DE2759361B2

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Publication number: DE2759361B2
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit Teilchen aus Metall und/oder Keramikfritte durch Ausfällen von organischen filmbildenden Materialien, denen die Teilchen zugesetzt sind, aus einer wäßrigen Dispersion mittels saurer oder basischer Metallsalze und anschließendes Verdampfen des organischen filmbildenden Materials. Das Verfahren kann dazu verwendet werden, verschiedenartige Überzüge oder Anstriche auf den unterschiedlichsten Substraten oder Gegenständen aufzubringen. Beispielsweise kann man die Überzüge oder Anstriche mit dem Ziel aufbringen,

(1) die Korrosionsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen von Metallsubstraten zu verbessern, wie Bestandteilen von Strahltriebwerken und Automobilauspuffsystemen, wie für innen und außen liegende Automobilteile;

(2) die Durchlässigkeit von porösen Materialien, wie Holz, unglasierter Keramik, Papier und Geweben, für Wasser und/oder Lösungsmittel zu vermindern oder zu beseitigen;

(3) die Beständigkeit von organischen Oberflächen gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln zu verbessern;

(4) den dekorativen Wert von Metalloberflächen und Nichtmetalloberflächen, wie sie im Inneren und auf der Außenseite von Automobilen vorliegen, zu verbessern;

(5) die elektrische Isolation von leitenden Oberflächen zu erhöhen;

(6) nichtleitende Substrate mit leitenden Oberflächen zu versehen;

(7) Schmiermittel, wie Graphitschmiermittelüberzüge für Schmiedeteile, auf metallische und nichtmetallische Oberflächen aufzubringen; und

(8) Säure- und Alkc'j-beständige Glasuberzüge auf Artikeln, wie Wasserheizgeräten, aufzubringen.

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Koagulation unter Verwendung von sowohl sauren als auch alkalischen wäßrigen Dispersionen von Polymerteilchen sind bekannt Repräsentative Methoden der Koagulationsbeschichtung unter Verwendung von wäßrigen sauren Lösungen sind in den US-Patentschriften 37 09 743 und 37 91431 beschrieben. In der US-PS 37 91 431 wird ein Verfahren diskutiert, gemäß dem ein organischer Oberzug auf eine metallische Oberfläche aufgebracht wird, indem man die Oberfläche in eine saure wäßrige Anstrichzubereitun^ eintaucht, die Teilchen aus einem organischen überzugbildenden Material enthält Das organische Material kann entweder in gelöster, emulgierter oder in dispergierter Form vorliegen. Die Überzugszubereitung ist aufgrund der Anwesenheit eines sauren Oxidationsmittels, wie einer Mineralsäure, sauer. Dieses saure Oxidationsmittel greift das Metallsubstrat an und bewirkt, daß Metallionen aus der Oberfläche herausgelöst werden. Diese Ionen haben zur Folge, daß das überzugbildende Material im Bereich der Oberfläche instabil wird und sich daher auf der Oberfläche abscheidet Eines der Probleme dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Überzugszubereitung in dem Maße instabiler wird, in dem sich Metallionen durch die wiederholte Verwendung ansammeln. Gemäß der US-PS 37 91 431 soll dieses Problem dadurch gelöst werden, daß man die Metallionen aus der Zubereitung entfernt oder ein Material zusetzt, das die Metallionen unschädlich macht. Die Notwendigkeit dieser zusätzlichen Maßnahme kompliziert das Verfahren natürlich und macht einen zusätzlichen Parameter erforderlich, der während der Durchführung des Verfahrens überwacht und gesteuert werden muß.

Das Verfahren gemäß der US-PS 37 09 743, das dem oben beschriebenen Verfahren ähnlich ist, wendet ebenfalls eine oxidierende Säure an, die das Metallsub- :'rat unter Bildung von Metallionen angreift, die ihrerseits die Koagulation oder die Ausfällung eines organischen Überzugs verursachen. Somit leidet dieses

Verfahren an den gleichen Nachteilen bezüglich der Ansammlung der Metallionen. Bei dem Verfahren der US-PS 37 09 743 wird ebenfalls ein wäßriges Bad verwendet, das eine mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierte Emulsion der synthetischen, harzartigen filmbildenden Zubereitung enthält und weist daher gewisse andere schwerwiegende Nachteile auf, die genauer in der folgenden Diskussion der bekannten Koagulationsverfahren unter Verwendung von alkalischen Bädern erläutert werden. Es ist natürlich festzuhalten, daß die in den beiden oben genannten Patentschriften angesprochenen sauren Bäder nur zur Beschichtung bestimmter Metallsubstrate geeignet sind. Es ist ferner zu bemerken, daß diese beiden herkömmlichen Verfahren wegen der Anwesenheit von stark oxidierenden Säuren auch für das Aufbringen von Aluminidüberzügen nicht geeignet sind.

Viele Druckschriften offenbaren das Auftragen von Oberzügen, wie Naturlatex oder synthetische Latices durch die Koagulation alkalischer, wäßriger Dispersionen von im wesentlichen unlöslichen Teilchen, In der. US-Patentschriften 34 11 982 und 38 56 56! sind Verfahren angegeben, die für diese Verfahren repräsentativ sind, die alkalische Bäder anwenden. Diese Verfahren umfassen die Abscheidung von synthetischen Latices, die geringe Mengen von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, die als solche oder in Kombination mit Styrol, Polystyrol, Polyäthylenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyacrylatharzen und mit Vinylchlorid/Butylacrylat-Copolymeren verwendet werden können, durch die polyvalente Destabilisierung der stabilisierten Polymeren. Bei diesen Verfahren sind die Polymeren anionisch stabilisiert oder mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln stabilisiert, die in Kombination mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln oder Reaktionsprodukten davon kombiniert sind. In gewissen Fällen wird lösliches Alkali, wie Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, zugesetzt, um den pH-Wert einzustellen und/oder die Wirkung des Stabilisators bei der Bildung der Emulsionen der Teilchen in Wasser zu unterstützen.

