DE2706613A1 - Verfahren zum beschichten von substraten - Google Patents

Description

PFENNING-MAAS MEINIG - LEMKE - SPOTT eCHLElSSMEIMERSTR. 299 MÜNCHEN 40

Case US-g3>f

Ford-Werke Aktiengesellschaft, Köln

Verfahren zum Beschichten von Substraten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten und insbesondere zur Koagulationsbeschichtung oder zur ausfällenden oder ausflockenden Beschichtung, das zum Aufbringen von überzügen oder Anstrichen auf verschiedene Substrate geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von organischen Harzen, die mit reaktiven oder nichtreaktiven Teilchen vermischt sein können, durch Ausfällen oder Koagulieren der Harze auf der Oberfläche der verschiedenen Substrate, worauf die Harze einer Härtungs-, Alterungs- oder sonstigen Behandlung unterzogen werden, um dem Überzug oder dem Anstrich die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Das Verfahren kann dazu ver-

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wendet werden, verschiedenartige Überzüge oder Anstriche auf den unterschiedlichsten Substraten oder Gegenständen aufzubringen. Beispielsweise kann man die Überzüge oder Anstriche mit dem Ziel aufbringen,

(1) die Korrosionsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen von Metallsubstraten zu verbessern, wie Bestandteilen von Strahltriebwerken und Automobilauspuffsystemen, wie für innen und außen liegende Automobilteile;

(2) die Durchlässigkeit von porösen Materialien, wie Holz, unglasierter Keramik, Papier und Geweben, für Wasser und/ oder Lösungsmittel zu vermindern oder zu beseitigen;

(3) die Beständigkeit von organischen Oberflächen gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln zu verbessern;

(4) den dekorativen Wert von Metalloberflächen und Nichtmetalloberflächen, wie sie im Inneren und auf der Außenseite von Automobilen vorliegen, zu verbessern;

(5) die elektrische Isolation von leitenden Oberflächen zu erhöhen;

(6) nichtleitende Substrate mit leitenden Oberflächen zu versehen ;

(7) Schmiermittel, wie Graphitschmiermittelüberzüge für Schmiedeteile, auf metallische und nichtmetallische Oberflächen aufzubringen; und

(8) Säure- und Alkali-beständige Glasüberzüge auf Artikeln, wie Wasserheizgeräten, aufzubringen.

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Koagulation unter Verwendung von sowohl sauren als auch alkalischen wäßrigen Dispersionen von Polymerteilchen sind bekannt. Repräsenta-

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tive Methoden der Koagulationsbeschichtung unter Verwendung von wäßrigen sauren Lösungen sind in den US-Patentschriften 3 709 743 und 3 791 431 beschrieben. In der US-PS 3 791 431 wird ein Verfahren diskutiert, gemäß dem ein organischer Überzug auf eine metallische Oberfläche aufgebracht wird, indem man die Oberfläche in eine saure wäßrige Anstrichzubereitung eintaucht, die Teilchen aus einem organischen überzugbildenden Material enthält. Das organische Material kann entweder in gelöster, emulgierter oder in dispergierter Form vorliegen. Die Überzugszubereitung ist aufgrund der Anwesenheit eines sauren Oxidationsmittels, wie einer Mineralsäure, sauer. Dieses saure Oxidationsmittel greift das Metallsubstrat an und bewirkt, daß Metallionen aus der Oberfläche herausgelöst werden. Diese Ionen haben zur Folge, daß das überzugbildende Material im Bereich der Oberfläche instabil wird und sich daher auf der Oberfläche abscheidet. Eines der Probleme dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Überzugszubereitung in dem Maße instabiler wird, in dem sich Metallionen durch die wiederholte Verwendung ansammeln. Gemäß der US-PS 3 791 431 soll dieses Problem dadurch gelöst werden, daß man die Metallionen aus der Zubereitung entfernt oder ein Material zusetzt, das die Metallionen unschädlich macht. Die Notwendigkeit dieser zusätzlichen Maßnahme kompliziert das Verfahren natürlich und macht einen zusätzlichen Parameter erforderlich, der während der Durchführung des Verfahrens überwacht und gesteuert werden muß.

Das Verfahren gemäß der US-PS 3 709 743, das dem oben beschriebenen Verfahren ähnlich ist, wendet ebenfalls eine oxidierende Säure an, die das Metallwäschesubstrat unter Bildung von Metallionen angreift, die ihrerseits die Koagulation oder die Ausfällung eines organischen Überzugs verursachen. Somit leidet dieses Verfahren an den gleichen Nachteilen bezüglich der Ansammlung der Metallionen. Bei dem Verfahren der US-PS 3 709 wird ebenfalls ein wäßriges Bad verwendet, das eine mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierte Emulsion der synthetischen, harzartigen filmbildenden Zubereitung ent-

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• erhält und weist daher gewisse andere schwerwiegende Nachteile auf, die genauer in der folgenden Diskussion der bekannten Koagulationsverfahren unter Verwendung von alkalischen Bädern erläutert werden. Es ist natürlich festzuhalten, daß die in den beiden oben genannten Patentschriften angesprochenen sauren Bäder nur zur Beschichtung bestimmter Metallsubstrate geeignet sind. Es ist ferner zu bemerken, daß diese beiden herkömmlichen Verfahren wegen der Anwesenheit von stark oxidierenden Säuren auch für das Aufbringen von Aluminidüberzügen nicht geeignet sind.

Viele Druckschriften offenbaren das Auftragen von überzügen, wie Naturlatex oder synthetischen Latices durch die Koagulation alkalischer, wäßriger Dispersionen von im wesentlichen unlöslichen Teilchen. In den US-Patentschriften 3 411 982 und 3 856 561 sind Verfahren angegeben, die für diese Verfahren repräsentativ sind, die alkalische Bäder anwenden. Diese Verfahren umfassen die Abscheidung von synthetischen Latices, die geringe Mengen von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, die als solche oder in Kombination mit Styrol, Polystyrol, Polyäthylenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyacrylatharzen und mit Vinylchlorid/Butylacrylat-Copolymeren verwendet werden können, durch die polyvalente DeStabilisierung der stabilisierten Polymeren. Bei diesen Verfahren sind die Polymeren anionisch stabilisiert oder mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln stabilisiert, die in Kombination mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln oder Reaktionsprodukten davon kombiniert sind. In gewissen Fällen wird lösliches Alkali, wie Kaiiumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, zugesetzt, um den pH-Wert einzustellen und/ oder die Wirkung des Stabilisators bei der Bildung der Emulsionen der Teilchen in Wasser zu unterstützen.

Die Anwesenheit von solchen anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln oder Mischungen aus nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder den Reaktionsprodukten davon hat eine nachteilige Wirkung auf die Endeigen-

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schäften der koagulierten oder ausgefällten Polymerüberzüge/ indem sie sich in dem Bad und/oder in dem koagulierten Film ansammeln. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist darin zu sehen, daß die Emulsionen dazu neigen, in Gegenwart von chemisch reaktiven Substanzen, wie Pigmenten, die Ionen in die Lösung abgeben, die eine Koagulation des dispergierten Filmbildners verursachen, instabil zu sein. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die dispergierten Latices in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel quellen.

Die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, die Nachteile dieser herkömmlichen Verfahren zu überwinden und eine gesteuerte Koagulation von wasserlöslichen Polymeren gewünschtenfalls zusammen mit Pigmenten, die entweder inert oder chemisch reaktiv sein können, zu bewirken.

Dieses Verfahren wird nun durch das·erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Substraten gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trokkenen koagulierenden bzw. ausflockenden oder ausfällenden Verbindung versieht und

(B) das beschichtete Substrat in ein wäßriges Bad taucht, das ein organisches filmbildendes Material enthält, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch ionisierbaren Filmbildner besteht, der

(1) mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist,

(2) mindestens teilweise ionisiert ist, so daß er eine wesentliche Löslichkeit in dem wäßrigen Bad besitzt und

(3) in Gegenwart der koagulierenden Verbindung koaguliert bzw. ausflockt oder ausfällt.

Die Koaguliation oder das Unlöslichwerden des chemisch löslichen oder löslich gemachten Polymeren wird durch den Kontakt des Polymeren mit einer koagulierenden oder ausflockenden Verbindung erreicht, die auf das zu beschichtende Substrat

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aufgetragen wird, bevor man das Substrat mit einem das Polymere enthaltenden wäßrigen Bad behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen, darunter die folgenden:

1. Das Bad besitzt ein hohes Maß der Stabilität;

2. der durch Koagulation abgeschiedene Film bzw. Anstrich ist gleichmäßig und homogen;

3. es ist nicht erforderlich, anionische oder nichtionische Stabilisatoren oder Reaktionsprodukte davon und/oder Mischungen solcher Stabilisatoren zu verwenden, um die Dispersion der Polymeren in Wasser zu erreichen;

4. die Filmdicke läßt sich besser steuern;

5. das Quellen des Polymeren kann auf einem Minimum gehalten werden, so daß eine Koagulation über eine Entwässerung vermieden wird;

6. die Koagulation oder Ausflockung durch reaktive Pigmente, wie feinverteilte Pulver von Aluminium, katalytischem Platin, Bleipigmentstreckmitteln, Erdalkalisilikaten, Boraten etc., kann auf einem Minimum gehalten werden;

7. es kann ein verbesserter Korrosionsschutz von Metalloberflächen erreicht werden, insbesondere wenn die Polymeren

(a) als Mischung mit die Korrosion inhibierenden Pigmenten und Pigmentstreckern koaguliert werden, wobei das Harz die Hauptmenge der Mischung ausmacht (so daß diese Mischung im allgemeinen als Anstrichmittel oder Lack bezeichnet wird);

(b) in Form einer Mischung aus einer geringeren Menge des Polymeren mit einer größeren Menge von Metallpigmenten auf der Metalloberfläche koaguliert bzw. ausgeflockt und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Metallteilchen in einer gegenüber den Teilchen im wesentlichen inerten Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um das Polymere zu verdampfen oder thermisch abzubauen, so daß die Metallteilchen dann erhitzt werden können,

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um mit dem Metallsubstrat zu reagieren und dieses zu modifizieren;

(c) in Form einer Mischung aus einer geringeren des Polymeren und einer größeren Menge einer hitzebeständigen oder keramischen Emailfritte koaguliert und in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur wärmebehandelt werden, bei der das Polymere verdampft oder thermisch abgebaut wird, so daß die Fritteteilchen mit dem Metallsubstrat verschmelzen und einen anhaftenden, säurebeständigen, alkalibeständigen, hochtemperaturbeständigen oder elektrisch-beständigen überzug bilden, was von den entsprechenden Eigenschaften der Fritte abhängt;

8. es kann eine verbesserte Wasserundurchlässigkeit von porösen Oberflächen, wie (laminierten oder nichtlaminierten) Holzoberflächen, erreicht werden, indem man durch Koagulation einen Oberzug aufbringt, der aus einer Mischung aus einer größeren Menge des Polymeren und einer geringeren Menge von Pigmenten besteht, so daß, wenn diese überzüge auf eine Temperatur unterhalb des thermischen Flammpunkts des beschichteten Gegenstandes und im wesentlichen auf die Härtungstemperatur des koagulierten Überzugs erhitzt werden, ein anhaftender, wasserbeständiger überzug gebildet wird; und

9. es wird die Anwendung von toxischen und/oder korrosiven, oxidierenden und reduzierenden Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Oxychloressigsäure, Chloressigsäure etc. und organischen Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, als koagulierende Mittel vermieden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die koagulierende Verbindung einen pH-Wert von weniger als 7,0 und man verwendet als organischen Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz, das (1) mindestens teilweise mit einer in Wasser löslichen Base neutralisiert ist,

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(2) vorteilhafterweise ein elektrisches Äqivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20000 aufweist und (3) vorteilhafterweise eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 besitzt.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die verwendete koagulierende Verbindung einen pH-Wert von mehr als 7,0 und man wählt den organischen Filmbildner aus basischen Monomeren und Harzen aus, die ein oder mehrere Stickstoffatome in ihrem Molekülaufbau aufweisen, und die mindestens zum Teil mit einer in Wasser löslichen sauren Verbindung (einschließlich einer Verbindung, die bei der Umsetzung mit einem basischen Harz eine saure Verbindung liefert) neutralisiert ist.

Koagulierende Verbindungen

Erfindungsgemäß wird das zu beschichtende Substrat zunächst an der Oberfläche mit einer trockenen Schicht aus einer koagulierenden oder ausflockenden Verbindung versehen. Dies kann unter Anwendung einer Reihe von Methoden erreicht werden, die dem Fachmann geläufig sind. Beispielsweise kann man die Verbindung oder die Mischung von Verbindungen in geeigneten flüchtigen Lösungsmitteln oder Mischungen solcher geeigneter Lösungsmittel (beispielsweise Wasser, Alkoholen, Acetonen, Cellusolven etc. lösen und die Lösung dann in bekannter Weise auf das Substrat aufbringen, beispielsweise durch Tauchen, durch Aufwalzen, durch Besprühen etc. Das beschichtete Substrat wird dann zur Entfernung des oder der flüchtigen Lösungsmittel getrocknet, so daß ein Oberflächenüberzug aus der trockenen koagulierenden Verbindung zurückbleibt. Gewünschtenfalls kann die Lösung der Verbindung lösliche oder teilweise lösliche Hilfsstoffe, wie Cellulose, Celluloseacetate, kolloidale Silicate, Polyvinylpyrrolidone etc. enthalten, die das gleichmäßige Auftragen der Verbindung auf das Substrat fördern. Im allgemeinen macht die koagulierende Verbindung etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% dieser Lösung aus. Das

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Versehen der Oberfläche mit der koagulierenden Verbindung kann beispielsweise auch dadurch erreicht werden, daß man die Verbindung oder die Mischung der Verbindungen in trockener Form erforderlichenfalls in Kombination mit Hilfsmitteln, wie feinverteiltem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas etc., die das gleichmäßige Aufbringen der Verbindung(en) auf der Oberfläche fördern, mit Hilfe bekannter Verfahrensweisen aufbringt, beispielsweise durch Trockentauchen, durch Aufstäuben, durch Schleifen der Oberfläche, durch die Anwendung eines Wirbelschichtverfahrens etc. Schließlich kann man die koagulierende Verbindung auch auf der Substratoberfläche bilden, indem man ein Material auf das Substrat aufträgt, das mit der Substratoberfläche reagiert oder diese in anderer Weise modifiziert, wodurch eine mit der koagulierenden Verbindung versehene Oberfläche gebildet wird.

