, und die Reaktion kann stufenweise durchgeführt werden. Die Reaktion ist beendet, wenn das Produkt praktisch frei von nichtumgesetzten Epoxygruppen ist, wobei möglichst nahezu äquivalente Mengen (zum Beispiel etwa 0,9 bis 1,0 Aminäquivalente je 1 bis 1.1 Epoxyäquivalent, wobei ein ein Aminäquivalent ! für ein Mol sekundäres Monoamin und 2 für ein Mol primäres Monoamin ist und ein MoI Diepoxidverbindung, beispielsweise zwei Äquivalente aufweist) bevorzugt werden. Somit sollte das Reaktionsprodukt aus Epoxyreaktionsmittel und Aminreaktionsmittel weniger als 20% der ursprünglichen nichtumgesetzten Epoxygruppen, günstiger weniger als 10%, beispielsweise 5% oder weniger nichtumgesetzte Epoxygruppen, bezogen auf die Anzahl der ursprünglich vorliegenden, enthalten.

Das Reaktionsprodukt aus Epoxyreaktionsmittel und Aminreaktionsmittel ist wenigstens teilweise mit vorzugsweise wasserlöslicher Säure unter Bildung eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Neutralisationsproduktes neutralisiert, das nach Abscheidung an kathodischen Abscheidungsstellen einen wasserunlöslichen Überzug zusammen mit den anderen Bestandteilen der Masse bildet

Jede Säure kann gewählt werden, weiche solche wasserdispergierbare Neutralisationsprodukte und wasserunlösliche Abscheidungsprodukte ergibt, jedoch sind bevorzugte Säuren organische Säuren, insbesondere organische wasserlösliche Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, sowie andere in Wasser lösliche oder dispergierbare Säuren, wie beispielsweise organische Hydroxysäuren, z. B. Milchsäure. Günstige Ergebnisse werden mit einer Neutralisation von etwa 50 bis 80% der tertiären Aminogruppen des Reaktionspro-

duktes (A) erreicht, obgleich natürlich andere Werte in anderen Fällen günstiger sein können, um die Dispcrgierfähigkeit, Abscheidung und dergleichen zu fördern.

(B) Aminoharz-Vernetzungsmittel

Das Aminoharz-Vernetzungsmittel kann mil dem obigen Reaktionsprodukt (A) in Mengen von 5 bis 60 Gpw.-% des Gewichts von (A) vermischt werden. Zu bevorzugten Aminoharz-Vernetzungsmitteln gehören bekannte und im Handel erhältliche Materialien, die vorzugsweise Kondensationsprodukte aus Amino- oder Amidoverbindungen mit Aldehyden sind, die durch einwertige Alkohole mit normalerweise bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen modifiziert sein kennen. Ein bevorzugter Bereich für (B) liegt zwischen etwa 10 bis JO Gew. % von (A).

Besonders bevorzugte Aminoharz-Vernetzungsmittel sind teilweise alkylierte Melamine (Melamin-Formaldehydharze, die durch Alkohol modifiziert sind) z. B. teilweise methylierte Melamine und butylierle ivieiamine). Ein anderes bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ein durch Alkohol modifiziertes Harnstoff-Formaldehydkondensat, wie beispielsweise butyliertes Harnstoffharz. Gemische von Vernetzungsmitteln wie beispielsweise Gemisch aus alkylierten Melaminen und alkyliertem Harnstoff sind als Aminoharz-Vernetzungsmittel geeignet.

Zu anderen geeigneten Vernetzungsmitteln, welche Aminoharze darstellen, gehören Glykolurilharze und Benzoguaniminharze.

(C) Co-reaktives Fließreguliermittel

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Das co-reiktive Fließreguliermittel wird in Mengen von 0,1 bis 5 Gew-% des Gewichts des Epoxyaminreaktionsproduktes (A) günstiger zwischen 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet und besitzt ein Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 (numerisches Mittel), stärker bevorzugt etwa 1000 bis 10 000, insbesondere etwa 2000 bis 5000.

Das co-reaktive Fließreguliermittel ist quantitativ polyfunktionell und kann so ausgebildet sein, daß es entweder mit dem Epoxyaminreaktionsprodukt (A) oder dem Aminoharz-Vernetzungsmittel (B) oder beiden reagiert, da verschiedene reaktive Funktionalitäten, wie beispielsweise Epoxy-, Carboxy- und Hydroxyfunktionalität geeignet sind.