Die Anwesenheit von solchen anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln oder Mischungen aus nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder den Reaktionsprodukten davon hat eine nachteilige Wirkung auf die Endeigenschaften der koagulieren oder ausgefällten Polymerüberzüge, indem sie sich in dem Bad und/oder in dem koagulieren Film ansammeln. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist darin zu sehen, daß die Emulsionen dazu neigen, in Gegenwart von chemisch reaktiven Substanzen, wie Pigmenten, die Ionen in die Lösung abgeben, die eine Koagulation des dispergierten Filmbildners verursachen, instabil zu sein. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die dispergierten Latices in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel quellen.

Die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, die Nachteile dieser herkömmlichen Verfahren zu überwinden und eine gesteuerte Koagula- w tion von wasserlöslichen Polymeren gewünschtenfalls zusammen mit Pigmenten, die entweder inert oder chemisch reaktiv sein können, zu bewirken.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Substraten mit e> > Teilchen aus Metall und/oder Keramikfritte durch Ausfällen von organiihen filmbildenden Materialien, denen die Teilchen zugesetzt sind, aus einer wäßrigen Dispersion mittels saurer oder basischer Metallsalze und anschließendes Verdampfen des organischen filmbildenden Materials gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trockenen, die Koagulation hervorrufenden Verbindung versieht;

(B) durch Koagulation einen Überzug auf dem Substrat abscheidet, der ein Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen Feststoffen zu organischem filmbildendem Material von mehr als 2^ : 1 aufweist unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion, die einen verdampfbaren und chemisch ionisierbaren, organischen Filmbildner, der

1. mindestens 12 Kohlenstoff atome pro Molekül aufweist,

2. mindestens teilweise ionisiert ist, so daß er in dem wäßrigen Bad im wesentlichen löslich ist und

3. in Gegenwart der die Koagulation hervorrufenden Verbindung koaguliert und anorganische teilchenförmige Feststoffe, ausgewählt aus Keramikfritte und Metalle, die eine durchschnittliche größte Abmessung zwischen 2 und 70 μπι aufweisen enthält, und

(C) das Substrat auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, das organische filmbildende Material zu verdampfen.

Die Koagulation oder das Unlöslichwerden des chemisch löslichen oder löslich gemachten Polymeren wird durch den Kontakt des Polymeren mit einer die Koagulation oder Ausflockung hervorrufenden Verbindung erreicht, die auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen wird, bevor man das Substrat mit einem das Polymere enthaltenden wäßrigen Bad behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen, darunter die folgenden:

1. Das Bad besitzt ein hohes Maß der Stabilität;

2. der durch Koagulation abgeschiedene Film bzw. Anstrich ist gleichmäßig und homogen;

3. es ist nicht erforderlich, anionische oder nichtionische Stabilisatoren oder Reaktionsprodukte davon und/oder Mischungen solcher Stabilisatoren zu verwenden, um die Dispersion der Polymeren in Wasser zu erreichen;

4. die Filmdicke läßt sich besser steuern;

5. das Quellen des Polymeren kann auf einem Minimum gehalten werden, so daß eine Koagulation über eine Entwässerung vermieden wird;

6. die Koagulation oder Ausflockung durch reaktive Pigmente, wie feinverteilte Pulver von Aluminium, katalytischem Platin, Bleipigmen'.streckr.iitteln, Erdalkalisilikaten, Beraten etc, kann auf einem Minimum gehalten werden;

7. es kann ein verbesserter Korrosionsschutz von Metalloberfächen erreicht werden, insbesondere wenn die Polymeren

(a) als Mischung mi( die Korrosion inhibierenden Pigmenten und Pigmentstrec'iern koaguliert werden, wobei das Harz die Hauptmenge der Mischung ausmacht (so daß diese Mischung im allgemeinen als Anstrichmittel oder Lack bezeichnet wird);

(b) in Form einer Mischung aus einer geringeren Menge des Polymeren mit einer prößerpn

Menge von Metallpigmenten auf der Metalloberfläche koaguliert bzw. ausgcflockt und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Metallteilchen in einer gegenüber den Teilchen im wesentlichen inerten Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um das Polymere zu verdampfen oder thermisch abzubauen, so daß die Metallteilchen dann erhitzt werden können, um mit dem Metallsubstrat zu reagieren und dieses zu modifizieren;

(c) in Form einer Mischung aus einer geringeren Menge des Polymeren und einer größeren Menge einer hitzebeständigen oder keramischen Emailfritte koaguliert und in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur wärmebehandelt werden, bei der das Polymere verdampft oder thermisch abgebaut wird, so daß die Fritteteilchen mit dem Metallsubstrat verschmelzen und einen anhaftenden, säurebeständigen, alkalibeständigen, hochtemperaturbeständigen oder elektrisch-beständigen Überzug bilden, was von den entsprechenden Eigenschaften der Fritte abhängt;

8. es kann eine verbesserte Wasserundurchlässigkeit von porösen Oberflächen, wie (laminierten oder nichtlaminierten) Holzoberflächen, erreicht werden, indem man durch Koagulation einen Überzug aufbringt, der aus einer Mischung aus einer größeren Menge des Polymeren und einer geringeren Menge von Pigmenten besteht, so daß, wenn diese Überzüge auf eine Temperatur unterhalb des thermischen Flammpunkts des beschichteten Gegenstandes und im wesentlichen auf die Härtungstemperatur des koagulieren Überzugs erhitzt werden, ein anhaftender, wasserbeständiger Überzug gebildet wird; und

9. es wird die Anwendung von toxischen und/oder korrosiven, oxidierenderi*und reduzierenden Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Oxychloressigsäure, Chioressigsäure etc. und organischen Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, als die Koagulation hervorrufende Mittel vermieden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die die Koagulation hervorrufende Verbindung einen pH-Wert von weniger als 7.0 und man verwendet als organischen Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz, das (1) mindestens teilweise mit einer in Wasser löslichen Base neutralisiert ist. (2) vorteilhafterweise ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen 1000 und 20 000 aufweist und (3) vorteilhafterweise eine Säurezahl zwischen 30 und 300 besitzt.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die verwendete die Koagulation hervorrufende Verbindung einen pH-Wert von mehr als 7.0 und man wählt den organischen Filmbildner aus basischen Monomeren und Harzen aus, die ein oder mehrere Stickstoffatome in ihrem Molekülaufbau aufweisen, und die mindestens zum Teil mit einer in Wasser löslicher, sauren Verbindung (einschließlich einer Verbindung, die bei der Umsetzung mit einem basischen Harz eine saure Verbindung liefert) neutralisiert ist.

