DE2652360A1 - Waessrige polymerisatzusammensetzung und verfahren zur herstellung eines mehrschichtueberzuges - Google Patents

Description

Dr. Michael Harm

Patentanwalt

Ludwigstraße 67 -

6300 Gießen/Lahn * H/He (976)

PPG Industries« Inc., Pittsburgh. Pa., U.S.A,

Wäßrige Polymerisatzusanmiensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtüberzuges

Priorität: 20. November 1975, USA S.N. 634 005

Gegenstand der vorhergehenden Anmeldung P 25 37 387·9 sind wäßrige Überzugsmassen, die durch Umsetzen eines epoxyhaltigen organischen Materials mit einer Verbindung entstehen, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe enthalten. Die erhaltenen Produkte können dann unter Verwendung von hydrolysierenden Mitteln, wie wäßriges Kaiiumhydroxid hydrolysiert werden. In dieser Anmeldung wird auch offenbart, daß die zuvor charakterisierten Zusammensetzungen auch niedermolekulare wasserlösliche Acry!polymerisate enthalten können.

Diese Erfindung betrifft nun filmbildende Zusammensetzungen und insbesondere Zusammensetzungen, die als Grundiermittel geeignet sind. Die wäßrigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders als Grundierüberzüge zum Binden von hochmolekularen Emulsionen von Acrylpolymerisaten auf Metallsubstraten, wie galvanisiertem Stahl.

Das Überziehen von aufgewickelten Metallsubstraten, wie Streifen und Drähten aus Aluminium oder"Stahl, erfordert in der Regel ein kontinuierliches Aufbringen der Überzugsmassen auf diese Gebilde. Das Metall ist von relativ geringer Stärke und gelangt zu dem Überzugsvorgang in aufgewickelter Form, so daß es abgewickelt und kontinuierlich überzogen wird. Nach dem Überziehen geht das beschichtete Material in

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einen Härtungsofen, wo der Überzug bei relativ hohen Temperaturen in relativ kurzer Zeit ausgehärtet wird. Die überzogenen Gebilde werden dann in Gegenstände für die gewünschte Form, z.B. für Haushaltsgegenstände oder industrielle Anwendungen, weiterverarbeitet. Überzugsmassen für aufgewickelte Gebilde müssen sorgfältig ausgewählt werden, weil die Bedingungen für das Härten anspruchsvoll sind. Die hohen Temperaturen können zu einer Bläschenbildung durch Verdampfen von Wasser führen. Eine derartige Bläschenbildung wird bei vielen wasserlöslichen Zusammensetzungen beobachtet, wie z.B. bei niedermolekularen wasserlöslichen Acrylpolymerisaten, die durch ein Aminoplastharz ausgehärtet werden. Obwohl die genaue Ursache dieser Bläschenbildung nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß die Filme auszuhärten oder zu vernetzen beginnen, bevor der letzte Anteil des Wassers verdampft ist. Dieses restliche Wasser kann nicht durch die zähe Filmoberfläche diffundieren und sammelt sich dort in Form von winzigen Bläschen.

Man hat schon versucht, dem Problem der Bläschenbildung durch Wasser dadurch beizukommen,' daß man anstelle von niedermolekularen wasserlöslichen Acrylpolymerisaten und Härtungsmitteln Latices von hochmolekularen thermoplastischen Acrylpolymerisaten verwendet. Die hochmolekularen thermoplastischen Acrylpolymerisate erfordern kein Vernetzungsmittel, um gute Überzüge zu bilden. Zur Herstellung und Stabilisierung der hochmolekularen Acrylpolymerisate sind aber Emulgiermittel erforderlich. Diese Emulgiermittel sind auch in den daraus hergestellten Überzügen vorhanden, und machen diese empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Die Feuchtigkeit dringt in den Film ein und reduziert die Haftung zwischen dem Film und der Metalloberfläche und führt schließlich zu einer Korrosion der Metalloberfläche. Dies Problem ist besonders schwerwiegend bei galvanisierten Stahlsubstraten, bei denen die Haftung zwischen hochmolekularen Acrylpolymerisaten und dem galvanisierten Stahl schnell nachläßt.

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Bei unveröffentlichten eignen Versuchen wurde die Metalloberfläche mit verschiedenen Grundierungsmitteln "beschichtet und darauf ein Deckstrich aus hochmolekularen thermoplastischen Acrylpolymerisaten aufgebracht, um das Eindringen der Feuchtigkeit zu verhindern. Dabei wurde gefunden, daß ein Material, das eine ausgezeichnete Sperre gegen das Eindringen von Feuchtigkeit bildet, die carboxylierten Polyäther sind, die in der zuvor genannten Anmeldung P 25 37 387.9 offenbart sind. Diese Materialien vermitteln jedoch für eine industrielle Anwendung keine ausreichende Grenzflächenhaftung zwischen dem Grundierstrich und dem Deckstrich aus hochmolekularen thermoplastischen Acrylpolymerisaten.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Polymerisatzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die als Grundiermittel für Mehrschichtüberzüge geeignet ist und bei guten Sperreigenschaften gegen das Eindringen von Wasser auch eine gute Grenzflächenhaftung mit dem Deckstrich und dem Substrat besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine wäßrige Polymerisatzusammensetzung, die diese Eigenschaften besitzt. Diese Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung enthält von (A) einem hochmolekularen wasserunlöslichen Acrylpolymerisat und (B) einem carboxylierten PoIyäther aus der Umsetzung und Hydrolyse von (l) einem PoIyepoxid mit einer Epoxidäquivalenz von größer als 1,0 und (2) einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtüberzuges auf einem Substrat unter Aufbringen eines Grundierfilms, Trocknen des Grundierfilms und Aufbringen eines Deckfilms auf den getrockneten Grundierfilm, wobei

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das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung des Grundierfilms die erfindungsgemäße wäßrige Polymerisatzusammensetzung verwendet wird.

Das bei der Erfindung verwendete hochmolekulare wasserunlösliche Acrylpolymerisat ist in der. Regel ein Latex eines Polymerisats, das durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium der nachstehend erläuterten Monomeren erhalten wird.

Eine Klasse von ungesättigten monomeren Verbindungen, die zur Herstellung des hochmolekularen Acrylpolymerisats verwendet werden können, sind die Ester von organischen Säuren mit endständigen Methylengruppen, die 35 bis 100, bevorzugt 35 bis 85 Gew.% des gesamten Monomeransatzes ausmachen können. Beispiele von solchen Estern schließen C^₁K Alkylacrylate und Cc nc Alky!methacrylate, die die bevorzugten Ester sind, ein. Spezifische Beispiele von geeigneten ungesättigten Estern dieser Art sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methyläcrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 3,5»5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat. Beispiele von anderen ungesättigten Estern mit endständigen Methylengruppen, die verwendet werden können, die aber nicht bevorzugt sind, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylönanthat, Vinylbenzoat, Vinyltoluat, Vinyl-para-chlorbenzoat, Vinyl-orthochlorbenzoat, und ähnliche Vinylhalobenzoate. Wenn diese Ester benutzt werden, werden sie in der Regel mit den bevorzugten Acrylaten und Methacrylaten kombiniert.