Das co-reaktive Fließreguliermittel umfaßt vorzugsweise ein Copolymeres, welches zusätzlich zu dem reaktiven Teil, der in die Vernetzungsreaktion während des Einbrennens eintritt, einen nichtreaktiven Teil enthält, der zur physikalischen Wechselwirkung, beispielsweise durch Plastifizierung des Vernetzungsnetzwerks, dient, um dadurch die Filmfließeigenschaften zu verbessern. Ferner ermöglicht der Charakter dieser Copolymeren eine stabile Einarbeitung in wäßrige Elektroabscheidungsbäder und Abscheidung daraus.

Diese bevorzugten Copolymeren können durch übliche Techniken, beispielsweise durch freie Radikale initiierte Polymerisation, beispielsweise durch Vermischen olefinisch ungesättigter Monomerer als Bestandteile in Gegenwart von freiradikalischen Initiatoren hergestellt werden. Die reaktiven Monomeren (d.h. reaktiv mit dem vernetzenden Netzwerk) umfassen 5 bis 95 Mol-% des Copolymeren, und die damit copolymerisierbaren nichtreaktiven Monomeren (d. h. nichtreaktiv mit dem vernetzenden Netzwerk) umfassen 95 bis 5 Moi-%.

Bevorzugte Copolymere in dieser Klasse umfassen quantitativ polyfunktionelle Copolymere aus hydroxy-. epoxyfunktionellen oder anderen derartigen reaktiven funktioneilen Monomeren, so daß bevorzugt etwa 5 bis 80 Mol-% des Copolymeren aus diesen funktionellen Monomeren und 95 bis 20 Mol-% aus anderen copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind, wel* ehe bevorzugt hydrophoben Charakter aufweisen und zweckmäßig aliphatische Ketten hauptsächlich aus 3 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, die jedoch durch Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff unterbrochen sein können.

Günstigerweise besteht das Fließreguliefmittel aus einem epoxy- oder hydioxyfunklionellen Copolymeren, das durch freiradikalische Polymerisation von Acrylat- oder Methacrylatmonomeren hergestellt worden ist. worin zu 95 bis 60 Mol-% der Monomeren Alkylester von Ct bis C12 Alkoholen und 5 bis 40 Mol-% hydroxy-, epoxy- oder hydroxy- und epoxyfunktionelle Monomere umfassen.

Gemäß einer Ausführungsform umfaßt das co-reakti-Ve Fiießreguiiermiitei ein poiyepoxyfunkiiuneüesCupulymeres, hergestellt aus monoolefinisch ungesättigten epoxyfunktionellen Monomeren, beispielsweise Glycidylestern, wie beispielsweise der Formel

R O
H₂C = C-C-OR'

worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, wie beispielsweise einen Methylrest, und R' einen epoxysubstituierten Alkylrest bedeuten, beispielsweise ein Glycidylacrylat oder -methacrylat zu etwa 5 bis 40 Mol-%. Die anderen copolymerisierbaren Monomeren des Copolymeren, wie beispielsweise Alkylacrylate, Methacrylate, Alkylvinylverbindungen, wie beispielsweise Äther, Ester und dergleichen von denen der überwiegende molare Anteil aliphatische Kohlenstoffketten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen trägt, machen 95 bis 50 Mol-% aus. Eine bevorzugte Klasse der anderen Monomeren in dieser Ausfuhrungsfcnn sind Acrylate und Methacrylate, hergestellt durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens etwa 50 Mol-% vorzugsweise C₄-Ci₂ Alkohole, insbesondere C₄-C₈ Alkohole darstellen. Diese anderen copolymerisierbaren Monomeren können auch noch andere Monomere enthalten, um die Copolymereigenschaften weiter zu modifizieren, ohne deren Funktion als Fließreguliermittel zu beeinträchtigen, beispielsweise Alkylvinyläther mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylvinyläther mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Butylvinyläther), Vinylaromaten z, B. Styrol und dergleichen.