Wenn der organische Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz ist, muß, wie bereits erwähnt wurde, die koagulierende Verbindung einen pH-Wert von weniger als 7,0 aufweisen. Die für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte koagulierende Verbindung ist ein Salz. Bevorzugte Salze sind die Salze von mehrwertigen Metallen. Die Salze von zweiwertigen Metallen, wie die von Magnesium, den Erdalkalielementen, Zink, Kupfer, Kobalt, Cadmium, von zweiwertigem Eisen, Blei, Nickel und Mangan sind bevorzugt, wenngleich man auch die Salze von mehrwertigen Metallen, wie Aluminium, dreiwertigem Eisen, Antimon, Chrom, Molybdän, Zinn, Thorium und Zirkonium verwenden kann. Im allgemeinen sind die Chloride und Nitrate dieser Metalle am geeignetsten, da sie leicht zugänglich und in Wasser und organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Jedoch sind die Bromide, Jodide, Fluoride, Chlorate, Bromate, Perchlorate, Sulfate, Persulfate, Thiosulfate, Permanganate, Chromate, Hypophosphite, Thiocyanate, Nitrite, Acetate, Formiate, Oxalate etc. einiger der Metalle ebenfalls ausreichend löslich, so daß auch sie verwendet werden können. Von den erwähnten Salzen sind die Salze der Metalle der ersten Übergangsmetallreihe be-

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vorzugt, wobei die Salze des Nickels am stärksten bevorzugt sind. Die Salze sind vorzugsweise Salze starker Säuren, d. h. Salze, die einen pH-Wert von weniger als 4,5 und noch bevorzugter einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 besitzen. Eine Gruppe von Salzen, die für diese Ausführungsform geeignet sind und deren pH-Wert (in Form 10 %iger wäßriger Lösungen) sind im folgenden angegeben:

pH-Wert Salz (10 Gew.-%ige wäßrige Lösung)

(Nickelchlorid) 4,0

CuCl₂-2H₂O (Kupfer(II)-Chlorid) 3,6

CoCl₂-6H₂O (Kobalt(II)-Chlorid) 4,5

Cu(NO₃)2*6H₂O (Kupfer(II)-nitrat) 4,0

NiNO₃-6H₂0 (Nickelnitrat) 4,0

CuSO₄-5H₂O (Kupfer(II)-sulfat) 4,0

(Zinkchlorid) 4,0

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens besteht eine weitere bevorzugte Methode zur Bildung des Metallsalzes, wenn das Substrat ein Metall ist, darin, eine Säure aufzutragen, die mit dem Metall unter Bildung eines Metallsalzes reagiert. Als Säuren kann man hierzu Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure und am bevorzugtesten starke Mineralsäuren verwenden.

Im Verlaufe des Koagulationsverfahrens nach dieser Ausführungsform bildet das trockene Hydrat des Metallsalzes nach dem Benetzen an der Grenzfläche der Salzschicht Ionen, die dann mit dem Polycarbonsäurerest des sauren Harzes reagieren. Es wird angenommen, daß die Metallionen mit dem Harz unter Bildung komplexer metallorganischer Verbindungen reagieren, die ihrerseits koagulieren und einen Harzfilm auf dem kontinuierlich reagierenden Salz bilden (vgl. "Electrodeposition of Epoxy Resin on Electrodes of Iron and Platinum", Journal of Paint Technology, Vol. 12, Nr. 515, Juni 1970). Wie in der genannten Literaturstelle angegeben ist, kann die

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Koagulation durch Bildung metallischer Komplexe wie folgt ablaufen:

_Mo

η (RCOO") + M ⁿ⁺ 5> M (RCOO)_n

Eine Sekundärreaktion, die ander Salz/Bad-Grenzfläche ablaufen kann und die möglicherweise mit der ersten Reaktion gekoppelt ist, ist die Ausfällung des sauren Harzes in Form der Säure gemäß der folgenden Gleichung:

RCOO" + H ⁺ > RCOOH

Die Komplexierung über eine Chelatbildung und die Bildung anderer komplexer Koordinationsverbindungen können eine wichtige Rolle bei der ersten Reaktion spielen.

Die oben angegebenen Reaktionsgleichungen sind lediglich Vorschläge für einen möglichen Mechanismus der Koagulation und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Wie oben bereits angegeben wurde, muß die koagulierende «/Verbindung, wenn der organische Filmbildner aus basischen Monomeren und Harzen, die einen oder mehrere Stickstoffatome in ihrem Molekülaufbau aufweisen, einen pH-Wert von mehr als 7,0 besitzen. Bevorzugte koagulierende Verbindungen für diese Ausführungsform sind irgendwelche oder sämtliche löslichen Alkalimetall-und Erdalkalimetallsalze, wie die von Natrium, Kalium und Lithium und/oder andere Salze von starken Basen und schwachen Säuren und/oder Mischungen dieser Salze, die in der Lösung einen pH-Wert von mehr als 7,0 und vorzugsweise von mehr als 10,0 besitzen. Beispiele für die vielen Salze, die in diese Kategorie fallen und die dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, sind die Carbonate, Silikate, Oxalate, Salicylate und Formiate der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium.

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Eine zweite bevorzugte Art einer koagulierenden Verbindung für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die starken Basen, d. h. die Verbindungen, die einen pH-Wert von mehr als 10,0 aufweisen, wie die Hydroxide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle.

Filmbildner

Bei sämtlichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein organisches fumbildendes Material verwendet, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch ionisisierbaren, organischen Filmbildner besteht, der (1) mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, (2) zumindest teilweise ionisiert ist, so daß er in dem wäßrigen Bad im wesentlichen löslich ist, d. h. so löslich ist, daß das Molekül des Filmbildners sich unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichstroms als anionischer (oder gegebenenfalls auch als kationischer) Polyelektrolyt erweist, wenn das wäßrige Bad als Bad einer Zelle zur galvanischen Abscheidung verwendet wird (was im Gegensatz zu dem Verhalten eines hydrophilen Kolloids steht, d. h. eines inerten Harzkügelchens, das in einen Seifenfilm eingeschlossen und emulgiert ist) ; und (3) in Gegenwart der genannten koagulierenden Verbindung koaguliert und sich abscheidet.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Filmbildner ist im Gegensatz zu den Filmbildnern, die bei den oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, bei denen ionische oder nichtionische Stabilisatoren und/oder Reaktionsprodukte davon verwendet werden, ein beschichtendes Salz, das in Wasser im wesentlichen löslich ist. Die in den genannten vorbekannten Verfahren erwähnten anionischen oder nichtionischen Stabilisatoren und/oder Reaktionsprodukte davon müssen in Wasser Emulsionen oder diskrete unlösliche Teilchen bilden. Im wesentlichen wird die Stabilität dieser herkömmlichen Emulsionen, die für das koagulierende Abscheiden eines Überzugs auf der Oberfläche verwendet werden, dadurch erreicht,

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daß man anionische Stabilisatoren (beispielsweise Alkylarylsulfonate) oder seifenartige Stabilisatoren zusetzt, die einen schützenden Film um die im wesentlichen unlöslichen Teilchen herum ausbilden und verhindern, daß diese Teilchen sich zusammenballen. Das gleiche trifft auf die nichtionischen Stabilisatoren zu, mit dem Unterschied, daß diese Materialien (z. B. die Reaktionsprodukte von Äthylenoxid und Oleylalkohol oder Octylphenoxypolyäthoxyäthanol) in den meisten Fällen in Kombination mit einem oder mehreren anionischen Stabilisatoren verwendet werden, die Salze oder Alkalimetallsalze von organischen Säuren, insbesondere Sulfate, Phosphate oder Carboxylate darstellen.

Bei dem Koagulationsmechanismus dieser herkömmlichen Verfahren wirkt das koagulierende Ion auf die Stabilisatoren ein, wodurch der um die Teilchen gebildete schützende Film zerstört wird und diese sich zusammenballen und ausfallen. Bei diesem Verfahren wird somit die Wirkung des Stabilisators aufgehoben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Gegensatz dazu das löslichgemachte Polymere unlöslich gemacht.

Bei der oben erwähnten ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die koagulierende Verbindung einen pH-Wert von weniger als 7,0 und man verwendet als organischen Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz, das (1) mindestens zum Teil mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert ist, (2) vorteilhafterweise ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20000 aufweist und (3) eine Säurezahl von mehr als 30 bis etwa 300 besitzt.

Das elektrische Äquivalentgewicht eines gegebenen Harzes oder einer gegebenen Harzmischung, wie es hierin verwendet wird, ist als die Menge des Harzes oder der Harzmischung definiert, die pro Faraday zugeführte elektrische Energie unter den im folgenden genauer erläuterten Betriebsbedingungen abgeschieden wird. Zu diesem Zweck ist der Wert eines Faradays in (Coulomb) als 107,88 (Atomgewicht des Silbers) χ 0,001118 (g Silber,

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das pro Coulomb aus einer Silbernitratlösung abgeschieden wird) oder 96 493 definiert. Wenn somit 0,015 g des Oberzugs, dessen durch das Polycarbonsäureharz gestellter Bindemittelanteil 90 Gew.-% beträgt und der als Rest die Aminoverbindung enthält, die dazu dient, das Harz in dem Bad zu dispergieren, pro Coulomb zugeführte Elektrizitätsmenge übertragen und auf der Anode abgeschieden werden, so beträgt das elektrische Äquivalentgewicht des Harzes etwa 1303 oder 0,015 χ 0,9 χ 107,88

:0,001118. Zur weiteren Erläuterung kann das elektrische Äquivalentgewicht (von der Art eines Grammäquivalentgewichts gemäß den Faraday'sehen Gesetzen) eines besonderen Polycarbonsäureharzes oder einer Polycarbonsäureharzmischung einfach und bequem für typische Verfahrensbedingungen wie folgt standardisiert und ermittelt werden: man bereitet ein Polycarbonsäureharzkonzentrat bei 65,56⁰C, indem man 50 g des Polycarbonsäureharzes, 8 g destilliertes Wasser und Diisopropanolamin in einer Menge, die dazu ausreicht, den pH-Wert der Harzdispersion auf 9,0 oder etwas niedriger zu stellen, nachdem das Konzentrat mit Hilfe von zusätzlichem destilliertem Wasser auf eine Harzkonzentration von 5 Gew.-% gebracht worden ist, gut vermischt. Das Konzentrat wird dann mit weiterem destillierten Wasser auf einen Liter verdünnt, so daß man eine Dispersion mit einer Harzkonzentration von 5 % erhält. (Wenn die verwendete Aminmenge etwas zu gering ist, und der pH-Wert der Dispersion unterhalb 9,0 liegt, kann man den pH-Wert mit Hilfe von zusätzlichem Diisopropanolamin auf 9,0 bringen). Man gießt die Dispersion in einen Metallbehälter, dessen breiteste Seitenwände im wesentlichen parallel zu und in einem Abstand von 2,54 cm der Oberfläche einer dünnen Metallplattenanode verlaufen. Der Behälter ist als Gleichstromkathode geschaltet, während als Gleichstromanode eine 10,17 cm breite gewogene Stahlplatte (20 gauge) dient, die 7,62 cm in das Bad eingetaucht ist. Dann legt man mit Hilfe einer äußeren Stromquelle bei einer Badtemperatur von 26,67°C und unter ausreichendem Rühren des Bades, um eine turbulente Strömung zu erzielen, während 1 Minute eine Gleichspannung von 100 Volt an, worauf man den Strom mit Hilfe eines Coulometers mißt,

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worauf man den Strom abschaltet. Die Anodenplatte wird sofort aus dem Bad entnommen, mit destilliertem Wasser gespült und während 20 Minuten bei 176,67⁰C eingebrannt und dann gewogen. Es wird angenommen, daß durch die Einbrennmaßnahme sämtliche flüchtigen Materialien, wie Wasser und Amin aus dem Film bzw. dem überzug entfernt sind. Der Unterschied zwischen der gewogenen neuen Platte und dem Endgewicht der eingebrannten Platte dividiert durch die Strommenge (in Coulomb) des verwendeten Stroms multipliziert mit dem Faktor 107,88 und dividiert durch die Zahl 0,001118 ergibt das erfindungsgemäß definierte elektrische Äquivalentgewicht des Harzes.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonsäureharze sind irgendwelche Polycarbonsäureharze, die für die elektrische Abscheidung von Anstrichen aus wäßrigen Bädern geeignet sind. Diese sauren filmbildenden Materialien schließen, ohne daß hierdurch der Anmeldungsgegenstand eingeschränkt werden soll, gekuppelte öle, wie Sonnenblumenöl, Safloröl, Perillaöl, Hanföl, Walnußöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Rapsöl, Tomatensamenöl, Menhadenöl, Maisöl, Tungöl, Sojaöl, Oiticicaöl, und dgl. ein, wobei die olefinischen Doppelbindungen dieser öle konjugiert oder nicht konjugiert oder beides sind und wobei diese Materialien als Kupplungsmittel eine acyclische Olefinsäure oder ein Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, oder auch Crotonsäure, Citraconsäure oder deren Anhydride, Fumarsäure oder einen acyclischen olefinischen Aldehyd oder einen Ester einer acyclischen olefinischen Säure, wie Acrolein, Vinylacetat, Methylmaleat, etc. oder sogar eine mehrbasische Säure, wie Phthalsäure oder Bernsteinsäure, insbesondere gekuppelte Glyceridöle, die zusätzlich mit etwa 2 bis etwa 25 % eines polymerisierbaren Vinylmonomeren umgesetzt sind; mit Maleinsäure behandelte (maleinized)

ungesättigte Fettsäuren; mit Maleinsäure behandelte Harzsäuren, Alkydharze, beispielsweise die Veresterungsprodukte eines Polyols mit einer mehrbasischen Säure, insbesondere mit Glyceridtrocknungsölen gestreckte Alkydharze; saure Kohlenwasserstoff trocknungsölpolymere, wie die mit Maleinsäure um-

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gesetzten Copolymeren von Butadien und Diisobutylen gebildeten; Diphenolsäure und ähnliche Polymerharze; und Acryl-Vinyl-Polymere und -Copolymere, die Carboxylgruppen aufweisen, wie Butylacrylat-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymere. Acrylsäure und mit niedrigmolekularen Alkylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituierte Acrylsäure enthaltende Polymere, d. h. Produkte, die Carboxylgruppen aufweisen, die durch O(, ß-ungesättigte Carbonsäuren oder die Reste dieser Säuren gestellt werden etc.

