DE2706613B2 - Verfahren zum Koagulationsbeschichten von Substraten mit organischen filmbildenden Materialien, denen Teilchen aus Metall und/oder Keramikfritte zugesetzt sein können - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Koagulationsbeschichten bzw. zur ausfällenden oder ausflockenden Beschichtung von Substraten mit organischen filmbildenden Materialien, denen Teilchen aus Metall und/oder Keramikfritte zugesetzt sein können. Sie betrifft somit ein Verfahren zur Abscheidung von organischen Harzen, die mit reaktiven oder nichtreaktiven Teilchen vermischt sein können, durch Ausfällen oder Koagulieren der Harze auf der Oberfläche der verschiedenen Substrate, worauf die Harze einer Härtungs-, Alterungs- oder sonstigen Behandlung unterzogen werden, um dem Überzug oder dem Anstrich die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.

Das Verfahren kann dazu verwendet werden, verschiedenartige Überzüge oder Anstriche auf den unterschiedlichsten Substraten oder Gegenständen aufzubringen. Beispielsweise kann man die Überzüge oder Anstriche mit dem Ziel aufbringen,

(1) die Korrosionsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen von Metallsubstraten zu verbessern, wie Bestandteilen von Strahltriebwerken und Automobilauspuffsystemen, wie für innen- und außenliegende Automobilteile,

(2) die Durchlässigkeit von porösen Materialien, wie Holz, unglasierter Keramik, Papier und Geweben, für Wasser und/oder Lösungsmittel zu vermindern oder zu beseitigen,

(3) die Beständigkeit von organischen Oberflächen gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln zu

verbessern,

(4) den dekorativen Wert von Metalloberflächen und Nichtmetalloberflächen, wie sie im Inneren und auf der Außenseite von Automobilen vorliegen, zu verbessern,

(5) die elektrische Isolation von leitenden Oberflächen zu erhöhen,

(6) nichtleitende Substrate mit leitenden Oberflächen zu versehen,

(7) Schmiermittel, wie GraphitschmiermittelQberzüge für Schmiedeteile, auf metallische und nichtmetallische Oberflächen aufzubringen, und

(8) säure- und alkalibeständige Glasüberzüge auf Artikeln, wie Wasserheizgeräten, aufzubringen.

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Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Koagulation unter Verwendung von sowohl sauren als auch alkalischen wäßrigen Dispersionen von Polymerteilchen sind bekannt Repräsentative Methoden der Koagulatronsbeschichtung unter Verwendung von wäßrigen sauren Lösungen sind in den US-Patentschriften 37 09 743 und 37 91431 beschrieben. In der US-PS 37 91 431 wird ein Verfahren diskutiert, gemäß dem ein organischer Überzug auf eine metallische Oberfläche aufgebracht wird, indem man die Oberfläche in eine saure wäßrige Anstrichzubereitung eintaucht, die Teilchen aus einem organischen überzugbildenden Material enthält. Das organische Material kann entweder in gelöster, emulgierler oder in dispergierter Form vorliegen. Die Überzugszubereitung ist aufgrund der Anwesenheit eines sauren Oxidationsmittels, wie einer Mineralsäure, sauer. Dieses saure Oxidationsmittel greift das Metallsubstrat an und bewirkt, daß Metallionen aus der Oberfläche herausgelöst werden. Diese Ionen haben zur Folge, daß das überzugbildende r> Material im Bereich der Oberfläche instabil wird und sich daher auf der Oberfläche abscheidet. Eines der Probleme dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Überzugszubereitung in dem Maße instabiler wird, in dem sich Metallionen durch die wiederholte Verwendung ansammeln. Gemäß der US-PS 37 91431 soll dieses Problem dadurch gelöst werden, daß man die Metallionen aus der Zubereitung entfernt oder ein Material zusetzt, das die Metallionen unschädlich macht. Die Notwendigkeit dieser zusätzlichen Maßnahme kompliziert das Verfahren natürlich und macht einen zusätzlichen Parameter erforderlich, der während der Durchführung des Verfahrens überwacht und gesteuert werden muß.

Das Verfahren gemäß der US-PS 37 09 743, das dem oben beschriebenen Verfahren ähnlich ist, wendet ebenfalls eine oxidierende Säure an, die das Metallsubstrat unter Bildung von Metallionen angreift, die ihrerseits die Koagulation oder die Ausfällung eines organischen Überzugs verursachen. Somit leidet dieses Verfahren an den gleichen Nachteilen bezüglich der Ansammlung der Metallionen. Bei dem Verfahren der US-PS 37 09 743 wird ebenfalls ein wäßriges Bad verwendet, das eine mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierte Emulsion der synthetischen, e>o harzartigen filmbildenden Zubereitung enthält und weist daher gewisse andere schwerwiegende Nachteile auf, die genauer in der folgenden Diskussion der bekannten Koagulationsverfahren unter Verwendung von alkalischen Bädern erläutert werden. Es ist natürlich b5 festzuhalten, daß die in den beiden obengenannten Patentschriften angesprochenen sauren Bäder nur zur Beschichtung bestimmter Metallsubstrate geeignet sind.

Es ist ferner zu bemerken, daß diese beiden herkömmlichen Verfahren wegen der Anwesenheit von stark oxidierenden Säuren auch für das Aufbringen von Aluminiumüberzügen nicht geeignet sind.

Viele Druckschriften offenbaren das Auftragen von Überzügen, wie Naturlatex oder synthetischen Latices durch die Koagulation alkalischer, wäßriger Dispersionen von im wesentlichen unlöslichen Teilchen. In den US-Patentschriften 34 11 982 und 38 56 563 sind Verfahren angegeben, die für diese Verfahren repräsentativ sind, die alkalische Bäder anwenden. Diese Verfahren umfassen die Abscheidung von synthetischen Latices, die geringe Mengen von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, die als solche oder in Kombination mit Styrol, Polystyrol, Polyäthylenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyacrylatharzen und mit Vinylchlorid/Butylacrylat-Copolymeren verwendet werden können, durch die polyvalente DeStabilisierung der stabilisierten Polymeren. Bei diesen Verfahren sind die Polymeren anionisch stabilisiert oder mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln stabilisiert, die in Kombination mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln oder Reaktionsprodukten davon kombiniert sind. In gewissen Fällen wird lösliches Alkali, wie Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, zugesetzt, um den pH-Wert einzustellen und/oder die Wirkung des Stabilisators bei der Bildung der Emulsionen der Teilchen in Wasser zu unterstützen.

Die Anwesenheit von solchen anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln oder Mischungen aus nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder den Reaktionsprodukten davon hat eine nachteilige Wirkung auf die Endeigenschaften der koagulierten oder ausgefällten Polymerüberzüge, indem sie sich in dem Bad und/oder in dem koagulierten Film ansammein. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist darin zu sehen, daß die Emulsionen dazu neigen, in Gegenwart von chemisch reaktiven Substanzen, wie Pigmenten, die Ionen in die Lösung abgeben, die eine Koagulation des dispergierten Filmbildners verursachen, instabil zu sein. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die dispergierten Latices in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel quellen.

Die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, die Nachteile dieser herkömmlichen Verfahren zu überwinden und eine gesteuerte Koagulation von wasserlöslichen Polymeren gewünschtenfalls zusammen mit Pigmenten, die entweder inert oder chemisch reaktiv sein können, zu bewirken.

Dieses Verfahren wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Substraten mit organischen filmbildenden Materialien, denen Teilchen aus Metall und/oder Keramikfritte zugesetzt sein können, durch Ausfällen der filmbildenden Materialien durch saure oder basische Metallsalze gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trockenen, die Koagulation hervorrufenden Verbindung versieht und

(B) das beschichtete Substrat in ein wäßriges Bad taucht, das ein organisches filmbildendes Material enthält, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch ionisierbaren organischen Filmbildner besteht, der

1. mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist,

2. mindestens teilweise ionisiert ist, so daß er eine wesentliche Löslichkeit in dem wäßrigen Bad besitzt und

3. in Gegenwart der die Koagulation hervorrufenden Verbindung koaguliert

Die Koagulation oder das Unlöslichwerden des chemisch löslichen oder löslich gemachten Polymeren wird durch den Kontakt des Polymeren mit einer die Koagulation hervorrufenden Verbindung erreicht, die auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen wird, bevor man das Substrat mit einem das Polymere enthaltenden wäßrigen Bad behandelt

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen, darunter die folgenden:

1. Das Bad besitzt ein hohes Maß der Stabilität;

2. der durch Koagulation abgeschiedene Film bzw. Anstrich ist gleichmäßig und homogen;

3. es ist nicht erforderlich, anionisci.e oder nichtionische Stabilisatoren oder Reaktionsprodukte davon 2« und/oder Mischungen solcher Stabilisatoren zu verwenden, um die Dispersion der Polymeren in Wasser zu erreichen;

4. die Filmdicke läßt sich besser steuern;

5. das Quellen des Polymeren kann auf einem Minimum gehalten werden, so daß eine Koagulation über eine Entwässerung vermieden wird;

6. die Koagulation oder Ausflockung durch reaktive Pigmente, wie feinverteilie Pulver von Aluminium, katalytischem Platin, Bleipigmentstreckmitteln, jo Erdalkalisilikaten, Boraten usw., kann auf einem Minimum gehalten werden;

7. es kann ein verbesserter Korrosionsschutz von Metalloberflächen erreicht werden, insbesondere wenn die Polymeren

(a) als Mischung mit die Korrosion inhibierenden Pigmenten und Pigmentstreckern koaguliert werden, wobei das Harz die Hauptmenge der Mischung ausmacht (so daß diese Mischung im allgemeinen als Anstrichmittel oder Lack bezeichnet wird);

(b) in Form einer Mischung aus einer geringeren Menge des Polymeren mit einer größeren Menge von Metallpigmenten auf der Metalloberfläche koaguliert bzw. ausgeflockt und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Metallteilchen in einer gegenüber den Teilchen im wesentlichen inerten Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um das Polymere zu verdampfen oder thermisch abzubauen, so daß die Metallteilchen dann erhitzt werden können, um mit dem Metallsubstrat zu reagieren und dieses zu modifizieren;