Eine zweite Klasse von Monomeren, die sur Herstellung der Acrylpolymerisate verwendet werden kann, wird von ungesät-

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tigten Carbonsäuren gebildet, die etwa O bis 10 und bevorzugt 2 bis 5 Gew.% des für die Herstellung der Acrylpolymerisate verwendeten Ansatzes ausmachen können. Beispiele von geeigneten ungesättigten Carbonsäuren sind diejenigen, die bis zu IO Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrylsäure und alkylsubstituierte Acrylsäuren, bei denen der Alkylsubstituent 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten und aliphatisch oder cycloaliphatisch sein kann. Beispiele von solchen alkylsubstituierten Acrylsäuren sind Methacrylsäure und Äthacrylsäure. Beispiele von anderen geeigneten ungesättigten Säuren, die nicht so bevorzugt wie Acrylsäure und die substituierten Acrylsäuren sind, sind ungesättigte Säure, wie Crotonsäure, Maleinsäure oder ihre Anhydride, Fumarsäure oder Itaconsäure. Wenn diese Säuren verwendet werden, werden sie in der Regel im Kombination mit Acrylsäure oder Methacrylsäure benutzt.

Eine dritte Klasse von Monomeren, die zur Herstellung der Acrylpolymerisate verwendet werden kann, wird von mischpolymerisierbaren monomeren Materialien mit der Gruppe CH₂=C<f in Endstellung gebildet, wobei diese Monomeren andere sind als die bereits genannten Säuren und Ester. Diese Monomeren kommen in der Regel in Mengen von 0 bis 60, bevorzugt 10 bis 60 Gew.% des Monomeransatzes für die Herstellung der Acrylpolymerisate vor. Beispiele dieser Monomeren sind Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol, Allylchlorid, Methyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-cyanacrylat, Dimethylmaleat, Acrylnitril, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Vinyltoluol und Divinylbenzol.

Der Latex des wasserunlöslichen Acrylpolymerisats kann hergestellt werden, indem in Wasser die pdlymerisierbare Carbonsäure und die mischpolymerisierbaren Ester oder Monomeren oder mindestens ein Teil davon dispergiert wird. Die ausgewählten Monomeren werden in der geünschten Konzentration unter Verwendung eines oberflächenaktiven wasserlöslichen an ionischen oder nicht-ionischen Dispergiermittels disper-

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giert. Es können auch Mischungen von anionischen und nichtionischen Dispergiermitteln benutzt werden.

Beispiele von anionischen Emulgiermitteln, die verwendet werden können, schließen gewöhnliche Seifen, wie Alkali-, Ammonium- und Alkanolaminseifen von Fettsäuren ein, wie Natriumoleat, Kaliumpalmitat, Ammoniumstearat, Äthanolaminlaurat. Ferner können die synthetischen seifenartigen Materialien benutzt werden, einschließlich von höheren aliphatischen Sulfaten und -sulfonaten, wie das bevorzugte Natriumlaurylsulfat und Natriumcetylsulfat. Beispiele von weniger bevorzugten anionischen Emulgatoren, die aber benutzt werden können, sind Natriumsalze von sulfonierten Paraffinölen, wie Natriumölsulfat, die Natriumsalze von Dodecan-1-sulfonsäure und Octadecan-1-sulfonsäure, die Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumisopropylbenzolsulfonat und Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, die Alkalisalze von sulfonierten Dicarbonsäureestern und -amiden, wie Natriumdioctylsulfosuccinat,.Natrium-N-octadecylsulfonsuccinamid, sulfonierte oder sulfatierte Alkylphenoxyäthoxyäthanole mit 1 bis 50 Oxyäthyleneinheiten pro. Molekül, wobei die Alkylreste 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Reste wie Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, Lauryl, Hexadecyl und Octadecyl. Es können auch Mischungen solcher anionischen Emulgatoren benutzt werden.

Geeignete nicht-ionische Emulgatoren und Dispergiermittel schließen Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit Alkylresten mit etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und 6 bis 60 oder mehr Oxyäthyleneinheiten ein, wie Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole und Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole; schwefelhaltige Mittel, wie die Kondensationsprodukte von 6 bis 60 oder Molen von Äthylenoxid mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, t-Dodecyl- und ähnlichen Mercaptanen oder mit Alkylthiophenolen mit Alkylresten von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen;

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Äthylenoxidderivate von langkettigen Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Ölsäure; analoge Äthylenoxidanlagerungsprodukte an langkettige Alkohole, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Getylalkohol; Äthylenoxidderivate von verätherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoff kette, wie Sorbitanmonostearat mit 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten; Äthylenoxidanlagerungsprodukte von langkettigen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Aminen, wie Dodecylamin, Hexadecylamin und Octadecylamin mit 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten; Blockcopolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid, die einen hydrophoben Propylenoxidblock in Kombination mit einem oder mehreren hydrophilen Äthylenoxidblöcken besitzen. Es können auch Mischungen von nicht-ionischen Emulgatoren verwendet werden.

Die erforderliche Menge an Emulgiermittel schwankt in erster Linie in Abhängigkeit von der Konzentration der Monomeren in dem wäßrigen Medium.und in einem gewissen Umfang von der Art des Emulgators, der Monomeren und dem Verhältnis der verschiedenen Monomeren. Im allgemeinen sind Mengen zwischen 0,5 bis 12 Gew.^, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.% des Emulgators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ausreichend.

Bevorzugt wird ein Teil der Monomerenmischung in dem wäßrigen Medium zuerst emulgiert und ein freie Radikale bildender Katalysator wird der Emulsion zugesetzt. Als Katalysator kann ein Peroxid allein oder in Kombination mit einem reduzierenden Aktiviermittel und/oder einem Metallpromotor verwendet werden. Die Polymerisation wird dann durchgeführt, indem allmählich der Rest der Monomerenmischung in dem Ausmaß zugegeben wird, daß die gewünschte Temperatur des Mediums aufrechterhalten werden kann.

Als Polymerisationskatalysator kann eines oder mehrere der für diesen Zweck bekannten Peroxide, die freie Radikale bil-

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den und in wäßrigem Medium löslich sind, verwendet werden. Beispiele dafür sind Persulfate, wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat. Auch öllösliche Katalysatoren können entweder allein oder zusätzlich zu den wasserlöslichen Katalysatoren "benutzt werden. Typische Öllösliche Katalysatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Tetralinperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat, tertiär-Butyldiperphthalat und Methyläthylketonperoxid. Von den organischen Peroxiden sind diejenigen bevorzugt, die mindestens eine partielle Löslichkeit in dem emulgatorhaltigen wäßrigen Medium haben. Die Wahl des anorganischen oder organischen Peroxidkatalysators hängt von der speziellen Kombination der zu polymerisierenden Monomeren ab, da die auf den einen oder anderen Typ der Katalysatoren besser ansprechen.