Diese und andere geeignete Harze sind genauer in vielen Patentschriften beschrieben, wobei insbesondere auf die US-Patentschriften 3 230 162, 3 335 103, 3 378 477 und 3 403 Bezug genommen sei.

Wie in den genannten Patentschriften angegeben ist, können diese Polycarbonsäureharze ohne Beeinträchtigung ihrer nützlichen Eigenschaften in verschiedener Weise modifiziert und gestreckt werden. So kann man Polycarbonsäureharze verwenden, in die thermoplastische, nicht wärmereaktive Phenolharze eingearbeitet sind, welche gestreckten Harze dann mit der polyfunktionellen Aminoverbindung in Wasser dispergiert werden. Durch Erhitzen des Polycarbonsäureharzes mit einem solchen Phenolharz, das vorzugsweise unter Rühren erfolgt,während mindestens etwa 1/2 Stunde und vorzugsweise während 1 bis 2 Stunden oder mehr auf eine Temperatur zwischen etwa 200⁰C und etwa 260⁰C scheint zu einer chemischen Verbindung der beiden Komponenten und nicht zu einer Mischung zu führen, die das freie Phenolharz enthält. Wenn das in dieser Weise gebildete Harz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, erhält man einen im wesentlichen homogenen Überzug, wobei das das gebildete Harzprodukt enthaltende Bad nach Ablauf einer angemessenen Betriebszeit keine merkliche Ansammlung von freien Phenolverbindungen enthält, die durch die Dissoziation aus dem Harz gebildet worden sind.

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Andere geeignete Streckmittel für die Polycarbonsäureharze sind Kohlenwasserstoffharze, wie Cumaron-Inden-Harze, die im allgemeinen inert und thermoplastisch sind, sowie diolefinische Erdölharze, wie jene mit im wesentlichen naphthenischer Struktur, die in der Hitze reaktiv sind, beispielsweise Cyclopentadienharze. Die Zugabe von Harzen dieser Art kann dem gebildeten gehärteten Film eine erhöhte chemische Beständigkeit verleihen. Man kann auch viele andere übliche harzartige Streckmittel und Filmweichmacher, beispielsweise Amino-Aldehyd-Harze, Butadien-Styrol-Latices, Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Homopolymerlatices und -Copolymerlatices, Polyäthylenharze, Fluorkohlenstoffharze, Bisphenol-Glycidylätherharze, Dicyclo-Diepoxy-Carboxylatharze etc. verwenden, vorausgesetzt, daß ihre Konzentration nicht so hoch ist, daß die Eigenschaften des Polycarbonsäureharzes maskiert oder überdeckt werden.

Ein weiteres erfindungsgemäß zu verwendendes saures Material ist eine organische Säure, die mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Laurinsäure (Dodecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure) etc. Diese Säuren werden vorzugsweise zusammen mit einer geringen Menge von neutralen oder im wesentlichen neutralen filmbildenden Polymeren, beispielsweise Polyestern, Kohlenwasserstoffharzen, Polyacrylaten, PoIymethacrylaten etc. verwendet, obwohl man sie auch alleine oder zusammen mit den oben erwähnten Carbonsäureharzen einsetzen kann.

Wie bereits erwähnt, ist die Carbonsäure in dem Koagulationsbad mindestens zum Teil mit einer geeigneten wasserlöslichen Base neutralisiert. Die bevorzugten wasserlöslichen Basen sind Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide, wobei Natriumhydroxid am stärksten bevorzugt ist. Andere wasserlösliche Basen, die mit Erfolg verwendet werden können, sind wasserlösliche Aminoverbindungen und Ammoniak.

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Die besonders geeigneten wasserlöslichen Aminoverbindungen sind in Wasser mit einer Temperatur von 20⁰C in einer Menge von mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, löslich und schließen Hydroxyamine, Polyamine und di- und polyfunktionelle monomere Amine ein, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, "Polyglykolamine", wie HO(C₂H₄O)₂C₃HgNH₂, Hydroxylamin, Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin und die Alkylenoxidreaktionsprodukte von Monoaminen und Polyaminen, wie das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin mit Äthylenoxid oder Propylenoxid oder von Laurylamin mit Äthylenoxid etc.; Äthylendiamin, Oiäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Imino-bis-propylamin und dgl.; und Mono-, Di- und Tri-niedrigalkylamine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie Mono-, Di- und Triäthylamin.

Bei der Anwendung von Aminen hat sich gezeigt, daß man die besten Überzugsschichten erhält, wenn etwa 30 bis 60 % der insgesamt in kombinierter und in freier Form in dem Bad vorhandenen Aroinoäguivalente durch wasserlösliche Polyamine gestellt werden, so daß diese Ausführungsform bevorzugt ist. Bei der Verwendung von Aminen verwendet man vorzugsweise Diäthylentriamin aus Gründen der Wirkung und der Wirtschaftlichkeit. Das Polyamin kann zusammen mit zusätzlicher Bindemittelkonzentrat-Zubereitung oder getrennt davon zugegeben werden.

Die Hydroxyamine, insbesondere diejenigen, die an den Stellen, an denen die Hydroxylgruppen gebunden sind, aliphatisch sind, wie die Alkanolamine, sind zum Dispergieren der PoIycarbonsäureharze ebenfalls sehr geeignet und scheinen neben ihrer Neutralisationswirkung auch eine gewisse erwünschte Löslichkeit des Harzes in Wasser zu verursachen.

Gemäß der zweiten oben erwähnten Ausführungsform weist die

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koagulierende Verbindung einen pH-Wert von mehr als 7,0 auf und man verwendet als organischen Filmbildner basische Monomere und Harze, die ein oder mehrere Stickstoffatome in ihrem Molekülaufbau enthalten. Dieses basische Material enthält mindestens 12 Kohlenstoffatome, wie es beispielsweise für Laurylamin, Stearylamin etc. zutrifft. Es ist ersichtlich, daß, wenn das basische Material polymer ist, es ein wesentlich größeres Molekulargewicht aufweist.

Beispiele für basische Harze, die ein Stickstoffatom in ihrem Molekülaufbau aufweisen, sind Epoxidharze, an die Aminogruppen addiert worden sind (Aminoepoxidharze), Aminogruppen aufweisende Acrylate (Aminoacrylharze), Polymere von Aminogruppen-haltigen Vinylverbindungen (Aminovinylharze) und Polyamidharze.

Die Aminoepoxidharze kann man dadurch erhalten, daß man irgendeine Aminoverbindung an eine Epoxygruppe eines Epoxidharzes oder eines epoxymodifizierten Harzes addiert. Als Epoxyverbindung dieser Art kann man einen Glycidyläther eines Phenols oder einen Glycidyläther eines Phenol-Aldehyd-Kondensats verwenden. Handelsprodukte dieser Art sind Epikote 828, Epikote 1001, Epikote 1002, Epikote 1004, Epikote 1007 und Epikote 1009 (Warenzeichen) der Firma Shell Oil Co., Araldite 6071, Araldite 6084, Araldite 6097, Araldite 6099 und Araldite 7072 (Warenzeichen) der Firma Ciba Ltd. und Epichlon 800, Epichlon 1000 und Epichlon 1010 (Warenzeichen) der Firma Dainippon Ink Co.. Man kann auch Polyalkadienepoxide wie Polybutadienepoxide verwenden. Weiterhin kann man ein Copolymeres aus einer ungesättigten Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, N-Glycidylacrylamid, Allylglycidylather oder N-Glycidy!methacrylamid, zusammen mit einem anderen ungesättigten Monomeren, das damit copolymerisiert werden kann, verwenden. Als organische Aminoverbindung, die an eine solche Epoxygruppe addiert wird, verwendet man am bevorzugtesten ein sekundäres Monoamin. Man kann jedoch auch

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zusammen mit diesem sekundären Monoamin ein primäres Monoarain oder ein mehrwertiges Amin verwenden. Beispiele für Aminoverbindungen dieser Art sind Diäthylamin, Diäthanolamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Diisopropanolamin, Äthylaminoäthanol, Xthylaminoisopropanol, n-Butylamin, Äthanolamin, Äthylendiamin und Diäthylentriamin.

Die Aminoacrylharze oder die Aminovinylharze sind basische Harze, die man durch Copolymerisation eines Acrylats oder eines Methacrylate, das eine Aminogruppe aufweist, oder einer stickstoffhaltigen Acrylverbindung oder Vinylverbindung, wie Vinylpyridin oder Vinylimidazol, mit einer Vinylverbindung, die keine freie Säuregruppe aufweist, erhält. Beispiele für solche aminogruppenhaltigen Acrylsäureester sind die Ester von Acrylsäuren oder Methacrylsäuren mit Aminoalkoholen, wie Aminoäthyl-acrylat, Aminobutyl-acrylat, Methylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthyl-acrylat, Hydroxyäthylaminoäthylacrylat, Aminoäthyl-methacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat. Beispiele für keine freie Säuregruppe aufweisende Vinylverbindungen, die mit den oben genannten aminogruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Verbindungen copolymerisiert werden können, sind Acrylsäure- und Methacrylsäure-Derivate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methacrylamid etc., aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Of-Methylstyrol, Vinyltoluol etc. und andere Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylisobutyläther.

Die Polyamidharze sind Kondensate aus einer zweibasigen Säure und einem mehrwertigen Amin. Beispiele solcher zweibasiger Säuren sind Isophthalsäure, Adipinsäure und dimere Säuren. Beispiele für mehrwertige Amine sind Äthylendiamin und Diäthylentriamin .

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Wie bereits erwähnt, sind die basischen Monomeren und Harze mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen sauren Verbindung bzw. Säureverbindung neutralisiert.

Beispiele für mit dem basischen Harz umzusetzende saure Verbindungen oder Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure und Acrylsäure, obwohl man auch irgendwelche anderen anorganischen und organischen Säuren verwenden kann.

Man kann ein mit Wasser verdünnbares organisches filmbildendes Harz erhalten, indem man dem basischen Harz 0,2 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente der sauren Verbindung, bezogen auf die Aminogruppen oder die basischen Stickstoffatome des basischen Harzes, zusetzt und die Mischung bei normaler Temperatur oder Raumtemperatur rührt bzw. bewegt.

Als Verbindung, die bei der Umsetzung mit der Amincgruppe oder dem basischen Stickstoffatom des basischen Harzes zum Zeitpunkt der Neutralisation oder der Veränderung des basischen Harzes eine saure Substanz liefert, kann man Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin nennen. Die Menge dieses modifizierenden Mittels kann 0,5 bis 2 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppen oder die basischen Stickstoffatome in dem basischen Harz, betragen. Man erhitzt dazu eine Mischung aus dem basischen Harz und dem modifizierenden Mittel auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C. Die zum Zeitpunkt der Modifizierung in dem gemischten System gebildete Säure reagiert mit den Aminogruppen des basischen Harzes unter Bildung eines mit Wasser verdünnbaren kationischen Bindemittelharzes.

Die in Form eines Pulvers vorliegenden nichtionischen synthetischen Harze, die zusammen mit dem kationischen Bindemittelharz verwendet werden, sind jene Materialien, die bei Normaltemperatur oder Raumtemperatur fest sind und bei dem anschließenden Einbrennen schmelzen können und die gegebenenfalls mit

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dem Bindemittelharz des bei der erhöhten Temperatur gebildeten geschmolzenen Films verträglich sind. Das nichtionische synthetische Harz sollte in Form eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 100 μια verwendet werden. Das nichtionische Harz kann seinerseits hitzehärtbar oder thermoplastisch sein, ist jedoch vorzugsweise ein mit einem an sich bekannten Härtungsmittel oder Katalysator härtbares Material.

Die nichtionischen synthetischen Harze, die man in das basische Harz einarbeiten kann, sind Produkte aus der Epoxidharze, Polyesterharze, Acrylharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Polyolefinharze und Cellulosederivatharze umfassenden Gruppe.

Das Epoxidharz ist ein Glycidyläther (Glycidylätherid) eines Phenols, ein Glycidyläther eines Phenol-Aldehyd-Kondensats oder ein Phenol-Glycidyläther, der mit 10 bis 20 % einer dimer en Säure verestert ist. Als Polyesterharz kann man eine Mischung aus einem Melaminharz mit einer gesättigten geradkettigen Ester oder einem ölfreien Alkydharz verwenden.

