SE453161B - Sett att overdraga ett underlag med metall och/eller keramisk fritta genom utfellning av organiska filmbildande material - Google Patents

Description

453 161 tionsmotstândsförmågan vid omgivningstemperatur och förhöjd tempera-L tur hos metallunderlag såsom turbinmotorkomponenter, avgassystemkompo- nenter för motorfordon och invändiga och utvändiga komponenter i motor- fordon; 2) minska eller eliminera vatten- och/eller lösningsmedels- permeabiliteten hos porösa material såsom trä, oglaserade keramiska föremål, papper och tyger; 3) förbättra lösningsmedelsmotstândsförmå-_ gan hos organiska ytor; 4) öka det dekorativa värdet hos metalliska och icke-metalliska ytor såsom på invändiga och utvändiga komponenter i motorfordon; 5) åstadkomma elektrisk isolation på ledande ytor; 6) åstadkomma ledande ytor på icke-ledande underlag; 7) anbringa smörj- medel på metalliska och icke-metalliska ytor, t'ek grafitsmörjmedels- överdrag för smidda artiklar; och 8) åstadkomma syra- och alkalibe- ständiga glasöverdrag på föremål, t ex vattenvärmare.

Bakgrunden till uppfinningen är följande. I facktidskrifter och annan litteratur beskrives metoder för överdragning av ytor genom koagulering från såväl sura som alkaliska vattendispersioner av poly- mera partiklar. Representativa exempel på förfaranden för koagulerings- överdra nin från sura vattenlösnin ar återfinnes i de amerikanska 9 'patentskrifterna 3 709 743 och 3 791 431. Den sistnämnda patentskrif- ten anger ett förfarande, vid vilket ett organiskt överdrag pâföres på en metallisk yta genom att ytan neddoppas i en sur, vattenbaserad överdragningskomposition, som innehåller partiklar av ett material, som kan bilda ett organiskt överdrag. Det organiska materialet kan vara antingen löst, emulgerat eller dispergerat i den vattenhaltiga kompositionen. Överdragskompositionen är sur såsom ett resultat av inblandning av ett surt oxidationsmedel, t ex en mineralsyra. Detta sura oxidationsmedel angriper metallunderlaget och bringar metall- joner att utlösas från ytan. Dessa joner gör det överdragsbildande materialet instabilt i närheten av ytan, och såsom ett resultat härav kommer det överdragsbildande materialet att utfällas på ytan. Ett av problemen med denna typ av förfarande är, att överdragskompositionen har benägenhet att bli instabil, när metalljonerna ansamlas i badet vid upprepade användningstillfällen. Den amerikanska patentskriften 3 791 431 försöker motverka detta problem genom avlägsnande av metall- joner från kompositionen eller genom tillsättning av ett material, Z som gör metalljonerna ofarliga. Nödvändigheten av detta extra steg komplicerar naturligtvis förfarandet och tillfogar en ytterligare parameter, som måste övervakas och regleras vid överdragningsförloppet.

Det i den amerikanska patentskriften 3 709 743 beskrivna förfaran- det, som liknar det ovan beskrivna förfarandet, utnyttjar också en 6/ 453 161 oxiderande syra, som angriper ett metallunderlag och orsakar en ut-, lösning av metalljoner, som i sin tur orsakar en koagulering av ett organiskt överdrag. Detta förfarande lider sålunda av samma nackdelar ifråga om metalljonansamling i badet. Förfarandet enligt den amerikans- ka patentskriften 3 709 743 utnyttjar också ett vattenhaltigt bad, som innehåller en med anjoniskt ytaktivt medel stabiliserad emulsion av den syntetiska hartsfilmbildande kompositionen, och såsom ett re- sultat härav lider detta förfarande av vissa andra allvarliga nack- delar, som beröres närmare och i större detalj vid den efterföljande diskussionen av kända förfaranden, där koagulation från alkaliska bad utnyttjas. Det inses naturligtvis, att de med surt bad genomförda förfarandena enligt de ovannämnda amerikanska patentskrifterna, är användbara enbart för överdragning av vissa metallunderlag. Det må också påpekas, att dessa båda kända förfaranden är olämpliga för på~ föring av aluminidöverdrag på grund av närvaron av starka oxiderande syror. ' Många litteraturställen och patentskrifter anger påföring av över- drag, t ex naturlatex eller syntet1atex,genom koagulation från alka- -liska vattendispersioner av väsentligen olösliga partiklar. De ameri- kanska patentskrifterna 3 411 982 och 3 856 561 anger förfaranden, som är representativa för sådana överdragningsförfaranden, vilka ut- nyttjar alkaliska bad. Dessa förfaranden inbegriper utfällning av syntetiska latexar, som kan innehålla små mängder akryl- eller met- akrylsyra och som kan användas ensama eller i kombination med styren, polystyren, polyetenklorid, polyvinylklorid, polyvinylidenklorid och polyakrylat och även i kombination med vinylkloridbutylakrylatsam- polymerer genom polyvalent destabilisering av stabiliserade polymerer.

Vid detta förfarande stabiliseras polymererna anjoniskt eller stabi- liseras de med anjoniska ytaktiva medel i kombination med icke-joniska ytaktiva medel eller reaktionsprodukter av sådana. Lösliga alkalier, t ex kaliumhydroxid eller ammoniumhydroxid, tillsättes också i vissa fall för reglering av pH och/eller för att hjälpa stabiliserings- medlet att åstadkomma emulsioner av partiklarna i vatten.

Närvaron av sådana anjoniska och icke-joniska ytaktiva medel eller blandningar av icke-joniska och anjoniska ytaktiva medel eller reak- tionsprodukter därav kan ha en skadlig inverkan på de koagulerade polymeröverdragens slutliga egenskaper genom att dessa ytaktiva medel eller nedbrytningsprodukter därav ansamlas i badet och/eller i den koagulerade filmen. En annan nackdel med dessa kända förfaranden är' emulsionernas tendens att bli instabila i närvaro av kemiskt reak- 453 161 tiva substanser såsom pigment, som frigör joner i lösning och orsakar koagulering av den dispergerade filmbildaren. Ännu en nackdel med sådana förfaranden är att dispergerade latexar har benägenhet att svälla i närvaro av diverse lösningsmedel.

Det följande är en kort beskrivning av föreliggande uppfinning.

Det förbättrade, enligt uppfinningen âstadkomna förfarandet, som övervinner eller i väsentlig grad övervinner nackdelarna med kända förfaranden, inbegriper kontrollerad koagulation av vattenlösliga polymerer tillsammans med eventuella önskvärda pigment, som antingen kan vara inerta eller kemiskt reaktiva. Koaguleringen eller olöslig- göringen av den kemiskt lösliga eller lösliggjorda polymeren åstad- kommes såsom ett resultat av att polymeren bringas i beröring med en koaguleringsförening, som anbringas på det underlag, som skall överdragas, innan detta underlag exponeras för det vattenbad, som innehåller polymeren. _ Det förbättrade förfarandet enligt föreliggande uppfinning har många fördelar, bl a följande: l. En höggradig badstabilitet. 2. Likformighet och homogenitet hos den koagulerade filmen. 3. Eliminering av användningen av anjoniska eller icke-joniska stabi- liseringsmedel eller reaktionsprodukter därav och/eller blandningar av sådana stabiliseringsmedel för att åstadkomma dispersion av polymerer i vatten. 4. Förbättrad reglering av filmtjocklek. 5. Minimering av polymersvällning och följaktligen ett undvikande av koagulation genom dehydratisering. 6. Minimering av koagulering medelst reaktiva pigment, t ex finför- delade pulver av aluminium, katalytiskt platina, blypigment, ut- drygningsmedel, alkalijordartsmetallsilikat och -borat, etc. 7. Förbättrat korrosionsskydd för metalliska ytor, särskilt när poly- mererna har a) koagulerats såsom en blandning med korrosionshämman- de pigment och pigmentutdrygníngsmedel, när hartset utgör huvud- parten av blandningen (vanligtvis benämnd såsom mâlarfärg); b) koa- gulerats på metallytor såsom en blandning av en mindre mängd poly- mer och en stor mängd metallpigment och har värmebehandlats vid en temperatur under metallpartiklarnas smältpunkt i en atmosfär, som är väsentligen inert gentemot partiklarna, för att förånga eller termiskt nedbryta polymeren så att metallpartiklarna kan upphettas för reaktion med och modifiering av metallunderlaget; c) koagule- rad såsom en_blandning av en liten mängd polymor och en huvudmängd 453 161 av en eldfast eller keramisk emaljfrítta och har värmebehandlats' i en oxiderande atmosfär vid högre temperaturer än den temperatur, vid vilken polymeren förångas eller termiskt nedbrytes, så att frittapartiklarna sedan_kan-sammansmältas med metallunderlaget för bildande av ett vidhäftande, syra-, alkali-, högtemperatur- eller elektrolytmotståndskraftigt överdrag, allt i beroende av frittans egenskaper. _ 8. Förbättrad vattenogenomtränglighet hos porösa ytor, t ex trä (lami- nerat eller icke laminerat trä) genomlkoagulering av ett överdrag, som består av en huvudmängd polymer och en mindre mängd pigment, så att ett vidhäftande,_vattenbeständigt överdrag bildas, när dessa överdrag upphettas till en temperatur under den överdragna artikelns termiska flampunkt och väsentligen vid härdnings- eller sintrings- temperaturen hos det koagulerade överdraget. 9. Begränsar användningen av toxiska och/eller korrosiva oxiderande och reducerande mineralsyror såsom saltsyra, svavelsyra, salpeter- syra, kromsyra, fluorvätesyra, bromvätesyra, oxikloroättiksyra, kloroättiksyra, etc och lâgmolekylära organiska syror för koagule- ringsändamâl.

Detta och andra fördelar med uppfinningen kommer att framgå när- mare av den efterföljande, mera detaljerade beskrivningen av uppfin- ningen.

Föreliggande uppfinning avser sålunda ett överdragningsförfarande, som består av stegen A) att förse ett för överdragning avsett under- lag med en yta av en torr koaguleringsförening, och B) att exponera denna yta för ett vattenbad, som innehåller ett organiskt filmbildan- de material, av vilket minst S0 vikt% utgöres av en kemiskt joniser- bar organisk filmbildape, som I) har minst 12 kolatomer per molekyl, II) är åtminstone partiellt joniserad så att den är avsevärt löslig i nämnda vattenbad, och III) koagulerar och utfälles i närvaro av nämnda koaguleringsförening.

Vid en föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen har den utnyttjade koaguleringsföreningen ett pH under 7,0 och är den organiska filmbildaren ett syntetiskt polykarboxylsyraharts, som I) är åtminstone partiellt neutraliserat med en vattenlöslig bas, II) förträdesvis har en elektrisk ekvivalentvikt av ca l0O0-20000 och III) företrädesvis har ett syratal av ca 30-300.