Die Koagulation hervorrufende Verbindungen

Erfindungsgemäß wird das /u beschichtende Substrat zunächst an der Oberfläche mit einer trockenen Schicht -, aus einer die Koagulation hervorrufenden oder die Ausflockung bewirkenden Verbindung versehen. Dies kann unter Anwendung einer Reihe von Methoden erreicht werden, die dem Fachmann geläufig sind. Beispielsweise kann man die Verbindung oder die

in Mischung von Verbindungen in geeigneten flüchtigen Lösungsmitteln oder Mischungen solcher geeigneter Lösungsmittel (beispielsweise Wasser, Alkoholen, Acetonen, Cellusolven etc.) lösen und die Lösung dann in bekannter Weise auf das Substrat aufbringen, beispiels-

r, weise durch Tauchen, durch Aufwalzen, durch Besprühen etc. Das beschichtete Substrat wird dann zur Entfernung des oder der flüchtigen Lösungsmittel getrocknet, so daß ein Oberflächenüberzug aus der trockenen, die Koagulation hervorrufenden Verbindung zurückbleibt. Gewünschtenfalls kann die Lösung der Verbindung lösliche oder teilweise lösliche Hilfsstoffe. wie Cellulose, Celluloseacetate, kolloidale Silicate. Polyvinylpyrrolidone etc. enthalten, die das gleichmäßige Auftragen der Verbindung auf das Substrat fördern.

_>-> Im allgemeinen macht die die Koagulation hervorrufende Verbindung 1 bis 40 Gew.-% dieser Lösung aus. Das Versehen de^r Oberfläche mit der die Koagulation hervorrufenden Verbindung kann beispielsweise auch dadurch erreicht werden, daß man die Verbindung oder

«ι die Mischung der Verbindungen in trockener Form erforderlichenfalls in Kombination mit Hilfsmitteln, wie feinverteiltem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas etc., die das gleichmäßige Aufbringen der Verbindung(en) auf der Oberfläche fördern, mit Hilfe

Ji bekannter Verfahrensweisen aufbringt, beispielsweise durch Trockentauchen, durch Aufstäuben, durch Schleifen der Oberfläche, durch die Anwendung eines Wirbelschichtverfahrens etc. Schließlich kann man die die Koagulation hervorrufende Verbindung auch auf

-in der Substratoberfläche bilden, indem man ein Material auf das Substrat aufträgt, das mit der Substratoberfläche reagiert oder diese in anderer Weise modifiziert, wodurch eine mit der die Koagulation hervorrufenden Verbindung versehene Oberfläche gebildet wird.

■r, Wenn der organische Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz ist, muß, wie bereits erwähnt wurde, die die Koagulation hervorrufende Verbindung einen pH-Wert von weniger als 7,0 aufweisen. Die für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Verbindung ist ein Salz. Bevorzugte Salze sind die Salze von mehrwertigen Metallen. Die Salze von zweiwertigen Metallen, wie die von Magnesium, den Erdalkalielementen, Zink, Kupfer, Kobalt. Cadmium, von zweiwertigem Eisen, Blei, Nickel und Mangan sind bevorzugt, wenngleich man auch die Salze von mehrwertigen Metallen, wie Aluminium, dreiwertigem Eisen, Antimon, Chrom. Molybdän, Zinn. Thorium und Zirkonium verwenden kann. Im allgemeinen sind die Chloride und Nitrate dieser Metalle am

bfl geeignetsten, da sie leicht zugänglich und in Wasser und organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Jedoch sind die Bromide, Jodide, Fluoride, Chlorate, Bromate. Perchlorate, Sulfate, Persulfate, Thiosulfate, Permanganate, Chromate, Hypophosphite, Thiocyanate, Nitrite.

fc5 Acetate, FonTiautw, Oxslste etc. s'R'gsr der Metalle ebenfalls ausreichend löslich, so daß auch sie verwendet werden können. Von den erwähnten Salzen sind die Salze der Metalle der ersten Übergangsmetallreihe

bevorzugt, wobei die Salze des Nickels am stärksten bevorzugt sind. Die Salze sind vorzugsweise Salze starker Säuren, d. h. Salze, clic einen pH-Wert von weniger als 4,5 und noch bevorzugter einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 besitzen. Eine Gruppe von Salzen, die für diese Ausführungsform geeignet sind und d"-en pH-Wert (in Form 10%iger wäßriger Lösungen) sinrtim folgenden angegeben:

pH-Wert

(K) (>ew.-%ige
wiiUrigc Lösung)

NiCN · 6II,O (Nickelchlorid) 4,0

CuCI, · 2H,0 (Kupfcr(II)-chlorid) 3,6

CoCI₁ ■ 611,O (Kobalt(ll)-chlorid) 4,5

Cu(NO₁). hH₃O (KupiertIlHiitrat) 4,0

NiNOi · öiϊjO (Nickeiniiraij 4,0

CuSO₄ ■ 5 H,O (KupiertII»-sulfat) 4,0

ZnC¹I₃ 6H₃O (Zinkchlorid) 4.0

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens besteht eine weitere bevorzugte Methode zur Bildung des Metallsalzes, wenn das Substrat ein Metall ist, darin, eine Säure aufzutragen, die mit dem Metall unter Bildung eines Metallsalzes reagiert. Als Säuren kann man hierzu Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure und am b?vorzugtesten starke Mineralsäuren verwenden. Man kann das Substrat auch mit einer Lösung behandeln, die sowohl ein gelöstes Salz als auch eine Säure enthält, die mit dem Substrat unter Bildung eines Salzes reagiert.