In einer anderen Ausführungsform umfaßt das co-reaktive Fließreguliermittel ein polyhydroxyfunktionelles Copolymeres, hergestellt aus hydroxyfunktionel-Ien Monomeren einschließlich solchen Hydroxyestern, wie beispielsweise der Formel

R O

i 11

H₂C=C-C-OR'

worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, wie beispielsweise einen Methylrest und R' einen hydroxysubstituierten Alkylrest bedeuten, bei-

spielsweise hydfoxysubstituierte Gi-C? Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Hydroxypropylmethacrylat, zu etwa 5 bis 40 Mol-% und anderen copolymefisierbaren Monomeren wie vorstehend ange^ geben, welche dem Fließreguliefmittel hydrophoben Charakter verleihen.

(D) Gegebenenfalls vorliegende Bestandteile

Di- und Polyhydroxyverbindungen mit unterschiedlichem Charakter können in geringeren Mengen verwendet werden, um die Eigenschaften zu modifizieren sowie dazu, als Lösungsmittel, einschließlich reaktives Lösungsmittel zur Löslichmachung der vernetzenden Masse zu wirken. Gewöhnlich liegen derartige Di- oder Polyhydroxyverbindungen in Mengen unter etwa 20 Gew.-% von (A), beispielsweise 5% von (A) oder weniger vor.

Zu einer bevorzugten Klasse dieser Hydroxyverbindungen gehören aliphatische Dihydroxyverbindungen, insbesondere Glykole und Glykoläthcr der Formel

HO—(C_eHi_eOWC₄H₂»O)_rH

worin a, b, χ und y unabhängig voneinander ganze Zahlen darstellen und a und b 2 bis 6 und χ und yO bis 10 sind, wobei die Summe von χ und y \ bis 10 beträgt. Beispiele umfassen Äthylenglykol, Dipropylenglykol und 1,6-Hexandiol.

Pigmente können in den Grundiermassen der Erfindung gemäß üblichen Techniken verwendet werden, mit der Ausnahme, daß gegebenenfalls Chromatpigmente nicht enthalten sein müssen, um gute Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Zu Beispielen für Pigmente gehören Titandioxid, Siliciumdioxid, Ruß, Silikate, wie beispielsweise Aluminiumsilikat, Eisenoxid und Baryte, und sie werden in vorteilhafter Weise in Pigment: Binder-Gewichtsverhältnissen (d. h. die Summe der obigen Bestandteile in (A) und (B)) von etwa 1 :20 bis 3:1 verwendet. Andere Bestandteile, wie beispielsweise Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren und dergleichen können auch zu deren entsprechenden Funktionen enthalten sein.

Formulierung und Abscheidung

Das wenigstens teilweise neutralisierte Reaktionsprodükt (A), Aminoharz-Vernetzungsmittel (B), co-reaktive Fließreguliermittel (C) sowie andere gegebenenfalls vorliegende Komponenten (D), wie beispielsweise Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Einstellmittel, wie beispielsweise Photostabilisatoren und dergleichen werden in V/asser in den oben beschriebenen Mengen bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis 9, stärker bevorzugt unter 7, z. B. etwa 4 bis 6,5 stabil dispergiert Gute Ergebnisse, ausgedrückt als Badstabilität, ergeben sich bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 6. Die Feststoffgehalte liegen normalerweise in Bereichen von etwa 5 bis 25 Gew.-°/o, obgleich ein derartiger Gehalt nicht kritisch ist Die Leitfähigkeit liegt gewöhnlich im Bereich von 10² bis ΙΟ⁴ μΜΗΟ. Die Abscheidung erfolgt vorzugsweise bei konstanter Spannung oder konstanter Stromstärke je nach Wunsch.

Die Einbrenntemepraturen nach der Abscheidung liegen innerhalb üblicher Überlegungen für den Elektroabscheidungsvorgang, wie beispielsweise bei ISO⁰C bei 20 bis 30 Minuten, und in vorteilhafter Weise werden diese und sogar niedrigere Einbrenntemperaiuren von beispielsweise 150⁰C bei gleichen Zeiten durch Verwendung des oben beschriebenen co-reaktiven Fließreguliermittels etfticht.