Vid en annan föredragen utföringsform av förfarandet enligt upp- finningen utnyttjas en koaguleringsförening, som har ett pH över 7.0, 453 161 och har det organiska filmbildande ämnet valts bland basiska mono- + merer och hartser, vilka har en eller flera kväveatomer i sin mole- kylstruktur;och är åtminstone partiellt stabiliserat med en vatten- löslig sur förening (inbegripande en förening, som kan ge en sur före- ning vid omsättning med ett basiskt harts). x Koaguleringsföreningar Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning skall det för överdragning avsedda underlaget först förses med en yta i form av en torr koaguleringsförening. Detta kan âstadkomas på ett antal olika _ sätt, som fackmannen lätt förstår. Sålunda kan föreningen eller en ' blandning av föreningar lösas i lämpliga flyktiga lösningsmedel eller -lösningsmedelsblandningar (t ex vatten, alkoholer, acetoner, 'CELLO- s0LVï§q etc) och kan lösningen sedan påföras pâ underlaget på känt, t ex genom doppning, valsbeläggning, sprutning etc. Det överdragna underlaget torkas sedan för att avlägsna det eller de flyktiga lös- ningsmedlen under kvarlämnande av ett ytöverdrag, som består av den torra koaguleringsföreningen. Eventuellt kan en lösning, som inne- håller koaguleringsföreningen, innehålla lösliga eller partiellt olös- liga konditioneringsmedel såsom cellulosa, cellulosaaceteter, koll9äi0~ la silikater, polyvinylpyrolidoner, etc, för att befrämja likformig pâföring av koaguleringsföreningen på underlaget. Generellt kommer koaguleringsföreningen att utgöra ca l-40 vikt% av denna lösning.

Den av koaguleringsföreningen bildade ytan kan också åstadkommas t ex genom att föreningen eller en blandning av föreningar i torrt till- stånd påföres i kombination med konditioneringsmedel, när så erford- ras, t ex finfördelad aluminiumoxid, kiseldioxid, glimmar, glas, etc, för att befrämja likformig påföring av koaguleringsföreningen eller -föreningarna på ytan enligt känd metod, t ex genom torrdoppning, blästring, ytingnidning, svävbäddsöverdragning, etc. Såsom ett ytter- ligare exempel må nämnas, att koaguleringsföreningen kan bildas pâ underlagets yta genom att man på underlaget påför ett material, som reagerar med eller på annan sätt modifierar underlagets yta, så att koaguleringsföreningsytan bildas.

När det organiska filmbildande medlet är ett syntetiskt polykar- boxylsyraharts, måste koaguleringsföreningen, såsom nämnts ovan, ha ett pH under 7,0. Den föredragna koaguleringsföreningen vid denna utföringsform av uppfinningen är ett salt. Föredragna salter är salter av flervärda metaller. Salterna av tvâvärda metaller såsom magnesium, alkalijordartsmetaller, zink,'koppar, kobolt, kadmium, järn(II), bly, 453 161 nickel och mangan föredrages, men salter av flervärda metaller såsom- aluminium, järn(III), antimon, krom, molybden, tenn, torium och zink, kan också utnyttjas. Generellt är kloriderna och nitraterna av dessa metaller de mest användbara till följd av dessa salters tillgänglig- het och stora löslighet i vatten och organiska lösningsmedel, men bromider, jodider, fluorider, klorater, bromater, perklorater, sulfa- ter, persulfater, tiosulfater, permanganater, kromater, hypofosfiter, tiocyanater, nitriter, acetater, formiater, oxalater etc av vissa av metallerna är tillräckligt lösliga för att kunna användas. Av alla de nämnda salterna föredrages salterna av metaller ur den första över» gângsserien, varvid nickel är den mest föredragna-metallen. Salterna är också företrädesvis salter av starka syror, dvs pH under 4,5 och har helst ett pH i omrâdet 3,5-4,5. En lista över salter, som är ideala för användning vid denna utföringsform, samt dessa salters pH (10 vikt% lösning i vatten) är följande: Formel pH (10 vikt% vattenlösning) NiCl2.6H2O (nickelklorid) 4,0 CuCl2.2H2O (koppar(II)klorid) 3,6 CoCl2.6H2O (kobolt(II)klorid) 4,5 CuNO3.6H2O (koppar(II)nitrat) 4,0 NiNO3.6H2O (nickelnitrat) 4,0 CuSO4.5H2O (koppar(II)sulfat) 4,0 ZnCl2.6H2O (zinkklorid) 4,0 Ett annat föredraget sätt att bilda metallsalterna, när under- laget är en metall vid denna utföringsform av förfarandet enligt upp- finningen, är att påföra en syra, som reagerar med metallen under bil- dande av ett metallsalt. Sådana syror kan inbegripa myrsyra, ättik- syra, oxalsyra, saltsyra och svavelsyra,och föredragna är de starka mineralsyrorna.

Under loppet av koaguleringsförfarandet enligt denna utföringsform kommer det torra metallsalthydratet att, när det vätes, bilda joner vid saltskiktgränsytan, vilka joner reagerar med det sura hartsets polykarboxylsyradel. Det förmodas, att metalljonerna är fria att reagera med hartset under bildande av komplexa organometallföreningar, som i sin tur koaguleras och bildar en film av harts pâ det kontinuer- ligt reagerande saltet (se "Electrodeposition of Epoxy Resin on Electrodes of Iron and Platinum", Journal of Paint Technology, vol l2, nr 515, juni 1970). Såsom föreslås i nämnda litteraturställe kan koa- guleringen genom alstring av metalliska komplex ske enligt följande: 453 161 n(Rcoo') + M “+ ------------ -4 M (Rcoo)n En andra reaktion, som kan ske_vid saltbadgränsytan och som möjligt- vis är kopplad med den första reaktionen, är utskiljningen av det sura hartset i en sur form enligt följande: Rcoo' + H + ---------------- -- Rcoon Komplexbildning genom ketalbildning och bildning av andra komplexa_ koordinationsföreningar kan spela en viktig roll vid den första reak- tionen. _ De ovan angivna reaktionerna är enbart förslag med hänsyn till den möjliga mekanismen hos koagulationen och för icke anses vara be- gränsande för förfarandet enligt föreliggande uppfinning. När den orga- niska filmbildaren väljes bland basiska monomerer och hartser, som har en eller flera kväveatomer i sin molekylstruktur, måste föreningen ha ett pH över 7,0, såsom också påpekas ovan. Föredragna koagulerings- föreningar för användning vid denna utföringsform av uppfinningen in- begriper vilken som helst eller alla de lösliga alkalijordartsmetall- .salterna, t ex natrium-, kalium- och litiumsalter och/eller andra. salter av starka baser och svaga syror och/eller blandningar av nämnda salter, som i lösning uppvisar pH över 7,0 och företrädesvis PH över 10,0. Exempel på många salter, som faller inom denna kategori och som lätt inses av fackmannen,är karbonater, silikater, oxalater, salicylater och formiater av alkalijordartsmetaller, natrium, kalium och litium.

En andra föredragen typ av koaguleringsförening för användning vid denna utföringsform av förfarandet inbegriper starka baser, dvs baser med pH över 10,0, t ex alkalijordartsmetallhydroxiderna.

Filmbildare Vid samtliga utföringsformer enligt uppfinningen utnyttjas ett organiskt filmbildande material, av vilket minst 50 vikt% är ett kemiskt joniserbart, organiskt filmbildande ämne, som I) har minst 12 kolatomer per molekyl, II) är åtminstone partiellt joniserafi, så att det är avsevärt löslig i nämnda vattenbad, dvs är tillräckligt löslig för att molekylerna av filmbildaren skall uppträda såsom en anjonísk (eller katjonisk såsom också kan vara falletï polyelektro- lyt under inverkan av en elektrisk likström, när vattenbadet utnyttjas såsom ett bad i en elektroutfällningscell (vilket står i motsats till uppträdandet hos en hydrofil kolloid, dvs en inert hartskula, som är 453 161 omsluten av en tvålfilm och emulgerad), och III) koagulerar i närvaro av nämnda koaguleringsförening.

Den organiska filmbildaren, som utnyttjas vid förfarandet enligt ' föreliggande uppfinning är ett överdragningssalt, som är avsevärt lösligt i vatten, vilket står i motsats till de filmbildare, som ut- nyttjas vid de ovan beskrivna förfarandena, där joniska eller icke- joniska stabiliseringsmedel och/eller reaktionsprodukter av sådana utnyttjas. Vid de angivna kända förfarandena erfordras de anjoniska eller icke-joniska stabiliseringsmedlen och/eller reaktionsprodukterna därav för att bilda emulsioner av diskret olösliga partiklar i vatten.

Stabiliteten hos sådana konventionella emulsioner, som utnyttjas för _koagulering av ett överdrag på en yta, åstadkommas väsentligen medelst anjoniska (t ex alkylarylsulfonater) eller tvâlliknande stabiliserings- medel, som bildar en skyddande film runtom väsentligen olösliga par- tiklar för att hindra dessa partiklar från att sammansmälta. Detsamma gäller för icke-joniska stabiliseringsmedel bortsett från att dessa material (t ex reaktionsprodukter av etylenoxid och oleylalkohol eller oktylfenoxipolyetoxietanol) vanligtvis utnyttjas i kombination med ett eller flera anjoniska stabiliseringsmedel, som är salter av eller alkalimetallsalter av organiska syror, särskilt sulfater, fosfater' eller karboxylater.

Vid koagulationsmekanismen vid dessa konventionella förfarings- sätt verkar koaguleringsjonerna på stabilisatorerna och förstör skydds- filmen runt partiklarna och bringar partiklarna att koagulera. Det är sålunda stabilisatorn, som angripes vid detta förfarande. Vid för- farandet enligt föreliggande uppfinning angripes ÖärêmOt den lös* liggjorda polymeren.

Vid den ovan beskrivna första utföringsformen av uppfinningen har koaguleringsföreningen pH under 7,0 och är den organiska filmbildaren ett syntetiskt polykarboxylsyraharts, som I) är åtminstone partiellt neutraliserat med en vattenlöslig bas, II) lämpligen har en elektrisk ekvivalentvikt av ca 1000-20000 och III) har ett syratal av mellan över 30 och ca 300.

Den elektriska ekvivalentvikt, som anges för ett givet harts eller en given hartsblandning i denna beskrivning, avser den mängd harts eller hartsblandning, som kommer att utfällas per Faraday till- förd elektrisk energi under de driftsförhållanden, som angives i de- talj i det följande. För detta ändamål anses värdet av l Faraday, ut- tryckt i Columb, här vara 107,88 (atomvikten hos silver) 2 0,00lll8 (gram silver, som utfälles av l Columb från silvernitratlösning) eller 10 453 161 96,493. Om 0,015 g överdrag, av vilket bindemedlets polykarboxylsyra- hartsdel utgör 90 vikt% och resten utgöres av en aminoförening, som utnyttjas för att dispergera polykarboxylsyrahartset i badet, sålunda överföres och anbringas såsom ett överdrag på anoden per Columb energi- tillförsel vid förfarandet, är den elektriska ekvivalentvikten hos hartset ca 1303 eller 0,0l5x0,9xl07,88 2 0,00lll8. Såsom ett ytter- ligare belysande exempel konstateras att den elektriska ekvivalent- vikten (i form av l gramekvivalentvikt enligt Faradays lagar) för ett speciellt polykarboxylsyraharts eller -hartsblandning kan enkelt och lämpligt standardiseras för typiska processförhållanden enligt följande: Ett polykarboxylsyrahartskoncentrat framställes vid 65,56°C (l50°F) genom noggrann sammanblandning av 50 g polykarboxylsyraharts, 8 g destillerat vatten och diisopropanolamin i tillräcklig mängd för att ge hartsdispersionen ett pH av 9,0 eller något lägre, sedan kon- centratet har utspätts till 5 vikt% hartskoncentration genom ytter- ligare tillsättning av destillerat vatten» Koncentratet utspädes se- dan till l liter genom ytterligare tillsättning av vatten för att ge 5% hartskoncentration i den resulterande dispersionen. (Om ett svagt underskott av amin har utnyttjats och om dispersionens pH är under 9,0, höjes pH till 9,0 genom tillsättning av ytterligare diiso- propanolamin.) Dispersionen hälles i en metallbehàllare, vars bredaste sidoväggar är väsentligen parallella med och befinner sig på 2,54 cm avstånd från ytorna på en tunn, av metall bildad, skivformig anod.