(c) in Form einer Mischung aus einer geringeren Menge des Polymeren und einer größeren Menge einer hitzebeständigen oder keramischen Emailfritte koaguliert und in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur wärmebehandelt t>o werden, bei der das Polymere verdampft oder thermisch abgebaut wird, so daß die Fritteteilchen mit dem Metallsubstrat verschmelzen und einen anhaftenden, säurebeständigen, alkalibeständigen, hochtemperaturbeständigen oder t>5 elektrischbeständigen Überzug bilden, was von den entsprechenden Eigenschaften der Frittc abhängt;

8. es kann eine verbesserte Wasserundurchlässigkeit von porösen Oberflächen, wie (laminierten oder nichtlaminierten) Holzoberflächen, erreicht werden, indem man durch Koagulation einen Überzug aufbringt der aus einer Mischung aus einer größeren Menge des Polymeren und einer geringeren Menge von Pigmenten besteht so daß, wenn diese Überzüge auf eine Temperatur unterhalb des thermischen Flammpunkts des beschichteten Gegenstandes und im wesentlichen auf die Härtungstemperatur des koagulierten Überzugs erhitzt werden, ein anhaftender, wasserbeständiger Überzug gebildet wird; und

9. es wird die Anwendung von toxischen und/oder korrosiven, oxidierenden und reduzierenden Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Oxychloressigsäure, Chloressigsäure usw. und organischen Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, als koagulierende Mittel vermieden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die die Koagulation hervorrufende Verbindung einen pH-Wert von weniger als 7,0 und man verwendet als organischen Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz, das (1) mindestens teilweise mit einer in Wasser löslichen Base neutralisiert ist (2) vorteilhafterweise ein elektrisches Äquiva'entgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20 000 aufweist und (3) vorteilhafterweise eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 besitzt.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die verwendete die Koagulation hervorrufende Verbindung einen pH-Wert von mehr als 7,0 und man wählt den organischen Filmbildner aus basischen Monomeren und Harzen aus, die ein oder mehrere Stickstoffatome in ihrem Molekülaufbau aufweisen, und die mindestens zum Teil mit einer in Wasser löslichen sauren Verbindung (einschließlich einer Verbindung, die bei der Umsetzung mit einem basischen Harz eine saure Verbindung liefert) neutralisiert ist.

Die Koagulation hervorrufende Verbindungen

Erfindungsgemäß wird das zu beschichtende Substrat zunächst an der Oberfläche mit einer trockenen Schicht aus einer die Koagulation hervorrufenden Verbindung versehen. Dies kann unter Anwendung einer Reihe von Methoden erreicht werden, die dem Fachmann geläufig sind. Beispielsweise kann man die Verbindung oder die Mischung von Verbindungen in geeigneten flüchtigen Lösungsmitteln oder Mischungen solcher geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Wasser, Alkoholen, Acetonen, Cellosolven usw.) lösen und die Lösung dann in bekannter Weise auf das Substrat aufbringen, beispielsweise durch Tauchen, durch Aufwalzen, durch Besprühen usw. Das beschichtete Substrat wird dann zur Entfernung des oder der flüchtigen Lösungsmittel getrocknet, so daß ein Oberflächenüberzug aus der trockenen, die Koagulation hervorrufenden Verbindung zurückbleibt. Gewünschtenfalls kann die Lösung der Verbindung lösliche oder teilweise lösliche Hilfsstoffe, wie Cellulose, Celluloseacetate, kolloidale Silicate, Polyvinylpyrrolidone usw. enthalten, die das gleichmäßige Auftragen der Verbindung auf das Substrat fördern. Im allgemeinen macht die die Koagulation hervorrufende Verbindung etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% dieser Lösung aus. Das Versehen der Oberfläche mit der die

Koagulation hervorrufenden Verbindung kann beispielsweise auch dadurch erreicht werden, daß man die Verbindung oder die Mischung der Verbindungen in trockener Form erforderlichenfalls in Kombination mit Hilfsmitteln, wie feinverteiltem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas usw., die das gleichmäßige Aufbringen der Verbindung(en) auf der Oberfläche fördern, mit Hilfe bekannter Verfahrensweisen aufbringt, beispielsweise durch Trockentauchen, durch Aufstäuben, durch Schleifen der Oberfläche, durch die Anwendung eines Wirbelschichtverfahrens usw. Schließlich kann man die koagulierende Verbindung auch auf der Substratoberfläche bilden, indem man ein Material auf das Substrat aufträgt, das mit der Substratoberfiäche reagiert oder diese in anderer Weise modifiziert, wodurch eine mit der koagulierenden Verbindung versehene Oberfläche gebildet wird.

Wenn der organische Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz ist, muß, wie bereits erwähnt wurde, die die Koagulation hervorrufende Verbindung einen pH-Wert von weniger als 7,0 aufweisen. Die für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte, die Koagulation hervorrufende Verbindung ist ein Salz. Bevorzugte Salze sind die Salze von mehrwertigen Metallen. Die Salze von zweiwertigen Metallen, wie die von Magnesium, den Erdalkalielementen, Zink, Kupfer, Kobalt, Cadmium, von zweiwertigem Eisen, Blei, Nickel und Mangan sind bevorzugt, wenngleich man auch die Salze von mehrwertigen Metallen, wie Aluminium, dreiwertigem Eisen, Antimon, Chrom, Molybdän, Zinn, Thorium und Zirkonium verwenden kann. Im allgemeinen sind die Chloride und Nitrate dieser Metalle am geeignetsten, da sie leicht zugänglich und in Wasser und organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Jedoch sind die Bromide, Jodide, Fluoride, Chlorate, Bromate, Perchlorate, Sulfate, Persulfate, Thiosulfate, Permanganate, Chromate, Hypophosphite. Thiocyanate, Nitrite, Acetate, Formiate, Oxalate usw. einiger der Metalle ebenfalls ausreichend löslich, so daß auch sie verwendet werden können. Von den erwähnten Salzen sind die Salze der Metalle der ersten Übergangsmetallreihe bevorzugt, wobei die Salze des Nickels am stärksten bevorzugt sind. Die Salze sind vorzugsweise Salze starker Säuren, d. h. Salze, die einen pH-Wert von weniger als 4,5 und noch bevorzugter einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 besitzen. Eine Gruppe von Salzen, die für diese Ausführungsform geeignet sind und deren pH-Wert (in Form 10%iger wäßriger Lösungen) sind im folgenden angegeben:

pH-Wert

(lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung)

NiCl₂-OH₂O (Nickelchlorid) 4,0

CuCl₂ · 2 H₂O (Kupfer(II)- 3,6
ctalorid)

CoCl₂ · 6 H₂O (Kobalt(II)- 4,5
chlorid)

Cu(NO₃)₂ · 6H₂O (KupferOI)- 4,0
nitrat)

NiNO₃ · 6 H₂O (Nickelnitrat) 4,0

CuSO₄ · 5 H₂O (Rupfer(II)- 4,0
sulfat)

ZnCl₂ · 6 H₂O (Zinkchlorid) 4,0

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65 Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens besteht eine weitere bevorzugte Methode zur Bildung des Metallsalzes, wenn das Substrat ein Metall ist, darin, eine Säure aufzutragen, die mit dem Metall unter Bildung eines Metallsalzes reagiert. Als Säuren kann man hierzu Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure und am bevorzugtesten starke Mineralsäuren verwenden.

Im Verlaufe des Koagulationsverfahrens nach dieser Ausführungsform bildet das trockene Hydrat des Metallsalzes nach dem Benetzen an der Grenzfläche der Salzschicht Ionen, die dann mit dem Polycarbonsäurerest des sauren Harzes reagieren. Es wird angenommen, daß die Metallionen mit dem Harz unter Bildung komplexer metaiiorganischer Verbindungen reagieren, die ihrerseits koagulieren und einen Harzfilm auf dem kontinuierlich reagierenden Salz bilden (vgl. »Elektrodeposition of Epoxy Resin on Elekctrodes of Iron and Platinum«, Journal of Paint Technology, Vol. 12, Nr. 515, Juni 1970). Wie in der genannten Literaturstelle angegeben ist, kann die Koagulation durch Bildung metallischer Komplexe wie folgt ablaufen:

M°->Mⁿ⁺+m?~

+ M"

M(RCOO)_n

Eine Sekundärreaktion, die an der Salz/Bad-Grenzfläche ablaufen kann und die möglicherweise mit der ersten Reaktion gekoppelt ist, ist die Ausfällung des sauren Harzes in Form der Säure gemäß der folgenden Gleichung:

RCOO"+ H⁺-RCOOH

Die Komplexierung über eine Chelatbildung und die Bildung anderer komplexer Koordinationsverbindungen können eine wichtige Rolle bei der ersten Reaktion spielen.

Die oben angegebenen Reaktionsgleichungen sind lediglich Vorschläge für einen möglichen Mechanismus der Koagulation und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Wie oben bereits angegeben wurde, muß die die Koagulation hervorrufende Verbindung, wenn der organische Filmbildner aus basischen Monomeren und Harzen, die einen oder mehrere Stickstoffatome in ihrem Molekülaufbau aufweisen, einen pH-Wert von mehr als 7,0 besitzen. Bevorzugte, die Koagulation hervorrufende Verbindungen für diese Ausführungsform sind irgendwelche oder sämtliche löslichen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, wie die von Natrium, Kalium und Lithium und/oder andere Salze von starken Basen und schwachen Säuren und/oder Mischungen dieser Salze, die in der Lösung einen pH-Wert von mehr als 7,0 und vorzugsweise von mehr als 10,0 besitzen. Beispiele für die vielen Salze, die in diese Kategorie fallen und die dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, sind die Carbonate, Silikate, Oxalate, Salicylate und Formiate der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium.

Eine zweite bevorzugte Art einer die Koagulation hervorrufenden Verbindung für diese Ausfühningsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die starken Basen, d. h. die Verbindungen, die einen pH-Wert von mehr als 10,0 aufweisen, wie die Hydroxide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle.