Die eingebrannten Überzüge sind in günstige Weise glatt und liegen zur Erzielung von vorteilhaftem Korrosionsschutz sowie einfacher Behandlung im Bereich einer Dicke von etwa 13 bis 38 μΐη, normalerweise 20 bis 30 μίτι.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung in ihren laufenden bevorzugten Ausführungsformen und sollen den Rahmen der Erfindung nicht begrenzen, da Alternativen und Modifikationen leicht ersichtlich sind. Sämtliche Temperaturen sind in ⁰C angegeben und sämtliche Teile in Gewichlsteilen. falls nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

(a) In einen Dreihalsrundkolben mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Stickstoffeinlaß und -auslaß werden 666,67 Teile Butylacetat gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird auf I25°C erhitzt, wonach eine Monomerenlösung (200 Teile Glycidylmethacrylat, 800 Teile Butylmethacrylnt und 45 Teile tert.-Butylperoxid) während 2¹A Stunden unter konstantem Rühren zugegeben werden. Die Lösung wird 30 Minuten nach Beendigung der Monomerenzugabe erhitzt, und dann werden 5 Teile tert.-Butylperoxid langsam zugegeben. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 125"C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene Lösung aus 57% Feststoffen besitzt eine Viskosität von 47,8 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4).

(b) Die Maßnahmen von Beispiel l(a) werden wiederholt mit der Ausnahme, daß eine gleiche Anzahl Teile Hydroxypropy'methacrylat das Glycidylmethacrylat ersetzt.

(c) Die Maßnahmen von Beispiel l(a) werden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung aus 100 Teilen Glycidylmethacrylat und 900 Teilen Butylmethacrylat besteht.

(d) Die Maßnahmen von Beispiel l(a) werden wiederholt mit der Ausnahme, daß 50 Teile Butylmethacrylat durch 50 Teile 2-Äthylhexylacrylat ersetzt werden.

Beispiel 2

(a) In e-nen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Kühler ausgestatteten Dreihalsrundkolben werden 351,6 Teile eines Produktes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 105°C, einer Gardner-Holdt-Viskosität bei 25°C von

so Q-U (40 Gew.-% in Diäthylenglykol als Lösungsmittel), einem Epoxidäquivalent von 875 bis 7000 (Gramm Harz je Grammäquivalent Epoxid, Äquivalentgewicht (Gramm Harz zur Veresterung von ein MoI Säure) von 175) und 302,7 Teile Äthoxyäthanol gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird über Nacht gerührt, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird auf 50° C erhitzt. Zu dieser erhitzten Lösung wird über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise eine Lösung aus 49,05 Teilen 1-Piperazinäthanol in 99,0 Teilen Äthoxyäthanol zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 50⁰C während der Aminzugabe und für einen weiteren 4stündigen Abkochzeitraum gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren über einen 12stündigen Zeitraum auf Raumtemperatur gekühlt

C5 (b) Zu einem Gemisch aus 11,4 Teilen Eisessig und ί 1,4 Teilen Wasser werden langsam unter Rühren 135,5 Teile der in Beispiel 2(a) beschriebenen Lösung des Epoxyalkanolamin-Reaktionsproduktes zugegeben. Zu

diesem Gemisch werden langsam unter Rühren 50,0 Teile Wasser und anschließend 135,0 Teile an zusätzlichem Epoxyalkanolamin-Reaktionsprodukt von Beispiel Z(a) zugesetzt. Das Gemisch wird bei hohen Geschwindigkeiten (2 bis 4000 Upm) unter Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. 70,2 Teile eines teilweise methylierten und butylierten Melamins werden langsam bei fortgesetzter Hochgeschwindigkeitsrührung zugesetzt. 4,80 Teile einer Glycidylmethacrylat/ Butylmethacrylatcopolymerlösung (56,2 Gew.-% Feststoffe in Butylacetat aus Beispiel l(a)) werden zu dem Gemisch unter Rühren langsam 2ugegeben. Zu diesem Gemisch werden 481,7 Teile Wasser langsam unter fortgesetzter Hochgeschwindigkeitsrührung zugegeben, wobei eine cremefarbene Emulsion erhalten wird Diese Emulsion besitzt einen pH-Wert von 4,92, eine Viskosität von 11.3 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 und eine Leitfähigkeit von 2,4 χ 10³ μΜΗΟ.
Das oben formulierte Gemisch wird auf bloße wobei eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird auf 60°C erhitzt. Zu dieser erhitzten Lösung wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Lösung aus 48,46 Teilen 1-Piperidinäthanol in 97,4

Teilen Äthoxyäthanol zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 60°C während der Aminzugabe und während eines weiteren 4stündigen Abkochzeitraumes gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren über einen Zeitraum von 12

ίο Stunden auf Raumtemperatur gekühlt.