Denna behållare inkopplas såsom en likströmskatod. Likströmsanoden ut- göres av en stålskiva, som har tj0Gklekefl 0,912 mm (20 Qauge) 0ChïHEfl“ den 10,17 cm (4 tum) samt neaaøppas i badet till 7,62 cm (3,5 flm) djup- Stålskivan har tidigare tarerats. Medan badtemperaturen är 26,67°C (BOOF) och badet hålles i tillräcklig omröring för att ge turbulent- flöde, påtryckes likström från anoden till katoden vid l00 V under l min från en extern krafttillförselkälla, varvid strömmängden mätes med hjälp av en coulometer, varpå strömtillförseln avbrytes. Anod- skivan avlägsnas omedelbart, sköljes med destillerat vatten, brännes under 20 min vid l76,67°C (BSOOF) och väges. Allt flyktigt material Såsom vatten och amin anses för praktiska ändamål ha avlägsnats från filmen genom bränningsoperationen. Skillnaden mellan den nya skivans tarerade vikt och den bakade skivans slutliga vikt, delat med antalet Columb tillförd strömmängd, multiplicerat med 107,88 och delat med 0,00lll8 ger den elektriska ekvivalentvikten för hartset, såsom ut- trycket "elektrisk ekvivalentvikt'utnyttjas i samband med föreliggan- de uppfinning. ll 453 161 De polykarboxylsyrahartser, som är användbara vid förfarandet enligt uppfinningen, inbegriper vilken som helst av de polykarboxyl- syrahartser, som kan utnyttjas vid elektroutfällning av målarfärger och lacker från ett vattenbad._Dessa sura filmbildande material inbe- griper men är icke begränsade till kopplade oljor, såsom solrosolja, safflorolja, perillaolja, hampfröolja, valnötsolja, dehydratiserad recinolja, rapsolja, tomatfröolja, menhadolja, majsolja, aleuritesolja, sojaolja, oitikaolja och liknande, varvid oljans olefiniska dubbel- bindningar är konjugerade eller icke-konjugerade eller en blandning, varvid kopplingsmedlet är en acyklisk olefinisk syra eller syraanhyd- rid, företrädesvis maleinsyraanhydrid, men även krotonsyra,netyhmflein- syra eller -anhydrid, fumarsyra, eller en acyklisk olefinisk aldehyd eller ester av en acyklisk olefinisk ester, t ex akrolein, vinylace- tat, metylmaleat, etc, eller t o m en flerbasisk syra såsom ftalsyra eller bärnstenssyra, särskilt kopplade glyceridoljor, som har ytter~. ligare reagerats med ca 2-25% av en polymeriserbar vínylmonomer; maleiniserade omättade fellsyror; maleiniserade hartssyror, alkyd- hartser, t ex förestringsprodukter av en polyol och en flerbasisk syra, särskilt torkande, oljeutdrygade glyceridalkydhartser; sura, torkande kolväteoljepolymerer t ex de som framställes av maleinise- rade sampolymerer av butadien och diisobutylen; difenolsyra och lik- nande polymerhartser; och akrylvinylpolymerer och ~sampolymerer, som har karboxylsyragrupper såsom butylakrylat-metylmetakrylat-metakryl- syrasampolymerer, akrylsyra och lägre alkyl (Cl-C4) substituerade akrylsyrahaltiga polymerer, t ex de som har karboxylgrupper, vilka tillförts med hjälp alfa-beta~omättade karboxylsyror eller âterstoder av sådana syror, etc.

Dessa och andra lämpliga hartser beskrives mera i detalj i åt- skilliga patentskrifter, av vilka de amerikanska patentskrifterna 3 230 162, 3 335 103, 3 378 477 och 3 403 088 kan nämnas såsom be- lysande'exempel.

Såsom angives i de nämnda patentskrifterna kan polykarboxylsyra- hartset också modifieras och utdrygas på olika sätt-utan att hartsets fördelaktiga egenskaper försämras. Man kan sålunda utnyttja polykaflumyl- syrahartser, i vilka man i polykarboxylsyrahartssatsen inblandat ter~ moplastiska, icke-värmereaktiva polyolhartser, vilka utdrygade harts~ satser sedan dispergerats i vatten med hjälp av den polyfunktionella aminoföreninqen. När polykarboxylsyrahartset upphettas tillsammans med nämnda fenolharts, företrädesvis under omrörning, under minst ca 0,5 h och företrädesvis ca l-2 h eller mera vid en temperatur av 12 453 161 ca 200-260°C synes man erhålla ett kemiskt förband mellan dessa båda komponenter och icke någon fri fenolhartsblandning. När det resulte- rande hartset användes vid förfarandet enligt uppfinningen, kommer överdraget sålunda att bli väsentligen homogent, och i ett bad, som innehåller den resulterande hartsprodukten, förekommer icke någon betydande ansamling av från hartset díssocierade fria fenolkroppar under en avsevärd driftstid.

Andra lämpliga utdrygningsmedel för polykarboxylsyrahartserna inbegriper kolvätehartser såsom kumaronindenhartser,som är väsentligen inerta och termoplastiska, och diolefiniska petroleumhartser, t ex de som har väsentligen naftenisk struktur och som är värmereaktiva, t ex cyklopentadienharts.-Tillsättning av sådana hartser kan också ge en ökad kemisk motståndsförmåga hos den resulterande härdade filmen.

Många andra hartsartade utdrygningsmedel och filmmjukgörare av kon- ventionell natur, tex aminoaldehydhartser, butadienstyrenlatexar, vinylklorid- och vinylidenkloridhomopolymer och -sampolymerlatexar, polyetenhartser, fluorkolhartser, bisfenolglycidyleterhartser, di- cyklodiepoxykarboxylathartser, etc, är också tillåtnadock under förut- sättning att dessa hartsers koncentration icke är så stor, att hartser- na döljer eller förstör polykarboxvlsyrahartsets egenskaper.

Ett annat surt material, som kan utnyttjas, är en organisk syra, som innehåller minst ca l2 kolatomer, t ex laurinsyra (dodekanoesyra), stearinsyra (oktodekanoesyra), etc. Dessa sura material användes före- trädesvis i samband med en mindre mängd av neutrala eller väsentligen neutrala filmbildande polymerer, t ex polyestrar, kolvätehartser, polyakrylater, polymetakrylater, etc, men kan användas ensamma eller tillsammans med de ovannämnda karboxylsyrahartserna.

Såsom nämnts ovan är karboxylsyrahartset i koagulationsbadet företrädesvis åtminstone partiellt neutraliserat med en lämplig, vattenlöslig bas. De föredragna vattenlösliga baserna är alkalijord- artsmetallhydroxider, varvid natriumhydroxid är den mest föredragna.

Andra vattenlösliga baser, som kan effektivt utnyttjas, inbegriper vattenlösliga aminoföreningar och ammoniak.

De särskilt lämpliga vattenlösliga aminoföreningarna är lösliga i vatten vid 20°C i en sådan utsträckning, att de ingår med en mängd av minst ca 1 vikt%, beräknat på lösningen, och inbegriper hydroxi- aminer, polyaminer och di- och polyfunktionella monomera aminer såsom monoetanolamin,-dietanolamin, trietanolamin, N-metyletanolamin, N-aminoetyletanolamín, N-metyldietanolamin, monoisopropanolamin, diisopropanolamin, triisopropanolamin, “polyglykol-aminer", SåS0m 13 453 161 HO(C2H4O)2C3H6NH2, hydroxylamin, butanolamin, hexanolamin, metyldi- etanolamin, oktanolamin.och glkylenoxidreaktionsprodukter av mono- och polyaminer såsom reaktionsprodukten av etylendiamin och etylenoxid eller propylenoxid, av laurylamin och etylenoxid, etc; etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, hexametylentetramin, tetraetylen- pentamin, propylendiamin-l,3-diaminopropan, imino-bis-propylamin och liknande; och mono- di- och tri-lägrealkyl(Cl_8)aminer såsom mono-, di- och trietylamin. ° Vid utnyttjande av aminer har det konstaterats, att de bästa filmerna utfälles, när ca 30-60% av samtliga i badet närvarande amino- ekvivalenter, både bundna och fria, tillföres med hjälp av vattenlös- lig polyamin, och sålunda föredrages att förfarandet genomföras på detta sätt, när aminer utnyttjas. När aminer utnyttjas, föredrages dietylentriamin av effektivitetsskäl och ekonomiskäl. Polyamin kan sättas till badet tillsammans med kompletterande dosering av binde- medelskoncentratblandning eller tillsättas separat.

Hydroxiaminerna, särskilt de som har alifatisk natur vid punkterna för hydroxylbindning, t ex alkanolaminerna, är också mycket värde- fulla för behandling av polykarboxylsyraharts för dispersion och synes ha en viss önskvärd hartsstabiliseringseffekt i vatten utöver sin neu- traliserande verkan.

Vid den andra ovan beskrivna utföringsformen av uppfinningen har koaguleringsföreningen ett pH över 7,0 och har den organiska filmbildaren valts bland basiska monomerer och hartser, som har en eller flera kväveatomer i sin molekylstruktur. Detta basiska material innehåller minst 12 kolatomer, t ex laurylamin, stearylamin, etc.

När det basiska materialet är polymert, kommer det naturligtvis att ha avsevärt större molekylvikt.

Exempel på basiska hartser, som innehåller kväveatomer i mole- kylen, är aminogruppadderade epoxihartser (aminoepoxihartser), amino- grupphaltiga akrylater (aminoakrylhartser), aminogrupphaltiga vinyl- sampolymerer (aminovinylhartser) och polyamidhartser.

Aminoepoxihartserna kan framställas genom att vilken som helst organisk aminoförening sättes till en epoxigrupp i ett epoxiharts eller ett epoximodifierat harts. En glycidyleter av fenol eller en glycidyleter av ett fenolaldehydkondensat är lämplig såsom epoxi- förening. Bland de i handeln tillgängliga produkter av aminoepoxi- hartser må nämnas EPIKOTE 828, EPIKOTE 1001, EPIKOTE 1002, EPIKOTE 1004, EPIKOTÉQIOO7 och EPIKOÉF_l009, framställda av Shell Qil Co-, USA, ARALDITE'607l, ARALDITE'6084, ARALDITE'É097, ARALDITEVÖO99 och 14 453 161 ARALDITš;šO72, framställda av Ciba Ltd, och EPICHLON 800, EPICHLON 1000 och EPICHLON 1010, framställda av Dainippon Ink Co. Eplyalkadien- epoxid, såsom polybutadienèpoxid kan också utnyttjas. Vidare kan man ß även utnyttja en sampolymer av-en omättad, epoxigrupphaltig förening, t ex glycidylmetakrylat, glycidylakrylat, N-glycidylakrylamid, allyl- glycidyleter eller N-glycidylmetakrylamid och en annan omättad monomer, som är sampolymer tillsammans därmed. Såsom organisk aminoförening for tillsättning till en sådan epoxigrupp föredrages en sekundär monoamin. En primär monoamin eller en flervärd amin kan också utnytt- jas tillsammans med en sådan sekundär monoamin. Exempel på dessa amino-- föreningar är dietylamin, dietanolamin, diisopropylamin, dibutylamin, _diamylamin, diisopropanolamin, etylaminoetanol, etylaminoisopropanol, n-butylamin, etanolamin, etylendiamin och dietylentriamin.