In der Regel wird der Peroxidkatalysator in Mengen verwendet, die etwa der Konzentration der Monomermischung proportional sind. Üblicherweise benutzt man 0,0 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.% des Katalysators; bezogen auf das Gewicht der Monomermischung. Die optimale Menge des Katalysators hängt zu einem großen Teil von der Natur der besonderen Monomeren und etwa vorhandener Verunreinigungen ab.

Um die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der eine Koagulation eintreten könnte, durchzuführen, ist es manchmal wünschenswert, den Katalysator zu aktivieren. Dies kann man am besten dadurch erreichen, daß man ein sogenanntes Redox-System verwendet, bei dem ein Reduktionsmittel zusätzlich zu dem Peroxidkatalysator vorhanden ist. Ein Redox-System kann auch mit Vorteil benutzt werden, um verbesserte physikalische und/oder chemische Eigenschaften des gebildeten Polymerisats zu erhalten, um ein hohes Molekulargewicht sicherzustellen, um die Polymerisation zu fördern und um den Anteil des Koagulats, das

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manchmal "bei Verwendung von nicht-ionischen oder anderen oberflächenaktiven Mitteln "bei hohen Temperaturen gebildet wird, reduziert. Viele Beispiele von derartigen Systemen sind bekannt. Als Reduktionsmittel können Hydryzin oder lösliche Sulfite, einschließlich Hydrosulfiten, Sulfoxylate, Thiosulfate, Sulfite und Bisulfite verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit, Kaliumsulfit, Zinkformaldehydsulfoxylat und Kalziumbisulf it. Redox-Systeme können durch die Anwesenheit von geringen Mengen an mehrwertigen Metallionen aktiviert werden. In der Regel werden für diesen Zweck Eisen-II-ionen verwendet, wie z.B. Eisen-II-sulfat, wobei wenige ppm ausreichend sind. Der Peroxidkatalysator kann auch durch die Gegenwart eines tertiären Amins, das in dem Reaktionsmedium löslich ist, wie Dimethyläthanolamin oder Triäthanolamin, aktiviert werden. Auch Mischungen von Aktivatoren können verwendet werden. Die Menge des verwendeten Aktivators schwankt etwas mit dem speziellen Peroxidinitiator, dem speziellen Aktivator, dem speziellen Emulgator und mit dem verwendeten Monomeren. In der Regel werden 0,05 bis 3 Gew.% Aktivator, bezogen auf die Mischung der Monomeren, benutzt.

Die Polymerisation wird in der Regel bei Temperaturen unterhalb etwa 80⁰C durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 20 bis 70⁰C bevorzugt ist, obwohl auch etwas niedrigere und etwas höhere Temperaturen möglich sind. Während der Polymerisation kann die Temperatur durch die Zugabegeschwindigkeit der Monomeren und/oder durch Kühlen kontrolliert werden.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist möglich, vollständig diskontinuierlich zu arbeiten, indem der gesamte Ansatz der Monomeren emulgiert und polymerisiert wird. In der Regel ist es aber vorteilhaft, die Polymerisation mit einem Teil der Monomeren zu beginnen und dann den restlichen Teil der Monomeren in dem Ausmaß, wie die Polymerisation voransehrei-

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tet, zuzugeben. Ein Vorteil der allmählichen Zugabe der Monomeren liegt darin, daß ein Produkt mit einem hohen Feststoffgehalt bei optimaler Kontrolle und maximaler Gleichförmigkeit erreicht wird. Während des Voranschreitens der Polymerisation kann auch weiterer Katalysator oder andere Komponenten des Redox-Systems zugegeben werden.

Nachdem der gewünschte Gehalt des Polymerisats in guter Ausbeute erreicht worden ist, wird der Latex bevorzugt durch Zugabe von Ammoniak oder eines wasserlöslichen Amins wie Morpholin oder Diäthylamin schwach alkalisch eingestellt.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, eine Einstellung der Viskosität des alkalischen Latex vorzunehmen, indem eine geringe Menge, 0,1 bis 5%, eines Verdickungsmittels, wie Methylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose zugegeben wird. In dieser Weise können kleine Schwankungen der Viskosität des Latex oder der Beständigkeit der Suspension von Ansatz zu Ansatz ausgeglichen werden.

Wie bereits festgestellt wurde, werden die Monomeren in wäßrigem Medium zu einer Emulsion eines hochmolekularen thermoplastischen Produkts polymerisiert. Der Hauptbestandteil des wäßrigen Mediums ist Wasser, das im wesentlichen 100% des wäßrigen Mediums ausmacht. In der Regel wird entionisiertes Wasser benutzt. Das Molekulargewicht des fertigen Produkts beträgt in der Regel mindestens 250.000 und liegt bevorzugt im Bereich von etwa 750.000 bis 2.000.000, bestimmt als mittleres Gewichtsmolekulargewicht durch GeI-permeations-Chromatographie. In der Regel liegt der Feststoff gehalt des hochmolekularen wasserunlöslichen Polymerisats im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.%.Unter "Feststoff gehalt" wird das Gewicht des polymeren Produkts, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Latex, verstanden.

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Das so hergestellte Polymerisat ist ein im wäßrigen Medium entstandener, wäßriger Latex, der sich von einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion unterscheidet. Eine wäßrige Lösung eines Polymerisats ist optisch klar und enthält keine Polymerteilchen von einer Größe, die Licht streuen· Eine wäßrige Dispersion streut Licht und hat eine Größe der Polymerisatteilchen von etwa 0,01 bis 0,09 Mikron. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Latices enthalten Micellteilchen mit Teilchengrößen in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0 Mikron.

Neben dem hochmolekularen wasserunlöslichen Polymerisatlatex enthält die wäßrige Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auch einen carboxylierten Polyäther. Dieser carboxylierte Polyäther wird durch Umsetzung und spätere Hydrolyse hergestellt von:

(1) einem Polyepoxid mit einer Epoxidäquivalenz von größer als 1 und

(2) einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe.

Das Polyepoxid kann eine niedermolekulare oder polymere Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen mit einer 1,2-Epoxidäquivalenz von größer als 1 sein, d.h., daß die durchschnittliche Anzahl der 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül größer als 1 ist. Bevorzugt werden polymere Epoxidverbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10.000 verwendet. Beispiele von geeigneten Polyepoxiden sind in den US-PSS 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 999 beschrieben.

Eine bevorzugte Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Man erhält diese z.B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali. Die Phenol-

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verbindlang kann l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, l,l-Bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)äthan und dergleichen sein. Andere geeignete Polyepoxide sind die PoIyglycidyläther, die man durch Verätherung von Novolakharzen mit einem der genannten Epihalohydrine erhalten kann.

Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die sich beispielsweise von Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan ableiten können.

Man kann auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwenden. Man erhält sie durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierter Linolensäure. Spezifische Beispiele sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Auch Polyepoxide, die durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung entstehen, sind geeignet. Von diesen Verbindungen kommen Diepoxide, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten können, in Betracht. Diese Polyepoxide sind nicht-phenolisch und man erhält sie durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, z.B. mit Sauerstoff in Gegenwart von speziellen Metallkatalysatoren oder durch Epoxidierung mit Perbenzoesäure, saurem Aldehydmonoperacetat oder Peressigsäure. Zu diesen PoIyepoxiden gehören die gut bekannten alicyclischen Epoxidäther und -ester.