Als Acrylharze verwendet man ein Polymeres oder Copolymeres eines Acrylate oder eines Methacrylate oder ein Copolymeres dieser Produkte mit irgendeinem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Beispielsweise verwendet man ein Copolymeres aus einem Acrylat und Styrol oder ein Copolymeres, das aus einem Methacrylat und einer ungesättigten Carbonsäure aufgebaut ist. Diese Acrylharze kann man mit einem Vernetzungsmittel oder einem Härtungskatalysator, wie einem Aminoharz oder einem Epoxidharz vermischen.

Das Polyurethanharz ist ein Copolymeres, das man durch Polyaddition eines Diisocyanate, wie Trilenediisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, mit einem Polyol, wie Glykol oder einem Polyesterglykol erhält, das mehr als zwei Urethangruppen im Molekül aufweist.

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Als Polyamidharz kann man ein Copolymeres verwenden, das man durch die Cokondensation einer Dicarbonsäure, wie einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit einem Diamin, wie einem aliphatischen Diamin mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen erhält, oder das man durch Polykondensation einer Lo-Aminosäure mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder durch ringöffnende Polymerisation eines Lactams mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen bildet. Beispiele solcher Polyamidharze sind das von einer dimeren Säure und einem Diamin abgeleitete Polyamid Tohmide (Warenzeichen der Firma Fuji Chemicals Co.), 6,6-Nylon, 6,10-Nylon, gemischte Nylons wie Zytel 3606 (Warenzeichen der Firma DuPont), die durch Kondensation von Caprolactam mit 6,10-Nylonsalz gebildeten alkohollöslichen Nylonprodukte Amilan CM-4000 und CM-8000 (Warenzeichen der Firma Toray Co.) und das N-Methoxymethyl-substituierte Nylonprodukt Toresin F-30, HF-30 (Warenzeichen der Firma Teikoku Chemical Ind.) .

Das Polyolefinharz kann ein Polyäthylen oder Polypropylen mit einem Molekulargewicht von weniger als 100000 und einer Teilchengröße (die beispielsweise durch chemisches Vermählen erreicht wird) von etwa 1 μΐη bis etwa 50 μπι sein.

Als Cellulosederivatharze kann man Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat verwenden und man kann dieses zusätzlich einsetzen, um das Verfließen des abgeschiedenen Films während des Einbrennens zu erleichtern.

Die oben erwähnten basischen Harze, kationischen Bindemittelharze und nichtionischen synthetischen Harze sind gut bekannt und in den meisten Fällen im Handel erhältiich, so daß diesbezüglich keine weiteren Erläuterungen erforderlich sind.

In allen Fällen versteht es sich, daß diese Harze in dem Abscheidungsbad in Form von Vorpolymeren oder Vorkondensaten vorliegen, die als solche oder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder eines Katalysators härtbar sind und bei der anschlie-

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ßenden Wärmebehandlung oder dem Einbrennen einen festen oder zähen Film ergeben.

Gewünschten fall s kann man eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen kationischen Bindemittelharzen und/oder zwei oder mehreren verschiedenen nichtionischen synthetischen Harzen verwenden. Wenn das kationische Bindemittelharz mit dem nichtionischen synthetischen Harz nicht verträglich ist, besteht die Neigung dazu, daß sich beim anschließenden Einbrennen ein zweischichtiger Film ergibt.

Obwohl die Verwendung eines die Löslichkeit begünstigenden neutralisierenden Materials für beide oben genannten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben wurden, liegt es ebenfalls im Rahmen der Erfindung, einen Filmbildner zu verwenden, der ohne die Zugabe einer neutralisierenden Verbindung in Wasser ionisiert wird.

Beschichtungsbad

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungsbad oder Oberzugsbad umfaßt eine wäßrige Suspension des löslichgemachten Trägers des organischen filmbildenden Harzes. Das Bad kann gegebenenfalls Verdicker und Suspendiermittel enthalten. Man kann weiterhin Pigmente oder andere teilchenförmige Materialien, die als Endüberzug oder als Teil dieses Oberzugs auf das Substrat aufgebracht werden sollen, in das Beschichtungsbad einarbeiten. Wie bereits erwähnt, kann man sowohl reaktive als auch nichtreaktive Pigmente oder andere teilchenförmige Materialien und Mischungen davon bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Natürlich kann der Oberzug ausschließlich aus dem organischen filmbildenden Material bestehen, so daß es nicht erforderlich ist, ein teilchenförmiges Material einzuarbeiten. In allen Fällen wird die Konzentration des organischen Filmbildners in dem Bad vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,2 bis 40 Gew.-!gehalten.

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Wenn man dem Bad ein Pigment oder ein anderes teilchenförmiges Material zusetzt, liegt die Gesamtmenge der nichtflüchtigen Feststoffe, d. h. des teilchenförmigen Materials plus das Harz, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 60 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 10 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Bad. Das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen» Material zu nichtflüchtigen Harzbestandteilen liegt vorzugsweise im Bereich von 1:9 bis 30:1 und noch bevorzugter im Bereich von 1:4 bis 20i1.

Die Konzentration der Verdicker liegt, wenn solche verwendet werden, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 g pro kg des Bades. Vorzugsweise beträgt die bevorzugte Konzentration eines Celluloseverdickers 1 bis 3 g pro kg des Bades während man Polyvinylpyrrolidonverdicker vorzugsweise in einer Konzentration von 9 bis 12 g pro kg des Bades einsetzt. Das Bad kann weiterhin eine geringe Menge eines Härters für das organische filmbildende Material, ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens und andere Additive enthalten, die üblicherweise für Anstrichmaterialien oder Lacke auf der Grundlage von synthetischen Harzen verwendet werden. Weiterhin kann das Bad eine geringe Menge (beispielsweise 0 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des organischen filmbildenden Materials) eines organischen Lösungsmittels enthalten. Das organische Lösungsmittel dient dazu, die Haftung des organischen filmbildenden Materials zu steigern, das Aussehen des Oberzugsfilms zu verbessern und die Stabilität des Anstrichmittels bzw. Lackes zu verbessern.

Um die Herstellung des Beschichtungsbades zu erläutern, kann man ein Bad gemäß der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch herstellen, daß man eine gewogene Menge eines Polycarbonsäureharzes mit 1η-Natriumhydroxidlösung zur Bildung einer homogenen Dispersion löslich macht. Dann gibt man ein Pigment und Wasser unter Bildung eines viskosen Produkts zu, das man während einer geeigneten Zeit durchmischt, um ein ausreichendes Benetzen des Pigments mit dem Harz zu er-

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reichen, worauf man die Mischung mit Wasser auf den angestrebten Feststoffgehalt des Bades verdünnt.

Natürlich variiert das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigem Material zu organischem Filmbildner innerhalb weiter Grenzen, die von dem zu beschichtenden Substrat und der Art des angewandten teilchenförmigen Materials abhängen. Wenn es sich bei dem angewandten teilchenförmigen Material um ein Metall und/oder eine Keramikfritte oder irgendein anderes hitzebeständiges Material handelt, arbeitet man vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen! Material zu organischem Filmbildner im Bereich von 1:1 bis 20:1.

Beschichten durch Koagulation bzw. Ausfällung

Nachdem das mit dem Oberzug zu versehende oder zu beschichtende Substrat an der Oberfläche mit einer koagulierenden Verbindung versehen ist, wird es mit Hilfe bekannter Verfahrensweisen dem Beschichtungsbad ausgesetzt, beispielsweise durch Eintauchen, durch Fließbeschichten etc., was während einer Zeitdauer durchgeführt wird, die größer als 5 Sekunden und geringer als 20 Minuten ist, so daß man einen Oberzug der gewünschten Dicke erhält, d. h. einen Oberzug mit einer Dikke im Bereich von 0,0064 bis 0,89 mm (0,25 - 35 mils).

Wie dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, wird das Beschichtungsbad vorzugsweise in dem MaBe bewegt, wie es erforderlich ist, die Dispersion der Materialien während des Beschichtens aufrechtzuerhalten.

Die Vollständigkeit und die Dicke des aufgebrachten Oberzugsfilms hängen natürlich von einer Reihe von Faktoren ab. Der wichtigste Faktor ist möglicherweise die Konzentration der Stellen, an der die koagulierende Verbindung aufgetragen ist (beispielsweise Salzstellen) pro Flächeneinheit des Substrats. Weitere Faktoren, die ebenfalls die Vollständigkeit und die Dicke des Films beeinflussen, sind Variable des Bades,

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wie das Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis, sowie die Art des angewandten organischen filmbildenden Materials und die Art der verwendeten koagulierenden Verbindung. Zur Erläuterung setzt man beispielsweise in Polycarbonsäureharz mit einer Säurezahl von 200 mit Natriumhydroxid zu einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Salzes des Harzes um. Dann gibt man das Pigment (Aluminiumpulver, Reynolds 400) zu, um das Pigment/Bindemittel-Verhältnis des Bades zu erhöhen. Die Filmdicken der Überzüge, die bei verschiedenen Verhältnissen von Pigment zu organischem Filmbildner erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Pigment/organisches filntoilden-	Filmdicke
des Material
0/1	0,013 itm (0,5 mil)
0,5/1	0,020 mti (0,8 mil)
1/1	0,038 itm (1,5 mil)
2/1	0,064 mn (2,5 mil)
4/1	0,122 mm (4,8 mil)
8/1	0,122 mti (4,8 mil)
Nachbehandlung nach der Beschichtung

Wie aus den verschiedenen Beispielen, die im folgenden angegeben sind, ersichtlich ist, können verschiedene Nachbehandlungen des beschichteten Substrats erwünscht sein. Beispielsweise wird das beschichtete Substrat zur Entfernung des Lösungsmittels oder von Wasser aus dem überzug erhitzt, insbesondere wenn das Teil kurz nach der Beschichtung gehandhabt werden soll. In Abhängigkeit von der Art des organischen filmbildenden Materials kann auch ein Erhitzen zum Aushärten des Harzes erwünscht sein. Es kann ferner angestrebt sein, das Substrat zu erhitzen, um das organische filmbildende Material zu entfernen. Wenn der überzug die Substratoberflächen weiterhin modifizieren soll, beispielsweise durch Diffusionsbeschichten mit Metallen, kann eine weitere Wärme-

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behandlung notwendig sein. Wenn der auf ein Metallsubstrat aufgebrachte Überzug beispielsweise ein teilchenförmiges Material, das Metallteilchen oder Mischungen aus verschiedenen Metallteilchen enthält, und es erwünscht ist, den Metallüberzug in die Oberfläche einzudiffundieren, ist es erwünscht, das beschichtete Substrat in einer im wesentlichen gegenüber den in dem Überzug vorhandenen Metallteilchen inerten Umgebungsatmosphäre auf eine Zersetzungstemperatur zu erhitzen, die oberhalb der Temperatur liegt, die zur Zersetzung des in dem überzug vorliegenden organischen filmbildenden Materials erforderlich ist und die unterhalb der Diffusionstemperatur des Metalls liegt, wobei diese Zersetzungstemperatur so lange aufrechterhalten wird, bis der Überzug im wesentlichen unter Bildung von gasförmigen Produkten zersetzt ist, worauf man die gasförmigen Produkte aus der Heizzone abzieht, das Substrat in einer im wesentlichen gegenüber den Metallteilchen inerten Atmosphäre beläßt und die Temperatur während einer geeigneten Zeitdauer auf eine geeignete Diffusionstemperatur erhitzt, um den Überzug in das Substrat diffundieren zu lassen.

Bevorzugte Anwendungsformen des Verfahrens

Eine erste bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Oberfläche eines Metallsubstrats zu modifizieren, dessen gewichtsmäßiger Hauptbestandteil aus der Gruppe Kobalt, Nickel und Eisen ausgewählt ist und mindestens 40 Gew.-% des Substrats ausmacht. Das Verfahren besteht darin, daß man

(a) das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trockenen koagulierenden Verbindung, vorzugsweise einem Salz, versieht;

(b) durch Koagulation auf dem Metällsubstrat gleichzeitig einen überzug aus (I) Metallteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 μΐη, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die

(A) Aluminium enthaltende Teilchen, deren Gewichtsverhältnis von Aluminium zu dem anderen Metall

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im Bereich von 2OOTi"bis 1:3 liegt und die aus der Gruppe

(1) Aluminiumlegierungsteilchen,

(2) Mischungen aus Aluminiumteilchen und Teilchen aus mindestens einem weiteren Metall, und

(3) Mischungen aus Aluminiumteilchen und Teilchen aus mindestens einer Legierung ausgewählt sind, oder

(B)Aluminiumteilchen umfaßt; und

(II)einem sich in der Hitze verflüchtigenden organischen filmbildenden Material, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch ionisierbaren organischen Filmbildner, der mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, besteht, wobei dieses organische filmbildende Material in einem Gewichtsverhältnis von den Metallteilchen zu dem organischen filmbildenden Material von mehr als 3:1 vorliegt;

aus einer ein Beschichtungsbad bildenden wäßrigen Dispersion abscheidet, welche wäßrige Dispersion

(A) ein Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu dem organischen filmbildenden Material in dem Bad von mehr als 3:1 aufweist,

(B) eine Konzentration des organischen filmbildenden Materials in dem Bad im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 7 Gew.-% besitzt und

(C) ein Gesamtgewicht von nichtflüchtigen Feststoffen in dem Bad unterhalb etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Bad, aufweist; und

(c) das Substrat und den durch Koagulation darauf abgeschiedenen Oberzug in einer Heizzone in einer Umgebung, die gegenüber den in dem Oberzug vorhandenen Metallteilchen im wesentlichen inert ist, auf eine Zersetzungstemperatur erhitzt, die oberhalb der Temperatur liegt, die erforderlich ist, um das in dem Oberzug vorhandene organische filmbildende Material zu zersetzen und die unterhalb der im folgenden angegebenen Diffusionstemperatur liegt, diese Zersetzungstemperatur solange

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aufrechterhält, bis der Oberzug im wesentlichen unter Bildung gasförmiger Produkte in der Heizzone zersetzt ist, die gasförmigen Produkte im wesentlichen aus der Heizzone abzieht, das Substrat in einer gegenüber den Metallteilchen im wesentlichen inerten Atmosphäre in der Heizzone beläßt und die Temperatur der Heizzone auf die Diffusionstemperatur erhöht und diese Diffusionstemperatur und die Atmosphäre während einer Zeitdauer beibehält, die für die angestrebte Diffusion erforderlich ist.