Im Verlaufe des Koagulationsverfahrens nach dieser Ausführungsform bildet das trockene Hydrat des Metallsalzes nach dem Benetzen an der Grenzfläche der Salzschicht Ionen, die dann mit dem Polycarbon^.iurerest des sauren Harzes reagieren. Es wird angenommen, daß die Metallionen mit dem Harz unter Bildung komplexer metallorganischer Verbindungen reagieren, die ihrerseits koagulieren und einen Harzfilm auf dem kontinuierlich reagierenden Salz bilden (vgl. »Electrodeposition of Epoxy Resin on Electrodes of Iron and Platinum«, Journal of Paint Technology, Vol. 12, Nr. 515, Juni 1970). Wie in der genannten Literaturstelle angegeben ist. kann die Koagulation durch Bildung metallischer Komplexe wie folgt ablaufen:

M⁰- »

n(RCOO

+ne-

M(RCOO)_n

Eine Sekundärreaktion, die an der Salz/Bad-Grenzfläche ablaufen kann und die möglicherweise mit der ersten Reaktion gekoppelt ist, ist die Ausfällung des sauren Harzes in Form der Säure gemäß der folgenden Gleichung:

RCOO-+ H+ *RCOOH

Die Komplexierung über eine Chelatbildung und die Bildung anderer komplexer Koordinationsverbindungen können eine erste Rolle bei der ersten Reaktion spielen.

Die oben angegebenen Reaktionsgleichungen sind lediglich Vorschläge für einen möglichen Mechanismus der Koagulation und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Wie oben bereits angegeben wurde, muß die die Koagulation hervorrufende Verbindung, wenn der organische Filmbildner aus basischen Monomeren und Harzen, die einen oder mehrere Stickstoffatome in ihrem Molekülaufbau aufweisen, besteht, einen pH-Wert von mehr als 7,0 besitzen. Bevorzugte koagulierende Verbindungen für diese Ausführungsform sind irgendwelche oder sämtliche löslichen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, wie die von Natrium, Kalium und Lithium und/oder andere Salze von starken Basen und schwachen Säuren und/oder Mischungen dieser Salze, die in der Lösung einen pH-Wert von mehr als 7,0 und vorzugsweise von mehr als 10,0 besitzen. Beispiele für die vielen Salze, die in diese Kategorie fallen und die dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, sind die Carbonale, Silikate, Oxalate, Salicylate und Formiate der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, wie Natrium Kalium und Lithium.

Eine zweite bevorzugte Art einer die Koagulation hervorrufenden Verbindung für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die starken Basen, d. h. die Verbindungen, die einen pH-Wert von mehr als 10,0 aufweisen, wie die Hydroxide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle.

Filmbildner

Bei sämtlichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein organische? filmbildendes Material verwendet, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch ionisierbaren, organischen Filmbildner besteht, der (1) mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, (2) zumindest teilweise ionisiert ist, so daß er in dem wäßrigen Bad im wesentlichen löslich ist, d. h. so löslich ist, daß das Molekül des Filmbildners sich unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichstroms als anionischer (oder gegebenenfalls auch als kationischer) Polyelektrolyt erweist, wenn das wäßrige Bad als Bad einer Zelle zur galvanischen Abscheidung verwendet wird (was im Gegensatz zu dem Verhalten eines hydrophilen Kolloids steht, d. h. eines inerten Harzkügelchens, das in einen Seifenfilm eingeschlossen und cmulgiert ist); und (3) in Gegenwart der genannten, die Koagulation hervorrufenden Verbindung koaguliert und sich abscheidet.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Filmbildner ist im Gegensatz zu den Filmbildnern, die bei den oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, bei denen ionische oder nichtionische Stabilisatoren und/oder Reaktionsprodukte davon verwendet werden, ein beschichtendes Salz, das in Wasser im wesentlichen löslich ist. Die in den genannten vorbekannten Verfahren erwähnten anionischen oder nichtionischen Stabilisatoren und/oder Reaktionsprodukte davon müssen in Wasser Emulsionen oder diskrete unlösliche Teilchen bilden. Im wesentlichen wird die Stabilität dieser herkömmlichen Emulsionen, die für das koagulierende Abscheiden eines Überzugs auf der Oberfläche verwendet werden, dadurch ereicht, daß man anionische Stabilisatoren (beispielsweise Alkylarylsulfonate) oder seifenartige Stabilisatoren zusetzt, die einen schützenden Film um die im wesentlichen unlöslichen Teilchen hemm ausbilden und verhindern, daß diese Teilchen sich zusammenballen. Das gleiche trifft auf die nichtionischen Stabilisatoren zu, mit dem Unterschied, daß diese Materialien (z. B. die Reaktionsprodukte von Äthylenoxid und Oleylalkohol oder Octylphenoxypolyäthoxyäthanol) in den meisten Fällen in Kombination mit einem oder mehreren anionischen Stabilisatoren verwendet werden, die Salze oder Alkalimetallsalze von organischen Säuren, insbesondere Sulfate, Phosphate oder Carboxylate darstellen.

Bei dem Koagulationsmechanismus dieser herkömmlichen Verfahren wirkt das die Koagulation hervorrufende lon auf die Stabilisatoren ein, wodurch der um die Teilchen gebildete schützende Film zerstört wird und diese sich zusammenballen und ausfallen. Bei diesem -, Verfahren wird somit die Wirkung des Stabilisators aufgehoben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Gegensitz dazu das löslichgemachte Polymere unlöslich gemacht.