(b) Zu einem Gemisch aus 5,72 Teilen Eisessig und 5.52 Teilen Wasser werden 136.1 Teile des Epoxyalkanolreaktionsproduktes von Beispiel 4(a) langsam unter Rühren zugegeben. Zu diesem Gemisch werden langsam unter Rühren 55 Teile Wasser zugesetzt, woran sich die Zugabe von 136,1 Teilen Epoxyalkanolaminreaktionsprodukt von (A) anschließt. Das Gemis -h wird bei hohen Geschwindigkeiten (2 bis 4000 Upm) unter Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. 70,5

Bereich von 150 bis 270 Volt bei Überzugszeiten, die von 1 Jis 3 Minuten variierten, elektroaufgezogen. Coulomb-Ausbeuten von 20 bis 28 mg/Coulomb und maximale Stromdichte von 4,5 bis 5,8 mA/cm² werden erhalten. (Die Stromdichte erreicht ein Maximum und fällt auf einen niedrigen Wert.) Der kontinuierliche klare Film ergibt 72 Stunden Schutz in einer Salzsprühkammer nach Härtung bei 180°C während 30 Minuten.

Beispiel 3

(a) Zu 5,1 Teilen Eisessig werden 5,1 Teile Wasser gegeben, woran sich langsame Zugabe unter Rühren von 90 Teilen des Epoxyaminreaktionsproduktes von Beispiel 2(a) anschließt. 36 Teile Wasser werden langsam unter Rühren zu dem Gemisch zugegeben, woran sich die Zugabe von 90,4 Teilen zusätzlichem Reaktionsprodukt von Beispiel 2(a) anschließt Das Gemisch wird bei hohen Geschwindigkeiten (2 bis 4000 Upm) gerührt, um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten. 46,85 Teile eines teilweisen methylierten und butylierten Melamins werden langsam bei fortgesetzter Hochgeschwindigkeitsrührung zugegeben. 3,2 Teile einer Copolymerlösung (56,2% Feststoffe in Butylacetat, hergestellt in Beispiel l(a)), werden langsam zu dem Gemisch unter Rühren zugegeben. Zu diesem Gemisch werden 323,4 Teile Wasser langsam unter fortgesetztem Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, wobei eine cremefarbene Emulsion erhalten wird. Diese Emulsion besitzt einen pH-Wert von 534, eine Viskosität von 11,6 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) und eine Leitfähigkeit von 1,4 χ 10³ μΜΗΟ. Das oben formulierte Gemisch wird auf bloße Stahlplatten, die als Kathode dienen, Ober einen Bereich von 150 bis 270 Volt elektroabgeschieden, wobei die Überzugszeiten von IVa bis 3 Minuten variierten. Coulomb-Ausbeuten im Bereich von 36 bis 53 mg/Coulomb und maximale Stromdichten im Bereich von 3,8 bis 4,9 mA/cm² wurden erhalten. Der klare kontinuierliche Film gab 72 Stunden Schutz in der Salzsprühkammer nach Härtung bei 180° C während 30 Minuten.

Beispiel 4

(a) In einen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Kühler ausgestatteten Dreihalsrundkolben werden 351,6 Teile eines Reaktionsproduktes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (s. Beispiel 2) und 308,7 Teile Äthoxyäthanol gebracht

Der Inhalt des Kolbens wird über Nacht gerührt.

über einer! 20 Teile sinss teilweise meth^vlierten und but^v

Melamins werden langsam bei fortgesetztem Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt. 3,2 Teile einer Copolymerlösung (56,2% Feststoffe in Butylacetat, hergestellt gemäß Beispiel l(a)) werden langsam zu dem Gemisch unter Rühren zugegeben, und zu diesem Gemisch werden 486,1 Teile Wasser langsam unter fortgesetztem Hochgeschwindigkeitsrühren zugegeben, wobei eine cremefarbene Emulsion erhalten wird. Diese Emulsion besitzt einen pH-Wert von 6,25, eine Viskosität von 10,4 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) und eine Leitfähigkeit von 1,15 χ 10³ μΜΗΟ. Die Emulsion wird wie in den obigen Beispielen 2 und 3 elektroaufgezogen. Es werden Coulomb-Ausbeuten im Bereich von 1,7x3,1 mA/cm² erhalten. Die klaren kontinuierlichen Filme ergaben 72 Stunden Schutz in der Salzsprühkammer nach Härtung bei 180° C während 30 Minuten.