Das metallische Substrat, auf das das teilchenförmige Metall abgeschieden wird, ist vorzugsweise ein Substrat, das nach der erfindungsgemäßen Behandlung eine Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit zeigt. Es ist ersichtlich, daß die verschiedenen Anwendungszwecke von hohen Temperaturen ausgesetzten Metallteilen unterschiedliche Grade der Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit erforderlich machen.

Erfindungsgemäß zu modifizierende Eisenlegierungen sind jene, die sehr geringe Mengen legierender Bestandteile enthalten, beispielsweise Kohlenstoffstahl, sowie jene Legierungen, deren Legierungsbestandteil oder deren Legierungsbestandteile einen wesentlichen Prozentsatz der Legierung ausmachen. Die Eisenlegierungen enthalten im Minimum 50 Gew.-% und im allgemeinen wesentlich mehr, beispielsweise etwa 60 bis etwa 99 Gew.-% Eisen. Somit ist ein breites Spektrum von Materialien auf Eisengrundlage für die erfindungsgemäße Behandlung geeignet, einschließlich Kohlenstoffstähle, rostfreie Stähle und Kugelgraphiteisen bzw. -gußeisen (nodular irons). Man kann sowohl Gußlegierungen als auch Schmiedelegierungen dieser Art behandeln, vorausgesetzt, daß eine Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 704⁰C (1300⁰F) oder mehr möglich ist, d. h. vorausgesetzt, daß die innerhalb dieses Bereiches liegende Temperatur mit den anerkannten metallurgischen Eigenschaften dieser Legierung verträglich ist.

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Die erfindungsgemäß zu behandelnden Materialien auf Nickelgrundlage und auf Kobaltgrundlage enthalten typischerweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% Chrom zur Erzielung der Oxidationsbeständigkeit, wenngleich es auch Nickel- und Kobalt-Legierungen ohne Chromgehalt gibt, die erfindungsgemäß modifiziert werden können. Zur Erzielung einer Hochtemperaturfestigkeit können variierende Mengen üblicher hitzebeständiger Elemente, wie Wolfram, Tantal, Niob, Molybdän, Zirkonium und Hafnium zur Erhöhung der Festigkeit der festen Lösung urd/oder als Carbidbildner zugesetzt werden. Aluminium und/oder Titan werden zu gewissen Materialien auf Nickelgrundlage zugesetzt, um eine Altershärtungsbehandlung zu erreichen, durch die eine zusätzlich= Hochtemperaturfestigkeit erzielt wird. Bei solchen Legierungen kann der Gesamtgehalt an Aluminium plus Titan in gewissen Fällen bis zu 10 Gew.-% betragen.

Die Nickellegierungen enthalten etwa 40 Gew.-%, normalerweise etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% Nickel. Selbst wenn der Nickelgehalt der Legierung zwischen 40 und 50 Gew.-% liegt, stellt dieses Element den größten Einzelbestandteil der Legierung dar. Entsprechend enthalten die Kobaltlegierungen mehr als 40 Gew.-%, im allgemeinen etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% Kobalt. In ähnlicher Weise stellt Kobalt den größten Einzelbestandteil der Legierung, wenn die Legierung zwischen 40 und 50 Gew.-% Kobalt enthält.

Wie bereits erwähnt, beeinflussen verschiedene Faktoren die Dicke des anfänglich durch Koagulation aufgebrachten Überzugs. Bei einer gegebenen Dicke des koagulierten Oberzugs variiert die Zeit zur Ausbildung der gewünschten Dicke des Diffusionsüberzugs in Abhängigkeit von dem zu beschichtenden Substrat und dem aufgebrachten überzug.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bei anderen Ausführungsformen werden die zu beschichtenden Bereiche vorzugsweise mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen gereinigt, beispielsweise durch Ätzen,

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durch Sandstrahlen mit einem geeigneten teilchenförmigen Schmirgelmaterial, beispielsweise Aluminiumoxidteilchen mit einer Teilchengröße von 0,044 bis 0,105 mm (140 - 325 mesh) und vorzugsweise einer Teilchengröße von etwa 0,066 mm (220 mesh), wobei man hierfür einen Druck im Bereich von 2,81 bis 5,62 kg/cm³ (40 bis 80 psi) anwendet etc. Dieses Reinigen wird vorzugsweise nicht länger als 30 Minuten vor der Behandlung des Teils mit dem Beschichtungsbad durchgeführt.

Jene Bereiche, die nicht mit einem Oberzug versehen werden sollen, können unbeschichtet bleiben, indem man diese Bereiche während der Abscheidung außerhalb des Beschichtungsbades hält, wenn dieses möglich ist. Alternativ kann man diese Bereiche maskieren, um die Abscheidung eines Überzugs zu verhindern, selbst wenn diese Bereiche dem Beschichtungsbad ausgesetzt sind. Man kann irgendein geeignetes Maskierungsmaterial verwenden. Ein für dieses Verfahren geeignetes Maskierungsmaterial ist ein Material, das während des Koagulationsprozesses an Ort und Stelle verbleibt, einen Kontakt mit der Oberfläche des maskierten Bereiches mit dem Bad während der Behandlung verhindert und das die chemische Zusammensetzung des Bades nicht wesentlich beeinträchtigt. Beispiele geeigneter isolierender Maskierungsmaterialien sind Kautschuk, Wachs, Kunststoff und entfernbare Metallhülsen etc.

Die teilchenförmigen Metalle,die auf dem Substrat abgeschieden und anschließend in das Substrat eindiffundiert werden, besitzen vorteilhafterweise im Fall von Aluminium einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20 und vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 9 um. Vorzugsweise beträgt der mittlere Teilchengrößenbereich im Fall von Aluminium 6 bis 30 μπι (was bedeutet, daß 50 Gew.-% der Teilchen größer und 50 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als diese Abmessungen) . Für gleichmäßige und homogene Abscheidungen ist es ratsam, daß 0 % der Teilchen eine Teilchengröße von mehr als 74 μια und nicht mehr als 5 % der Teilchen eine Teilchen-

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größe von mehr als 44 μΐη aufweisen. Man kann jedoch geringe Mengen unerwünscht großer Teilchen aus dem Koagulationsbad entfernen, indem man sie absiebt oder sie unter der Einwirkung der Schwerkraft absitzen läßt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte teilchenförmige Material ist ein Material, das nach der Diffusion in die Oberfläche des Substrats eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften verursacht, wodurch die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit der behandelten Oberfläche erhöht wird. Die bevorzugten Metallteilchen sind Aluminiumteilchen, Teilchen von Aluminiumlegierungen, beisielsweise aus 60 Gew.-% Aluminium und 40 Gew.-% Platin oder 50 Gew.-% Aluminium und 50 Gew.-% Palladium oder 99 Gew.-% Aluminium und 1 Gew.-% Yttrium, eine Teilchenmischung aus Aluminium und mindestens einem anderen Metall oder Metalloxid, beispielsweise Platin, Palladium, Chrom, Chromoxid (Cr₂O₃), Kobalt, ein seltenes Erdmetall etc., und Mischungen aus Aluminiumteilchen und Teilchen aus mindestens einer Legierung, beispielsweise einer Legierung aus 75 Gew.-t Aluminium und 25 Gew.-% einer Legierung (aus 63 Gew.-t Kobalt, 23 Gew.-t Chrom, 13 Gew.-t Aluminium und 0,65 Gew.-t Yttrium), oder einer Legierung aus 50 Gew.-t Aluminium plus 50 Gew.-t einer Legierung (aus 69 Gew.-t Aluminium, 30 Gew.-t Kobalt und 1 Gew.-t Yttrium). Obwohl eine einzige Koagulationsbehandlung oder Ausfällung, die einen Oberzug ergibt, der das gesamte abzuscheidende teilchenförmige Metall enthält, im allgemeinen bevorzugt ist, liegt es im Rahmen der Erfindung, verschiedene teilchenförmige Materialien durch aufeinanderfolgende Koagulationsbehandlungen aufzubringen.

Eine typische Zusammensetzung des verwendeten Aluminiumpulvers oder der verwendeten Aluminiumschuppen ist die folgende:

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4*

Gew.-^

Aluminium	jeweils	97,0	min.
Al2O3	jeweils	2,0	max.
Eisen	0,25	max.
Silicium	0,15	max.
andere Metalle,	0,03	max.
andere Metalle,	0,15	max.

Das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu dem anderen Metall oder den anderen Metallen in dem teilchenförmigen Material bei jenen Ausführungsformen, bei denen mindestens ein weiteres Material entweder in Form getrennter Teilchen oder in Form einer teilchenförmigen Legierung verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 200:1 bis etwa 1:3.

Unmittelbar nach der Beschichtung durch die Koagulation sollte das beschichtete Teil mit Wasser gespült werden, um lose anhaftende Badmaterialien zu entfernen. Nach der Entfernung des Maskierungsmaterials, falls ein solches verwendet wurde, werden die Teile dann während etwa 5 Minuten oder mehr im Ofen bei einer Temperatur von vorteilhafterweise 71,1 bis etwa 82,2°C (160 bis 180⁰F) erhitzt, um das restliche Wasser aus dem überzug zu entfernen, worauf man das Material bei einer Metalltemperatur von etwa 177^eC (350⁰F) während etwa 10 Minuten einbrennt, um das Polymere auszuhärten. Auf die Härtungsstufe kann natürlich verzichtet werden, wenn das Teil vor der Weiterbehandlung nicht übermäßig gehandhabt werden muß.

Nach dem Trocknen im Ofen werden den beschichteten Teile in einer gegenüber den abgeschiedenen Teilchen inerten Atmosphäre wärmebehandelt. Gemäß einer Ausführungsform wird die Wärme-

—4 diffusion in einem Vakuum von etwa 10 mm Hg oder mehr, d.

h. einem niedrigeren Druck, vorzugsweise bei einem Druck von nicht mehr als 5 χ 10~ mm Hg durchgeführt. Gemäß einer anderen Ausführungsform bewirkt man die Diffusion in der Wärme in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt unterhalb etwa -59,4°C (-75°F). Beim Brennen legt man den beschichteten

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Gegenstand auf eine Unterlage, die während des Brennens keiner chemischen Reaktion unterliegt, beispielsweise eine Unterlage aus Aluminiumoxid.

Wenn das Verfahren im Vakuum durchgeführt wird, kann man wie folgt vorgehen. Man führt das beschichtete Teil in die Heizzone ein. Dann legt man ein Vakuum an und erhitzt die Heizzone auf eine Metalltemperatur von etwa 427°C bis etwa 593°C (800 bis 1100⁰F) und hält diese Temperatur solange aufrecht, bis das anfänglich vorhandene Vakuum wieder erreicht ist und sich der organische Anteil des Überzugs im wesentlichen zersetzt hat und die daraus gebildeten Dämpfe aus der Heizzone abgezogen sind, bevor das Teil auf die Diffusionstemperatur erhitzt wird. Die Diffusion wird durch Erhitzen des Gegenstandes auf eine Metalltemperatur zwischen etwa 704⁰C und etwa 1204⁰C (1300 bis 2200⁰F) und üblicherweise auf eine Temperatur zwischen etwa 816°C und etwa 1038⁰C (1500 bis 1900⁰F) erhitzt, bis die gewünschte Diffusion des abgeschiedenen Metalls in die Substratlegierung erreicht ist.

Man kann die Dicke der Diffusionsschicht auf den Teilen durch mikroskopische Untersuchung von Schnittproben bestimmen. Die durchschnittliche Diffusionstiefe liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,051 bis 0,127 mm (2 bis 5 mils), vorzugsweise im Bereich von etwa 0,076 bis etwa 0,102 mm (3 bis 4 mils).

Ein typischer Wärmebehandlungszyklus für einen Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt mit einer Dicke von etwa 0,89 bis 3,18 mm (0,035 bis 0,125 inches) besteht darin, das Material während 5 bis 15 Minuten auf eine Metalltemperatur von 482 bis 593°C (900 bis 1100⁰F) zu erhitzen und dann das Material während etwa 5 bis etwa 15 Minuten auf eine Metalltemperatur von 760 bis 871⁰C (1400 bis 1600⁰F) zu bringen, um einen Diffusionsüberzug mit einer durchschnittlichen Dikke von etwa 0,076 mm (3 mils) zu erzielen. Natürlich kann eine Hitzebehandlung während 1 Stunde oder mehr oder sogar

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von 8 Stunden oder mehr erwünscht sein, was von Faktoren abhängt, wie der Art des beschichteten Materials, dem aufgetragenen Überzugsmaterial, der Temperatur, bei der die Diffusion durchgeführt wird, der Dicke des Materials und der Dikke des angestrebten Diffusionsüberzugs.

Eine zweite bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit anorganischen teilchenförmigen Feststoffen, wie einer Keramikfritte oder einem anderen hitzebeständigen Material. Das Verfahren besteht darin, daß man

(A) das Substrat an der Oberfläche mit einer trockenen koagulierenden Verbindung, beispielsweise einem Salz, versieht;

(B) gleichzeitig durch Koagulation auf dem Substrat einen Überzug, der ein Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen Feststoffen zu dem organischen filmbildenden Material von mehr als 2,5:1 aufweist, ausgehend von einer wäßrigen Dispersion abscheidet, die einen verdampfbaren und chemischen ionisierbaren organischen Filmbildner, der

(1) mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält,

(2) mindestens teilweise ionisiert ist, so daß er im wesentlichen in dem wäßrigen Bad löslich ist, und

(3) in Gegenwart der koagulierenden Verbindung koaguliert und abgeschieden wird, und

eine Keramikfritte oder ein Metall mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 2 bis etwa 70 μπι als anorganischen teilchenförmigen Feststoff enthält.