Aminoakrylhartserna eller aminovinylhartserna är basiska hartser, som framställts genom sampolymerisering av ett akrylat eller metakry- lat, som har en aminogrupp, eller en kvävehaltig akryl- eller vinyl- förening såsom vinylpyridin eller vinylimidazol, och en vïnylförening, som icke innehåller någon fri syragrupp. Exempel på sådana akrylsyra- estrar med aminogrupper är estrarna av akrylsyror eller metakryl- syror och aminoalkoholer, t ex aminoetylakrylat, aminobutylakrylat, metylaminoetylakrylat, dimetylaminoetylakrylat, hydroxietylaminoetyl- akrylat, aminoetylmetakrylat och dimetylaminoetylmetakrylat. Exempel på vinylföreningar, som icke innehåller fria syragrupper och som kan sampolymeriseras med ovanstående amino- eller kvävehaltiga föreningar, är akrylsyra- och metakrylsyraderivat såsom metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-etylhexylakrylat, akrylamid, N-metylolakrylamid, N-butoximetylakrylamid, akrylonitril, metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, 2-hydroxietylmetakrylat, glycí- dylmetakrylat och metakrylatamid, etc, aromatiska vinylföreningar såsom styren, a-metylstyren, vinyltoluen, etc och andra vinylföreningar såsom vinylacetat, vinylklorid och vinylisobutyleter.

Polyamidhartserna är kondensat av en tvåbasisk syra och en fler- värd amin. Exempel på tvâ basiska syror är isoftalsyra, adipinsyra och dimersyra, och exempel på flervärda aminer är etylendiamin och dietylentriamin.

Såsom tidigare nämnts är de basiska monomerna och hartserna åt- minstone partiellt neutraliserade med en vattenlöslig syraförening.

. Exempel på sura föreningar; som kan utnyttjas för reaktion med det basiska hartset, är saltsyra, fosforsyra, myrsyra, ättiksyra, propionsyra, citronsyra, maleinsyra, vinsyra och akrylsyra, men vilka l5 453 161 som helst andra oorganiska syror och organiska syror kan också utnytt- jas.

Ett vattenspädbart eller vattenförtunningsbart organiskt film- bildande harts kan framställas genom att man till det basiska hartset sättes 0,2-3 ekvivalenter, företrädesvis 0,5-1,5 ekvivalenter av syraföreningen till aminogrupperna eller de basiska kväveatomerna i det basiska hartset och genom att blandningen omröres vid normal tempe- ratur eller rumstemperatur. ° _ Såsom en förening, som kan bilda ett surt ämne genom reaktion med aminogruppen eller det basiska kwàæt i det basiska hartset vid tid- punkten för neutralisationen eller modifikationen av det basiska hart- set,kan nämnas epihalogenhydriner, t ex epiklorohydrin eller epibromo- hydrin. Mängden av detta modifieringsmedel kan vara 0,5-2 ekvivalenter till aminogrupperna eller de basiska kväveatomerna i det basiska hart- set. En blandning av det basiska hartset och modifieringsmedlet upp- hettas till 50-IOOOCÄ Den syra, som alstras i det blandade systemet vid tidpunkten för denna modifiering, kommer att reagera med amino- grupperna i det basiska hartset för att bilda ett vattenutspädbart eller -förtunningsbart, katjoniskt bindemedelsharts.

De icke-joniska syntetiska hartserna i form av pulver och för an- vändning tillsammans med det katjoniska bindemedelshartset är de som är fasta vid normal temperatur eller rumstemperatur och kan smälta vid upphettning vid den efterföljande bränningsoperationen och är eller icke är kompatibla med bindemedelshartset i den smälta film, som bildas vid en förhöjd temperatur. Det icke-joniska syntetiska hartset bör användas i form av ett fint pulver med en medelkornstor- lek av 0,5-100 um. Det icke-joniska hartset kan dessutom vara värme- härdbart i sig självt eller vara termoplastiskt men företrädesvis vulkbart eller härdbart med hjälp av ett vulk- eller härdmedel eller -katalysator, som är i och för sig känt i fackkretsar.

De icke-joniska syntetiska hartser, som kan blandas med det basiska hartset, inbegriper hartser ur den grupp, som omfattar epoxi- hartser, polyesterhartser, akrylhartser, polyuretanhartser, polyamid* hartser, polyolefinhartser och cellulosaderivathartser.

Epoxihartset är en glycidyleterid av fenol, en glycidyleterid av ett fenolaldehydkondensat eller en fenolglycidyleterid, som förestrats med 10-20% dimersyra. Vad beträffar polyesterhartset kan man använda en blandning av ettnelæmnmang och en mättad linjär polyester eller ett oljefritt alkydharts.

Akrylhartset är en polymer eller sampolymer av akrylat eller met- akrylat eller dess sampolymer med någon annan sampolymeríserbar omättad 16 453 161 monomer. Akrylhartset är t ex en sampolymer av ett akrylat och styren eller en sampolymer, som består av ett metakrylat och en omättad karboxylsyra. Sådana akrylhartser kan blandas med ett tvärbindnings- medel eller vulkningskatalysator såsom ett aminoharts eller epoxi- harts.

Polyuretanhartset är en sampolymer, som framställts genom poly- addition av diisocyanat, t ex trietylendiisocyanat eller hexametylen- diisocyanat,och polyol sâsom'glykol eller polyesterglykol, som har mer än tvâ uretangrupper i molekylen.

Polyamidhartset är en sampolymer, som framställts genom samkonden- sation av dikarboxylsyra, t ex en alifatisk dikarboxylsyra med fler än 6 kolatomer, och en diamin såsom en alifatisk diamin med mer än 6 kolatomer, eller som framställts genom polykondensation av w-amino- syra med mer än 6 kolatomer eller genom ringöppningspolymerisation av en laktam med mer än 4 kolatomer. Exempel på ett sådant polyamid- harts är TOHMIDE (tillverkad av Fuji Chemicals Co. och bildad av dimersyra och diamin), 6.6-nylon, 6.10-nylon, den blandade nylontypen ZXTEL 3606 (försäljes av DuPont), den alkohollösliga nylontypen-AMIIJUÉ9 CM-4000, CM-8000 (försäljes av Toray Co. och framställd genom samkon- densation av kaprolaktam och 6.10-nylonsalt) och den N-metoximetyl- substituerade nylontypen TORESIN F-30, HF-30 (försäljes av Teikoku Chemical Ind.) Polyolefinhartset kan exemplifieras såsom polyeten eller poly- propen med en molekylvikt av under l0Q00O och en partikelstorlek (såsom kemiskt mald) av ca 1-50 um.

Cellulosaderivathartset kan vara t ex cellulosaacetat eller cellu- losaacetatbuterat och kan användas supplementärt för att underlätta den avsatta filmens flytning vid bränningssteget.

De ovan förklarade basiska hartserna, katjoniska bindemedels- hartserna och icke-joniska syntetiska hartserna är alla välkända i fackkretsar och i det flesta fall kommersiellt tillgängliga, och därför synes någon ytterligare förklaring icke vara nödvändig.

Det inses emellertid, att dessa hartser har i det tillstànd, 1 vilket de användes i överdragsbadet, formen av förpolymerer eller för- kondensat, som är härdbara i sig själva eller i närvaro av ett tvär- bindningsmedel eller katalysator vid den efterföljande värmebehand- lingen eller bränningen för att bilda en stel eller seg film.

Eventuellt kan en blandning av två eller flera olika katjoniska bindemedelshartser och/eller två eller flera olika icke-joniska synte- tiska hartser utnyttjas. Om det katjoniska bindemedelshartset icke 17 453 161 är kompatibelt med det icke-joniska syntetiska hartset, föreligger en tendens till bildning av en tvâskiktsfilm vid den efterföljande bränningen. _ Ehuru en positiv eller reell tillsättning av ett neutraliserande, lösliggörande ämne har angivits vid de båda ovan diskuterade förfaran- deutförandena, ligger inom ramen för uppfinningen användningen av en filmbildare, som joniseras i vatten utan tillsättning av någon neutraliseringsmedel. överdragningsbad -_; Det vid förfarandet enligt uppfinningen utnyttjade överdragnings- badet utgöres av en vattensuspension av den lösliggjorda bäraren av organiskt filmbildande harts. Badet kan eventuellt innehålla förtjock- ningsmedel och suspenderingsmedel. Pigment och annat partikelformigt material, som påföres såsom det slutliga överdraget på underlaget eller såsom en del av detta överdrag,inb1andas också i överdragningsbadet.

Såsom tidigare nämnts kan man använda både reaktiva och icke-reaktiva pigment eller andra partikelformiga material eller blandningar därav. Överdraget kan naturligtvis helt bestå av det organiska filmbildande materialet och behöver icke innehålla något partikelformigt material.

I varje fall är koncentrationen av det organiska filmbildande ämnet i badet företrädesvis i området ca 0,2-40 vikt%.

När pigment eller annat partikelformigt material inblandas i badet, är den totala mängden icke flyktiga fasta ämnen, dvs partikel- formigt material plus harts, företrädesvis ca 3-60 vikt%, beräknat på badet, Och företrädesvis 10-50 vikt%. Viktförhållandet mellan par- tikelformigt material och oflyktigt hartsmaterial är företrädesvis i området 1:9 till 30:l, företrädesvis 1:4 till 20:l.

När förtjockningsmedel utnyttjas, är förtjockningsmedlens koncen- tration företrädesvis l-l5 g/kg bad. T ex är den föredragna koncentra- tionen av ett cellulosaförtjockningsmedel l-3 g/kg bad och är den föredragna koncentrationen av ett polyvinylpyrrolidonförtjocknings- medel 9-12 g/kg bad. Badet kan även innehålla en liten av ett vulkr medel eller härdmedel för det organiska filmbildande materialet, flyt- ningsreglerande medel och andra tillsatser, som normalt användes i lackfärger av syntethartstyp. Badet kan även innehålla en liten mängd (dvs O-100 viktdelar per 100 viktdelar organiskt filmbildande material) av ett organiskt lösningsmedel. Det organiska lösnings- medlet är användbart för att öka det organiska filmbildande materia- lets vidhäftningsförmåga, för att förbättra överdragsfilmens utseende 18 453 161 och för att förbättra färgens eller lackens stabilitet.