Filmbildner

Bei sämtlichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein organisches filmbildendes Material verwendet, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch ionisierbaren, organischen Filmbildner besteht, der (1) mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, (2) zumindest teilweise ionisiert ist, >,o daß er in dem wäßrigen Bad im wesentlichen löslich ist, d. h. so löslich ist, daß das Molekül des Filmbildners sich unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichstroms als anionischer (oder gegebenenfalls auch als kationischer) Polyelektrolyt erweist, wenn das wäßrige Bad als Bad einer Zelle zur galvanischen Abscheidung verwendet wird (was im Gegensatz zu dem Verhalten eines hydrophilen Kolloids steht, d. h. eines inerten Harzkügelchens, das in einen Seifenfilm eingeschlossen und emulgiert ist); und (3) in Gegenwart der genannten koagulierten Verbindung koaguliert und sich abscheidet.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Filmbildner ist im Gegenwart zu den Filmbildnern, die bei den oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, bei denen ionische oder nichtionische Stabilisatoren und/oder Reaktionsprodukte davon verwendet werden, ein beschichtendes Salz, das in Wasser im wesentlichen löslich ist. Die in den genannten vorbekannten Verfahren erwähnten anionischen oder nichtionischen Stabilisatoren und/oder Reaktionsprodukte davon müssen in Wasser Emulsionen oder diskrete unlösliche Teilchen bilden. Im wesentlichen wird die Stabilität dieser herkömmlichen Emulsionen, die für das koagulierende Abscheiden eines Überzugs auf der Oberfläche verwendet werden, dadurch erreicht, daß man anionische Stabilisatoren (beispielsweise Alkylarylsulfonate) oder seifenartige Stabilisatoren zusetzt, die einen schützenden Film um die im wesentlichen unlöslichen Teilchen herum ausbilden und verhindern, daß diese Teilchen sich zusammenballen. Das gleiche trifft auf die nichtionischen Stabilisatoren zu, mit dem Unterschied, daß diese Materialien (z. B. die Reaktionsprodukte von Äthylenoxid und Oleylalkohol oder Octylphenoxypolyäthoxyäthanol) in den meisten Fällen in Kombination mit einem oder mehreren anionischen Stabilisatoren verwendet werden, die Salze oder Alkalimetallsalze von organischen Säuren, insbesondere Sulfate, Phosphate oder Carboxylate darstellen.

Bei dem Koagulationsmechanismus dieser herkömmlichen Verfahren wirkt das die Koagulation hervorrufende Ion auf die Stabilisatoren ein, wodurch der um die Teilchen gebildete schützende Film zerstört wird und 5c diese sich zusammenballen und ausfallen. Bei diesem Verfahren wird somit die Wirkung des Stabilisators aufgehoben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Gegensatz dazu das löslichgemachte Polymere unlöslich gemacht

Bei der obenerwähnten ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die die Koagulation hervorrufende Verbindung einen pH-Wert von weniger als 7,0 und man verwendet als organischen Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz, das (1) mindestens zum Teil mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert ist, (2) vorteilhafterweise ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20 000 aufweist und (3) eine Säurezahl von mehr als 30 bis etwa 300 besitzt

Das elektrische Äquivalentgewicht eines gegebenen Harzes oder einer gegebenen Harzmischung, wie es hierin angegeben wird, ist als die Menge des Harzes oder der Harzmischung definiert, die pro Faraday zugeführte elektrische Energie unter den im folgenden genauer erläuterten Betriebsbedingungen abgeschieden wird. Zu diesem Zweck ist der Wert eines Faradays in (Coulomb) als 107,88 (Atomgewicht des Silbers) χ 0,001118 (g Silber, das pro Coulomb aus einer Silbernitratlösung abgeschieden wird) oder 96 493 definiert. Wenn somit 0,015 g des Überzugs, dessen durch das Polycarbonsäureharz gestellter Bindemittelanteil 90 Gew.-% beträgt und der als Rest die Aminoverbindung enthält, die dazu dient, das Harz in dem Bad zu dispergieren, pro Coulomb zugeführte Elektrizitätsmenge übertragen und auf der Anode abgeschieden werden, so beträgt das elektrische Äquivalentgewicht des Harzes etwa 1303 oder

0,015x0,9x107,88 :0,001118.

Zur weiteren Erläuterung kann das elektrische Äquivalentgewicht (von der Art eines Grammäquivalentgewichts gemäß den Faradayschen Gesetzen) eines besonderen Polycarbonsäureharzes oder einer Polycarbonsäureharzmischung einfach und bequem für typische Verfahrensbedingungen wie folgt standardisiert und ermittelt werden: man bereitet ein Polycarbonsäureharzkonzentrat bei 65,56° C, indem man 50 g des Polycarbonsäureharzes, 8 g destilliertes Wasser und Diisopropanolamin in einer Menge, die dazu ausreicht, den pH-Wert der Harzdispersion auf 9,0 oder etwas niedriger zu stellen, nachdem das Konzentrat mit Hilfe von zusätzlichem destilliertem Wasser auf eine Harzkonzentration von 5 Gew.-% gebracht worden ist, gut vermischt. Das Konzentrat wird dann mit weiterem destillierten Wasser auf einen Liter verdünnt, so daß man eine Dispersion mit einer Harzkonzentration von 5% erhält. (Wenn die verwendete Aminmenge etwas zu gering ist, und der pH-Wert der Dispersion unterhalb 9,0 liegt, kann man den pH-Wert mit Hilfe von zusätzlichem Diisopropanolamin auf 9,0 bringen.) Man gießt die Dispersion in einen Metallbehälter, dessen breiteste Seitenwände im wesentlichen parallel zu und in einem Abstand von 2,54 cm der Oberfläche einer dünnen Metallplattenanode verlaufen. Der Behälter ist als Gleichstromkathode geschaltet, während als Gleichstromanode eine 10,17 cm breite gewogene Stahlplatte dient, die 7,62 cm in das Bad eingetaucht ist. Dann legt man mit Hilfe einer äußeren Stromquelle bei einer Badtemperatur von 26,67° C und unter ausreichendem Rühren des Bades, um eine turbulente Strömung zu erzielen, während 1 Minute eine Gleichspannung von 100 Volt an, worauf man den Strom mit Hilfe eines Coulometers mißt, worauf man den Strom abschaltet Die Anodenplatte wird sofort aus dem Bad entnommen, mit destilliertem Wasser gespült und während 20 Minuten bei 176,67° C eingebrannt und dann gewogen. Es wird angenommen, daß durch die Einbrennmaßnahme sämtliche flüchtigen Materialien, wie Wasser und Amin aus dem Film bzw. dem Überzug entfernt sind. Der Unterschied zwischen der gewogenen neuen Platte und dem Endgewicht der eingebrannten Platte dividiert durch die Strommenge (in Coulomb) des verwendeten Stroms multipliziert mit dem Faktor 107,88 und dividiert durch die Zahl 0,001118 ergibt das erfindungsgemäß definierte elektrische Äquivalentgewicht des Harzes.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonsäureharze sind irgendwelche Polycarbonsäureharze, die für die elektrische Abscheidung von Anstrichen aus wäßrigen Bädern geeignet sind. Diese sauren filmbildenden Materialien schließen, ohne daß hierdurch der

Anmeldungsgegenstand eingeschränkt werden soll, gekuppelte öle, wie Sonnenblumenöl, Safloröl, Perillaöl, Hanföl, Walnußöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Rapsöl, Tomatensamenöl, Menhadenöl, Maisöl, Tungöl, Sojaöl, Oiticicaöl u. dgl. ein, wobei die olefinischen Doppelbindüngen dieser Öle konjugiert oder nicht konjugiert oder beides sind und wobei diese Materialien als Kupplungsmittel eine acyclische Olefinsäure oder ein Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, oder auch Crotonsäure, Citraconsäure oder deren Anhydride, Fumarsäure oder einen acyclischen olefinischen Aldehyd oder einen Ester einer acyclischen olefinischen Säure, wie Acrolein, Vinylacetat, Methylmaleat usw. oder sogar eine mehrbasische Säure, wie Phthalsäure oder Bernsteinsäure, insbesondere gekuppelte Glyceridöle, die zusatzlieh mit etwa 2 bis etwa 25% eines polymerisierbaren Vinylmonomeren umgesetzt sind; mit Maleinsäure behandelte (maleinized) ungesättigte Fettsäuren; mit Maleinsäure behandelte Harzsäuren, Alkydharze, beispielsweise die Veresterungsprodukte eines Polyols mit einer mehrbasichen Säure, insbesondere mit Glyceridtrocknungsölen gestreckte Alkydharze; saure Kohlenwasserstofftrocknungsölpolymere, wie die mit Maleinsäure umgesetzten Copolymeren von Butadien und Diisobutylen gebildeten; Diphenolsäure und ähnliche Polymerharze; und Acryl-Vinyl-Polymere und -Copolymere, die Carboxylgruppen aufweisen, wie Butylacrylat-

Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymere,
Acrylsäure und mit niedrigmolekularen Alkylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituierte Acrylsäure enthaltende Polymere, d. h. Produkte, die Carboxylgruppen aufweisen, die durch «,/^-ungesättigte Carbonsäuren oder die Reste dieser Säuren gestellt werden usw.

Diese und andere geeignete Harze sind genauer in vielen Patentschriften beschrieben, wobei insbesondere auf die US-Patentschriften 32 30162, 33 35 103, 33 78 477 und 34 03 088 Bezug genommen sei.

Wie in den genannten Patentschriften angegeben ist, können diese Polycarbonsäureharze ohne Beeinträchtigung ihrer nützlichen Eigenschaften in verschiedener Weise modifiziert und gestreckt werden. So kann man Polycarbonsäureharze verwenden, in die thermoplastische, nicht wärmereaktive Phenolharze eingearbeitet sind, welche gestreckten Harze dann mit der polyfunktionellen Aminoverbindung in Wasser dispergiert werden. Durch Erhitzen des Polycarbonsäureharzes mit einem solchen Phenolharz, das vorzugsweise unter Rühren erfolgt, während mindestens etwa '/₂ Stunde und vorzugsweise während 1 bis 2 Stunden oder mehr auf eine Temperatur zwischen etwa 200° C und etwa 260⁰C scheint zu einer chemischen Verbindung der beiden Komponenten und nicht zu einer Mischung zu führen, die das freie Hienolharz enthält Wenn das in dieser Weise gebildete Harz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, erhält man einen im wesentlichen homogenen Überzug, wobei das das gebildete Harzprodukt enthaltende Bad nach Ablauf einer angemessenen Betriebszeit keine merkliche Ansammlung von freien Phenolverbindungen enthält, die durch die Dissoziation aus dem Harz gebildet worden sind.