Gemäß diesem Verfahren sind die folgenden Einschränkungen bezüglich der Badparameter erwünscht:

(1) Die Konzentration des organischen filmbildenden Materials in dem Bad liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-Teile des organischen filmbildenden Materials pro 100 Gew.-Teile des Beschichtungsbades oder Überzugs-

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bades.

(2) Das Gewichtsverhältnis des in dem Bad vorhandenen teilchenförmigen Materials zu dem Gewicht des organischen filmbildenden Materials in dem Bad liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 35:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 20:1.

(3) Die Konzentration der in dem Bad vorliegenden abscheidbaren Materialien liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 30, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Teile der insgesamt abscheidbaren Materialien pro 100 Gew.-Teile des Bades.

Wenn das teilchenförmige Material eine Keramikfritte ist, muß man als organische filmbildende Materialien Materialien verwenden, die während des Brennens, bei dem die besondere Fritte zu einem ununterbrochenen zusammenhängenden Film umgewandelt wird, verdampfen. Dieses Verdampfen sollte im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb etwa 816°C (1500⁰F), vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 482^eC und etwa 593°C (900 bis 1100⁰F) und am bevorzugtesten bei einer Temperatur unterhalb etwa 538°C (1000⁰F) erfolgen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Abscheidung eines Anstrichmittels bzw. Lackes durch Koagulation wird unter Anwendung der im folgenden angegebenen Materialien gemäß der folgenden Methode durchgeführt:

Herstellung des Beschxchtungsbades

Man bereitet wie folgt ein mit Maleinsäure gekuppeltes Leinsamenöl, das mit Wasser verdünnt und mit Diisopropanolamxn löslich gemacht ist:

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(A) 6197 Teile

(B) 1484 Teile

(C) 1309 Teile

(D) 3875 Teile

Leinsamenöl und

Maleinsäureanhydrid werden während 3 Stunden in einem Rührbehälter bei einer Temperatur von 232°C umgesetzt und dann auf auf 157°C abgekühlt.

Vinyltoluol, die 35 Teile tert.-Butylperoxid enthalten, werden zu dem Produkt der Stufe (B) zugesetzt, und die Mischung wird während 1 Stunde bei 218°C umgesetzt und dann auf 157°C abgekühlt, eines öllöslichen Phenolharzes werden zu dem Produkt der Stufe (C) zugesetzt, und die Mischung wird während 1 Stunde bei 176⁰C umgesetzt, worauf die Mischung auf 93⁰C abgekühlt wird, worauf entionisiertes Wasser zugegeben werden und

Diisopropanolamin bei 75 bis 90⁰C zu dem Produkt der Stufe (E) zugesetzt werden, um das Harz zu neutralisieren, entionisiertes Wasser werden dann zugesetzt, um das Trägermaterial weiter zu verdünnen. Bezogen auf die in dem Träger vorhandenen Harzfeststoffe werden 2 Gew.-% Ruß und 8 Gew.-% die Korrosion inhibierende Pigmente zugegeben. Das erhaltene Bad besitzt einen pH-Wert von 8,5.

Koagulationsverfahren

Das in der obigen Weise bereitete Bad bringt man in einen Metallbehälter oder einen Kunststoffbehälter ein und rührt oder bewegt es, um eine gleichmäßige Suspension der Anstrichmittelpigmente zu erreichen. Die Badtemperatur wird bei etwa 4,4 bis 51,7°C (40 bis 125°F) und am bevorzugtesten zwischen 18,3 und 23,9°C (65 bis 75°F) gehalten.

(E) 3000 Teile

(F) 2060 Teile

(G) 17179 Teile

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Ein Gegenstand aus Stahl (Steel 1010) wird alkalisch während 5 Minuten bei 71,1 bis 76,7°C (160 bis 170⁰F) in einer 15 g/l (2 oz./gal.) Lösung eines Reinigungsmittels (Stauffer 128NP) gereinigt, dann dem Reinigungsbad entnommen, mit Leitungswasser gespült, mit heißer Luft getrocknet und auf Raum temperatur abgekühlt. Der Gegenstand wird dann in eine 10 Gew.-%ige methanolische Lösung von Nickelchlorid-hexahydrat getaucht, mit einer Geschwindigkeit von 305 mm/min (12 inches per minute) aus der Lösung herausgezogen und während 5 Minuten bei 71,1⁰C (160⁰F) in einem Konvektionsofen erhitzt, worauf er aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. Der Gegenstand wird dann während 1 Minute in das Überzugsbad eingetaucht, aus dem Bad entnommen und mit Leitungswasser gespült, worauf der gebildete Film während 25 Minuten bei 182°C (360⁰F) gehärtet wird, wodurch man einen glatten, glänzenden, gut anhaftenden Oberzug mit einer Dicke von 0,015 mm (0,6 mil) erhält. Es werden weitere Gegenstände beschichtet und gemäß der ASTM-Testvorschrift Nr. B117-64 dem Salzsprühtest unterzogen. Wie die Behandlung während 240 Stunden erkennen läßt, ergibt der Überzug einen ausgezeichneten Korrosionsschutz. Zusätzlich zeigt der Überzug eine gute Haftung, eine gute Ritzhaftung und weitere gute physikalische Eigenschaften.

Beispiel 2

Man bereitet wie folgt ein Bad zur Koagulationsbeschichtung, das ein Aminoepoxidharz enthält:

(A) 488 Teile Epikote 1001 und

(B) 105 Teile Diäthanolamin und

(C) 250 Teile Isopropylalkohol werden während 3 Stun

den bei 80⁰C zum Sieden am Rückfluß erhitzt, wodurch man ein Aminoepoxidharz erhält.

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(D) 100 Teile

(E) 3 Teile

(F) 40 Teile

(G) 5 Teile

(H) 6,2 Teile
(I) 500 Teile
(J) 143 Teilen

(K) 634 Teile

Epoxidharzpulver (Epikote 1004) und eines Verteilungsmittels (Butvar D 510 der Firma Monsanto Co.) und Titanoxid des Rutil-Typs und Dicyandiamid werden versdimolzen und zusammengeknetet unter Bildung einer verfestigten Mischung, die dann zu einem Pulver mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 100 μΐη und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 μπι vermählen wird.
Eisessig und

entionisiertes Wasser werden zu des in Stufe (C) erhaltenen Harzes gegeben, worauf die Mischung in einer Lösungseinrichtung gerührt wird. des Pulvers (G) gibt man zu der in der Stufe (J) erhaltenen Mischung und dispergiert das Material während 30 Minuten in einer Homogenisiereinrichtung, worauf man es mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt des Beschichtungsbades von 12 % verdünnt. Dann gibt man Eisessig zu, um den pH-Wert auf 4,4 bis 4,5 einzustellen.

Das in der Stufe (K) erhaltene Beschichtungsbad wird dann in einen Kunststoffbehälter eingebracht und gerühtt, um eine gleichmäßige Suspension des Pigments sicherzustellen.

Dann wird ein Gegenstand aus dem Stahl 1010 nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise alkalisch gereinigt, gespült und getrocknet. Der Gegenstand wird dann in eine 2,6 Gew.-%ige Lösung von Natriumhydroxid in Methanol eingetaucht, mit einer Geschwindigkeit von 305 mm/Minute (12 inches/Minute) aus der Lösung herausgezogen, dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt und abgekühlt. Der Gegenstand wird an-

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4 Λ* »

schließend während 1 Minute in das Beschichtungsbad eingetaucht, daraus entnommen, gespült und während 25 Minuten bei 182°C (316°F) eingebrannt, wodurch man einen Überzug mit einer Dicke von 0,018 mm (0,7 mil) erhält.

Beispiel 3

Man bereitet wie folgt ein Beschichtungsbad, das 20 % Badfeststoffe enthält, die zu 89,9 Gew.-% aus Aluminiummetallpulver und zu 11,1 Gew.-% aus einem polycarboxylierten, wärmeflüchtigen Acrylsäureharz bestehen:

(A) 111 g eines Acrylsäureharzes in Butylcellusolve,

das 77,8 g Harzfeststoffe enthält, werden mit 2,5 g Natriumhydroxid (62,2 mm einer 1n Natriumhydroxidlösung) umgesetzt.

(B) 624 g durch Zerstäuben gebildetes Aluminiumpulver

mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 406 μη» (Reynolds 400) und

(C) 435 g entionisiertes Wasser werden zu dem in der

Stufe (A) erhaltenen Produkt umgesetzt, worauf man die Mischung während 2 Stunden unter Ausübung starker Scherkräfte vermischt, so daß man

(D) 1170 g des 60 Gew.-%igen Bades erhält.

(E) 2330 g entionisiertes Wasser werden langsam zu dem

Produkt der Stufe (D) zugesetzt, so daß man

(F) 3500 g des Beschichtungsbades erhält.

Das in der Stufe (F) erhaltene Bad wird ständig gerührt/ um eine gleichmäßige Suspension des Metallpulvers sicherzustellen.

Dann wird ein Gegenstand aus dem Stahl 1010 oder aus einem titanlegierten Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (Tinamel) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung einer 10 Gew.-%igen Lösung von Nickel-hexahydrat in Äthanol, in den der Gegenstand zum Aufbringen des Fällungsmittel eingetaucht

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wird, vorbehandelt. Der Gegenstand wird dann während 1 Minute in das Beschichtungsbad eingetaucht, dann daraus entnommen, mit Leitungswasser gespült, worauf der mit Aluminium beschichtete Gegenstand während 1/2 Stunde bei 82,2°C (180⁰F) eingebrannt wird. Der Gegenstand mit seinem glatten, gut anhaftenden Oberzug mit einer Schichtdicke von 0,102 bis 0,127 mm (4,5 bis 5,0 mil) wird in einen Ofen eingebracht, dessen Atmosphäre im wesentlichen gegenüber den Metallteilchen inert ist. Der beschichtete Gegenstand wird während 5 Minuten bei einer Metalltemperatur von 482^eC (900^eF) wärmebehandelt, um das in der Hitze flüchtige Harz zu verdampfen,und wird dann während 5 bis 10 Minuten bei einer Metalltemperatur von 816°C (1500⁰F) wärmebehandelt. Als Ergebnis erhält man einen äußerst oxidationsbeständigen und korrosionsbeständigen Oberzug, der im wesentlichen aus Eisenaluminid besteht.

Das oben in der Stufe (A) eingesetzte Acrylsäureharz erhält man wie folgt aus den folgenden Materialien: i

(a) Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 900 Gew.-Teilen Cellosolve und erhitzt es auf 140⁰C.

(b) Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur gibt man tropfenweise im Verlaufe von 3,5 Stunden eine Mischung aus

Gewichtsteile

Methacrylsäure 226

2-Äthylhexyl-acrylat 630

Styrol 1034

Hydroxyäthyl-methacrylat 210

Azobisisobutyronitril 21

zu.

(c) Nachdem die Zugabe erfolgt ist, hält man die Temperatur von 140⁰C während 1/2 Stunde aufrecht und isoliert dann das Harz. Das Harz besitzt eine Säurezahl von etwa 71 und bei einem Feststoffgehalt von 50 % in Butylcellosolve eine Gardener-Holdt-Viskosität von X-Y.

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(A) 447 g

(B) 4941 g

Beispiel 4

Man bereitet ein Beschichtungsbad, das 48 Gew.-% Badfeststoffe enthält, die sich zu 4,8 Gew.-% aus einem in der Hitze flüchtigen Polycarbonsäure-Acrylsäure-Harz und zu 95,2 Gew.-% aus einer Keramik-Emailfritte zusammensetzen, wie folgt:

mit Natriumhydroxid vorlöslich gemachtes gemäß Beispiel 3 hergestelltes Acrylsäureharz, das 174 g Harzfeststoffe enthält, werden unter Rühren mit

eines Keramikschlickers (Ferro Frit # 234), der 3459 g Pigmentfeststoffe enthält, von denen 4 % von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (USA Standard Sieve Nb. 400) zurückgehalten werden, vermischt, bis man eine homogene Mischung erhält, die

einer viskosen Aufschlämmung ergibt, die 64,4 Gew.-% Feststoffe enthält, einer wäßrigen Dispersion von Hydroxypropylmethylcellulose, die 11,4 g des Verdickers enthält, werden in den Bestandteil (C) eingemischt, so daß man eines Bades erhält, das man mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß man

des Beschichtungsbades mit einem Feststoff gehalt von 48 Gew.-% erhält.

(C) 5388 g

(D) 1136 g

g g

(G) 7570 g

Das Bad (G) wird in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht und bewegt, um eine gleichmäßige Suspension des Pigments aufrechtzuerhalten.

Ein Gegenstand aus einem mit Titan legierten Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (Tinamel) wird mit Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) unter Anwen-

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dung eines Druckes von 7,03 kg/cm² (100 psi) sandgestrahlt. Der Gegenstand wird in eine 20 Gew.-%ige Lösung von Nickelchlorid-hexahydrat in Äthanol eingetaucht, mit der in Beispiel 1 angegebenen gesteuerten Geschwindigkeit wieder aus der Lösung entnommen, worauf die koagulierende Verbindung während 5 Minuten bei 71,1⁰C (160⁰F) getrocknet wird, wonach man den Gegenstand während 5 Minuten sich auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Der vorbehandelte Gegenstand wird während 1 Minute in das Bad (G) eingetaucht, dann aus dem Bad entnommen und unter Leitungswasser gespült, worauf der Gegenstand während 30 Minuten bei 182°C (360⁰F) getrocknet wird. Auf dem Gegenstand hat sich ein Oberzug mit einer Dicke von 0,203 bis 0,254 mm (8 bis 10 mil) gebildet, der dann während 6 Minuten bei 71,1⁰C (160°F) eingebrannt wird, wodurch man einen oxidationsbeständigen und korrosionsbeständigen Glasüberzug mit einer Dicke von 0,076 bis 0,127 mm (3,0 bis 5,0 mil) erhält.