Såsom ett belysande exempel på framställningen av överdragníngs- badet kan man framställa ett bad, som är användbart vid det först- nämnda utförandet av.förfarandet enligt uppfinningen, genom att en uppvägd mängd av ett polykarboxylsyraharts lösliggöres med l N natriumhydroxid för framställning av en homogen dispersion. Pigment och vatten tillsättes sedan för att bilda en tjockflytande produkt, som omblandas under lämplig tid för att säkerställa korrekt vätning av pigmentet medelst hartset, och sedan utspädes blandningen med vatten för att ge den önskade halten av fasta ämnen i badet.

Naturligtvis kommer viktförhållandet mellan partikelformigt ma- terial och organiskt filmbildande material att variera kraftigt i beroende av det underlag, som skall överdragas, och i beroende av den typ av partikelformigt material, som skall påföras. När det par- tikelformiga materialet, som skall pâföras, utgöres t ex av metall och/eller keramisk fritta eller annat eldfast material, är det före- draget att använda ett viktförhâllande mellan partikelformigt ma- terial och organiskt filmbildande material i området 1:1 till 20:l. överdragning genom koagulering Sedan det underlag, som skall överdragas, har försetts med en yta av koaguleringsföreníng enligt ovan, utsättes ytan för överdrags- badet enligt välkänd teknik, t ex doppning, spolningsbeläggning, etc under en tidpunkt, företrädesvis över S s och under 20 min, så att man uppnår ett överdrag med önskad tjocklek, t ex i området 0,00635-0,889 mm.

Såsom inses av fackmannen omröres överdragningsbadet företrädes- vis efter behov för att bibehålla dispersionen av material under över- dragningsförloppet.

Fullständigheten och tjockleken av överdragningsfilmen kommer natur- ligtvis att bero av ett antal faktorer. Den kanske viktigaste faktorn är koncentrationen av koaguleringsföreningsställningar (dvs saltställ- ningafl per ytenhet av underlaget. Andra faktorer, som kommer att pâ- verka fullständigheten och tjockleken av filmen, är badvariabler såsom viktförhållandet mellan pigment och bindemedel samt typen av organiskt filmbildande material, som påföres, och typen av använd koaguleríngs- förening. Såsom exempel bringades ett polykarboxylsyraharts med syra- talet 200 att reagera med natriumhydroxid för att bilda en 2 vikt% vattenlösning av ett salt av hartset. Pigmentet (Reynolds 400 aluminium- pulver) tillsattes för att öka förhållandet mellan pigment och binde- medel i badet. Överdragens filmtjocklekar, som bestämdes vid olika 19 453 161 förhållanden mellan pigment och organiskt filmbildande material, var enligt följande: Förhållande mellan pigment och organiskt filmbildande material ' Filmtjocklek 0:1 o,o127 mm 0,5:l 0,0203 mm lål ' 0,038l mm 2:1 _ 0,0635 mm 4:1 o,1219 mm 8:1 0,l2l9 mm Efterbehandling av överdraget Såsom kommer att framgå av de olika utföringsexemplen, som anges i det efterföljande, kan det vara önskvärt med efterbehandlingar av det överdragna underlaget. T ex upphettas det överdragna underlaget lämpligen för att avlägsna lösningsmedel eller vatten från över- draget, särskilt om en omfattande hantering av den överdragna komponen- ten avses ske kort efter överdragningen. I beroende av naturen av orga- niskt filmbildande material kan en upphettning för härdning eller sintring av hartset också vara lämpligt. Likaledes kan det vara lämp- ligt att upphetta underlaget för att avlägsna det organiska filmbildan- de materialet. Om överdraget är avsett för ytterligare modifiering av underlagsytorna, t ex vid diffusionsöverdragning av metaller, kan ytterligare värmebehandling vara nödvändig. När överdraget, som har anbringats på ett metallunderlag, t ex innehåller partikelformigt material i form av metallpartiklar eller blandningar av olika metall- partiklar och när man önskar bringa metallöverdraget att diffundera in i ytan, är det önskvärt att upphetta det överdragna underlaget i en omgivning, som är väsentligen inert gentemot metallpartiklarna i överdraget, varvid upphettningen sker till en nedbrytningstempe- ratur, som är över den temperatur, som erfordras för nedbrytning av det organiska filmbildande materialet i överdraget än som är under metallens diffusionstemperatur, varvid denna nedbrytningstemperatur upprätthâlles, tills överdraget har väsentligen nedbrutits och gas- formiga produkter därav bildats och avlägsnats från upphettnings- zonen, varpå underlaget hâlles i en omgivning, som är_väsentligen inert gentemot metallpartiklarna, och i denna omgivning upphettas till en temperatur, som är en lämplig diffusionstemperatur och som upprätthâlles under en lämplig tid för att överdraget skall diffun-“ dera in i underlaget. 20 453 161 Föredragna användningar av förfarandet En första föredragen användning av förfarandet enligt föreliggan- de uppfinning är vid ett förfarande för att modifiera ytan på ett 1 metallunderlag, vars huvudkomponent utväljes ur gruppen kobolt, nickel É och järn och utgör minst 40 vikt% av underlaget. Ett sådant förfarande omfattar a) förse underlaget med en torr koaguleringsförening, företrädesvis en saltyta; b) samutfällning genom att på nämnda metallunderlag koagulera ett - överdrag av I) metallpartiklar, som har en medeldiameter av 0,5-20 um och ut- valts bland A) aluminium omfattande partiklar, varvid viktförhållandet mel- lan aluminium och annan metall är 200: dessa partiklar valts bland l) aluminiumlegeringspartiklar, 2) en blandning av aluminiumpartiklar en annan metall, 3) en blandning av aluminiumpartiklar en legering, eller B) aluminiumpartiklar; II) ett värmeflyktigt organiskt filmbildande minst S0 vikt% är en kemiskt joniserbar, med minst 12 kolatomer per molekyl l till 1:3 och varvid och partiklar av minst och partiklar av minst material, av vilket organisk filmbildare i ett viktförhâllande mellan metallpartiklar och organiskt filmbil- dande material över 3:1 från en vattendispersion, som bildar ett överdragningsbad, varvid A) viktförhâllandet mellan metallpartiklar i badet och organiskt filmbildande material i badet hàlles över 3:1, B) koncentrationen av organiskt filmbildande material i badet hålles i området ca 0,2-7 vikt%, och C) den totala vikten av icke-flyktiga fasta ämnen i badet hålles under ca 35 vikt%, beräknat på badet, och c) upphettning av underlaget och det därpå befintliga resulterande koaguleringsöverdraget i en upphettningszon i en omgivning, som är väsentligen inert gentemot metallpartiklarna i överdraget, till en nedbrytningstemperatur över den temperatur, som erfordras för att nedbryta det organiska filmbildande materialet i överdraget men är under diffusionstemperatur (definieras i det följande), varvid denna nedbrytningstemperatur upprätthålles, tills överdraget v» 2l 453 161 har väsentligen nedbrutits och gasformiga produkter bildats därav i upphettningszonen vilka gasformiga produkter väsentligen avlägs- nas från upphettningszonen, varefter underlaget hålles i upphett- ningszonen i en omgivning, som är väsentligen inert gentemot metall- partiklarna, och därvid upphettas till en diffusionstemperatur, varjämte denna diffusionstemperatur och nämnda omgivning upprätt- hâlles under en tillräcklig tid för att man skall uppnå önskad diffusion. ' ' Det metalliska underlag, på vilket den partíkelformiga metallen anbringas, är företrädesvis ett underlag, som efter behandling på sättet enligt föreliggande uppfinning, uppvisar korrosionsmotstânds- förmåga vid höga temperaturerl Uppenbarligen kan olika användningar av metallpartiklar, som utsättes för höga temperaturer, kräva olika grader av korrosionsmotstândsförmåga vid hög temperatur. Järnlege- ringar, som kan ytmodifieras på sättet enligt föreliggade uppfinning, inbegriper järnlegeringar, som innehåller små mängder av legerings- komponenter, t ex kolstål, samt även de legeringar, där legerings- komponenten eller -komponenterna utgör en avsevärd del av legeringen.

Järnlegeringarna kan innehålla ett minimum av 50 vikt% järn och van- ligtvis mera, t ex ca 60-99 vikt% järn. Ett brett spektrum av järn- baserade material är sålunda lämpligt för behandling enligt förelig- gande uppfinning, inbegripande kolstål, rostfria stål och segjärn (järn med sfärisk grafit). Både gjutna och plastiskt bearbetade lege- ringar av dessa typer kan behandlas under förutsättning att en värme- behandling i icke-oxiderande atmosfär vid 704°C eller högre är till- lâtlig, dvs under förutsättning att temperaturen, som är vald inom detta område, är kompatibel med de erkända metallurgiska metoderna för denna legering.

Nickel- och koboltbaserade material, som kan behandlas på sättet enligt föreliggande uppfinning, innehåller i typiska fall ca 5-25 vikt% krom för erhållande av oxidationsmotståndsförmågan, ehuru nickel- och koboltlegeringar utan krom existerar och kan ytbeläggas på sättet enligt föreliggande uppfinning. Olika mängder av svårsmälta element, såsom volfram, tantal, niob, molybden, zirkonium och hafnium, tillsättes vanligtvis såsom ämnen för att åstadkomma styrkeökning i fast lösning och/eller såsom karbidbildare för att förbättra hög- temperaturstyrkan. Aluminium och/eller titan sättes till vissa av de nickelbaserade materialen för att ge åldringshärdningsmöjlighet för erhållande av extra hög temperaturstyrka. I sådana legeringar kan den totala halten av aluminium + titan vara så hög som 10 vikt% i vissa fall. 22 453 161 Nickellegeringarna innehåller över 40 vikt% nickel, vanligtvis ca 50-80 vikt%. Även när nickelhalten i legeringen är mellan 40 och 50 vikt%, är nickeln den största enskilda komponenten i legeringen.

En motsvarighet härtill innehåller koboltlegeringarna över 40 vikt% kobolt, vantligtvis ca 50-80 vikt%. När kobolthalten i legeringen är mellan 40 och 50 vikt%, är kobolten på liknande sätt den största enskilda komponenten i legeringen. ' Såsom påpekats ovan kommer olika faktorer att påverka tjockleken hos det överdrag, som ursprungligen påföres genom koagulation. För- en given tjocklek hos ett koagulerat överdrag inser man att den tid, som erfordras för att ge den önskade tjockleken hos diffusionsöver- draget, komer att variera i beroende av det underlag, som belägges, och det överdrag, som påföres. ' Vid den föredragna användningen av förfarandet är det liksom vid andra förfaranden föredraget att de ytpartier, som skall beläggas, rengöres enligt konventionella metoder, t ex betning, blästring med lämpligt kornformigt blästermedel, t ex aluminiumoxidpartiklar med en kornstorlek av ca 44-105 pm, företrädesvis ca 60 pm, under utnytt- jande av ett tryck i området 0,28-0,56 kp/cmz. Denna rengöring utföres företrädesvis högst 30 min innan komponenten skall utsättas för över- dragningsbadet.

Områden, som icke kräver någon överdragning, kan lämnas oöver- dragna genom att dessa partier hålles utanför överdragsbadet under utfällningen, när så är möjligt. Vid ett alternativ kan dessa partier döljas med en mask för att förhindra överdragning, även om de utsättes för överdragningsbadet. Vilket som helst lämpligt maskeringsmaterial kan utnyttjas. Ett lämpligt maskeringsmaterial vid ett sådant förfaran- de är ett material, som kvarstannar på plats under koaguleringsför- farandet, hindrar ytkontakt mellan det maskerade ytpartiet och badet under behandlingen och icke i betydande utsträckning inverkar på över- dragningsbadets kemiska sammansättning. Exempel på lämpliga isolerande maskeringsmaterial är gummi, vax, plast, en avlägsningsbar hylsa av metall, etc.