Die wäßrigen Polymerisatzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten einen carboxylierten Polyäther aus der Um-

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Setzung und Hydrolyse eines Polyepoxids mit einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe. Die mit dem Polyepoxid umgesetzten Verbindungen entsprechen bevorzugt der Formel:

(HO)_n - R - (W)_a

in der η und m ganze Zahlen von mindestens 1, bevorzugt 1 bis 4 sind, R ein organischer Rest mit mindestens einer Arylgruppe ist, wobei mindestens eine der Hydroxylgruppen an eine der Arylgruppen von R gebunden ist. ¥ ist eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe und ist bevorzugt eine der folgenden Gruppen: -COOR¹, -CON(R")? ^wa^ⁱ -CN, wobei R¹ im allgemeinen ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und R" Wasserstoff, ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung davon ist. An die Arylgruppe können andere Gruppen gebunden sein, solange derartige'Gruppen die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den Epoxygruppen nicht stören. Zu solchen Verbindungen gehören Alkylester von Hydroxybenzoesäure, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Butyl-para-hydroxybenzoat; Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Butyl-meta-hydroxybenzoat; Methyl , Äthyl-, Isopropyl- und Butyl-ortho-hydroxybenzoat; para-Hydroxybenzamid; N,N-Dimethyl-par-hydroxybenzamid; N-Äthyl-para-hydroxybenzamid; N,N-Dibutyl-para-hydroxybenzamid; ortho-Hydroxybenzonitril; meta-Hydroxybenzonitril; para-Hydroxybenzonitril; Phenolphthalein und ähnliche Verbindungen.

Andere geeignete Verbindungen dieser Art sind Verbindungen der Formel

c 1 M-(

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in der η, m und W die bereits definierte Bedeutung haben, R"¹ ein zweiwertiger organischer Rest ist und R¹¹" H oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Materialien dieser Art sind die Alkylester von 4,4-Bis(para-hydroxyphenyl)pentansäure (auch als Diphenolsäure bekannt).

Im allgemeinen ist das Äquivalenzverhältnis von Epoxygruppen des Polyepoxids zu den phenolischen Hydroxylgruppen in der Verbindung mit mindestens einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe zwischen 1,0:0,2-1,3 und bevorzugt 1,0:0,5-1»0. Außerdem sollte der Carboxylgehalt des Reaktionsproduktes mindestens einer Säurezahl von mindestens 15 äquivalent sein (auf Feststoffbasis), bevorzugt 20 bis 25ι wenn das Produkt im nicht-neutralisierten Zustand ist.

Bei der Umsetzung des Polyepoxids. und der Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe kann ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Benzyldimethylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Äthyltriphenylphosphoniumjodid, Triethylamin und auch verschiedene andere bekannte tertiäre Amine; ferner Katalysatoren vom Typ der Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Bortrifluorid und Chlorwasserstoff. Wenn Katalysatoren verwendet werden, werden sie im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung und der Verbindung mit der phenolischen Hydroxylgruppe und der hydrolysierbaren Gruppe, benutzt.In der Regel ist es vorteilhaft, die Komponenten bei erhöhten Temperaturen umzusetzen, wobei im allgemeinen Temperaturen von 110 bis 22'5°C geeignet sind. Selbstverständlich kann die Umsetzung auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, doch verläuft sie dann entsprechend langsamer.

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Ein Lösungsmittel ist für die Umsetzung nicht notwendig, obwohl es häufig verwendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu gewährleisten. Das gegebenenfalls benutzte Lösungsmittel sollte mit den reaktionsfähigen Ausgangsstoffen nicht reagieren, insbesondere nicht mit dem Polyepoxid. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylisobutylketon, Dioxan, die Monoalkyläther von Athylenglycol, Xylol und Toluol. Falls erwünscht, kann ein kupplendes Lösungsmittel zugegen werden, um das Aussehen des abgelagerten Filmes zu verbessern. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Spezifische kuppelnde Lösungsmittel sind Isopropylalkohol, " n-Butanol, Isophoron, 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon, Äthylen- und Propylenglycol, die Monoalkyläther von Athylenglycol und 2-Äthylhexanol. Wenn ein kuppelndes Lösungsmittel verwendet wird, wird es im allgemeinen nach der Umsetzung der Epoxyverbindung mit der Verbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe zugegen.

Die Umsetzung zwischen der Epoxyverbindung und der Verbindung mit einer hydrolysierbaren und einer phenolischen Gruppe gibt ein Produkt mit blockierten Carboxylgruppen, das nach der Hydrolyse und Solubilisierung ein solubilisiertes Produkt ergibt. Es wird angenommen, daß die Umsetzungen nach folgender Gleichung verlaufen:

A — CH - CH₀ + (HO) - R - (W) >

<^0H)n-l hydrolysis, ' <^0H)n-l

A - CH - CH₀ - 0 - R - (W) HOH * A-CH- CH₀ - 0 - R - COOH ι / m ι δ χ

OH OH

In diesen Formeln bedeutet A einen organischen Rest.

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Zur Herbeiführung der Hydrolyse kann das Reaktionsprodukt der ersten Stufe auf eine geeignete Temperatur in Gegenwart von Hochdruckdampf erwärmt werden. Nach der Hydrolyse kann das Produkt mit einer wäßrigen Base löslich gemacht bzw. solubilisiert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Base, wobei das löslich gemachte Produkt in einer Stufe erzielt wird.

Geeignete Solubilisierungsmittel schließen anorganische Basen, wie Metallhydroxide und Ammoniak und auch organische Basen, wie Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen ein. Beispiele für gut brauchbare Amine sind Alkylamine, z.B. Äthylamin, Propylamin, Dirnethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin und dergleichen; Allylamin, Alkanolamine, wie Äthanolamine und dergleichen; Aralkylamine, wie Benzoylamin; Alkarylamine, wie m-Toluidin; cyclische Amine, wie Morpholin und Piperidin; Diamine, wie Hydrazin, Äthyldiamin und dergleichen.. Es können auch Mischungen von löslich machenden Mitteln verwendet werden. Man kann das Produkt dadurch löslich machen, daß man die löslich machende Base mit dem hydrolysierten Reaktionsprodukt mischt. Bevorzugt wird aber eine wäßrige Lösung der Base mit dem nicht hydrolysierten Produkt gemischt. Falls erwünscht, kann auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt werden. Es kann eine beliebige Menge des Solubilisierungsmittels verwendet werden, soweit sie ausreicht, um die gewünschte Wasserlöslichkeit zu erzielen. Im allgemeinen hängt die Menge des Solubilisierungsmittels von der Säurezahl und dem Gehalt an Äthergruppen des Reaktionsproduktes ab. Es ist auch zu beachten, daß die Solubilisierung derartig sein soll, daß eine beständige Mischung erzielt wird, wenn der solubilisierte carboxylgruppenhaltige Polyäther mit dem Latexpolymerisat gemischt wird. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Säurezahl des nicht neutralisierten carboxylierten Polyäthers mindestens und bevorzugt 20 bis 25 betragen sollte, werden geeignete

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solubilisierte Produkte erhalten, indem sie zu mindestens 50% t bevorzugt 80 bis 100?6 der gesamten theoretischen Neutralisation neutralisiert werden.