Andere geeignete Streckmittel für die Polycarbonsäureharze sind Kohlenwasserstoffharze, wie Cumaron-Inden-Harze, die im allgemeinen inert und thermoplastisch sind sowie diolefinische Erdölharze, wie je mit im wesentlichen naphthenischer Struktur, die in der Hitze reaktiv sind, beispielsweise Cydopentadienharze. Die Zugabe von Harzen dieser Art kann dem gebildeten gehärteten Film eine erhöhte chemische Beständigkeit verleihen. Man kann auch viele andere übliche harzartige Streckmittel und Filmweichmacher, beispielsweise Amino-Aldehyd-Harze, Butadien-Styrol-Latices, Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Homopolymerlatices und -Copolymerlatices, Polyäthylenharze, Fluorkohlenstoffharze, Bisphenol-Glycidylätherharze, Dicyclo-Diepoxy-Carboxylatharze usw. verwenden, vorausgesetzt, daß ihre Konzentration nicht so hoch ist, daß die Eigenschaften des Polycarbonsäureharzes maskiert oder überdeckt werden.

Ein weiteres erfindungsgemäß zu verwendendes saures Material ist eine organische Säure, die mindestens etwa 12 Kohlenstoff a tome enthält, beispielsweise Laurinsäure (Dodecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure) usw. Diese Säuren werden vorzugsweise zusammen mit einer geringen Menge von neutralen oder im wesentlichen neutralen filmbildenden Polymeren, beispielsweise Polyestern, Kohlenwasserstoffharzen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten usw. verwendet, obwohl man sie auch alleine oder zusammen mit den obenerwähnten Carbonsäureharzen einsetzen kann.

Wie bereits erwähnt, ist die Carbonsäure in dem Koagulationsbad mindestens zum Teil mit einer geeigneten wasserlöslichen Base neutralisiert. Die bevorzugten wasserlöslichen Basen sind Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide, wobei Natriumhydroxid am stärksten bevorzugt ist. Andere wasserlösliche Basen, die mit Erfolg verwendet werden können, sind wasserlösliche Aminoverbindungen und Ammoniak.

Die besonders geeigneten wasserlöslichen Aminoverbindungen sind in Wasser mit einer Temperatur von 20°C in einer Menge von mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, löslich und schließen Hydroxyamine, Polyamine und di- und polyfunktionelle monomere Amine ein, wie Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, »Polyglykolamine«, wie

HO(C₂H₄O)₂C₃H₆NH₂, Hydroxylamin, Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin und die Alkylenoxidreaktionsprodukte von Monoaminen und Polyaminen, wie das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin mit Äthylenoxid oder Propylenoxid oder von Laurylamin mit Äthylenoxid usw.; Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Imino-bis-propylen u. dgl.; und Mono-, Di- und Tri-niedrig-alkylamine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkyigruppen, wie Mono-, Di- und Triäthylamin.

Bei der Anwendung von Aminen hat sich gezeigt, daß man die besten Oberzugsschichten erhält, wenn etwa 30 bis 60% der insgesamt in kombinierter und in freier Form in dem Bad vorhandenen Aminoäquivalente durch wasserlösliche Polyamine gestellt werden, so daß diese Ausführungsform bevorzugt ist Bei der Verwendung von Aminen verwendet man vorzugsweise Diäthylentriamin aus Gründen'der Wirkung und der Wirtschaftlichkeit Das Polyamin kann zusammen mit zusätzlicher Bindemittelkonzentrat-Zubereitung oder getrennt davon zugegeben werden.

Die Hydroxyamine, insbesondere diejenigen, die an den Stellen, an denen die Hydroxylgruppen gebunden sind, aliphatisch sind, wie die Alkanolamine, sind zum Dispergieren der Polycarbonsäureharze ebenfalls sehr

geeignet und scheinen neben ihrer Neutralisationswirkung auch eine gewisse erwünschte Löslichkeit des Harzes in Wasser zu verursachen.

Gemäß der zweiten obenerwähnten Ausführungsform weist die die Koagulation hervorrufende Verbindung einen pH-Wert von mehr als 7,0 auf und man verwendet als organischen Filmbildner basische Monomere und Harze, die ein oder mehrere Stickstoffatome in ihrem Molekülaufbau enthalten. Dieses basische Material enthält mindestens 12 Kohlenstoffatome, wie es beispielsweise für Laurylamin, Stearylamin usw. zutrifft. Es ist ersichtlich, daß, wenn das basische Material polymer ist, es ein wesentlich größeres Molekulargewicht aufweist.

Beispiele für basische Harze, die ein Stickstoffatom in ihrem Molekülaufbau aufweisen, sind Epoxidharze, an die Aminogruppen addiert worden sind (Aminoepoxidharze). Aminogruppen aufweisende Acrylate (Aminoacrylharze), Polymere von aminogruppenhaltigen Vinylverbindungen (Aminovinylharze) und Polyamidharze.

Die Aminoepoxidharze kann man dadurch erhalten, daß man irgendeine Aminoverbindung an eine Epoxygruppe eines Epoxidharzes oder eines epoxymodifizierten Harzes addiert. Als Epoxyverbindung dieser Art kann man einen Glycidyläther eines Phenols oder einen Glycidyläther eines Phenol-Aldehyd-Kondensats verwenden. Man kann auch Polyalkadienepoxide wie Polybutadienepoxide verwenden. Weiterhin kann man ein Copolymeres aus einer ungesättigten Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, wie Glycidyimethacrylat, Glycidylacrylat, N-Glycidyiacrylamid, Allylglycidyläther oder N-Glycidylmethacrylamid, zusammen mit einem anderen ungesättigten Monomeren, das damit copolymerisiert werden kann, verwenden. Als organische Aminoverbindung, die an eine solche Epoxygruppe addiert wird, verwendet man am bevorzugtesten ein sekundäres Monoamin. Man kann jedoch auch zusammen mit diesem sekundären Monoamin ein primäres Monoamin oder ein mehrwertiges Amin verwenden. Beispiele für Aminoverbindungen dieser Art sind Diäthylamin, Diäthanolamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Diisopropanolamin, Äthylaminoäthanol, Äthylaminoisopropanol, n-Butylamin, Äthanolamin, Äthylendiamin und Diäthylentriamin.

Die Aminoacrylharze oder die Aminovinylharze sind basische Harze, die man durch Copolymerisation eines Acrylats oder eines Methacrylate, das eine Aminogruppe aufweist, oder einer stickstoffhaltigen Acrylverbindung oder Vinylverbindung, wie Vinylpyridin oder Vinylimidazol, mit einer Vinylverbindung, die keine freie Säuregruppe aufweist, erhält. Beispiele für solche aminogruppenhaltigen Acrylsäureester sind die Ester von Acrylsäuren oder Methacrylsäuren mit Aminoalkoholen, wie Aminoäthyl-acrylat, Aminobutyl-acrylat, Methylaminoäthyl-acrylat, Dimethylaminoäthyl-acrylat, Hydroxyäthylaminoäthyl-acrylat, Äminoäthyl-methacrylat und Dimethylaminoäthyl-methacrylat Beispiele für keine freie Säuregruppe aufweisende Vinylverbindungen, die mit den obengenannten aminogruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Verbindungen copolymerisiert werden können, sind Acrylsäure- und Methacrylsäure-Derivate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat- Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, hylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methacrylamid usw., aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol usw. und andere Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylisobutyläther.

Die Polyamidharze sind Kondensate aus einer zweibasigen Säure und einem mehrwertigen Amin. Beispiele solcher zweiba^iger Säuren sind Isophthalsäure, Adipinsäure und dimere Säuren. Beispiele für mehrwertige Amine sind Äthylendiamin und Diäthylentriamin.

Wie bereits erwähnt, sind die basischen Monomeren und Harze mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen sauren Verbindung bzw. Säureverbindung neutralisiert.

Beispiele für mit dem basischen Harz umzusetzende saure Verbindungen oder Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure und Acrylsäure, obwohl man auch irgendwelche anderen anorganischen und organischen Säuren verwenden kann.

Man kann ein mit Wasser verdünnbares organisches filmbildendes Harz erhalten, indem man dem basischen Harz 0,2 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente der sauren Verbindung, bezogen auf die Aminogruppen oder die basischen Stickstoffatome des basischen Harzes, zusetzt und die Mischung bei normaler Temperatur oder Raumtemperatur rührt bzw. bewegt.

Als Verbindung, die bei der Umsetzung mit der Aminogruppe oder dem basischen Stickstoffatom des basischen Harzes zum Zeitpunkt der Neutralisation oder der Veränderung des basischen Harzes eine saure Substanz liefert, kann man Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin nennen. Die Menge

dieses modifizierten Mittels kann 0,5 bis 2 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppen oder die basischen Stickstoffatome in dem basischen Harz, betragen. Man erhitZi Jazu eine Mischung aus dem basischen Harz und dem modifizierenden Mittel auf eine Temperatur von 50 bis 100° C. Die zum Zeitpunkt der Modifizierung in dem gemischten System gebildete Säure reagiert mit den Aminogruppen des basischen Harzes unter Bildung eines mit Wasser verdünnbaren kationischen Bindemittelharzes.

Die in Form eines Pulvers vorliegenden nichtionischen synthetischen Harze, die zusammen mit dem kationischen Bindemittelharz verwendet werden, sind jene Materialien, die bei Normaltemperatur oder Raumtemperatur fest sind und bei dem anschließenden

so Einbrennen schmelzen können und die gegebenenfalls mit dem Bindemittelharz des bei der erhöhten Temperatur gebildeten geschmolzenen Films verträglich sind. Das nichtionische synthetische Harz sollte in Form eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 100 um verwendet werden. Das nichtionische Harz kann seinerseits hitzehärtbar oder thermoplastisch sein, ist jedoch vorzugsweise ein mit einem an sich bekannten Härtungsmittel oder Katalysator härtbares Material.