Beispiel 5

Man bereitet in der im folgenden angegebenen Weise ein Anstrichmittel, das etwa 15 Gew.-% Badfeststoffe enthält, die sich zu etwa 80 Gew.-% aus einem mit einem Ami η löslich gemachten Polybutadienharz und zu etwa 20 Gew.-% aus einem Pigment zusammensetzen:

(A) 1514 g eines Polybutadienanstrichmittels , das

etwa 908 g Harzfeststoffe und 227 g Pigment enthält,werden mit 38,8 g Diäthylamin unter Ausübung hoher Scherkräfte löslich gemacht.

(B) 6056 g entionisiertes Wasser werden langsam in den

Bestandteil (A) eingearbeitet, so daß man

(C) 7570 g des Beschichtungsbades mit einem Feststoff

gehalt von 15 % erhält.

Bei dem Polybutadienanstrichmittel handelt es sich um das 1,4-PoIybutadien enthaltende, in Wasser dispergierbare Anstrichmittel PPG-1260, das von der Fa. PPG Industries entwickelt wurde.

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• si.

Man bringt das Bad (C) in einen Behälter ein und rührt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Dann wird ein Gegenstand aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, mit dem Unterschied, daß man als Lösung der koagulierenden Verbindung eine 5 Gew.-%ige Lösung von Kupfer(II)-chlorid-dihydrat in Äthanol verwendet. Der beschichtete Gegenstand wird unter Leitungswasser gespült und während 25 Minuten bei 182^eC (36O⁰F) gehärtet, wodurch man einen glatten, anhaftenden überzug mit einer Dicke von 0,010 mm (0,4 mil) erhält.

Beispiel 6

Man verwendet das Beschichtungsbad von Beispiel 1 zum Auftragen eines durchsichtigen, dekorativen Oberzugs mit einer Dikke von 0,015 bis 0,018 mm (0,6 bis 0,7 mil) auf einem Glasgegenstand. Der Gegenstand wird aufgerauht, indem man ihn mit feinverteilten pulverförmigen Glaskügelchen unter milden Bedingungen sandstrahlt,und wird dann in eine 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid eingetaucht, worauf das koagulierende Salz während 5 Minuten bei 71,1°C (160⁰F) getrocknet wird. Dann läßt man den Gegenstand sich während 5 Minuten auf Raumtemperatur abkühlen. Der Gegenstand wird dann während 1 Minute in das Bad (G) des Beispiels 1 eingetaucht. Der Gegenstand wird aus dem Bad entnommen, und der Film wird während 30 Minuten bei 182⁰C (360⁰F) eingebrannt, wodurch man einen anhaftenden, dekorativen Oberzug mit einer Dicke von 0,015 bis 0,018 mm (0,6 bis 0,7 mil) erhält.

Beispiel 7

Man wendet die in Beispiel 6 beschriebene Methode zum Aufbringen der koagulierenden Verbindung bei der Beschichtung eines Kunststoffgegenstandes an, auf dem man einen dekorativen Anstrichfilm aufbringt, indem man ihn in das Bad (G) des Beispiels 1 eintaucht.

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Beispiel 3

Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 6 zum Aufbringen der koagulierenden Verbindung von Beispiel 3 auf einen Glasgegenstand an, mit dem Unterschied, daß man einen Aluminiumüberzug aufbringt, indem man den Gegenstand in das Bad (F) des Beispiels 3 eintaucht.

Beispiel 9

Man verwendet das Beschichtungsbad von Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man einen Metallgegenstand aus einer Nickellegierung (58 % Ni, 9 % Cr, 10 % Co, 10 % W, 6 % Al, 2 % Mo, 4 % Ta und 1 % Ti) beschichtet, der etwa 59 Gew.-% Nickel enthält. Als koagulierendes Material verwendet man eine 10 Gew.-%ige Lösung von Kobalt(II)-chlorid-hexahydrat in n-Propanol. Vor dem Aufbringen des Kobalt(II)-chlorids wird der Gegenstand mit Aluminiumoxidgrieß bei einem Druck voll 5,62 kg/cm² (80 psi) sandgestrahlt. Die Eintauchzeit des Gegenstandes in das Bad (F) des Beispiels 3 beträgt 1 Minute. Der beschichtete Gegenstand wird mit Leitungswasser gespült und dann während 1/2 Stunde bei 82,2°C (180⁰F) getrocknet. Der beschichtete Gegenstand wird im Vakuum während 4 Stunden bei einer Metalltemperatur von 1038⁰C (1900⁰F) wärmebehandelt. Durch die Veränderung der Oberfläche, die sich durch die Ausbildung einer Nickelaluminidschicht ergibt, erhält der Gegenstand einen Schutz gegen Oxidation bei hohen Temperaturen.

Beispiel 10

Man kann einen wasserundurchlässigen überzug auf porösen Gegenständen, wie (laminiertem oder nichtlaminiertem) Holz, bilden, indem man den Gegenstand in das koagulierende Mittel von Beispiel 1 eintaucht, den Gegenstand aus der Lösung heraus zieht und die koagulierende Verbindung während 5 Minuten bei 71,1⁰C (16O⁰F) trocknet. Nach dem Abkühlen des Gegenstandes

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taucht man ihn während 2 Minuten in das Bad (G) des Beispiels 1, entnimmt ihn aus dem Bad, spült ihn mit Leitungswasser und brennt ihn während 1/2 Stunde bei 82,2°C (180⁰F) ein.

Beispiel 11

Man verwendet das Beschichtungsbad (F) des Beispiels 3 zum Aufbringen eines Aluminiumüberzugs auf einem Glasgegenstand. Der Glasgegenstand wird geringfügig mit Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) sandgestrahlt und dann in eine 10 Gew.-%ige Lösung von Fluorwasserstoffsäure getaucht, dann aus der Lösung entnommen, worauf das aufgetragene Material getrocknet wird. Nachdem man den Gegenstand während 1 Minute in das Koagulationsbeschichtungsbad eingetaucht hat, entnimmt man ihn aus dem Bad, spült ihn und brennt ihn während 30 Minuten bei 182°C (360⁰F) ein. Man erhält einen gut anhaftenden überzug mit einer Dicke von 0,064 mm (2,5 mil).

Beispiel 12

Man verwendet das Beschichtungsbad (G) von Beispiel 1 zum Aufbringen eines Schutzüberzugs auf einem Metallgegenstand aus Stahl. Der Gegenstand wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gereinigt und dann in eine Lösung von 10 Gew.-% Nickel und 3,5 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure in Methanol eingetaucht. Der Gegenstand wird mit dem Beschichtungsbad (G) von Beispiel 1 beschichtet, gespült und bei 182 ⁰C (360⁰F) eingebrannt. Man erhält einen anhaftenden, glatten überzug mit einer Dicke von 0,025 mm (1,0 mil).

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Beispiel 13 $

Man verwendet das Beschichtungsbad (G) des Beispiels 1 zum Aufbringen eines Schutzüberzugs auf einem Stahlgegenstand. Den Gegenstand reinigt man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man den Gegenstand dann in eine 5 Gew.-%ige Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Äthanol eintaucht. Nachdem man den Gegenstand entnommen und getrocknet hat, bringt man ihn während 1 Minute in das Beschichtungsbad ein. Der Gegenstand wird aus dem Beschichtungs bad entnommen, gespült und bei 182°C (360⁰F) eingebrannt, wodurch man einen anhaftenden, glatten Überzug mit einer Dicke von 0,013 mm (0,5 mil) erhält.

Beispiel 14

Man wendet die in Beispiel 11 beschriebene Verfahrensweise zur Beschichtung eines Glasgegenstandes mit einem Aluminiumpulverüberzug an, mit dem Unterschied, daß man als koagulierendes Material eine wäßriqe Lösung verwendet, die 10 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 5 Gew.-% Kobalt(II)-nitrat enthält. Man erhält einen Oberzug mit einer Schichtdicke von 0,229 mm (9,0 mil) .

Beispiel 15

Das gemäß Beispiel 3 bereitete Acrylpolymere wird durch Umsetzen einer der Gesamtsäurezahl äquivalenten Menge Natriumhydroxid löslich gemacht. Dann reinigt man einen Stahlgegenstand in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und taucht ihn in eine 10 Gew.-%ige Lösung von Nickelchlörid in Äthanol, entnimmt ihn aus der Lösung und trocknet ihn. Der Gegenstand wird dann während 1 Minute in das Harzbeschxchtungsbad eingetaucht, aus dem Bad entnommen und während 25 Minuten bei 182°C (360⁰F) eingebrannt. Man erhält einen glänzenden, anhaftenden, glatten Überzug mit einer Dicke von 0,020 mm (0,8 mil).

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Beispiel 16

Man wendet das Beschichtungsbad von Beispiel 5 zum Aufbringen eines Anstrichfilms auf einen Gegenstand aus dem Stahl 1010 an, der zuvor mit Zinkphosphat beschichtet worden ist (mit Hilfe des Phosphatierungsverfahrens Bonderite 411/P-85 der Firma Parker Chemical Company). Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise taucht man den Gegenstand in eine 15 Gew.-%ige Lösung von Nickelchlorid in Äthanol ein, entnimmt ihn mit der dort angegebenen gesteuerten Geschwindigkeit, trocknet ihn und kühlt ihn. Nach dem Eintauchen des Gegenstandes während 1 Minute in das Bad (C) des Beispiels wird er aus dem Bad entnommen und mit Leitungswasser gespült, worauf der gebildete Film gehärtet wird. Man erhält einen glatten anhaftenden Überzug mit einer Dicke von 0,018 bis 0,020 mm (0,7 bis 0,8 mil), der bei der Untersuchung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise einen ausgezeichneten Schutz gegen Salzkorrosion ergibt.

Beispiel 17

Man verwendet das Beschichtungsbad von Beispiel 5 zum Aufbringen eines Anstrichfilms auf einen Gegenstand aus dem Stahl 1010, mit dem Unterschied, daß man den Gegenstand vor dem Eintauchen in die Salzlösung des Beispiels 5 mit Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) sandstrahlt. In diesem Fall bringt man den Anstrichmittelfilm auf, indem man das Bad während 1 Minute mit gesteuerter Geschwindigkeit über die Oberfläche des Gegenstandes strömen läßt. Nach dem Spülen und Härten erhält man einen ununterbrochenen, gut anhaftenden Film mit einer Dicke von 0,018 bis 0,019 mm (0,7 bis 0,75 mil).

Beispiel 18

Unter Verwendung des Beschichtungsbades (C) von Beispiel 5 bringt man einen Überzug auf einen Stahlgegenstand auf, wo-

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bei man jedoch das koagulierende Salz aufbringt, indem man die Oberfläche des Gegenstandes unter Anwendung eines Drukkes von 4,22 bis 5,62 kg/cm² (60 bis 80 psi) mit einer Mischung aus 2,5 Gew.-% Nickelchlorid in Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) bestrahlt. Die Pulvermischung wird unter Anwendung einer Hochgeschwindigkeitsmischeinrichtung gleichmäßig vermischt, bevor man sie aufsprüht. Der Gegenstand wird bei 71,1⁰C (160⁰F) getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Eintauchen des Gegenstandes in das Beschichtungsbad während 1 Minute gefolgt von dem Spülen mit Leitungswasser und dem Härten des Films führt zu einem durchgehenden Oberzug mit einer Dicke von 0,013 mm (0,5 mil).

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Claims (71)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (A) das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trockenen, koagulierenden Verbindung versieht und

   (B) das beschichtete Substrat in ein wäßriges Bad taucht, das ein organisches filmbildendes Material enthält, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch ionisierbaren Filmbildner besteht, der

   (1) mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist,

   (2) mindestens teilweise ionisiert ist, so daß er eine wesentliche Löslichkeit in dem wäßrigen Bad besitzt und

   (3) in Gegenwart der koagulierenden Verbindung koaguliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierende Verbindung einen pH-Wert von weniger als 7,0 aufweist und man als organischen Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz verwendet, das mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonsäureharz verwendet, das (1) ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20000 und (2) eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 aufweist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Verbindung ein Salz verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz ein Salz des Metalls der ersten Übergangsreihe des Periodensystems verwendet.

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   ORIGINAL INSPECTED
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz mit einem pH-Wert von .etwa 3,5 bis etwa 4,5 einsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Nickelchlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kobalt(II)-Chlorid, Kupfer(II)-nitrat, Nickelnitrat, Kupfer(II)-sulfat, Zinkchlorid und Mischungen davon umfaßt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz bildet, indem man das Substrat mit einer Säure behandelt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz dadurch bildet, daß man das Substrat mit einer Lösung behandelt, die sowohl ein gelöstes Salz als auch eine Säure enthält, die mit dem Substrat unter Bildung eines Salzes reagiert.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat aus Metall und als koagulierende Verbindung ein Metallsalz verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine koagulierende Verbindung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0 und als organischen Filmbildner ein basisches
    Monomeres und/oder ein basisches Harz verwendet, das ein oder mehrere Stickstoffatome in seinem Molekülaufbau
    enthält und mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen sauren Verbindung neutralisiert ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

    daß man als koagulierende Verbindung eine Base mit einem pH-Wert von mehr als 10,0, ein basisches Salz oder eine Mischung davon verwendet.