Bei der oben erwähnten ersten Ausführungsform des m erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die die Koagulation hervorrufende Verbindung einen pH-Wert von weniger als 7,0 und man verwendet als organischen Filmbildner ein synthetisches Polycarbonsäureharz, das (I) mindestens zum Teil mit einer wasserlöslichen Base r, neutralisiert ist, (2) vorteilhafterweise ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen 1000 und 20 000 aufweist und (3) eine Säurezahl von mehr als 30 bis 300 besitzt.

Das elektrische Äquivalentgewicht eines gegebenen Harzes oder einer gegebenen Harzmischung, wie es _>n hierin verwendet wird, ist als die Menge des Harzes oder der Harzmischung definiert, die pro Faraday zugeführte elektrische Energie unter den im folgenden genauer erläuterten Betriebsbedingungen abgeschieden wird. Zu diesem Zweck ist der Wert eines Faradays in r, (Coulomb) als 107,88 (Atomgewicht des Silbers) χ 0,001118 (g Silber, das pro Coulomb aus einer Silbernitratlösung abgeschieden wird) oder 96 493 definiert. Wenn somit 0,015 g des Überzugs, dessen durch das Polycarbonsäureharz gestellter Bindemittel- m anteil 90 Gew.-% beträgt und der als Rest die Aminoverbindung enthält, die dazu dient, das Harz in dem Bad zu dispergieren, pro Coluomb zugeführte Elektrizitätsmenge übertragen und auf der Anode abgeschieden werden, so beträgt das elektrische r> Äquivalentgewicht des Harzes etwa 1303 oder 0,015 χ 0,9 χ 107.88 :0.00t 118 Zur weiteren Erläuterung kann das elektrische Äquivalentgewicht (von der Art des Grammäquivalentgewichts gemäß den Faradayschen Gesetzen) eines besonderen Polycarbonsäurehar- w zes oder einer Polycarbonsäureharzmischung einfach und bequem für typische Verfahrensbedingungen wie folgt standardisiert und ermittelt werden: man bereitet ein Polycarbonsäurcharzkonzentrat bei 65.56°C. indem man 50g des Polycarbonsäureharzes, 8 g destilliertes ■>-, Wasser und Diisopropanolamin in einer Menge, die dazu ausreicht, den pH-Wert der Harzdispersion auf 9.0 oder etwas niedriger zu stellen, nachdem das Konzentrat mit Hilfe von zusätzlichem destilliertem Wasser auf eine Harzkonzenfration von 5 Gew.-% gebracht ,n worden ist, gut vermischt. Das Konzentrat wird dann mit weiterem destillierten Wasser auf einen Liter verdünnt, so daß man eine Dispersion mit einer Harzkonzentration von 5% erhält. (Wenn die verwendete Aminmenge etwas zu gering ist, und der pH-Wert ίϊ der Dispersion unterhalb 9.0 liegt, kann man den pH-Wert mit Hilfe von zusätzlichem Diisopropanolamin auf 9,0 bringen). Man gießt die Dispersion in einen Metallbehälter, dessen breiteste Seitenwände im wesentlichen parallel zu und in einem Abstand von 2,54 cm μ der Oberfläche einer dünnen Metallplattenanode verlaufen. Der Behälter ist als Gleichstromkathode geschaltet, während als Gleichstromanode eine 10,17 cm breite gewogene Stahlplatte dient, die 7,62 cm in das Bad eingetaucht ist. Dann legt man mit Hilfe ?mer äußeren Stromquelle bei einer Badtemperavur von 26,67° C und unter ausreichendem Rühren des Bades, um eine turbulente Strömung zu erzielen, während 1 Minute eine Gleichspanm ng von 100 Volt an, worauf man den Strom mit Hilfe eines Coulometers mißt, worauf man den Strom abschaltet. Die Anodenplatte wird sofort aus dem Bad entnommen, mit destilliertem Wasser gespült und während 20 Minuten bei 176,67⁰C eingebrannt und dann gewogen. Es wird angenommen, daß durch die Einbrennmaßnahme sämtliche flüchtigen Materialien, wie Wasser und Amine aus dem Film bzw. dem Überzug entfernt sind. Der Unterschied zwischen der gewogenen neuen Platte und dem Endgewicht der eingebrannten Platte dividiert durch die Strommenge {in Coulomb) des verwendeten Stroms multipliziert mit dem Faktor 107,88 und dividiert durch die Zahl 0.001118 ergibt das erfindungsgemäß definierte elektrische Äquivalentgewicht des Harzes.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonsäureharze sind irgendwelche Polycarbonsäureharze, die für die elektrische Abscheidung von Anstrichen aus wäßrigen Bädern geeignet sind. Diese sauren filmbildenden Materialien schließen, ohne daß hierdurch der Anmeldungsgegenstand eingeschränkt werden soll, gekuppelte öle, wie Sonnenblumenöl, Safloröl, Perillaöl. Hanföl, Walnußöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Rapsöl. Tomatensamenöl, Menhadenöl, Maisöl. Tungöl, Sojaöl. Oiticicaöl, und dgl., wobei die olefinischen Doppelbindungen dieser öle konjugiert oder nicht konjugiert oder beides sind und wobei diese Materialien als Kupplungsmittel eine alicyclische Olefinsäure oder ein Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, oder auch Crotonsäure. Citraconsäure oder deren Anhydride, Fumarsäure oder einen acyclischen olefinischen Aldehyd oder einen Ester einer acyclischen olefinischen Säure, wie Acrolein. Vinylacetat, Methylmaleat, etc. oder sogar eine mehrbasische Säure, wie Phthalsäure oder Bernsteinsäure, insbesondere gekuppelte Glyceridöle, die zusätzlich mit etwa 2 bis etwa 25% eines polymerisierbaren Vinylmonomeren umgesetzt sind; mit Maleinsäure behandelte (maleinisierte) ungesättigte Fettsäuren: mit Maleinsäure behandelte Harzsäuren Alkydharze, beispielsweise die Veresterungsprodukte eines Polyols mit einer mehrbasischen Säure, insbesondere mit vilyceridtrocknungsölen gestreckte Alkydharze; saure Kohlenwasserstofftrocknungsölpolymere. wie die mit Maleinsäure umgesetzten Copolymeren von Butadien und Diisobutylen gebildeten; Diphenolsäure und ähnliche Polymerharze; und Acryl-Vinyl-Polymere und -Copolymere, die Carboxylgruppen aufweisen, wie Butylacrylat-

Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymere,
Acrylsäure und mit niedrigmolekularen Alkylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituierte Acrylsäure enthaltende Polymere, d. h. Produkte, die Carboxylgruppen aufweisen, die durch ixß-ungesäuigte Carbonsäuren oder die Reste dieser Säuren gestellt werden etc.. ein.