Den partikelformiga metall, som skall avsättas och sedermera bringas att diffundera in i underlaget, har lämpligen en medelkorn- storlek av ca 0,05-20, företrädesvis ca 4-9 pm ifråga om aluminium.

Ifrâga om aluminium är medianpartikelstorleksområdet (50 vikt% mindre än och 50 vikt%'större än) företrädesvis 6-30 um. För att erhålla jämna och homogena avsättningar är det tillrådligt, att 0% av partik- larna har en större partikelstorlek än 74 um, varvid högst 5% av par- 23 453 161 tiklarna har en storlek över 44 um. Små mängder av olämpligt stora partiklar kan emellertid avlägsnas genom siktning eller genom gravita- tionssedimentering från koaguleringsbadet. Den vid förfarandet utnytt- jade partikelformiga metallen är en metall, som vid diffusion in i underlagets yta, ger en ändring av ytans egenskaper, så att den be- handlade ytan fâr förbättrad motstândsförmâga mot korrosion vid hög temperatur, De föredragna metallpartiklarna är aluminiumpartiklar, aluminiumlegeringspartiklar, t ex 60 vikt% Al+40 vikt% Pt, 50 vikt% Bl +50 vikt% Pd, 99 vikt% Al+l vikt% Y, en partikelformig blandning av aluminium och minst en annan metall eller metalloxid, t ex platina, palladium, krom, Cr2O3, kobolt, sällsynta jordartsmetaller etc, och en blandning av aluminiumpartiklar och partiklar av minst en legering, t ex 75 vikt% Al+25 vikt% legering (63 vikt% Co¥23 vikt% Cr+l3 Vikt% Al+0,65 vikt% Y), 50 vikt% Al+50 vikt% legering (69 vikt% A1+30 vikt% Co¥l vikt% Y). Ehuru en enda koagulering för att ge ett överdrag, som innehåller all den partikelformiga metall, som skall avsättas, vanligtvis föredrages, är det inom ramen för uppfinningen att utföra successiva koaguleringssteg med olika partikelformiga material.

En typisk användbar komposition av aluminiumpulver eller -flingor är följande: Vikt% Aluminium 97,0 min Al203 2,0 max Fe 0,25 max Si 0,15 max Andra metaller, vardera 0,03 max Andra metaller, totalt ' 0,15 max Viktförhållandet mellan aluminium och annan metall eller andra metaller i det partikelformiga metallmaterialet i de utföringsformer, där minst en annan metall utnyttjas antingen i separat partikelform eller i form av en partikelformig legering, är i omrâdetca 200:l till 1:3.

Omedelbart efter överdragningen genom koagulering, bör den över- dragna komponenten sköljas med vatten för att avlägsna löst vidhäftan- de badmaterial. Efter avlägsning av det maskerande materialet, om sådant utnyttjas, ugntorkas komponenterna lämpligen vid en temperatur av ca 71-82°C under ca 5 min eller mera för att avlägsna eventuellt kvarstående vatten från överdraget, varefter följer en bränning vid ca l77OC metalltemperatur under ca lO min för att hårda polymeren. 453 161' 24 När komponenten icke kommer att hanteras i avsevärd utsträckning före ytterligare bearbetning, kan detta härdningssteg naturligtvis uteslutas.

Efter ugnstorkningen värmebehandlas de överdragna komponenterna i en omgivning, som är inert gentemot de avsatta partiklarna. Vid en utföringsform utföres ett värmediffusionssteg i vakuum vid ca 10-4 mm Hg eller kraftigare, dvs vid ett lågt tryck, som företrädesvis är högst 5xlO_5 mm Hg. Vid en annan utföringsform utföres värmediffusionen i en'vätgasatmosfär, som har daggpunkt under ca 60°C. Vid bränning_upp- bäres den överdragna artikeln på en underlagsyta, som icke underkastas någon kemisk reaktion vid bränningsförfarandet, t ex aluminiumoxid.

När förfarandet genomföras i vakuum, kan följande arbetsmetod ut- nyttjas. Den överdragna komponenten införes i upphettningszonen. Vakuum upprättas, och upphettningszonen upphettas till en temperatur av ca 425-595°C och hålles vid denna temperatur, tills det ursprungliga vakuumet âterupprättats och den organiska delen av överdraget har väsentligen nedbrutits, och de alstrade ångorna avlägsnas från upp- hettningszonen, innan den överdragna artikeln upphettas till diffu- sionstemperaturen. Diffusion utföres genom upphettning av artikeln till en metalltemperatur av mellan ca 704°C och ca l204°C, vanligtvis mellan ca 8l5°C och ca l037°C, tills den önskade diffusionen av metall från utfällningen in i legeringens yta har uppnåtts.

Diffusionsöverdragstjockleken kan bestämmas på komponenterna ge- nom att man i mikroskop undersöker tvärsektionsprovstycken. Medel- inträngningsdjupet kommer vanligtvis att vara i storleksordningen ca 0,050~0,l25 um, företrädesvis ca 0,075-0,100 um.

Såsom ett ytterligare exempel kan nämnasf att en typisk värme- behandlingscykel för stål med låg kolhalt och med en tjocklek av_ ca 0,9-3,2 mm omfattar upphettning till en metalltemperatur av 482-593°C under 5-15 min, följt av upphettning till en metalltempe-I ratur av 760-87loC under en tid av ca 5-l5 min för att åstadkomma ett diffusionsöverdrag med en medeltjocklek av ca 0,075 mm. I beroen- de av sådana faktorer som typen av det material, som skall överdragas, typen av överdragningsmaterial, som pâföres, den temperatur, vid vilken diffusionen utföres, den tjocklek, som materialet har, och den tjock- lek som det önskade diffusionsöverdraget skall ha, kan naturligtvis värmebehandlingstidrymder av l h eller mera och t o m 8 h eller mera vara önskvärt.

'En andra föredragen användning av förfarandet enligt föreliggande uppfinning är vid överdragning_av ett underlag med oorganiska partikel- formiga fasta ämnen, t ex en keramisk fritta eller annat eldfast ma- :- 25 453 161 terial. Detta förfaraingssätt omfattar stegen: A) underlaget förses med en yta av en torr koaguleringsförening, t ex ett salt; B) på underlaget samutfälles genom koagulering ett överdrag, som har ett viktförhâllande mellan bartikelformiga fasta ämnen och organiskt filmbildande material av över 2,5:l, från en vattendispersion, som omfattar ett förângningsbart och kemiskt joniserbart organiskt fildbildande ämne, som I) har minst l2 kolatomer per molekyl, II) är åtminstone partiellt joniserad så att den är väsentligen lös- lig i vattenbadet, och _ III) koagulerar och utfälles i närvaro av koaguleringsföreningen, och oorganiska partikelformiga fasta ämnen, som valts bland keramiskt ?fritta och metall och har en största medeldimension av mellan ca 2 och ca 70 um.

Vid detta förfarande är följande begränsningar av badparametrarna önskvärda: l) Koncentrationen av det organiska filmbildande materialet i badet är företrädesvis ca 0,02-2, företrädesvis ca 0,5-2 viktdelar organiskt filmbildande material till 100 viktdelar överdragningsbad.

Viktförhâllandet mellan partikelformigt material i badet och orga- niskt filmbildande material i badet är företrädesvis ca 2,5:l till ca 35:l, företrädesvis ca 3,5:l till ca 20:l. 7 Koncentrationen av utfällningsbara ämnen i badet är företrädesvis ca l,7-30, företrädesvis ca 5-25 viktdelar utfällningsbara ämnen totalt per 100 viktdelar bad.

När det partikelformiga materialet är en keramisk fritta, måste 2) 3) de organiska filmbildande materialen vara material, som förângas under bränningscykeln, under vilken den partikelformiga frittan omvandlas till en kontinuerlig film. Denna förångning bör generellt ske vid tem~ peraturer under ca 8l5oC, företrädesvis mellan ca 480 och ca 595°C, helst vid ca 540%.

Uppfinningen skall i det följande belysas med några exempel. Det inses emellertid, att exemplen blott tjänar till att vara belysande för vissa utföringsformer av uppfinningen och icke får anses vara be- gränsande. 7 Exempel 1 Koaguleringsutfällning av en lack utföres med de material och de arbetsmoment, som beskrives i det följande: 26 453 161 ' Framställning av överdragningsbadet Linolja, som kopplats med maleinsyraanhydrid, utspätts med vatten och lösliggjorts med hjälp av diisopropanolamin, framställdes enligt följande: A) 6197 delar - Linolja och __ B) l484 delar - maleinsyraanhydrid bringades att reagera i en omrörings- tank under 3 n via 232°c och xaktas sedan via 1s7°c.

C) 1309 delar - vinyltoluen, som innehöll 35 delar tertiär butylperoxid, sattes till (B) och blandningen bringades att reagera vid 2l8°C under 1 h. Blandningen kyldes till l57°C.

D) 3875 delar - oljelösligt fenolharts sattes till (C), och blandningen fick reagera under l h vid l76°C. Blandningen kyldes sedan till 93°c och E) 3000 delar - avjoniserat vatten tillsattes.

F) 2060 delar - diisopropnaolamin sattes till (E) vid 75-90°C för att neutralisera hartset.

G)l7l79 delar - avjoniserat vatten tillsattes för att ytterligare ut- späda Vehikêlñ- Beräknat pâ hartsfastämnena hos ve- hikeln tillsattes 2 vikt% kolsvart och 8 vikt% korro- sionsinhiberande pigment. Det resulterande badet hade pH 8,5.

Koaguleringsförfarande Ett bad, som framställts enligt ovan, placerades i en metall- eller plastbehållare och omrördes för att ge en likformig dispersion av lackfärgspigmenten. Badtemperaturen hölls vid ca 4-52°C, företrädes- vis l8-24°C.

En artikel av stål av typ 1010 alkalirengjordes i en rengörings- lösning (l4ß8 9fl.lösning Stauffer l28NP cleaner) under 5 min vid 7l-77°C, avlägsnades, kranvattensköljes, varmlufttorkades och till- läts svalna till rumstemperatur. Artikeln neddoppades i en metanol- lösning av 10 vikt% nickelkloridhexahydrat, avlägsnades med hastig- heten 30,5 cm/min och upphettades i en konvektionsugn under S min vid 7l°C, avlägsnades och tilläts svalna till rumstemperatur. Artikeln neddoppades sedan i överdragsbadet under l min, avlägsnades och kran- vattensköljes, och den resulterande filmen härdades vid l82°C under 25 min, vilket resulterade i ett jämnt, glansigt, vidhäftande över- drag med tjockleken 0,015 mm. Ytterligare artiklar överdrogs och salt- duschtestades enligt ASTM Bll7-64. Överdraget uppvisade utmärkt korro- sionsskydd efter 240 h exponering. Dessutom uppnåddes goda vidhäft- 27 453 161 ning-, korsrepnings- och andra fysikaliska egenskaper.