Beispiel 5

(a) In einen mit Thermometer, Rührer, Trc pftrichter und Kühler ausgestatteten Dreihalsrurdkolben werden 468,8 Teile eines Reaktionsproduktes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (s. Beispiel 2) und 4163 Teile Äthoxyäthanol gebracht. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 40° C erhitzt um das Ep^:chlorhydrin-Bisphenol A-Reaktionsprodukt zu lösen, bas Gemisch wird dann auf 60°C erhitzt Zu dieser erhitzten Lösung werden 52,7 Teile einer Lösung aus Diäthanolamin in 105 Teilen Äthoxyäthanol tropfenweise während zwei Stunden zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 60° C während der Aminzugabe und während eines zusätzlichen 4sttindigen Abkochzeu raums gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren während eines 12stündigen Zeitraums auf Raumtemepratur gekühlt

(b) Zu einem Gemisch aus 5,85 Teilen Eisessig und 5,85 Zeilen Wasser werden langsam unter Rühren 135 Teile des oben beschriebenen Epoxyalkanolaminreaktionsproduktes von Beispiel 5(a) zugegeben. Zu diesem Gemisch werden unter Rühren langsam 54,8 Teile Wasser zugesetzt woran sich die Zugabe von 135 Teilen an zusätzlichem Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 5(a) anschließt Das Gemisch wird bei hohen Geschwindigkeiten (2 bis 4000 Upm) unter Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt 27,0 Teile eines teilweise methylierten und butylierten Melamins werden langsam bei fortgesetztem Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt 4,8 Teile einer Copolymerlösung (56,2%ige Lösung in Butylacetat gemäß Beispiel l(a)) werden

langsam zu dem Gemisch unter Rühren zugesetzt. Zu diesem Gemisch werden langsam 486,5 Teile Wasser unter fortgesetztem Hochgeschwindigkeitsrühren zugegeben, wobei eine cremefarbene Emulsion erhalten wird. Diese Emulsion besitzt einen pH-Wert von 5,56 und eine Viskosität von 11,7 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) bei einer Leitfähigkeit von 0,83 χ ΙΟ³ μΜΗΟ.

Das oben formulierte Gemisch wurde wie in Beispiel 2(b) elektroaufgezogen. Eine Coulomb-Ausbeute von 30 bis 48 mg/Coulomb und maximale Stromdichten im Bereich von 3,6 bis 53 mA/cm² werden erhalten. Der klare kontinuierliche Film ergibt nach Härtung bei 180°C während 30 Minuten einen wenigstens 240stündigen Salzsprühschutz.

Beispiel 6

(a) Zu 60 Teilpn des in Beispiel 5(a) hergestellten Epoxydiäthanolaminreaktionsproduktes werden langsam unter Rühren 1,5 Teile Ruß und 28,5 Teile Aluminiumsilikat zugegeben. Das Gemisch wird auf einen Hiegmann-Wert von 73 in einer Kugelmühle gemahlen. Dieses Gemisch wird langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 13 Teilen Essigsäure in 13 Teilen Wasser zugegeben, wobei 83 Teile Wasser langsam unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt werden.

(b) In einem getrennten Behälter werden 5,2 Teile Essigsäure und 52 Teile Wasser vermischt Zu dieser Lösung werden langsam unter Rühren 120 Teile des Reakiio· sproduktes von Beispiel 5(a) zugegeben. 33 Teiie Wasser werden langsam unter Rühren zugesetzt, woran sich die Zugabe von 120 Teilen des Reaktionsproduktes von Beispiel 5(a) anschließt. 30 Teile eines teilweise methylierten und butylierten Melamins werden dann zugesetzt, woran sich die Zugabe von 534 Teilen einer Copolymerlösung (56,2% Feststoffe in Butylacetat, hergestellt in Beispiel l(a)) unter Rühren anschließt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wird. Die oben in Beispiel 6 hergestellte Dispersion wird dann langsam unter Hochgeschwindigkeitsrühren (2 bis 4000 Upm) unter Erhalt einer gleichmäßig pigmentierten Dispersion zugesetzt. 293,1 Teile Wasser werden dann unter Rühren zugegeben, wobei eine Dispersion mit einem pH-Wert von 537 und einer Viskosität von 123 Sekunden erhalten wird.