Diese und andere geeignete Harze sind genauer in vielen Patentschriften beschrieben, wobei insbesondere auf die US-Patentschriften 32 30 162. 33 35 103. 33 78 477 und 34 03 088 Bezug genommen sei.

Wie in den genannten Patentschriften angegeben ist. können diese Polycarbonsäureharze ohne Beeinträchtigung ihrer nützlichen Eigenschaften in verschiedener Weise modifiziert und gestreckt werden. So kann man Polycarbonsäureharze verwenden, in die thermoplastische, nicht wärmereaktive Phenolharze eingearbeitet sind, welche gestreckten Harze dann mit der polyfunkuone'lcn Arninovcrbindung in Wasser dispergiert werden. Durch Erhitzen des Polycarbonsäureharzes mit en^m solchen Phenolharz, das vorzugsweise unter Rühren erfolgt, während mindestens etwa '/2 Stunde

und vorzugsweise während I bis 2 Stunden oder rneh: auf eine Temperatur zwischen etwa 200" C und etwa 260°C scheint zu einer chemischen Verbindung der beiden Komponenten und nicht zu einer Mischung zu führen, die das freie Phenolharz enthält. Wtnn das in dieser Weise gebildete Harz bei dem erfindungsgemä-Den Verfahren verwendet wird, erhält man einen im wesentlichen homogenen Überzug, wobei das das gebildete Harzprodukt enthaltende Bad nach Ablauf einer angemessenen Betriebszeit keine merkliche Ansammlung von freien Phenolverbindungen enthält, die durch die Dissoziation aus dem Harz gebildet worden sind.

Andere geeignete Streckmittel für die Polycarbonsäureharze sind Kohlenwasserstoffharze, wie Cumaron Inden-Harze, die im allgemeinen inert und thermoplastisch sind, sowie diolefinische Erdölharze, wie jene mit irr wesentlichen naphthenischer Struktur, die in der

tramin. Tctraäthylcnpentamin. Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan. Imino-bis-propylamin und dgl.; und Mono-. Di- und Tri-niedrig-alkylamine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie Mono-, Di- und Triäthylamin.

Bei der Anwendung von Aminen hat sich gezeigt, daß man die besten Überzugsschichten erhält, wenn 30 bis 60% der insgesamt in kombinierter und in freier Form in dem Bad vorhandenen Aminoäquivalente durch wassei lösliche Polyamine gestellt werden, so daß diese Ausführungsform bevorzugt ist. Bei der Verwendung von Aminen verwendet man vorzugsweise Diäthylentriamin aus Gründen der Wirkung und der Wirtschaftlichkeit. Das Polyamin kann zusammen mit zusätzlicher Bindemittelkonzentrat-Zubercitung oder getrennt davon zugegeben werden.

Die Hydroxyamine, insbesondere diejenigen, die an den Stellen, an denen die Hydroxylgruppen gebunden

ctnri hei»ni olciuoicA ΡτιλΙλπαπ taAietnhar-re* c'\nA olir^haticnh cinrl ixiin Hip All/annlaminp

Die Zugabe «όπ Harzen dieser Art kann dem gebildeten gehärtete!: Film eine erhöhte chemische Beständigkeit verleihen. Man kann auch viele andere übliche harzartige Streckmittel und Filmweichmacher, beispielsweise Amino-Aldehyd-Harze, Butadien-Styrol-La tices. Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Homopolymerlatices und -Copolymerlatices, Polyäthyienharze. Fluorkohlenstoffharze. Bisphenol-Glycidylätherharze. Dicyclo-Diepoxy-Carboxylatharze etc. verwenden, vorausgesetzt, daß ihre Konzentration nicht so hoch ist, daß die Eigenschaften des Polycarbonsäureharzes maskiert oder überdeckt werden.

Ein weiteres erfindungsgemäß zu verwendendes saures Material ist eine organische Säure, die mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Laurinsäure (Dodecansäure), Stearinsäure (Octadecansäur;) etc. Diese Säuren werden vorzugsweise zusammen mit einer geringen Menge von neutralen oder im wesentlichen neutralen filmbildenden Polymeren, beispielsweise Polyestern, Kohlenwasserstoffharzen. Polyacrylaten, Polymethacrylaten etc. verwendet, obwohl man sie auch alleine oder zusammen mit den oben erwähnten Carbonsäureharzen einsetzen kann.

Wie bereits erwähnt ist die Carbonsäure in dem Koagulationsbad mindestens zum Teil mit einer geeigneten wasserlöslichen Base neutralisiert. Die bevorzugten wasserlöslichen Basen sind Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide, wobei Natriumhydroxid am stärksten bevorzugt ist. Andere wasserlösliche Basen, die mit Erfolg verwendet werden können, sind wasserlösliche Aminoverbindungen und Ammoniak.

Die besonders geeigneten wasserlöslichen Aminoverbindungen sind in Wasser mit einer Temperatur von 20⁰C in einer Menge von mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, löslich und schließen Hydroxyamine, Polyamine und di- und polyfunktionelle monomere Amine ein. wie Monoäthanolamin. Diäthanolamin, Triethanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, »Polyglykolamine«, wie

HO(C₂H₄O)₂C₃H₆NH₂, Hydroxylamin, Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin und die Alkylenoxidreaktionsprodukte von Monoaminen und Polyaminen, wie das Reaktionsprodukt von Äthyiendiamin mit Äthyienoxid oder Propyienoxid oder von Laurylamin mit Äthylenoxid etc.: Äthyiendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin. Hexamethylente-

Dispergieren der Polycarbonsäureharze ebenfalls sehr geeignet und scheinen neben ihrer Neutralisationswirkung auch eine gewisse erwünschte Löslichkeit des Harzes in Wasser zu verursachen.