In manchen Fällen wurde festgestellt, daß die Hydrolyse und die Solubilisierung des Reaktionsproduktes bei Verwendung einer wäßrigen Aminlösung relativ langsam verläuft. Es wurde ferner festgestellt, daß bei Verwendung einer wäßrigen Aminlösung die Solubilisierungsreaktion nicht immer zu einem vollständig hydrolysierten oder verseiften Produkt führt. Aus diesem Grund ist es in manchen Fällen wünschenswert, das Produkt zuerst unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Metallhydroxids, z.B. Natrium- oder Kaiiumhydroxid, zu solubilisieren. Das erhaltene solubilisierte Produkt wird dann mit einer Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure umgesetzt. Das erhaltene Produkt enthält dann Carboxylgruppen und die Salzform wird ausgefällt und abfiltriert. Das carboxylhaltige Produkt kann dann leicht durch Umsetzung mit einem Amin solubilisiert werden.

Die wäßrigen Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch eine Mischung von Polymerisatlatices und eine Mischung von solubilisierten carboxylgruppenhaltigen Polyäthern enthalten. In der Regel wird der carboxylgruppenhaltige PoIyäther langsam zu dem Polymerisatlatex unter Rühren zugegeben. Um ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Haftung und guten Sperreigenschaften gegen Feuchtigkeit zu haben, sollte die wäßrige Zusammensetzung gemäß der Erfindung 20 bis 80, bevorzugt 20 bis 50 Gew.% Polymerisatlatex und 20 bis 80, bevorzugt 50 bis 80 Gew.% des solubilisierten carboxylgruppenhaltigen Polyäthers enthalten, wobei die Prozentsätze sich auf das Gesamtgewicht (Feststoffgehalt) des Polymerisatlatex und des carboxylgruppenhaltigen Polyäthers beziehen.

Die Mischung der Komponenten sollte eine beständige, alkalische Emulsion von einem gewünschten Feststoff gehalt sein, bevorzugt hat die Mischung der Komponenten aber einen Gehalt

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an Harzfeststoffen von 20 bis 50, bevorzugt 30 bis 40 Gew.%. Unter Harzfeststoffen werden die Feststoffe des wasserunlöslichen Polymerisatlatex und des carboxylgruppenhaltigen PoIyäthers verstanden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bis zu 50 Gew.% an weiteren Zusatzstoffen enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Streckmittel, Weichmacher, Viskositätsmodifiziermittel oder andere harzartige Komponenten oder Modifiziermittel· Der genannte Prozentsatz bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Zusatzstoffe,der Feststoffe des Latexpolymerisats und der Feststoffe des carboxylgruppenhaltigen Polyäthers.

In den meisten Fällen enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Pigmente. Beispiele von geeigneten Pigmenten sind Titandioxid, Aluminiumsilica,t, Talcum, Ruß, Zinkoxid, Barium- oder Strontiumchromat, Eisenoxide, Bleioxide und farbige Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und Mischungen von Pigmenten. Wenn die Zusammensetzungen Pigmente enthalten, kommen in der Regel Pigmentmengen von bis zu 50 Gew.%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.% in Betracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pigment, Polymerisatlatex (Feststoffe) und carboxylgruppenhaltigern Polyäther (Feststoff).

Die wäßrige Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch geringe Mengen, z.B. bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, an organischen Lösungsmitteln enthalten. Derartige Lösungsmittel kann man entweder dem Polymerisatlatex während oder nach der Emulsionspolymerisation oder bei der Herstellung des carboxylgruppenhaltigen Polyäthers zugeben. Diese Lösungsmittel sollten so ausgewählt werden, daß sie die Theologischen Eigenschaften der Zusammensetzung und die Trocknungsgeschwindigkeiten der aufgetragenen überzugsmasse und die Integrität des Über-

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zugsfilmes nicht beeinträchtigen. Als derartige Lösungsmittel werden im allgemeinen Kohlenwasserstoffe bevorzugt, obwohl auch beständige (nicht-reaktionsfähige) Ester, Ketone, Äther, Ätherester, nitroaliphatische Kohlenwasserstoffe und andere Lösungsmitteltypen verwendet werden können.

Wie bereits festgestellt wurde, ist die wäßrige Zusammensetzung in der Regel schwach alkalisch, doch kann der pH-Wert durch Zugabe von alkalischen Materialien, insbesondere Aminen, auch noch weiter erhöht werden, um einen pH-Wert einzustellen, der für die Auftragung eines Films der fertigen Emulsion auf das Substrat am besten geeignet ist. Im allgemeinen wird ein pH zwischen etwa 7»5 und 9 bevorzugt. Die Einstellung des pH-Wertes kann besonders nützlich sein, um die Verträglichkeit der verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung zu fördern.

Für den Transport und die Lagerung können konzentriertere Zusammensetzungen verwendet werden, die dann am Ort des Verbrauchs auf die gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt werden können.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung können auf die verschiedenartigsten Substrate durch beliebige Verfahren wie Aufstreichen, Sprühen, Tauchen und dergleichen aufgetragen werden. Als Beispiele von besonders interessierenden Substraten seien Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium, Chrom und Nickel genannt; ferner Glas, Porzellan und andere glasartige Materialien.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind besonders als Grundiermittel für aufgewickelte Materialien aus galvanisiertem Stahl geeignet. Sie stellen eine ausgezeichnete Feuchtigkeitssperre für den galvanisierten Stahl dar, wenn dieser mit einem Deckanstrich aus einer Emulsion eines Acrylpolymerisats versehen wird. Außerdem ist die Haftung zwischen der Grundierung aus den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und dem Stahl und dem Deckstrich aus Acryl-

polymerisat ausgezeichnet.

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Nachdem die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auf ein Substrat aufgetragen worden sind, wird der erhaltene Film durch übliche Trockenverfahren, wie z.B. Mikrowellen, getrocknet oder sogar eingebrannt. Das Einbrennen wird durch Erwärmen auf Temperaturen von 150 bis 450⁰C für einen Zeitraum von mindestens 10 Sekunden erreicht. Die Dicke des trocknen Überzugs kann in Abhängigkeit von der Überzugsmasse und den Trocknungsbedingungen schwanken. In der Regel liegt sie zwischen etwa 5 und 12,7 Mikron.