Der Film wird elektroabgeschieden und härtet und zeigte gleichen Korrosionsschutz wie die in Beispiel 5 hergestellten Filme.

Beispiel 7

Bei den Maßnahmen der Beispiele 2 bis 5 ersetzt das Fließreguliermittel von Beispiel l(b) auf gleicher Gewichtsbasis das Fließreguliermittel von Beispiel 2(a). Es werden praktisch äquivalente Ergebnisse wie in den Beispielen 2 bis 5 erhalten.

Beispiel 8

Bei den Maßnahmen .von Beispiel 6 ersetzt das Fließreguiiermittel von Beispiel l(c) bzw. l(d) in zwei Grundiermassen, bezogen auf gleiche Gewichtsbasis, das Fließreguliermittel von Beispiel l(a). Es »'erden in ίο jedem Fall praktisch gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 6 erhalten.

Beispiel 9

Bei den Maßnahmen der Beispiele 2 bis 6 wird die Menge des Fließreguliermittels von Beispiel 1(a),

bezogen auf Gewichtsbasis, verdoppelt Es werden

gleiche Ergebnisse zu denen der Beispiele £ bis 6 erhalten.

Beispiel 10

(a) In einen mit Thermometer. Rührer. Tropftrichter und Kühler ausgestatteten Dreihalsrundkolben werden 281,2 Teile eines Produktes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (siehe Beispiel 2) und 213 Teile

Äthoxyäthanol gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird unter Erhalt einer klären Lösung über Nacht gerührt Die klare Lösung wird auf 50⁰C erhitzt Zu dieser erhitzten Lösung werden tropfenweise unter Rühren über sinen Zeitraum von 2 Stunden 48,7 Teile einer Lösung aus N-(3-Aminopropyl)-diäthanoIamin in 68,2 Teilen Äthoxyäthano! zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 50⁰C während der Aminzugabe und während eines weiteren 2stündigen Abkochzeitraums gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren über einen Zeitraum von 12 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt

(b) Zu 9,84 Teilen Eisessig werden langsam unter Rühren 166,7 Teile des in Beispiel 10(a) hergestellten Epoxyamins zugegeben. 413 Teile Wasser werden langsam unter Rühren zugesetzt, woran sich die langsame Zugabe von 453 Teilen eines teilweise methylierten und butylierten Melamins anschließt Zu diesem Gemisch werden 3,2 Teile des in Beispiel l(a) hergestellten Copolymeren (56,2% Feststoffe in Butylacetat) zugesetzt, woran sich langsame Zugabe von 336,7 Teilen Wasser unter Rühren anschließt. Die obige Formulierung wird auf bloße Stahlplatten, wie in Beispiel 2(b) beschrieben, elektroaufgezogen und bei 180⁰C während 30 Minuten gehärtet, wobei wenigstens 24stündiger Schutz in der Salzsprühkammer erhalten wird.

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Claims

Patentansprüche: U Elektroabseheidbare Grundiermasse auf der Basis eines Reaktionsproduktes aus Epoxyreaktionsmittel mit einem Aminreaktionsmittel sowie eines Aminoharz- Vernetzungsmittels, enthaltend (A) ein wenigstens teilweise neutralisiertes praktisch gelfreies Reaktionsprodukt, hergestellt durch Umsetzung in nichtwäßrigem Medium,

1. eines nicht durch Carboxyester verknüpften Epoxyreaktionsmittels, das im Durchschnitt wenigstens 2 Epoxygruppen je Molekül aufweist und

2. eines Aminreaktionsmittels aus Mono- und/oder Diaminen, welches eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und bis zu 20 Kohlenstoffatome je Aminostickstoff aufweist und wenigstens 50 MoI-% Hydroxyamin mit einer oder mehreren primären