Gemäß der zweiten oben erwähnten Ausführungsform weist die die Koagulation hervorrufende Verbindung einen pH-Wert von mehr als 7,0 auf und man verwendet als organischen Filmbildner basische Monomere und Harze, die ein oder mehrere Stickstoffatome in ihrem Molekülaufbau enthalten. Dieses basische Material enthält mindestens 12 Kohlenstoffatcme, wie es beispielsweise für Laurylamin, Stearylamin etc. zutrifft. Es ist ersichtlich, daß. wenn das basische Material polymer ist, es ein wesentlich größeres Molekulargewicht aufweist.

Beispiele für basische Harze, die ein Stickstoffatom in ihrem Molekülaufbau aufweisen, sind Epoxidharze, an die Aminogruppen addiert worden sind (Aminoepoxidharze). Aminogruppen aufweisende Acrylate (Aminoacrylharze). Polymere von Aminogruppen-haltigen Vinylverbindungen (Aminovinylharze) und Polyamidharze.

Die Aminoepoxidharze kann man dadurch erhalten, daß man irgendeine Aminoverbindung an eine Epoxygruppe eines Epoxidharzes oder eines epoxytnodifizierten Harzes ad< Als Epoxyverbindung dieser Art

kann man einen Gi„, odyläther eines Phenols oder einen Glycidyläther eines Phenol-Aldehyd-Kondensats verwenden. Man kann auch Polyalkadienepoxide wie Polybutadienepoxide verwenden. Weiterhin kann man ein Copolymeres aus einer ungesättigten Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, N-Glycidylacrylamid, Allylglycidyläther oder N-Glycidylmethacrylamin, zusammen mit einem anderen ungesättigten Monomeren, das damit copolymerisiert werden kann, verwenden. Als organische Aminoverbindung, die an eine solche Epoxygruppe addiert wird, verwendet man am bevorzugtesten ein sekundäres Monoamin. Man kann jedoch auch zusammen mit diesem sekundären Monoamin ein primäres Monoamin oder ein mehrwertiges Amin verwenden. Beispiele für Aminoverbindungen dieser Art sind Diäthylamin, Diethanolamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Diisopropanolamin, Äthylaminoäthanol, Äthylaminoisopropanol, n-Butylamin, Äthanolamin, Äthyiendiamin und Diäthylentriamin.

Die Aminoacryiharze oder die Aminovinyiharze sind basische Harze, die man durch Copolymerisation eines Acrylats oder eines Methacrylate, das eine Aminogrup-

pe aufweist, oder einer stickstoffhaltigen Acrylverbindung oder Vinylverbindung, wie Vinylpyridin oder Vinylimidazol, mit einer Vinylverbindung, die keine freie Säuregruppe aufweist, erhält, Beispiele für solche aminogruppenhaltigen Acrylsäureester sind die Ester von Acrylsäuren oder Methacrylsäuren mit Aminoalkoholen, wie Aminoäthyl-acrylat, Aminobutyl-acrylat, Methylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthyl-acrylat, Hydroxyäthylaminoäthylacrylat, Aminoäthyl-methacry-Ut und Dimethylaminoäthylmethacrylat Beispiele für keine freie Säuregruppe aufweisende Vinylverbindungen, die mit den oben genannten aminogruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Verbindungen copolymerisiert werden können, sind Acrylsäure- und Methacrylsäure-Derivate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethyiacrylamid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-HydroxyäthylmethacryIat, Glycidylmethacrylat und Methacrylamid etc, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol eta und andere Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylisobutyläther.

Die Polyamidharze sind Kondensate aus einer zweibasischen Säure und einem mehrwertigen Amin. Beispiele solcher zweibasischen Säuren sind Isophthalsäure, Adipinsäure und dimere Säuren. Beispiele für mehrwenige Amine sind Äthyiendiamin und Diäthylentriamin.

Wie bereits erwähnt, sind die basischen Monomeren jo und Harze mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen sauren Verbindung bzw. Säureverbindung neutralisiert

Beispiele für mit dem basischen Harz umzusetzende saure Verbindungen oder Säuren sind Chlorwasserstoff- j5 säure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure und Acrylsäure, obwohl man auch irgendwelche anderen anorganischen und organischen Säuren verwenden kann.

Man kann ein mit Wasser verdünnbares organisches filmbildendes Harz erhalten, indem man dem basischen Harz 0,2 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 13 Äquivalente der sauren Verbindung, bezogen auf die Aminogruppen oder die basischen Stickstoffatome des basischen Harzes, zusetzt und die Mischung bei normaler Temperatur oder Raumtemperatur rührt bzw. bewegt

Als Verbindung, die bei der Umsetzung mit der Aminogruppe oder dem basischen Stickstoffatom des basischen Harzes zum Zeitpunkt der Neutralisation oder der Veränderung des basischen Harzes eine saure Substanz liefert, kann man Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin nennen. Die Menge dieses modifizierenden Mittels kann 0,5 bis 2 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppen oder die basischen Stickstoffatome in dem basischen Harz, betragen. Man erhitzt dazu eine Mischung aus dem basischen Harz und dem modifizierenden Mittel auf eine Temperatur von 50 bis 100°C. Die zum Zeitpunkt der Modifizierung in denn bo gemischten System gebildete Säure reagiert mit den Aminogruppen des basischen Harzes unter Bildung eines mit Wasser verdUnnbaren kationischen Bindemittelharzes.