Wie bereits festgestellt wurde, kann die wäßrige Zusammensetzung nach der Erfindung zur Herstellung eines Grundierfilms verwendet werden. Nachdem der Grundierfilm getrocknet worden ist, kann ein Deckfilm auf den Grundierfilm aufgetragen werden. Als Deckfilme sind besonders Filme auf Basis von hochmolekularen Acrylpolymerisaten, die in wäßriger Emulsion hergestellt wurden, von Interesse. Diese Acrylpolymerisate sind in der Regel von dem vorstehend beschriebenen Typ. Sie können.gegebenenfalls auch ein Vernetzungsmittel, wie ein Melaminharz, enthalten. Nachdem der Deckanstrich aufgetragen worden ist, wird er in üblicher Weise getrocknet. Üblicherweise ist der Deckanstrich dicker als der Grundieranstrich, so daß zu seiner Trocknung etwas längere Zeiträume erforderlich sind. In der Regel liegt die Dicke des Deckanstrichs bei 12,7 bis 25,4 Mikron.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher . erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegen ist.

Beispiel 1 Teil A - Carboxylgruppenhaltlger Polyäther

Es wird ein carboxylgruppenhaltiger Polyäther hergestellt, indem ein Polyepoxid mit einer Epoxidäquivalenz von größer

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is-

als 1 aus dem folgenden Ansatz umgesetzt und dann hydrolysiert wird:

Ansatz	Gewichtsteile
para-Hydroxymethylbenzoat	22,0
Bisphenol A	100,0
Epoxyharz '	200,0
Äthylenglycolmonobutyläther	173,4
KOH-Schuppen	8,0
entionisiertes Wasser	8,0
Phosphorsäure	16,4
Dimethyläthanolamin	9,7
entionisiertes Wasser	421,0

' Handelsübliches Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidaquivalenzgewicht von etwa 193-203 ("EPOn 829" von Shell Chemical Company).

Para-Hydroxymethylbenzoat, Bisphenol A und das Epoxyharz wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 177⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten. Der Äthylenglycolmonobutyläther wurde dann zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 99⁰C abgekühlt. Die KOH-Schuppen wurden in einem ersten Teil des entionisierten Wassers gelöst und diese Lösung wurde zur Verseifung des Methylesters zugegeben. Dann wurde Phosphorsäure zum Neutralisieren des Kaliumsalzes zugegeben und die Reaktionsmischung wurde filtriert, um das Kaliumphosphat zu entfernen. Das Filtrat wurde dann durch Zugabe von Dimethyläthanolamin solubilisiert und mit dem zweiten Teil des entionisierten Wassers verdünnt, so daß eine Lösung mit einem Feststoff gehalt von 32.,5% entstand, die eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z- (gemessen bei 23⁰C) hatte. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 6,6 und einen pH-Wert von 8,5.

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Teil B - Polymerisatlatex

Es wurde ein Latex eines hochmolekularen Acrylpolymerisats aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansatz Gewichtsteile

Eisacrylsäure 30,33

Dimethyläthanolamin 27,22

entionisiertes ¥asser 2340,38

Natriumlauralsulfat 24,40

2-Äthylhexylacrylat 499,80

Styrol 378,69

Methylmethacrylat 605,75

Natriumbicarbonat 1,85

Ammoniumpersulfat 5,63

Die Acrylsäure wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rühren auf 82⁰C erwärmt. Das entionisierte Wasser wurde langsam zugegeben, woran sich die Zugabe von Natriumlauralsulfat anschloß. Das 2-Äthylhexylacrylat wurde dann langsam zugegeben, wobei die Temperatur in dem Reaktionsgefäß zwischen 77 und 82⁰C gehalten wurde. Die Zugabe des 2-Äthylhexylacrylats erstreckte sich über einen Zeitraum von 5 Stunden. Nach 2,5 Stunden dieser Zugabe wurde die Zugabe von Styrol aufgenommen und im Verlauf von 2,5 Stunden beendigt. Nach der Zugabe von 2-Äthylhexylacrylat und Styrol wurden Methylmethacrylat, Natriumbicarbonat und Ammoniumpersulfat in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 77 bis 82⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Dimethyläthanolamin neutralisiert und der pH-Wert wurde auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Der Latex hatte einen Feststoffgshalt von 38,9%, eine Viskosität von 600 cp, gemessen bei 23°C, und 20 upm unter Verwendung einer Spindel Nr. 3. Die Säurezahl des Latex lag bei 6,96. Das Molekulargewicht des Acrylpolymerisats betrug etwa 1.000.000, bestimmt als Gewichtsmittel nach der Gelpermeations-Chromatographie.

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Teil C - Pigmentformulierung

Es wurde eine Pigmentformulierung aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansatz . Gewichtsteile

Diäthylenglycolmonobutylather 29,96

entionisiertes Wasser 9ι99

Dimethyläthanolamin 4,99

Acrylpolymerisat ' 24,97

flüüsiger Entschäumer ²' 2,00

Strontiumchromat 29,96

Titandioxid 119,84

' Handelsübliches Pigmentdispergiermittel auf Basis eines Mischpolymerisats von Butylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Acrylsäure, Hersteller Rohm and Haas Company.

2) ¹ Hersteller Drew Chemical.

Der Ansatz wurde in einer Sandmühle auf eine Feinheit nach Hegman von 7,5 zerkleinert. 251,67 Gewichtsteile der Pigmentformulierung wurden dann mit 29,96 Gewichtsteilen Wasser zu einer Pigmentpaste verdünnt. *

Teil D - Formulierung der Überzugsmasse

Es wurde eine überzugsmasse aus folgendem Ansatz formuliert:

Ansatz Gewichtsteile

Carboxylierter Polyäther von Teil A . 501,22

Latexpolymerisat von Teil B 167,78

entionisiertes Wasser 49,94

Pigmentpaste von Teil C 251,67

Der carboxylierte Polyäther, der Polymerisatlatex und das entionisierte Wasser wurden in ein Re J.ttonsgefäß eingeführt

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und die Pigmentpaste wurde langsam unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt an Gesamtharz von 40,1$. Beim Auftragen auf eine galvanisierte Stahloberfläche und Einbrennen für 60 Sekunden bei 121-135°C wurde ein Grundierüberzug von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Feuchtigkeit erhalten. Beim Auftragen eines Deckanstrichs aus einem Latex eines hochmolekularen Acrylpolymerisats auf Basis von Butylacrylat, Acrylsäure und Methylmethacrylat (AC 658 von Rohm and Haas Company) wurde eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Deckanstrich und dem Grundieranstrich festgestellt, nachdem der Deckanstrich 80 Sekunden bei etwa 260°C gehärtet worden war.

Vergleichsversuch

Es wurde eine wäßrige Zusammensetzung nach der Erfindung, die ein hochmolekulares, wasserunlösliches Acrylpolymerisat und einen carboxylgruppenhaltigen Polyäther enthielt, mit zwei anderen wäßrigen Zusammensetzungen verglichen. Eine dieser Zusammensetzungen enthielt ein niedermolekulares wasserdispergierbares Acrylpolymerisat in Kombination mit einem carboxylgruppenhaltigen Polyäther und die zweite enthielt zusätzlich noch 10 Gew.% eines Melaminformaldehydharzes als Vernetzer.