Die nichtionischen synthetischen Harze, die man in das basische Harz einarbeiten kann, sind Produkte aus der Epoxidharze, Polyesterharze, Acrylharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Polyolefinharze und Cellulosederivatharze umfassenden Gruppe.

Das Epoxidharze ist ein Glycidyläther (Glycidylätherid) eines Phenols, ein Glycidyläther eines Phenol-Aldehyd-Kondensats oder ein Phenol-Glycidyläther, der mit 10 bis 20% einer dimeren Säure verestert ist Als

Polyesterharz kann man eine Mischung aus einem Melaminharz mit einer gesättigten geradkettigen Ester oder einem ölfreien Alkydharz verwenden.

Als Acrylharze verwendet man ein Polymeres oder Copolymeres eines Acrylats oder eines Methacrylats oder ein Copolymeres dieser Produkte mit irgendeinem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Beispielsweise verwendet man ein Copolymeres aus einem Acrylat und Styrol oder ein Copolymeres, das aus einem Methacrylat und einer ungesättigten Carbonsäure aufgebaut ist Diese Acrylharze kann man mit einem Vernetzungsmittel oder einem Härtungskatalysator, wie einem Aminoharz oder einem Epoxidharz vermischen.

Das Polyurethanharz ist ein Copolymeres, das man durch Polyaddition eines Diisocyanats, wie Trichloräthylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, mit einem Polyol, wie Glykol oder einem Polyesterglykol erhält das mehr als zwei Urethangruppen im Molekül aufweist

Als Polyamidharz kann man ein Copolymeres verwenden, das man durch die Cokondensation einer Dicarbonsäure, wie einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit einem Diamin, wie einem aliphatischen Diamin mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen erhält, oder das man durch Polykondensation einer ω-Aminosäure mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder durch ringöffnende Polymerisation eines Lactams mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen bildet. Beispiele solcher Polyamidharze sind das von m einer dimeren Säure und einem Diamin abgeleitete Polyamid, gemischte Polyamide, durch Kondensation von Caprolactam mit 6,10-Polyamidsalz gebildete alkohollösiiche Polyamidprodukte und N-Methoxymethyl-substituierte Polyamidprodukte, r>

Das Polyolefinharz kann ein Polyäthylen oder Polypropylen mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 000 und einer Teilchengröße (die beispielsweise durch chemisches Vermählen erreicht wird) von etwa 1 μιη bis etwa 50 μτη sein.

Als Cellulosederivatharze kann man Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat verwenden und man kann dieses zusätzlich einsetzen, um das Verfließen des abgeschiedenen Films während des Einbrennens zu erleichtern.

Die obenerwähnten basischen Harze, kationischen Bindemittelharze und nichtionischen synthetischen Harze sind gut bekannt und in den meisten Fällen im Handel erhältlich, so daß diesbezüglich keine weiteren Erläuterungen erforderlich sind. w

In allen Fällen versteht es sich, daß diese Harze in dem Abscheidungsbad in Form von Vorpolymeren oder Vorkondensaten vorliegen, die als solche oder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder eines Katalysators härtbar sind und bei der anschließenden Wärmebehandlung oder dem Einbrennen einen festen oder zähen Film ergeben.

Gewünschtenfalls kann man eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen kationischen Bindemittelharzen und/oder zwei oder mehreren verschiedenen t>o nichtionischen synthetischen Harzen verwenden. Wenn das kationische Bindemittelharz mit dem nichtionischen synthetischen Harz nicht verträglich ist, besteht die Neigung dazu, daß sich beim anschließenden Einbrennen ein zweischichtiger Film ergibt. b5

Obwohl die Verwendung eines die Löslichkeit begünstigenden neutralisierenden Materials für beide obengenannten Aüsführungsforrricn des crfjndungsgcmäßen Verfahrens beschrieben wurde, liegt es ebenfalls im Rahmen der Erfindung, einen Filmbildner zu verwenden, der ohne die Zugabe einer neutralisierenden Verbindung in Wasser ionisiert wird.

Beschichtungsbad

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungsbad oder Überzugsbad umfaßt eine wäßrige Suspension des löslich gemachten Trägers des organischen filmbildenden Harzes. Das Bad kann gegebenenfalls Verdicker und Suspendiermittel enthalten. Man kann weiterhin Pigmente oder andere teiichenförmige Materialien, die als Endüberzug oder als Teil dieses Überzugs auf das Substrat aufgebracht werden sollen, in das Beschichtungsbad einarbeiten. Wie bereits erwähnt kann man sowohl reaktive als auch nichtreaktive Pigmente oder andere teiichenförmige Materialien und Mischungen davon bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, wie Teilchen aus Metall und/oder Keramikfritte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 2 bis etwa 70 μπι.

Mit Vorteil verwendet man Metallteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 μπι die ausgew. hit sind aus der Gruppe, die

(A) Aluminium enthaltende Teilchen, deren Gewichtsverhältnis von Aluminium zu dem anderen Metall im Bereich von 200 :1 bis 1 :3 liegt und die aus der Gruppe

(1) Aluminiumlegierungsteilchen,

(2) Mischungen aus Aluminiumteilchen und Teilchen aus mindestens einem weiteren Metall, und

(3) Mischungen aus Aluminiumteilchen und Teilchen aus mindestens einer Legierung ausgewählt sind, oder

(B) Aluminiumteilchen umfaßt.

Natürlich kann der Überzug ausschließlich aus dem organischen filmbildenden Material bestehen, so daß es nicht erforderlich ist, ein teilchenförmiges Material einzuarbeiten. In allen Fällen wird die Konzentration des organsichen Filmbildners in dem Bad vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,2 bis 40 Gew.-% gehalten.

Wenn man dem Bad ein Pigment oder ein anderes teilchenförmiges Material zusetzt, liegt die Gesamtmenge der nichtflüchtigen Feststoffe , d. h. des teilchenförmigen Materials plus das Harz, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 60 Gew.-°/o, noch bevorzugter zwischen 10 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Bad. Das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen! Material zu nichtflüchtigen Harzbestandteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :9 bis 30 :1 und noch bevorzugter im Bereich von 1 :4 bis 20:1.

Die Konzentration der Verdicker liegt, wenn solche verwendet werden, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 g pro kg des Bades. Vorzugsweise beträgt die bevorzugte Konzentration eines Celluloseverdickers 1 bis 3 g pro kg des Bades während man Polyvinylpyrrolidonverdicker vorzugsweise in einer Konzentration von 9 bis 12 g pro kg des Bades einsetzt Das Bad kann weiterhin eine geringe Menge eines Härters für das organische filmbildende Material, ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens und andere Additive enthalten, die üblicherweise für Anstrichmaterialien oder Lacke auf der Grundlage von synthetischen Harzen verwendet werden. Weiterhin kann das Bad eine geringe Menge (beispielsweise 0 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des organischen filmbildenden Materials) eines organischen Lösungsmittels enthalten.

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Das organische Lösungsmittel dient dazu, die Haftung des organischen filmbüdenden Materials zu steigern, das Aussehen des Oberzugsfilms zu verbessern und die Stabilität des Anstrichmittels bzw. Lackes zu verbessern.

Um die Herstellung des Beschichtungsbades zu erläutern, kann man ein Bad gemäß der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch herstellen, daß man eine gewogene Menge eines Polycarbonsäureharzes mit 1 η-Natriumhydroxidlösung zur Bildung einer homogenen Dispersion löslich macht Dann gibt man ein Pigment und Wasser unter Bildung eines viskosen Produkts zu, das man während einer geeigneten Zeit durchmischt, um ein ausreichendes Benetzen des Pigments mit dem Harz zu erreichen, worauf man die Mischung mit Wasser auf den angestrebten Feststoffgehalt des Bades verdünnt

Natürlich variiert das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigem Material zu organischem Filmbildner innerhalb weiter Grenzen, die von dem zu beschichtenden Substrat und der Art des angewandten teilchenförmigen Materials abhängen. Wenn es sich bei dem angewandten teilchenförmigen Material um ein Metall und/oder eine Keramikfritte oder irgendein anderes hitzebeständiges Material handelt, arbeitet man vorüugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von teilchenförmigem Material zu organischem Filmbildner im Bereich von I : 1 bis 20 :1.

Beschichten durch Koagulation bzw. Ausfällung

Nachdem das mit dem Überzug zu versehende oder zu beschichtende Substrat an der Oberfläche mit einer die Koagulation hervorrufenden Verbindung versehen ist, wird es mit Hilfe bekannter Verfahrensweisen dem Beschichtungsbad ausgesetzt, beispielsweise durch Eintauchen, durch Fließbeschichten usw., was während einer Zeitdauer durchgeführt wird, die größer als 5 Sekunden und geringer als 20 Minuten ist, so daß man einen Überzug der gewünschten Dicke erhält, d. h. einen Überzug mit einer Dicke im Bereich von 0,0064 bis 0,89 mm.

Wie dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, wird das Beschichtungsbad vorzugsweise in dem Maße bewegt, wie es erforderlich ist, die Dispersion der Materialien während des Beschichtens aufrechtzuerhalten.