Exempel 2 Ett koaguleringsöverdragningsbad, som bestod av ett aminoepoxi- harts, framställdes enligt följande: A) 488 delar - EPIKOTE 1001 och B) 105 delar - dietanolamin och C) 250 delar - isopropylalkohol bringades att reagera under âterflöde ' under 3 h vid 80°C för att ge ett aminoepoxiharts.

D) 100 delar - epoxihartspulver (EPIKOTE 1004) och E) 3 delar - BUTVAR D 510 utjämningsmedel, en produkt från Monsanto \ Co, och .F) 40 delar - titanoxid av rutiltyp och G) 5 delar - dicyandiamid smältes och knâdades samman för att bilda en stelnad blandning, som pulvriserades till ett pulver med en maximal kornstorlek av 100 um och en medelkornfl storlek av 40 um.

H) 6,2 delar - isättika och I) 500 delar - avjoniserat vatten sattes till Q J) 143 delar - av hartset enligt (C), och blandningen omrördes i en lösningsapparat. ' K) 634 delar - pulver (G) sattes till den resulterande blandningen från (J), dispergerades i en homogenisator under 30 min och utspäddes sedan med avjoniserat vatten för att ge ett överdragsbad med 12% fastämnen. Isättiksyra till- sattes sedan för att inställa pH på 4,4-4,5. Överdragsbadet från (K) placerades i en plastbehâllare och om- rördes för att upprätthålla likformig suspension av pigmentet.

En artikel av stål av typ 1010 alkalirengjordes och sköljdes och torkades på det i exempel l angivna sättet. Artikeln neddoppades se- dan i en 2,6 vikt% natriumhydroxidlösning i metanol, avlägsnades med en hastighet av 30,5 cm/min och upphettades och kyldes på det i exem- pel l angivna sättet. Artikeln neddoppades sedan i överdragsbadet un- der l min, drogs upp igen, sköljdes och brändes under 25 min vid l82°C, vilket resulterade i ett 0,0l76 mm tjockt överdrag. Éšempel 3 Ett överdragningsbad, som innehöll 20% badfastämnen, av vilka 89,9 vikt% utgjordes av metalliskt aluminiumpulver och ll,l vikt% utgjordes av ett värmeflyktigt] polykarboxylerat akrylsyraharts, framställdes på följande sätt: 28 453 161 A) lll gram - Akrylsyraharts (se not "l") butyl-CELLOSOLVE som innehöll 77,8 g hartsfastämnen, bringades att rea- gera med 2,5 g natriumhydroxid (62,2 ml 1-N natrium- hydroxid).

B) 624 gram - Reynolds 400 sprutförstoftat aluminiumpulver (406 um J APD) och ' C) 435 gram - avjoniserat vatten sattes till (A), och blandningen ° omrördes'under 2 h under högskjuvningsförhållanden för att ge D) 1170 gram - 60% bad (vikt%).

E) 2330 gram - avjoniserat vatten sattes långsamt till (D) för att ge .FJ 3500 gram - överdragningsbad.

Det ovan bildade badet (F) hölls under omröring för att säkerställa en likformig suspension av metallpulvret. I En'artikel av stål av typ l0l0 eller TINAMEL (titanförstärkt med låg kolhalt) förbehandlades på samma sätt som i exempel l under ut~ nyttjande av en l0 vikt% nickelkloridhexahydratlösning i etanol för pâföring av koaguleringsmedlet genom neddoppning. Föremålet neddoppa- des i överdragningsbadet under l min, drogs upp, sköljdes med kran- vatten, och den aluminiumöverdragna artikeln brändes under 0,5 h-vid a2°c. Artikeln med sitt jämna, viahäftenae, 0,101-0,127 mm tjocka överdrag placerades i en ugn, vars atmosfär var väsentligen inert gentemot metallpartiklarna. Den överdragna artikeln värmebehandlades vid en metalltemperatur av 482°C under 5 min för att förânga det vär- meflyktiga hartset och värmebehandlades sedan vid en metalltemperatur av 8l5°C under 5-10 min. Resultatet var ett'kraftigt oxidations- och korrosionshärdigt överdrag av väsentligen järnaluminid.

Not l Detta harts framställdes av följande material på följande sätt: a) I ett reaktíonskärl infördes 900 viktdelar CELLOSOLVL, och detta upphetteaes till 14o°c. b) Medan denna temperatur upprätthölls, tillsattes droppvis under 3,5 h en blandning av Víktdelar metakrylsyra 226 z-etyihexyiektyiet ' 630 styren 1034 hydroxietylmetakrylat 210 azobisisobutyronitril 21 29 453 161 c) Sedan tillsättningen var färdig hölls temperaturen l40°C under 0,5 h, varefter hartset utvanns. Hartset hade ett syratal av ca 71 och en X-Y Gardener-Holdt-viskositet vid 50% fastämnen i butyl-CELLOSOLVEci.

Exempel 4 .

Ett överdragsbad, som innehöll 48 vikt% badfastämnen, av vilka 4,8 vikt% var ett värmeflyktigt polykarboxylsyraharts och 95,2 vikt% var en keramisk emaljfritta, framställdes på följande sätt: A) 447 gram - medelst natriumhydroxid på'íörhand löslig gjort akryl- syraharts, som framställts enligt exempel 3 och som innehöll 174 g hartsfastämnen, blandades under omrör- ning med B) 494l gram - keramisk kvarnslicker av FERRO FRIT nr 234, som inne- höll 3459 g pigmentfastämnen, av vilka 4% hölls kvar av en amerikansk standardsikt nr 400 (37 um maskviddl, tills en homogen blandning blev resultatet, för att ge C) 5388 gram - tjockflytande uppslamning, som innehöll 64,4 vikt% fast- ämnen.

D) ll36 gram - av en vattendispersion, som innehöll ll,4 g av för- tjockningsmedlet hydroxipropylmetylcellulosa, inblanda-4 des i (C) för att ge E) 6524 gram - bad som utspäddes med F) 1046 gram - avjoniserat vatten för att ge G) 7570 gram - överdragningsbad med en fastämneshalt av 48 vikt%.

Badet (G) infördes i en rostfri behållare och hölls under omröring för att upprätthålla likformig suspension av pígmentet.

En artikel av TINAMEL aluminiumoxidblästrades (200 Mesh - 74 um) vid 7 kp/cmz. Artikeln neddoppades i en 20 vikt% nickelkloridhexa- hydratlösning i etanol, avlägsnades med en reglerad hastighet såsom i exempel 1, och koaguleringsmedlet torkades vid 7lOC under 5 min och kyldes till rumstemperatur under 5 min. Den förbehandlade artikeln neddoppades i badet (G) under l min, drogs upp, och den överdragna artikeln kranvattensköljdes, torkades vid l82°C under 30 min. Ett 0,2-0,25 mm tjockt överdrag bildades på artikeln, som sedan brändes vid 7l°c under e min, tllls resultatet blev ett o,o7s~o,l2s mm tjeekt, oxidations- och korrosionshärdigt glasöverdrag.

Eëempel 5 En lackfärg, som innehöll ungefär 15 vikt% badfastämnen, av vilka ca 80 vikt% utgjordes av fastämnen av ett aminlösliggjort polybutadien- 30 '453 161 harts och ca 20 vikt% utgjordes av pigment, framställdes pâ följande sätt: A) 1514 gram - polybutadienfärg (se nedanstående not 2), som inne- höll ungefär 908 g hartsfastämnen och 227 g pigment, lösliggjordes med 38,8 g dietylamin under omrörning vid kraftiga skjuvningsförhâllanden. \ B) 6056 gram - avjoniserat vatten inarbetades långsamt i (A) för att ge C) 7570 gram - överdragningsbad med 15% fastämnen.

Badet (C) infördes i en behållare och omrördes på det i exempel 1 an- givna sättet. En artikel av stål med låg kolhalt förbehandlades på det i exempel l angivna sättet med undantag av att koaguleringsmedels- lösningen var en 5 vikt% lösning av koppar(II)kloriddihydrat i etanol.

Den överdragna artikeln kranvattensköljdes och brändes vid l82°C under 25 min, vilket resulterade i ett jämnt, vidhäftande, 0,010 mm tjockt överdrag.

Not 2 En vattendisperbar lackfärg PPG-1266? som innehöll l,4-poly- butadien och som utvecklats av PPG Industries.

Exempel 6 överdragningsbadet enligt exempel l utnyttjades för att påföra ett 0,0l50-0,0l7S mm tjockt, opakt, dekorativt överdrag på en artikel.

Artikeln etsades genom mild blästring under utnyttjande av finfördela- de pulverglaskulor och neddoppades i en 10 vikt% vattenlösning av aluminiumklorid, varefter koaguleringsmedlet torkades vid 7lOC under 5 min och tilläts svalna till rumstemperatur under 5 min. Glasartíkeln neddoppades sedan under l min i badet (G) enligt exempel l. Artikeln avlägsnades, och filmen brändes vid l82°C under 30 min, vilket gav ett överdrag, som var vidhäftande och dekorativt och hade en tjocklek av 0,0l50-0,0l7S mm.

Exempel 7 Samma påföringsmetodik för koaguleringsmedlet som i exempel l utnyttjades för att belägga en plastartikel, och en dekorativ lack- film pâfördes genom att artikeln neddoppades i badet (G) i exempel l.

Exempel 8 Samma arbetsmetodik som i exempel 6 utnyttjades för att påföra det i exempel 3 angivna koaguleringsmedlet på en glasartikel, bort- sett frân att ett aluminiumöverdrag påfördes genom neddoppning av artikeln i bad (F) i exempel 3. 31' 453 161 Exempel 9 Överdragningsbadet var detsamma som i exempel 3 med undantag av att en metallartikel, som skulle överdragas, var en nickellegering (58% Ni, 9% Cr, 10% Co, 10 % W; 6% Al, 2% Mo, 4% Ta, 1% Ti), som inne- höll ca 59 vikt% nickel. Koaguleringsmedlet var en 10 vikt% lösning av kobolt(II)kloridhexahydrat i n-propanol. Före påföringen av kobolt(II)kloriden aluminiumoxidblästrades artikeln vid 5,6 kp/cmz.

Neddoppningstiden i badet (F) i exempel 3 var l min. Den överdragna artikeln kranvattensköljdes och torkades vid 82°C under 0,5 h. Den- överdragna artikeln värmebehandlades i vakuum under 4 h vid en metall- temperatur av l038°C. Ytmodifikationen eller -överdragningen av nickel- _aluminid har förmåga att ge oxidationsskydd åt artikeln vid höga tempe- raturer.

Exempel 10 Ett vattenogenomträngligt överdrag på porösa artiklar, t ex trä (laminerat eller olaminerat träl kan pâföras genom att artikeln ned- doppas i koaguleringsmedlet enligt exempel 1, avlägsnas och torkas vid 7l°C under 5 min. Sedan artikeln svalnat, neddoppas den i badet (G) i exempel l under 2 min, avlägsnas, kranvattensköljes och brännas via ß2°c under 0,5 h. I Exempel ll g Överdragsbadet (F) i exempel 3 utnyttjades för att på en glas- artikel påföra ett överdrag av aluminium. Artikeln utsattes för en svag blästring med hjälp av aluminiumoxid med kornstorleken 74 um och neddoppades i en 10 vikt% vattenlösning av fluorvätesyra, varefter artikeln avlägsnades och det pâförda saltet torkades. Efter neddopp- ning av artikeln i koaguleringsöverdragningsbadet under l min, av- lägsnades artikeln, sköljdes och brändes under 30 min vid l82°C. Här- vid erhölls ett 0,0635 mm tjockt överdrag.