Die wäßrige Zusammensetzung nach der Erfindung, die in der folgenden Tabelle als Zusammensetzung E bezeichnet wird, enthielt etwa 37% Harzfeststoffe und wurde wie folgt hergestellt:

Ansatz · Gewichtsteile

Carboxylgruppenhaltiger Polyäther

gemäß Beispiel I-A 63

Hochmolekulares wasserunlösliches Acrylpolymerisat gemäß Beispiel I-B 54,2

Pigmentpaste ' 45,0

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Die erste Vergleichszusammensetzung, die als Zusammensetzung F bezeichnet wird, enthielt etwa 31% Harzfeststoffe und wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansatz Gewichtsteile

Carboxylgruppenhaltiger Polyäther

gemäß Beispiel I-A 63,5

Niedermolekulares wasserdispergierbares
Acrylpolymerisat 2) 67,3

Pigmentpaste ' 45,0

Dimethyläthanolamin 0,5

entionisiertes Wasser 28,0

Die zweite Vergleichszusammensetzung, die als Zusammensetzung G bezeichnet wird, enthielt etwa 3196 Harzfeststoffe und wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansatz ' Gewichtsteile

Carboxylgruppenhaltiger Polyäther

gemäß Beispiel I-A 57,1

Niedermolekulares wasserdispergierbares
Acrylpolymerisat 2) 60,6

Pigmentpast ' 45,0

Dimethyläthanolamin 0,5

entionisiertes Wasser 25,0

Melaminharz ' 5,0

' Die Pigmentpaste wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansatz Gewichtsteile

Diäthylenglycolmonobutyläther - 26,0

entionisiertes Wasser _m 132,5

Dimethyläthanolamin 6,5

Acrylpolymerisat ' 143,0

flüssiger Entschäumer ^' 5,0

Strontiumchromat 60,0

Titandioxid 240,2

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' Handelsübliches Pigmentdispergiermittel auf Basis eines Mischpolymerisats von Butylacrylat, Meiäiylmethacrylat, Styrol und Acrylsäure, Hersteller Rohm and Haas Company.

' Hersteller Drew Chemical.

2) ' Das niedermolekulare wasserdispergierbare Acrylpolymerisat wurde erhalten durch Polymerisieren von 33% 2-Äthylhexylacrylat, 25% Styrol, 36% Methylmethacrylat und 6% Acrylsäure. Es hatte ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von etwa 100.000 und war mit Dimethyläthanolamin solubilisiert.

^' Ein handelsübliches Melaminharz, von dem angenommen wird, daß es eine 80%ige Lösung eines teilweise mit Isopropylalkohol alkylierten Melaminformaldehydkondensates in Isopropylalkohol ist (MM-83 Hersteller Rohm and Haas Company)

Vorbehandelte, heiß -getauchte, galvanisierte Stahlbleche (BONDERITE ^ 1303) von einer Dicke von 0,635 mm wurden mit den charakterisierten Zusammensetzungen unter Verwendung eines drahtumwundenen Ziehstabes in einer derartigen Weise beschichtet, daß nach dem Einbrennen für 30 Sekunden bei 260⁰C Grundierüberzüge von einer Dicke von 8 Mikron entstanden.

Die grundierten Bleche wurden dann mit einem Deckanstrich eines Latex eines hochmolekularen Acrylpolymerisats versehen, wobei der Latex ein Verschnitt im Verhältnis von 2:1 (bezogen auf Feststoffgehalt) von zwei handelsüblichen hochmolekularen Acrylpolymerisaten war. Beide Polymerisate waren Mischpolymerisate aus Butylacrylat, Acrylsäure und Methylmethacrylat (AC-658 und AC-604 Herstelle! Rohm and Haas Company). Der Decküberzug wurde bei 260°C etwa 75 Sekunden eingebrannt und hatte dann eine Dicke von etwa 18 Mikron. Die fertig beschichteten Bleche wurden auf ihre Flexibili-

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- ar -

-tat, Verhalten in feuchter Atmosphäre, Verhalten gegenüber Salzsprühungen und ihre Lösungsmittelbeständigkeit geprüft, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Prüfung und Bewertung der beschichteten Bleche

	Zusammens etzungen	E	4)	2H	gut	F	G
Test			4B
Flexibilität	0	. 2H	befrie	2	1
4Τ Biegung '	3		digend	4	4
Trockne Wärme '
40 in.-Ib. Umkehrschlag- zähigkeit 3)	5	ausge	befrie	5	6
Verhalten in feuchter Atmosphäre	zeichnet	digend
Bleistifthärte 5^	1
vor der Einwirkung	ausge	2H	2H
nach der Einwirkung	zeichnet	6B	6B
nach 3 Tagen Erholung		B	2H
Haftung (Nickel) 6^	gut
vor der Einwirkung
Grundierung zu Substrat		ausge	ausge
		zeichnet	zeichnet
Decküberzug zu Grun	9/8
dierung	8/6	befrie digend	gut
nach der Einwirkung		befrie-"
Grundierung zu Substrat	8/7	digend	befrie
	8/5		digend
Decküberzug zu Grun	82%	sehr
dierung	..30	schlecht	schlecht
nach 3 Tagen Erholung	gut
Grundierung zu Substrat		ausge
		zeichnet
Decküberzug zu Grun	sehr
dierung	schlecht	gut
Salzsprühung ''
Vorderseite	9/5
Korros ion/Haftung	6/7	9/7
' Biegung Korros ion/Haftung		5/7
Schnittkante	8/6
Korrosion/Haftung	8/6	7/6
Ritzung Korros ion/Haftung	76%	6/7
Gesamtschutz 8)	2	75%
Lösungsmittelbeetändigkeit 9^		36
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1%

' Die Arbeitsweise zur Bestimmung der T-Biegung ist wie folgt:

(a) Das zu prüfende beschichtete Blech hat die Dimensionen 5 x 12,7 cm mit einer 5 cm Kante parallel zur Körnung des Metalls.

(b) Die 5 cm Kante wird etwa 1,3 cm in eine Schraubhacke, die zum Zusammenpressen und Biegen des Testbleches ohne die überzogene Oberfläche zu verkratzen geeignet ist, eingeführt. Die überzogene Oberfläche weist von der Prüfperson weg.

(c) Die Schraubhacke wird geschlossen.

(d) Unter Verwendung der Fingerspitzen wird das Metall

■ gegen die Prüfperson so gebogen, daß eine etwa 90°-Biegung entsteht.

(e) Das Blech wird aus der Schraubhacke entfernt und unter Verwendung der Finger vollständig gebogen. Dies ist eine OT-Biegung.

(f) Das Blech wird in die Hacke erneut etwa 0,63 cm eingeführt, so daß die überzogene Oberfläche von der Prüfperson wegweist.

(g) Die Hacke wird geschlossen.

(h) Die Stufen (d) bis (g) werden wiederholt. Es entsteht eine IT-Biegung. Die Stufen (d) bis (g) werden wiederholt, bis eine 4T-Biegung entstanden ist.

(i) Es wird ein Streifen eines Klebebandes (SCOTH brand cellophane tape No. 600) fest über die Biegung gepreßt und scharf abgezogen.