Die Vollständigkeit und die Dicke des aufgebrachten Überzugsfilms hängen natürlich von einer Reihe von Faktoren ab. Der wichtigste Faktor ist möglicherweise die Konzentration der Stellen, an der die die Koagulation hervorrufende Verbindung aufgetragen ist (beispielsweise Salzstellen) pro Flächeneinheit des Substrats. Weitere Faktoren, die ebenfalls die Vollständigkeit und die Dicke des Films beeinflussen, sind Variable des Bades, wie das Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis sowie die Art des angewandten organischen filmbüdenden Materials und die Art des verwendeten, die Koagulation hervorrufenden Verbindung. Zur Erläuterung setzt man beispielsweise in Polycarbonsäureharz mit einer Säurezahl von 200 mit e>o Natriumhydroxid zu einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Salzes des Harzes um. Dann gibt man das Pigment (Aluminiumpulver) zu, um das Pigment/ Bindemittel-Verhältnis des Bades zu erhöhen. Die Filmdicken der Überzüge, die bei verschiedenen b5 Verhältnissen von Pigment zu organischem Filmbildner erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Pigment/organisches
filmbildendes Material

Filmdicke

0/1

0,5/1

1/1

2/1

4/1

8/1

0,013 mm
0,020 mm
0,038 mm
0,064 mm
0,122 mm
0,122 mm

Nachbehandlung nach der Beschichtung

Wie aus den verschiedenen Beispielen, die im folgenden angegeben sind, ersichtlich ist, können verschiedene Nachbehandlungen des beschichteten Substrats erwünscht sein. Beispielsweise wird das beschichtete Substrat zur Entfernung des Lösungsmittels oder von Wasser aus dem Überzug erhitzt, insbesondere wenn das Teil kurz nach der Beschichtung gehandhabt werden soll. In Abhängigkeit von der Art des organischen filmbüdenden Materials kann auch ein Erhitzen zum Aushärten des Harzes erwünscht sein.

Bevorzugte Anwendungsformen des Verfahrens

Bevorzugte Anwendungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 mit 12.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren besteht darin, als die Koagulation hervorrufende Verbindung Nickelchlorid und als organisches fümbildendes Material, das in dem wäßrigen Bad in einer Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 40 Gew.-% enthalten ist, ein synthetisches Polycarbonsäureharz zu verwenden, das

(1) ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20 000 besitzt,

(2) eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 aufweist,

(3) durch Umsetzen eines Leinöls mit Maleinsäureanhydrid gebildet worden ist und

(4) mindestens teilweise mit einem wasserlöslichen Amiti neutralisiert worden ist.

Wie bereits erwähnt, beeinflussen verschiedene Faktoren die Dicke des anfänglich durch Koagulation aufgebrachten Überzugs.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bei anderen Ausführungsformen werden die zu beschichtenden Bereiche vorzugsweise mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen gereinigt, beispielsweise durch Ätzen, durch Sandstrahlen mit einem geeigneten teilchenförmigen Schmirgelmaterial, beispielsweise Aluminiumoxidteilchen mit einer Teilchengröße von 0,044 bis 0,105 mm und vorzugsweise einer Teilchengröße von etwa 0,066 mm, wobei man hierfür einen Druck im Bereich von 2,8 —5,5 bar anwendet usw. Dieses Reinigen wird vorzugsweise nicht länger als 30 Minuten vor der Behandlung des Teils mit dem Beschichtungsbad durchgeführt

Jene Bereiche, die nicht mit einem Überzug versehen werden sollen, können unbeschichtet bleiben, indem man diese Bereiche während der Abscheidung außerhalb des Beschichtungsbades hält, wenn dieses möglich ist. Alternativ kann man diese Bereiche maskieren, um die Abscheidung eines Überzugs zu verhindern, selbst wenn diese Bereiche dem Beschichtungsbad ausgesetzt sind. Man kann irgendein geeignetes Maskieriingsmate-

rial verwenden. Ein für dieses Verfahren geeignetes Maskierungsmaterial ist ein Material, das während des Koagulationsprozesses an Ort und Stelle verbleibt, einen Kontakt mit der Oberfläche des maskierten Bereiches mit dem Bad während der Behandlung verhindert und das die chemische Zusammensetzung des Bades nicht wesentlich beeinträchtigt Beispiele geeigneter isolierender Maskierungsmaterialien sind Kautschuk, Wachs, Kunststoff und entfernbare Metallhülsen usw. ίο

Die teilchenförmigen Metalle besitzen vorteilhafterweise im Fall von Aluminium einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20 und vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 9 μΐη. Vorzugsweise beträgt der mittlere Teilchengrößenbereich im Fall von Aluminium 6 bis 30 μπι (was bedeutet, daß 50 Gew.-% asr Teilchen größer und 50 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als diese Abmessungen). Für gleichmäßige und homogene Abscheidungen ist es ratsam, daß 0% der Teilchen eine Teilchengröße von mehr als 74 μπι und nicht mehr als 5% der Teilchen eine Teilchengröße von mehr als 44 μιτι aufweisen. Man kann jedoch geringe Mengen unerwünscht großer Teilchen aus dem Koagulationsbad entfernen, indem man sie absiebt oder sie unter der Einwirkung der Schwerkraft absitzen läßt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte teilchenförmige Material ist vorzugsweise ein Material, das nach der Diffusion in die Oberfläche des Substrats eine Veränderung der Oberflächeneigenschaf- jo ten verursacht, wodurch die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit der behandelten Oberfläche erhöht wird. Die bevorzugten Metallteilen?!! sind Aluminiumteilchen, Teilchen von Aluminiumlegierungen, beispielsweise aus 60 Gew.-% Aluminium und 40 Gew.-% Platin js oder 50 Gew.-% Aluminium und 50 Gew.-% Palladium oder 99 Gew.-°/o Aluminium und 1 Gew.-% Yttrium, eine Teilchenmischung aus Aluminium und mindestens einem anderen Metall oder Metalloxid, beispielsweise Platin, Palladium, Chrom, Chromoxid (CoOi), Kobalt, ein seltenes Erdmetall usw., und Mischungen aus Aiuminiumteilchen und Teilchen aus mindestens einer Legierung, beispielsweise einer Legierung aus 75 Gew.-% Aluminium und 25 Gew.-% einer Legierung (aus 63 Gew.-% Kobalt, 23 Gew.-°/o Chrom, 13 Gew.-% Aluminium und 0,65 Gew.-% Yttrium), oder einer Legierung aus 50 Gew.-% Aluminium plus 50 Gew.-% einer Legierung (aus 69 Gew.-% Aluminium, 30 Gew.-% Kobalt und 1 Gew.-% Yttrium). Obwohl eine einzige Koagulationsbehandlung oder Ausfällung, die einen Überzug ergibt, der das gesamte abzuscheidende teilchenförmige Metall enthält, im allgemeinen bevorzugt ist, liegt es im Rahmen der Erfindung, verschiedene teilchenförmige Materialien durch aufeinanderfolgende Koagulationsbehandlungen aufzubringen.

Eine typische Zusammensetzung des verwendeten Aluminiumpulvers oder der verwendeten Aluminiumschuppen ist die folgende:

Gew.-%

60

Aluminium	97,0 min.
Al2O3	2,0 max.
Eisen	0,25 max
Silicium	0,15 max
Andere Metalle, jeweils	0,03 max
Andere Metalle, jeweils	0,15 max

teilchenförmigen Material bei jenen Ausführungsformen, bei denen mindestens ein weiteres Material entweder in Form getrennter Teilchen oder in Form einer teilchenförmigen Legierung verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 200 :1 bis etwa 1 :3.

Unmittelbar nach der Beschichtung durch die Koagulation sollte das beschichtete Teil mit Wasser gespült werden, um lose anhaftende Badmaterialien zu entfernen. Nach der Entfernung des Maskierungsmittels, falls ein solches verwendet wurde, werden die Teile dann während etwa 5 Minuten oder mehr im Ofen bei einer Temperatur von vorteilhafterweise 71,1 bis etwa 82,2° C erhitzt, um das restliche Wasser aus dem Überzug zu entfernen, worauf man das Material bei einer Metalltemperatur von etwa 177° C während etwa 10 Minuten einbrennt, um das Polymere auszuhärten. Auf die Härtungsstufe kann natürlich verzichtet werden, wenn das Teil vor der Weiterbehandlung nicht übermäßig gehandhabi werden muß.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Abscheidung eines Anstrichmittels bzw. Lackes durch Koagulation wird unter Anwendung der im folgenden angegebenen Materialien gemäß der folgenden Methode durchgeführt:

Herstellung des Beschichtungsbades

Man bereitet wie folgt ein mit Maleinsäure gekuppeltes Leinsamenöl, das mit Wasser verdünnt und mit Diisopropanolamin löslich gemacht ist:

Das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu dem anderen Metall oder den anderen Metallen in dem

(A) 6197 Teile Leinsamenöl und

(B) 1484 Teile Maleinsäureanhydrid werden wäh

rend 3 Stunden in einem Rührbehälter bei einer Temperatur von 232°C umgesetzt und dann auf auf 157°C abgekühlt.

(C) 1309 Teile Vinyltoluol, die 35 Teile tert.-Butyl-

peroxid enthalten, werden zu dem Produkt der Stufe (B) zugesetzt, und die Mischung wird während 1 Stunde bei 218°C umgesetzt und dann auf 157°C abgekühlt.

(D) 3875 Teile eines öllöslichen Phenolharzes wer

den zu dem Produkt der Stufe (C) zugesetzt, und die Mischung wird während 1 Stunde bei 176°C umgesetzt, worauf die Mischung auf 93°C abgekühlt wird, worauf

(E) 3000 Teile entionisiertes Wasser zugegeben wer

den und

(F) 2060 Teile Diisopropanolamin bei 75 bis 90°C zu

dem Produkt der Stufe (E) zugesetzt werden, um das Harz zu neutralisieren.

(G) 17 179 Teile entionisiertes Wasser werden dann

zugesetzt, um das Trägermaterial weiter zu verdünnen. Bezogen auf die in dem Träger vorhandenen Harzfeststoffe werden'2 Gew.-% Ruß und 8 Gew.-% die Korrosion inhibierende Pigmente zugegeben. Das erhaltene Bad besitzt einen pH-Wert von 8,5.

Koagulationsverfahren

Das in der obigen Weise bereitete Bad bringt man in einen Metallbehälter oder einen Kunststoffbehälter ein

und rührt oder bewegt es, um eine gleichmäßige Suspension der Anstrichmittelpigmente zu erreichen. Die Badtemperatur wird bei etwa 4,4 bis 51,7° C und am bevorzugtesten zwischen 18,3 und 23,9° C gehalten.