Exempel 12 _ Överdragningsbadet (G) i exempel l utnyttjades för att påföra ett skyddsöverdrag på en artikel av stål. Artikeln rengjordes på det i exempel l angivna sättet och neddoppades i en metanollösning med 10 vikt% nickelklorid och 3,5 vikt% saltsyra. Artikeln övcrdrogs i badet (G) i exempel l, sköljdes och brändes vid l82°C. Resultatet blev ett vidhäftande, jämnt överdrag med tjockleken 0,025 mm.

Exempel l3 överdragningsbadet (G) i exempel l utnyttjades för att på en 32 453 161 stâlartikel pâföra ett skyddsöverdrag. Artikeln rengjordes på det i exempel 1 angivna sättet, bortsett från att artikeln neddoppades i en 5 vikt% saltsyralösning i etanol. Sedan artikeln dragits upp ur denna lösning och'torkats, neddoppades artikeln under 1 min i överdragningsbadet. Artikeln avlägsnades, sköljdes och brändes vid l82°C, vilket resulterade i alstringen av ett överdrag, som var vid- häftande och jämnt och hade en tjocklek av 0,0l27 mm. 2 Exempel 14 Samma arbetsmetodik som i exempel ll utnyttjades för att på en glasartikel pâföra ett aluminiumpulveröverdrag, bortsett från att koaguleringsmedlet var en vattenlösning av 10 vikt% fluorvätesyra och 5 vikt% kobolt(II)nitrat. Det resulterande överdraget hade en tjock" lek av 0,225 mm.

Exempel 15 En akrylpolymer, som framställts på det i exempel 3 angivna sättet, lösliggjordes genom att hela syratalet bringades att reagera med en ekvivalent mängd natriumhydroxid. En stålartikel rengjordes på det i. exempel l angivna sättet och neddoppades i en etanollösning av 10 vikt% natriumklorid, avlägsnades och torkades. Artikeln neddoppades i harts- överdragningsbadet under l min, avlägsnades och brändes under 25 min vid 18200. Resultatet blev ett glansigt, vidhäftande, jämnt överdrag med en tjocklek av 0,020 mm.

Exempel 16 Överdragningsbadet enligt exempel 5 utnyttjades för att påföra en lackfilm på en stâlartikel, som bestod av stål av typ 1010 och som hade E? förhand zinkfosfaterats enligt ett fosfateringsförfarande BONDERITE 411/P-85 enligt Parker Chemical Company. Artikeln neddoppa des i en 15 vikt% nickelkloridlösning i etanol och avlägsnades med reglerad hastighet, torkades och kyldes pâ det i exempel l angivna sättet. Efter neddoppning av artikeln i badet (C) enligt exempel 5 under l min avlägsnades artikeln, och kranvattensköljdes och härdades den resulterande filmen. Det resulterande överdraget var 0,0l75-0,0205 mm tjockt och var jämnt och vidhäftande samt uppvisade ett utmärkt saltkorrosionsskydd vid provning på det i exempel l an- givna sättet.

Exempel 17 Överdragningsbadet enligt exempel 5 utnyttjades för att påföra en lackfilm på en stâlartikel av stål av typ 1010, med undantag av

Claims (12)

33 453 161 att stålartikeln blâstrades med aluminiumoxidpulver (200 Mesh - 74 um), innan artikeln neddoppades i saltlösningen enligt exempel 5. I detta fall pâfördes lackfilmen genom att badet bringades att flyta över ar- tikelns yta med en reglerad hastighet under en tidrymd av l min. Efter sköljning och härdning eller bränning hade den resulterande filmen en tjøcxiek av o,o17s-o,ø19o mm. “ Exempel ld , _ Ett överdrag anbringades pâ en stâlartikel under utnyttjande av överdragningsbadet (C) i exempel 5, bortsett från att koagulerings- saltet påfördes genom att artikelns yta blästrades med en blandning, som bestod av 2,5 vikt% nickelklorid i ett aluminiumoxidpulver med kornstorleken 74 um vid ett tryck av 4,2-§,6 kp/cm2. Före blästringen blandades pulverblandningen likformigt under utnyttjande av en snabb- gående blandare. Artikeln torkades vid 7l°C och kyldes till rumstempe- ratur. Artikeln neddoppades sedan i överdragningsbadet under l-min och kranvattensköljdes, varefter den resulterande filmen brändes. Den slutliga filmen var kontinuerlig och hade en tjocklek av 0,0l25 mm. PATENTKRAV 1. Sätt att överdraga ett underlag med metall och/eller keramisk fritta genom utfällning av organiska filmbildande material, vari partiklar av nämnda metall och/eller fritta tillsatts, från en vatten- haltig dispersion medelst en torr koaguleringsförening vald bland sura metallsalter, baser eller basiska salter och efterföljande förångning av det organiska filmbildande materialet, k ä n n e t e c k n a t därav, att man (A) förser underlaget med ett ytskikt av den torra koagulerings- föreningen; (B) avsätter ett överdrag på underlaget genom koagulering, vilket överdrag har ett viktförhållande mellan material i partikel- form och organiskt filmbildande material av mer än 2,5:l, under användning av en vattenhaltig dispersion, som innehåller en för- ångbar och kemiskt joniserbar, organisk filmbildare, som

1. l. har minst 12 kolatomer per molekyl, 2. är åtminstone delvis joniserad, så att den är väsentligen löslig i det vattenhaltiga badet, och 3. koagulerar i närvaro av koaguleringsföreningen, och 453 161 34 oorganiskt, partikelformigt fast material, som väljes bland keramiska frittor och metaller, vilka partiklar har en största medeldimension av mellan 2 och 70 pm; och (C) upphettar underlaget till en temperatur som är tillräcklig för att förânga det organiska filmbildande materialet.

2. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att det partikelformiga materialet utgöres av en keramisk fritta och att underlaget efter förângningen av det organiska filmbil- dande materialet upphettas till en tillräcklig temperatur under en tillräcklig tidrymd för att den keramiska frittan skall smälta på underlagets yta.

3. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav,att det partikelformiga materialet består av metall och att underlaget som består av metall, efter utfällningen av det organiska filmbildande materialet och metallpartiklarna, upphettas i en omgivning, som är väsentligen inert mot metallpartiklarna i överdraget, till en nedbrytningstemperatur, vilken är högre än den temperatur, som erfordras för att nedbryta det organiska filmbildande materialet i överdraget, men som är lägre än diffusionstemperaturen för partiklarna, att nedbrytningstemperaturen upprätthålles tills överdraget har väsentligen nedbrutits och gasformiga produkter därav bildats i upphettningszonen, att de gasformiga produkterna väsentligen fullständigt avlägsnas från upphettningszonen, varpå underlaget hâlles i upphettningszonen i en omgivning, som är väsentligen inert gentemot metallpartiklarna, och att temperaturen i upphettningszonen höjes till metallens diffusionstemperatur, och att denna diffusionstemperatur och nämnda omgivning upprätt- hâlles under en erforderlig tid för åstadkommande av det önskade diffusionsöverdraget.

4. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att man för att modifiera ytan av ett metallunderlag, vars viktmässiga huvudbestàndsdel väljes ur gruppen kobolt, nickel och järn och utgör minst 40 vikt% av underlaget, a) förser underlaget med ett ytöverdrag av en torr koagulerings- förening, och b) genom koagulering utfäller ett överdrag på metallunderlaget, vilket överdrag (I) innehåller metallpartiklar med en medeldiameter av 0,5-20 pm, vilka metallpartiklar har valts bland 35 4.53 161 (A) aluminiumhaltiga partiklar, vari viktförhållandet mellan aluminium och annan metall varierar mellan 200:l till lí3 och vilka valts bland (1) aluminiumlegeringspartiklar, (2) en blandning av aluminiumpartiklar och partiklar av åtminstone en annan metall, (3) en blandning av aluminiumpartiklar och partiklar av minst en metalloxid, och (4) en blandning av aluminiumpartiklar och partiklar av minst en legering, och (B) aluminiumpartiklar; och (II) innehållerettzívärmeflyktigtorganisktfilmbildandenmte- rial, som till minst 50 viktäs består av en kemisk joniserbar, organisk filmbildare med minst 12 kolatomer per molekyl, varvid överdraget har ett viktförhållande mellan metall- partiklar och organiskt filmbildande material av mer än 3:1 och utfällts från en vattenhaltig dispersion, som bildar ett överdragsbad, vilket (A) har ett viktförhållande mellan metallpartiklar i badet och det organiska filmbildande materialet i badet av mer än 3:1; (B) uppvisar en koncentration av det organiskt filmbildande materialet i badet av 0,2-40 vikt%; och (C) har en totalvikt av icke flyktigt, fast material i badet av under ca 35 vikt%; och c) att man uppvärmer underlaget och ett därpå utfällt överdrag i en upphettningszonen i en omgivning, som är väsentligen inert gentemot metallpartiklarna i överdraget, till en nedbrytningstempe- ratur över den temperatur som erfordras för nedbrytning av det orga- niska filmbildande materialet i överdraget och under diffusions- temperaturen för metallpartiklarna, att man upprätthåller nedbryt- ningstemperaturen tills det organiska filmbildande materialet väsentligen nedbrutits och gasformiga produkter därav bildats i upphettningszonen, att man i huvudsak fullständigt avlägsnar de gasformiga produkterna från upphettningszonen, att underlaget hålles i upphettningszonen i en miljö, som är väsentligen inert gentemot metallpartiklarna och att temperaturen i upphettningszonen höjes till en diffusionstemperatur på minst 28°C över aluminiums smältpunkt och under ca l204°C och att denna diffusionstemperatur upprätthålles under en tidsperiod över ca l h. 453 161 se-

5. Sätt enligt kravet 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att koaguleringsföreningen är ett metallsalt med ett pH under 7,0 och att den organiska filmbildaren är ett syntetiskt poly- karboxylsyraharts, som åtminstone partiellt neutraliserats med en vattenlöslig bas.

6. Sätt enligt kravet 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att polykarboxylsyrahartset är ett syntetharts, som (i) har en elektrisk ekvivalentvikt av ca 1000-20000 och (ii) ett syra- tal av ca 30- 300.

7. Sätt enligt kravet 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att saltet bildas genom behandling av underlaget med en syra.

8. Sätt enligt kravet 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att koaguleringsföreningen har ett pH över 7,0 och att den organiska filmbildaren väljes bland basiska monomerer och/eller basiska hartser, som har en eller flera kväveatomer i molekyl- strukturen och är åtminstone delvis neutraliserade med en vatten- löslig sur förening.

9. Sätt enligt kravet 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att koaguleringsföreningen påföres underlaget i torr form.

10. Sätt enligt kravet 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktförhâllandet mellan metallpartiklarna i badet och det organiska filmbildande materialet i badet hàlles i området 5:1 till 20:1.

11. ll. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktförhållandet mellan partikelformiga fasta ämnen och film- bildare är över 5:1.

12. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att de partikelformiga fasta ämnena har en största medeldimension av 2- 25 pm.