(j) Unter Verwendung einer Linse mit einer 5- bis 10-fachen Vergrößerung wird die Biegung auf Rißbildung und Ablösung geprüft. Die Bewertungen liegen im Bereich von 0 bis 9» wobei 0 die beste Bewertung bedeutet, d.h.,daß keine Rißbildung und Ablösung beobachtet wird.

^J Die Flexibilität der Überzüge in trockner Wärme wird ge messen, indem das überzogene Substrat einer 4T-Biegung unterzogen wird und dann 35 Minuten auf 82⁰C bei einer

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relativ niedrigen Feuchtigkeit von etwa IO bis 15% ausgesetzt wird. Die Bewertungen liegen wieder bei 0 bis 9, wobei 0 die beste Bewertung ist, d.h., daß keine Rißbildung oder Ablösung nach dem Biegen und Einwirken der trocknen Wärme beobachtet wird.

·" Die Umkehrschlagzähigkeit wurde mit einem "Gardner Impact Tester" gemessen. Die Bleche wurden einer Beanspruch von "40 inch-pounds" auf der Gegenseite, d.h. der nicht überzogenen Seite, unterworfen. Ein Streifen des gleichen Klebebands wie bei der Prüfung der T-Biegung wurde auf der überzogenen Seite fest auf die Schlagstelle gepreßt und scharf abgezogen. Mit einer Linse mit einer 5- bis 10-fachen Vergrößerung wurde die Schlagstelle danach auf Rißbildung und Ablösung geprüft. Die Bewertungen lagen bei O bis 10, wobei 0 die beste Bewertung war.

Zur Prüfung der Härte und der Haftung wurden die überzogenen Bleche vor und nach dem Aussetzen für 1000 Stunden in einem Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von 10050 bei 38°C untersucht.

"*' Die Bleistifthärte wurde bestimmt, indem eine Reihe von Standardstiften mit unterschiedlicher Härte verwendet wurde, wobei H der härteste und B der weicheste Stift war. Die überzogenen Bleche wurden mit den Stiften in der Reihenfolge von zunehmender Härte geritzt, bis der Überzug angekratzt wurde. Ziffern vor dem H zeigen mit steigender Höhe eine größere Härte an; so ist z.B. 2H härter als IH. Stifte aus der B-Reihe werden mit steigender Zahl weicher; so ist z.B. 6B weicher als 4B. Die Härtewerte wurden vor, unmittelbar danach und 3 Tage nach der Feuchtigkeitseinwirkung gemessen.

' Beim Nickelhafttest wird der Überzug mit einer neuen Nickelmünze bearbeitet um festzustellen, wie fest der

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Überzug haftet. Diese Haftung wird vor, unmittelbar danach und 3 Tage nach der Feuchtigkeitseinwirkung durchgeführt.

'' Die Beständigkeit gegenüber Salzsprühung wird durchgeführt, indem die überzogenen Proben in einen Salzdampfraum gegeben werden und einer Salzdampf sprühung gemäß ASTM B-117-62 für 1000 Stunden unterworfen werden. Es werden sowohl die Korrosion als auch die Haftung der Überzüge auf den Blechen gemessen. Die Korrosion und die Haftung werden mit 0 bis 9 bewertet, wobei 9 der beste Wert ist. Die Korrosion und die Haftung werden nicht nur für den Umfang der Korrosion und den Verlust der Haftung, sondern auch auf Intensität geprüft. Die Korrosions- und Haftungswerte auf der Stirnfläche der Fläche sind aus sich heraus verständlich. Für die Biegewerte werden die Bleche zu einem etwa 5 bis 6 T gebogen und die Korrosion und der Verlust der Haftung wird in dem Biegebereich gemessen. Die Schnittkantenmessungen werden bestimmt, indem das überzogene Blech an seiner Kante geschnitten wird und die Korrosion an dieser Schnittkante ermittelt wird. Die Ritzmessungen werden erhalten,· indem Ritzungen über die beschichtete Oberfläche des Bleches mit einer Rasierklinge durchgeführt werden und die Korrosion und Haftung entlang dieser Ritzlinie gemessen wird.

Der Gesamtschutz ist ein Mittelwert der Korrosion und Haftung auf der Stirnfläche, der Biegung, der Schnittkante und im Ritzbereich, wobei 9 der beste Wert ist, entsprechend keiner Korrosion und keinem Haftungsverlust.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wird gemessen, indem überzogene Proben mit einem mit Methyläthylketon gesättigten Tuch gerieben werden. Die überzogenen .Substrate werden Doppelreibungen unterworfen, bis der Überzug entfernt ist.

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Claims (18)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Polymerisatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Mischung enthält von

(A) einem hochmolekularen wasserunlöslichen Polymerisat und

(B) einem carboxylierten Polyäther aus der Umsetzung und Hydrolyse von

(1) einem Polyepoxid mit einer Epoxidäquivalenz von größer als 1,0 und

(2) einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 20 bis 80 Gew.% von (A) und 80 bis 20 Gew.% von (B) enthält, wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) bezogen sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 30 bis 40 Gew.% Harzfeststoffe enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein Pigment enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von mindestens 100.000 hat.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat in Latexform vorliegt und eine Micellteilchengröße von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron hat.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyepoxid ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß (2) der allgemeinen Formel

(HO)_n - R - (W)_n

entspricht, in der η und m ganze Zahlen von mindestens 1 sind, R ein organischer Rest mit mindestens einem Arylrest ist, wobei mindestens eine der Hydroxylgruppen an mindestens eine der Arylgruppen von R gebunden ist und wobei W eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß ¥ -COOR¹, -C0N(R")₂ oder -CN ist, wobei R ein organischer Rest mit mindestens einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R" Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung davon ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß (2) ein Alkylester der Hydroxybenzoesäure ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkylester der Hydroxybenzoesäure Methyl-p-hydroxybenzoat ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß (2) ein Alkylester von 4,4-Bis(p-hydroxyphenyl)pentansäure ist.

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13· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Äquivalenzverhältnis der Ep oxy gruppen des Polyepoxide zu den Hydroxylgruppen von (2) zwischen 1,0:0,2 bis 1,3 liegt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet , daß (B) durch ein Metallhydroxid, Ammoniak, Amin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung hydrolysiert worden ist.

15· Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtüberzuges auf einem Substrat unter Aufbringen eines Grundierfilms, Trocknen des Grundierfilms und Aufbringen eines Deckfilms auf dem getrockneten Grundierfilm, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung des Grundierfilms eine wäßrige Polymerisatzusammensetzung verwendet wird, die eine Mischung enthält von

(A) einem hochmolekularen wasserunlöslichen Polymerisat und .

(B) einem carboxylierten Polyäther aus der Umsetzung und Hydrolyse von '

(1) einem Polyepoxid mit einer Epoxidäquivalenz von größer als 1,0 und

(2) einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Deckfilm aus einem hochmolekularen Acrylpolymerisat besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Metall ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall galvanisierter Stahl ist.

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19- Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekenn zeichnet , daß der Grundierfilm durch Erwärmen auf 150 bis 45O⁰C getrocknet und gehärtet wird·

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