Ein Gegenstand aus Stahl wird alkalisch während 5 Minuten bei 71,1 bis 76,7°C in einer 15 g/l Lösung eines Reinigungsmittels gereinigt, dann dem Reinigungsbad entnommen, mit Leitungswasser gespült, mit heißer Luft getrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gegesxand wird dann in eine lOgewichtsprozentige methanolische Lösung von Nickelchloridhexahydrat getaucht, mit einer Geschwindigkeit von 305 mm/tnin aus der Lösung herausgezogen und während 5 Minuten bei 71,1° C in einem Konvektionsofen erhitzt, worauf er aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. Der Gegenstand wird dann während 1 Minute in das Überzugsbad eingetaucht, aus dem Bad entnommen und mit Leitungswasser gespült, worauf der gebildete Film während 25 Minuten bei 182° C gehärtet wird, wodurch man einen glatten, glänzenden, gut anhaftenden Überzug mit einer Dicke von 0,015 mm erhält. Es werden weitere Gegenstände beschichtet und gemäß der ASTM-Testvorschrift Nr. Bl 17-64 dem Salzsprühtest unterzogen. Wie die Behandlung während 240 Stunden erkennen läßt, ergibt der Überzug einen ausgezeichneten Korrosionsschutz. Zusätzlich zeigt der Überzug eine gute Haftung, eine gute Ritzhaftung und weitere gute physikalische Eigenschaften.

Beispiel 2

Man bereitet wie folgt ein Bad zur Koagulationsbeschichtung,das ein Aminoepoxidharz enthält:

(A) 488 Teile Epoxidharz und

(B) 105 Teile Diethanolamin und

(C) 250 Teile Isopropylalkohol werden während 3

Stunden bei 80°C zum Sieden am Rückfluß erhitzt, wodurch man ein Aminoepoxidharz erhält.

(D) 100 Teile Epoxidharzpulver und

(E) 3 Teile eines Verteilungsmittels und

(F) 40 Teile Titanoxid des Rutil-Typs und

(G) 5 Teile Dicyandiamid werden verschmolzen

und zusammengeknetet unter Bildung einer verfestigten Mischung, die dann zu einem Pulver mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 100 μίτι und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 μίτι vermählen wird.

(H) 6,2 Teile Eisessig und
(1) 500 Teile entionisiertes Wasser werden zu
(J) 143 Teilen des in Stufe (C) erhaltenen Harzes gegeben, worauf die Mischung in einer Lösungseinrichtung gerührt wird.

(K) 634 Teile des Pulvers (G) gibt man zu der in der Stufe (J) erhaltenen Mischung und dispergiert das Material während 30 Minuten in einer Homogenisiereinrichtung, worauf man es mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt des Beschichtungsbades von 12% verdünnt. Dann gibt man Eisessig zu, um den pH-Wert auf 4,4 bis 4,5 einzustellen.

Das in der Stufe (K) erhaltene Beschichtungsbad wird dann in einen Kunststoffbehälter eingebracht und

gerührt, um eine gleichmäßige Suspension des Pigments sicherzustellen.

Dann wird ein Gegenstand aus Stahl nach der in Beispie! 1 beschriebenen Weise alkalisch gereinigt, gespült und getrocknet Der Gegenstand wird dann in eine 2,6gew.-°/oige Lösung von Natriumhydroxid in Methanol eingetaucht, mit einer Geschwindigkeit von 305 mm/Minute aus der Lösung herausgezogen, dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt und abgekühlt. Der Gegenstand wird anschließend während 1 Minute in das Beschichtungsbad eingetaucht, daraus entnommen, gespült und während 25 Minuten bei 182° C eingebrannt, wodurch man einen Überzug mit einer Dicke von 0,018 mm erhält.

Beispiel 3

Man bereitet ein Beschichtungsbad, das 48 Gew.-% Badfeststoffe enthält, die sich zu 4,8 Gew.-% aus einem in der Hitze flüchtigen Polycarbonsäure-Acrylsäure-Harz und zu 95,2 Gew.-°/o aus einer Keramik-Emailfritte zusammensetzen, wie folgt:

(A) 447 g mit Natriumhydroxid vorlöslich gemachtes

gemäß Beispiel 3 hergestelltes Acrylsäureharz, das 174 g Harzfeststoffe enthält, werden unter Rühren mit

(B) 4941 g eines Keramikschlickers, der 3459 g Pig

mentfeststoffe enthält, von denen 4% von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm zurückgehalten werden, vermischt, bis man eine homogene Mischung erhält, die

(C) 5388 g einer viskosen Aufschlämmung ergibt, die

64,4 Gew.-% Feststoffe enthält.

(D) 1136g einer wäßrigen Dispersion von Hydroxy-

propylmethylcellulose, die 11,4 g des Verdickers enthält, werden in den Bestandteil (C) eingemischt, so daß man

(E) 6524 g eines Bades erhält, das man mit

(F) 1046 g entionisiertem Wasser verdünnt, so daß

man

(G) 7570 g des Beschichtungsbades mit einem Fest

stoffgehalt von 48 Gew.-% erhält.

Das Bad (G) wird in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht und bewegt, um eine gleichmäßige Suspension des Pigments aufrechtzuerhalten.

Ein Gegenstand aus einem mit Titan legierten Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird mit Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,074 mm unter Anwendung eines Druckes von 6,9 bar sandgestrahlt. Der Gegenstand wird in eine 20gewichtsprozentige Lösung von Nickelchloridhexahydrat in Äthanol eingetaucht, mit der in Beispiel 1 angegebenen gesteuerten Geschwindigkeit wieder aus der Lösung entnommen, worauf die die Koagulation hervorrufende Verbindung während 5 Minuten bei 71,1 °C getrocknet wird, wonach man den Gegenstand während 5 Minuten sich auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Der vorbehandelte Gegenstand wird während 1 Minute in das Bad (G) eingetaucht, dann aus dem Bad entnommen und unter Leitungswasser gespült, worauf der Gegenstand während 30 Minuten bei 182⁰C getrocknet wird. Auf dem Gegenstand hat sich ein Überzug mit einer Dicke von 0,203 bis 0,254 mm gebildet, der dann während 6 Minuten bei 71,1°C eingebrannt wird, wodurch man einen oxidationsbeständigen und korrosionsbeständigen Glasüberzug mit einer Dicke von 0,076 bis 0,127 mm erhält.

Beispiel 4

Man bereitet in der im folgenden angegebenen Weise ein Anstrichmittel, das etwa 15 Gew.-% Badfeststoffe enthält, die sich zu etwa 80 Gew.-°/o aus einem mit einem Amin löslich gemachten Polybutadienharz und zu etwa 20Gew.-% aus einem Pigment zusammensetzen:

(A) 1514 g eines 1,4-Polybutadien enthaltenden, in

Wasser dispergierbaren Polybutadienan-Strichmittels, das etwa 908 g Harzfeststoffe und 227 g Pigment enthält, werden mit 38,8 g Diäthylamin unter Ausübung hoher Scherkräfte löslich gemacht.

(B) 6056 g entionisiertes Wasser werden langsam in ii

den Bestandteil (A) eingearbeitet, so daß man

(C) 7570 g des Beschichtungsbades mit einem Fest

stoffgehalt von 15% erhält.

Man bringt das Bad (C) in einen Behälter ein und rührt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Dann wird ein Gegenstand aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, mit dem Unterschied, daß man als Lösung der die Koagulation hervorrufenden Verbindung eine 5gew.-%ige Lösung von Kupfer(ll)-chlorid-dihydrat in Äthanol verwendet. Der beschichtete Gegenstand wird unter Leitungswasser gespült und während 25 Minuten bei 182°C gehärtet, wodurch man einen glatten, anhaftenden Überzug mit einer Dicke von 0,010 mm erhält.

Beispiel 5

Man verwendet das Beschichtungsbad von Beispiel 1 zum Auftragen eines durchsichtigen, dekorativen Überzugs mit einer Dicke von 0,015 bis 0,018 mm auf einem Glasgegenstand. Der Gegenstand wird aufgerauht, indem man ihn mit feinverteilten pulverförmigen Glaskügelchen unter milden Bedingungen sandstrahlt, und wird dann in eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid eingetaucht, worauf das koagulierende Salz während 5 Minuten bei 71,1°C getrocknet wird. Dann läßt man den Gegenstand sich während 5 Minuten auf Raumtemperatur abkühlen. Der Gegenstand wird dann während 1 Minute in das Bad (G) des Beispiels 1 eingetaucht. Der Gegenstand wird aus dem Bad entnommen, und der Film wird während 30 Minuten bei 182°C eingebrannt, wodurch man einen anhaftenden, dekorativen Überzug mit einer Dicke von 0,015 bis 0,018 mm erhält.

Beispiel 6

Man wendet die in Beispiel 5 beschriebene Methode zum Aufbringen der koagulierenden Verbindung bei der Beschichtung eines Kunststoffgegenstandes an, auf dem man einen dekorativen Anstrichfilm aufbringt, indem man ihn in das Bad (G) des Beispiels 1 eintaucht

Beispiel 7

Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 5 zum Aufbringen einer 10gew.-°/oigen Lösung von Nickel-hexahydrat in Äthanol auf einen Glasgegenstand an, mit dem Unterschied, daß man einen Aluminiumüberzug aufbringt, indem man den Gegenstand in ein Beschichtungsbad eintaucht, das 20% Badfeststoffe enthält, die zu 89^ Gew.-% aus Aluminiummetallpulver und zu 11,1 Gew.-% aus einem polycarboxylierten, wärmeflüchti- ' gen Acrylsäureharz bestehen:

(A) HIg eines Acrylsäureharzes¹) in Butylcellosolve,

das 77,8 g Harzfeststoffe enthält, werden mit 2,5 g Natriumhydroxid (62,2 I einer 1 η Natriumhydroxidlösung) umgesetzt.

(B) 624 g durch Zerstäuben gebildetes Aluminium

pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 406 μιη und

(C) 435 g entionisiertes Wasser werden zudem in der

Stufe (A) erhaltenen Produkt zugesetzt, worauf man die Mischung während 2 Stunden unter Ausübung starker Scherkräfte vermischt, so daß man

(D) 1170 g des 60gew.-%igen Bades erhält.

(E) 2330 g entionisiertes Wasser werden langsam zu

dem Produkt der Stufe (D) zugesetzt, so daß man

(F) 3500 g des Beschichtungsbades erhält.