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13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Salz ein Carbonat, ein Silikat, ein Oxalat, ein Salicylat und/oder ein Formiat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls einsetzt.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des organischen filmbildenden Materials in dem Bad im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 40 Gew.-% aufrechterhält.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das ein teilchenförmiges Material enthält, das

    (1) zusammen mit dem organischen filmbildenden Material abgeschieden wird und

    (2) in dem Bad in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen! Material zu organischem filmbildenden Material in dem Bad im Bereich von 1:9 bis 30:1 liegt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Substrat als auch das teilchenförmige Material aus Metall bestehen und das teilchenförmige Material in dem Bad in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Gewichtsverhältnis von Metallteilchen zu organischem filmbildenden Material im Bereich von 1:1 bis 20:1 liegt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat, nachdem man das organische filmbildende Material und die Metallteilchen auf dem Substrat abgeschieden hat, in einer Umgebungsatmosphäre, die gegenüber den in dem Überzug enthaltenen Metallteilchen im wesentlichen inert ist, auf eine Zersetzungstemperatur er-

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    hitzt, die oberhalb der Temperatur liegt, die zur Zersetzung des in dem Oberzug vorhandenen organischen filmbildenden Materials ausreicht, und die unterhalb der Diffusionstemperatur der Teilchen liegt, diese Zersetzungstemperatur solange aufrechterhält, bis der Überzug im wesentlichen zersetzt ist und sich daraus gasförmige Produkte in der Heizzone gebildet haben, die gasförmigen Produkte aus der Heizzone im wesentlichen vollständig abzieht, das Substrat in einer Umgebung, die im wesentlichen gegenüber den Metallteilchen inert ist, in der Heizzone beläßt und die Temperatur der Heizzone auf die Diffusionstemperatur des Metalls erhöht und diese Diffusionstemperatur und die umgebende Atmosphäre während einer Zeitdauer beibehält, die zur Bildung des angestrebten Diffusionsüberzugs erforderlich ist.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchenförmiges Material eine Keramikfritte, Metallteilchen und/oder Mischungen davon verwendet, und das teilchenförmige Material in einer solchen Menge mit dem organischen filmbildenden Material vermischt, daß das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen! Material zu organischem filmbildenden Material im Bereich von 1:1 bis 20:1 liegt.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat nach der gemeinsamen Abscheidung des organischen filmbildenden Materials und des teilchenförmigen Materials auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, das organische filmbildende Material zu verdampfen.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchenförmiges Material eine Keramikfritte verwendet und das Substrat nach dem Verdampfen des organischen fumbildenden Materials während einer Zeitdauer auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, die Keramikfritte auf der Oberfläche des Substrats zusammenfließen zu lassen.

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22. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat aus Metall, Holz, Keramik, Papier, Gewebe, Kunststoff und/oder Glas verwendet.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Verbindung ein saures Salz, ein basisches Salz und/oder eine starke Base verwendet.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat beschichtet, das zuvor mit einem Zinkphosphatüberzug versehen worden ist.
25. 25. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

    (A) das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trockenen, koagulierenden Verbindung versieht und

    (B) das beschichtete Substrat in ein wäßriges Bad taucht, das

    (1) etwa 0,2 bis etwa 40 Gew.-% eines organischen filmbildenden Materials, das zu mindestens

    50 Gew.-% aus einem chemisch ionisierbaren Filmbildner besteht, der

    (1) mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist,

    (2) mindestens teilweise ionisiert ist, so daß er eine wesentliche Löslichkeit in dem wäßrigen Bad besitzt, und

    (3) in Gegenwart der koagulierenden Verbindung koaguliert; und

    (2) ein teilchenförmiges Material enthält, das

    (1) zusammen mit dem organischen filmbildenden Material abgeschieden wird und

    (2) in dem wäßrigen Bad in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Gewichtsverhältnis von teilchenförmxgem Material zu organischem fumbildenden Material in dem Bad im Bereich von 1t9 bis 30:1 liegt.

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26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man eine koagulierende Verbindung mit einem pH-Wert von weniger als 7,0 und als organischen Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz verwendet, das mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert ist.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonsäureharz verwendet, das (1) ein elektrisches Ä'quivalentgewicht von etwa 1000 bis etwa 20000 und (2) eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 aufweist.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Verbindung ein Salz verwendet.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz ein Salz eines Metalls der ersten Übergangsreihe des Periodensystems verwendet.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Nickelchlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat, Nickelnitrat, Kupfer(II)-sulfat, Zinkchlorid und Mischungen davon umfaßt.
31. 31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man eine koagulierende Verbindung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0 und als organischen Filmbildner ein basisches Monomeres und/oder ein basisches Harz verwendet, das ein oder mehrere Stickstoffatome in seinem Molekülaufbau aufweist und mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen sauren Verbindung neutralisiert ist.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Verbindung eine Base mit einem pH-Wert von mehr als 10,0, ein basisches Salz und/oder ei-

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    ne Mischung davon verwendet.
33. 33. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Metall Substrats, dessen gewichtsmäßiger Hauptbestandteil
    aus der Kobalt, Nickel und Eisen umfassenden Gruppe
    ausgewählt ist und mindestens 40 Gew.-% des Substrats
    ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß man

    (a) das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trockenen, koagulierenden Verbindung versieht/und

    (b) durch Koagulieren einen Oberzug auf dem Metallsubstrat abscheidet, der

    (I) Metallteilchen mit einem durchschnittlichen
    Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 μπι enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die

    (A) aluminiumhaltige Teilchen, die ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu dem
    anderen Metall im Bereich von 200:1 bis 1:3 aufweisen und die aus der Gruppe ausgewählt sind, die

    (1) Aluminiumlegierungsteilchen,

    (2) eine Mischung aus Aluminiumteilchen und Teilchen mindestens eines anderen Metalls,

    (3) eine Mischung aus Aluminiumteilchen und Teilchen mindestens eines Metalloxids und

    (4) eine Mischung aus Aluminiumteilchen und Teilchen mindestens einer Legierung umfaßt, und

    (B) Aluminiumteilchen einschließt; und
    (II) ein in der Hitze sich verflüchtigendes, organisches filmbildendes Material enthält, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch
    ionisierbaren Filmbildner besteht, der mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, wobei der Oberzug ein Gewichtsverhältnis von Metallteilchen zu dem organischen

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    fUmbildenden Material von mehr als 3:1 aufweist und aus einer ein Beschichtungsbad bildenden wäßrigen Dispersion abgeschieden ist, welches Beschichtungsbad

    (A) ein Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu dem organischen filmbildenden Material in dem Bad von mehr als 3:1 besitzt,

    (B) eine Konzentration des organischen filmbildenden Materials in dem Bad im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 7 Gew.-% aufweist und

    (C) ein Gesamtgewicht von nichtflüchtigen Feststoffen in dem Bad von weniger als etwa 35 Gew.-% des Bades besitzt;und

    (c) das Substrat und den darauf abgeschiedenen überzug in einer Heizzone in Gegenwart einer Umgebungsatmosphäre, die im wesentlichen gegenüber den in dem Oberzug vorhandenen Metallteilchen inert ist, auf eine Zersetzungstemperatur erhitzt, die oberhalb der Temperatur, die zur Zersetzung des in dem überzug vorliegenden organischen filmbildenden Materials ausreicht und unterhalb der Dxffusionstemperatur der Metallteilchen liegt, die Zersetzungstemperatur aufrechterhält, bis das organische fumbildende Material im wesentlichen zersetzt ist und sich daraus gasförmige Produkte in der Heizzone gebildet haben, die gasförmigen Produkte im wesentlichen vollständig aus der Heißzone abzieht, das Substrat in einer ümgebungsatmosphäre, die im wesentlichen gegenüber den Metallteilchen inert ist, in der Heizzöne beläßt und die Temperatur der Heizzone auf eine Diffusionstemperatur erhöht, die mindestens 27,8°C (5O⁰F) oberhalb des Schmelzpunkts von Aluminium und unterhalb etwa 1204⁰C (2200⁰F) liegt und diese Diffusionstemperatur und diese Umgebungsatmosphäre während mehr als etwa 1 Stunde aufrechterhält.

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34. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man ein koagulierendes Salz mit einem pH-Wert von weniger als 7,0 und als organischen Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz verwendet, das mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert ist.
35. 35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonsäureharz verwendet, das (1) ein elektrisches Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis etwa 20000 und (2) eine Säurezahl von etwa 30 bis etwa 300 aufweist.
36. 36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Verbindung ein Salz verwendet.
37. 37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines Metalls der ersten Ubergangsreihe des Periodensystems verwendet.
38. 38. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz mit einem pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 4,5 verwendet.
39. 39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Nickelchlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat, Nickelnitrat, Kupfer(II)-sulfat, Zinkchlorid und Mischungen davon umfaßt.
40. 40. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz durch Behandeln des Substrats mit einer Säure bildet.
41. 41. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz dadurch bildet, daß man das Substrat mit einer Lösung behandelt, die sowohl ein gelöstes Salz als auch eine Säure enthält, die mit dem Substrat unter BiI-

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    dung eines Salzes reagiert.
42. 42. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat aus Metall und als koagulierende Verbindung ein Metallsalz verwendet.
43. 43. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man eine koagulierende Verbindung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0 und als organischen Filmbildner ein basisches Monomeres und/oder ein basisches Harz, das ein oder mehrere Stickstoffatome in seinem Molekülaufbau aufweist und mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen sauren Verbindung neutralisiert ist, verwendet.
44. 44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Verbindung eine Base mit einem pH-Wert von mehr als 10,0, ein basisches Salz und/oder eine Mischung davon verwendet.
45. 45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Salz ein Carbonat, ein Silikat, ein Oxalat, ein Salicylat und/oder ein Formiat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls verwendet.
46. 46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimet al lhydroxid verwendet.
47. 47. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des organischen filmbildenden Materials in dem Bad im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 40 Gew.-% hält.
48. 48. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man die koagulierende Verbindung in trockener Form auf das Substrat aufträgt.

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49. 49. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oberzug mit einer durchschnittlichen Dicke im Bereich von etwa 0,076 bis 0,178 mm bildet.
50. 50. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man einen überzug mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 0,076 bis etwa 0,178 mm bildet und eine Diffusionstemperatur im Bereich von etwa 704 bis etwa 1149°C anwendet .
51. 51. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 0,076 bis etwa 0,178 mm bildet und eine Diffusionstemperatur im Bereich von etwa 843⁰C bis etwa 1066⁰C anwendet .
52. 52. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu dem organischen filmbildenden Material in dem Bad im Bereich von 5:1 bis 20:1 aufrechterhält.
53. 53. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des organischen filmbildenden Materials in dem Bad im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% hält.
54. 54. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit anorganischen teilchenförmigen Feststoffen, die aus der Keramikfritten und Metalle umfassenden Gruppe ausgewählt ist, da durch gekennzeichnet, daß man

    (A) das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trockenen, koagulierenden Verbindung versieht;

    (B) durch Koagulation einen Überzug auf dem Substrat abscheidet, der ein Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen Feststoffen zu organischem filmbilden den Material von mehr als 2,5:1 unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion abscheidet, die einen

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    verdampfbaren und chemisch ionisierbaren organischen Filmbildner, der

    (1) mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist,

    (2) mindestens teilweise ionisiert ist, so daß er in dem wäßrigen Bad im wesentlichen löslich ist und

    (3) in Gegenwart der koagulierenden Verbindung koaguliert und abgeschieden wird, und

    anorganische teilchenförmige Feststoffe enthält, die aus der Keramikfritten und Metalle umfassenden Gruppe ausgewählt sind, und eine durchschnittliche größte Abmessung zwischen etwa 2 und etwa 70 μπι aufweisen.
55. 55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß man eine koagulierende Verbindung mit einem pH-Wert von weniger als 7,0 und als organischen Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz, das mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert ist, verwendet .
56. 56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonsäureharz verwendet, das (1) ein elektrisches Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis etwa 20000 und (2) eine Säurezahl von etwa 30 bis etwa 300 besitzt.
57. 57. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Verbindung ein Salz verwendet.
58. 58. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz ein Salz eines Metalls der ersteh Übergangsreihe des Periodensystems verwendet.

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59. 59. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz mit einem pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 4,5 verwendet.
60. 60. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz aus der Gruppe verwendet, die Nickelchlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat, Nickelnitrat, Kupfer(II)-sulfat, Zinkchlorid und Mischungen davon umfaßt.
61. 61. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz dadurch bildet, daß man das Substrat mit einer Säure behandelt.
62. 62. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz dadurch bildet, daß man das Substrat mit ei ner Lösung behandelt, die sowohl ein gelöstes Salz als auch eine Säure enthält, die mit dem Substrat unter Bildung einess Salzes reagiert.
63. 63. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat aus Metall und als koagulierende Verbindung ein Metallsalz verwendet.
64. 64. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß man eine koagulierende Verbindung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0 und als organischen Filmbildner ein basisches Monomeres und/oder ein basisches Harz verwendet, das ein oder mehrere Stickstoffatome in seinem Molekülaufbau aufweist und mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen sauren Verbindung neutralisiert ist.
65. 65. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Verbindung eine Base mit einem pH-Wert von mehr als 10,0, ein basisches Salz und/oder eine Mischung davon verwendet.

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66. 66. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Salz ein Carbonat, ein Silikat, ein Oxalat, ein Salicylat und/oder ein Formiat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls verwendet.
67. 67. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Salz ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid verwendet.
68. 68. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des organischen filmbildenden Materials in dem Bad im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 40 Gew.-% hält.
69. 69. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen Feststoffen zu Filmbildner von mehr als 5:1 anwendet.
70. 70. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß man teilchenförmige Feststoffe mit einer größten durchschnittlichen Abmessung im Bereich von 2 bis 25 μπι verwendet.
71. 71. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der abscheidbaren Materialien in dem Bad im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Teile der insgesamt abscheidbaren Materialien pro 100 Teile des Bades liegt.

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