') Das oben in der Stufe (A) eingesetzte Acrylsäureharz erhält man wie folgt aus den folgenden Materialien:

(a) man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 900 Gew.-Teilen Cellosolve und erhitzt es auf 140°C,

(b) unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur gibt man tropfenweise im Verlaufe von 3.5 Stunden eine Mischung aus

	Gewichtsteile
Methacrylsäure	226
2-Äthylhexyl-acrylat	630
Styrol	1034
Hydroxyäthyl-methylacrylat	210
Azobisisobutylronitril	21

(c) Nachdem die Zugabe erfolgt ist, hält man die Temperatur von 140° C während '/2 Stunde aufrecht und isoliert dann das Harz. Das Harz besitzt eine Säurezahl von etwa 71 und bei einem Feststoffgehalt von 50% in Butylcellosolve eine Gardener-Holdt-Viskosität von X-Y.

Beispiel 8

Man kann einen wasserundurchlässigen Überzug auf porösen Gegenständen, wie (laminiertem oder nichtlaminiertem) Holz, bilden, indem man den Gegenstand in das koagulierende Mittel von Beispiel 1 eintaucht, den Gegenstand aus der Lösung herauszieht und die koagulierende Verbindung während 5 Minuten bei 71,1°C trocknet. Nach dem Abkühlen des Gegenstandes taucht man ihn während 2 Minuten in das Bad (G) des Beispiels 1, entnimmt ihn aus dem Bad, spült ihn mit Leitungswasser und brennt ihn während V2 Stunde bei 82,2° C ein.

Beispiel 9

Man verwendet das Beschichtungsbad (F) des Beispiels 7 zum Aufbringen eines Aluminiumüberzugs auf einem Glasgegenstand. Der Glasgegenstand wird geringfügig mit Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,074 mm sandgestrahlt und dann in eine lOgew.-%ige Lösung von Fluorwasserstoffsäure getaucht, dann aus der Lösung entnommen, worauf das aufgetragene Material getrocknet wird- Nachdem man den Gegenstand während 1 Minute in das Koagulationsbeschichtungsbad eingetaucht hat, entnimmt man ihn aus dem Bad, spült ihn und brennt ihn während 30 Minuten bei 182° C ein. Man erhält einen gut anhaftenden Überzug mit einer Dicke von 0,064 mm.

Beispiel 10

Man verwendet das Beschichtungsbad (G) von Beispiel 1 zum Aufbringen eines Schutzüberzugs auf einem Metallgegenstand aus Stahl. Der Gegenstand wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gereinigt und dann in eine Lösung von 10 Gew.-% Nickel und 3,5 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure in Methanol eingetaucht. Der Gegenstand wird mit dem Beschichtungsbad (G) von Beispiel 1 beschichtet, gespült und bei 182°C eingebrannt. Man erhält einen anhaftenden, glatten Überzug mit einer Dicke von 0,025 mm.

Beispiel 11 _]5

Man verwendet das Beschichtungsbad (G) des Beispiels 1 zum Aufbringen eines Schutzüberzugs auf einem Stahlgegenstand. Den Gegenstand reinigt man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man den Gegenstand dann in eine 5gew.-°/oige Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Äthanol eintaucht. Nachdem man den Gegenstand entnommen und getrocknet hat, bringt man ihn während 1 Minute in das Beschichtungsbad ein. Der Gegenstand wird aus dem Beschichtungsbad entnommen, gespült und bei 182°C eingebrannt, wodurch man einen anhaftenden, glatten Überzug mit einer Dicke von 0,013 mm erhält.

Beispiel 12

30

Man wendet die in Beispiel 9 beschriebene Verfahrensweise zur Beschichtung eines Glasgegenstandes mit einem Aluminiumpulverüberzug an, mit dem Unterschied, daß man als Koagulation hervorrufendes Material eine wäßrige Lösung verwendet, die 10 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 5 Gew.-% Kobalt(ll)-nitrat enthält. Man erhält einen Überzug mit einer Schichtdicke von 0,229 mm

Beispiel 13

40

Das gemäß Beispiel 7 bereitete Acrylpolymere wird durch Umsetzen einer der Gesamtsäurezahi äquivalenten Menge Natriumhydroxid löslich gemacht. Dann reinigt man einen Stahlgegenstand in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und taucht ihn in eine lOgew.-%ige Lösung von Nickelchlorid in Äthanol, entnimmt ihn aus der Lösung und trocknet ihn. Der Gegenstand wird dann während 1 Minute in das Harzbeschichtungsbad eingetaucht, aus dem Bad entnommen und während 25 Minuten bei 182°C eingebrannt. Man erhält einen glänzenden, anhaftenden, glatten Überzug mit einer Dicke von 0,020 mm.

Beispiel 14

Man wendet das Beschichtungsbad von Beispiel 4 zum Aufbringen eines Anstrichfilms auf einen Gegenstand aus dem Stahl 1010 an, der zuvor mit Zinkphosphat beschichtet worden ist. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise taucht man den Gegenstand in eine 15gew.-°/oige Lösung von Nickelchlorid in Äthanol ein, entnimmt ihn mit der dort angegebenen gesteuerten Geschwindigkeit, trocknet ihn und kühlt ihn. Nach dem Eintauchen des Gegenstandes während 1 Minute in das Bad (C) des Beispiels 4 wird er aus dem Bad entnommen und mit Leitungswasser gespült, worauf der gebildete Film gehärtet wird. Man erhält einen glatten anhaftenden Überzug mit einer Dicke von 0,018 bis 0,020 mm, der bei der Untersuchung nach der in Beispiel I beschriebenen Weise einen ausgezeichneten Schutz gegen Salzkorrosion ergibt.

Beispiel 15

Man verwendet das Beschichtungsbad von Beispiel 4 zum Aufbringen eines Anstrichfilms auf einen Gegenstand aus Stahl, mit dem Unterschied, daß man den Gegenstand vor dem Eintauchen in die Salzlösung des Beispiels 4 mit Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von 0,074 mm sandstrahlt. In diesem Fall bringt man den Anstrichmittelfilm auf, indem man das Bad während 1 Minute mit gesteuerter Geschwindigkeit über die Oberfläche des Gegenstandes strömen läßt. Nach dem Spülen und Härten erhält man einen ununterbrochenen, gut anhaftenden Film mit einer Dicke von 0,018 bis 0,019 mm.

Beispiel 16

Unter Verwendung des Beschichtungsbades (C) von Beispiel 4 bringt man einen Überzug auf einen Stahlgegenstand auf, wobei man jedoch das die Koagulation hervorrufende Salz aufbringt, indem man die Oberfläche des Gegenstandes unter Anwendung eines Druckes von 4,1 —5,5 bar mit einer Mischung aus 2,5 Gew.-% Nickelchlorid in Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von 0,074 mm bestrahlt. Die Pulvermischung wird unter Anwendung einer Hochgeschwindigkeitsmischeinrichtung gleichmäßig vermischt, bevor man sie aufsprüht. Der Gegenstand wird bei 71,1°C getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Eintauchen des Gegenstandes in das Beschichtungsbad während 1 Minute gefolgt von dem Spülen mit Leitungswasser und dem Härten des Films führt zu einem durchgehenden Überzug mit einer Dicke von 0,013 mm.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zum Beschichten von Substraten mit organischen filmbilderden Materialien, denen Teilchen aus Metall und/oder Keramikfritte zugesetzt sein können, durch Ausfällen der" filmbildenden Materialien durch saure oder basische Metallsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (A) das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trockenen, die Koagulation hervorrufenden Verbindung versieht und

   (B) das beschichtete Substrat in ein wäßriges Bad taucht, das ein organisches filmbildendes Material enthält, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch ionisierbaren organischen Filmbildner besteht, der

   1. mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist,

   Z mindestens teilweise ionisiert ist, so daß er eine wesentliche Löslichkeit in dem wäßrigen Bad besitzt und

   3. in Gegenwart der die Koagulation hervorrufenden Verbindung koaguliert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das beschichtete Substrat in ein wäßriges Bad taucht, das

   1. 0,2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, des organischen filmbildenden Materials und jo

   2. ein teilchenförmiges Material enthält, das

   (1) zusammen mit dem organischen !umbildenden Material abgeschieden wird und

   (2) in dem wäßrigen Bad in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigem Material zu organischem filmbildenden Material in dem Bad im Bereich von 1 :9 bis 30 : 1 liegt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Koagulation hervorrufende Verbindung ein Metallsalz mit einem pH-Wert von weniger als 7,0 und als organisches filmbildendes Material ein Polycarbonsäureharz verwendet, das mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert ist.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein synthetisches Polycarbonsäureharz verwendet, das

   1. ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20 000 und ·

   2. eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 aufweist.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein Salz eines Metalls der ersten Übergangsreihe des Periodensystems: Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink vei wendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt t>o ist, die Nickelchlorid, Kupfer(Il)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kupfer(ll)-nitrat, Nickelnitrat, Kupfer(ll)-sulfat, Zinkchlorid und Mischungen davon umfaßt.

   7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz bildet, indem man das Substrat mit einer Säure behandelt.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Substrat als a^ch das teilchenförmige Material aus Metall bestehen und das teilchenförmige Material in dem Bad in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Gewichtsverhältnis von Metallteilchen zu organischem filmbildendem Material im Bereich von 1 :! bis 20 :1 liegt.

   9. Verfahren nech Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchenförmiges Material eine Keramikfritte, Metallteilchen und/oder Mischungen davon verwendet und das teilchenförmige Material in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen! Material zu organischem filmbildendem Material im Bereich vonl : Ibis20:1 liegt

   10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Koagulation hervorrufende Verbindung

   1. eine Base mit einem pH-Wert von mehr als 10,0,

   2. ein basisches Salz oder

   3. Mischungen davon verwendet, und

   als organischen Filmbildner ein basisches Monomeres und/oder ein basisches Harz einsetzt, das ein oder mehrere Stickstoffatome in seinem Molekülaufbau enthält und mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen sauren Verbindung neutralisiert ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Salz ein Carbonat, ein Silikat, ein Oxalat, ein Salicylat und/oder ein Formiat eines Alkalimetalle oder eines Erdalkalimetalls verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls einsetzt.