Die in Form eines Pulvers vorliegenden nichtioni- h-, sehen synthetischen Harze, die zusammen mit dem kationischen Bindemittelharz verwendet werden, sind jene Materialien, die bei Normaltemperatur oder Raumtemperatur fest sind und bei dem anschließenden Einbrennen schmelzen können und die gegebenenfalls mit dem Bindemittelharz des bei der erhöhten Temperatur gebildeten geschmolzenen Films verträglich sind. Das nichtionische synthetische Harz sollte in Form eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis» 100 μπι verwendet werden. Das nichtionische Harz kann seinerseits hitzehärtbar oder thermoplastisch sein, ist jedoch vorzugsweise ein mit einem an sich bekannten Härtungsmittel oder Katalysator härtbares Material.

Die nichtionischen synthetischen Harze, die man in das basische Harz einarbeiten kann, sind Produkte aus der Epoxidharze, Polyesterharze, Acrylharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Polyolefinharze und CeIIuIosederivatharze umfassenden Gruppe.

Das Epoxidharz ist ein Glycidyläther (Glycidylätherid) eines Phenols, ein Glycidyläther eines Phenol-Aldehyd-Kondensats oder ein Phenol-Glycidyläther, der mit 10 bis 20% einer dimeren Säure verestert ist Als Polyesterharz kann man eine Mischung aus einem Melaminharz mit einem gesättigten geradkettigen Ester oder einem ölfreien Alkydharz verwenden.

Als Acrylharze verwendet man ein Polymeres oder Copolymeres eines Acrylats oder eines Methacrylats oder ein Copolymeres dieser Produkte mit irgendeinem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Beispielsweise verwendet man ein Copolymeres aus einem Acrylat und Styrol oder ein Copolymeres, das aus einem Methacrylat und einer ungesättigten Carbonsäure aufgebaut ist Diese Acrylharze kann man mit einem Vernetzungsmittel oder einem Härtungskatalysator, wie einem Aminoharz oder einem Epoxidharz vermischen.

Das Polyurethanharz ist ein Copolymeres, das man durch Polyaddition eines Diisocyanats, wie Trilenediisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, mit einem Polyol, wie Glykol oder einem Polyesterglykol erhält, das mehr als zwei Urethangruppen im Molekül aufweist

Als Polyamidharz kann man ein Copolymeres verwenden, das man durch die Cokondensation einer Dicarbonsäure, wie einer aliphatischen Dicarbonsaure mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit einem Diamin, wie einem aliphatischen Diamin mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen erhält, oder das man durch Polykondensation einer ω-Aminosäure mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder durch ringöffnende Polymerisation eines Lactams mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen bildet. Beispiele solcher Polyamidharze sind das von einer dimeren Säure und einem Diamin abgeleitete Polyamid, Polyamid-6,6, Polyamid-6,10, gemischte Polyamide, die durch Kondensation mit Caprolactam mit PoIyamidsaIz-6,10 gebildeten alkohollöslichen Polyamidprodukte und ein N-Methoxymethyl-substituiertes Polyamidprodukt.

Das Polyolefinharz kann ein Polyäthylen oder Polypropylen mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 000 und einer Teilchengröße (die beispielsweise durch chemisches Vermählen erreicht wird) von 1 μπι bis 50 μΓΠ sein.

Als Cellulosederivatharze kann man Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat verwenden und man kann dieses zusätzlich einsetzen, um das Verfließen des abgeschiedenen Films während des Einbrennens zu erleichtern.

Die oben erwähnten basischen Harze, kationischen Bindemittelharze und nichtionischen synthetischen

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Harze sind gut bekannt und in den meisten Fällen im Handel erhältlich, so daß diesbezüglich keine weiteren Erläuterungen erforderlich sind

In allen Fällen versteht es sich, daQ diese Harze in dem Abscheidungsbad in Form von Vorpolymeren oder Vorkondensaten vorliegen, die als solche oder in Gegenwart eines Vernetzangsmittels oder eines Katalysators härtbar sind und bei der anschließenden Wärmebehandlung oder dem Einbrennen einen festen oder zähen Film ergeben.

Gewfinschtenfalls kann man eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen kationischen Bindemittelharzen und/oder zwei oder mehreren verschiedenen nichtionischen synthetischen Harzen verwenden. Wenn das kationische Bindemittelharz mit dem nichtionischen synthetischen Harz nicht verträglich ist, besteht die Neigung dazu, daß sich beim anschließenden Einbrennen ein zweischichtiger Film ergibt

Obwohl die Verwendung eines die Löslichkeit begünstigenden neutralisierenden Materials für beide oben genannten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben wurden, liegt es ebenfalls im Rahmen der Erfindung, einen Filmbildner zu verwenden, der ohne die Zugabe einer neutralisierenden Verbindung in Wasser ionisiert wird.

Beschichtungsbad

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungsbad oder Überzugsbad umfaßt eine wäßrige Suspension des löslichgemachten Trägers des organischen filmbildenden Harzes. Das Bad kann gegebenenfalls Verdicker und Suspendiermittel enthalten. Man kann weiterhin Pigmente oder andere tei'.chenförmige Materialien, die als Endüberzug oder als Teil dieses Überzugs auf das Substrat aufgebracht werden sollen, in das Beschichtungsbad einarbeiten. Wie bereits erwähnt, kann man sowohl reaktive als auch nichtreaktive Pigmente oder andere teilchenförmige Materialien und Mischungen davon bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Natürlich kann der Überzug ausschließlich aus dem organischen filmbildenden Material bestehen, so daß es nicht erforderlich ist, ein teilchenförmiges Material einzuarbeiten. In allen Fällen wird die Konzentration des organischen Filmbildners in dem Bad vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von Oi bis 7 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,2 bis 2 Gew.-% gehalten.

Wenn man dem Bad ein Pigment oder ein anderes teilchenförmiges Material zusetzt, liegt die Gesamtmenge der nichtflüchtigen Feststoffe, d. h. des teilchenförmigen Materials plus das Harz, vorzugsweise zwischen 3 und 60 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 10 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Bad. Das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen! Material zu nichtflüchtigen Harzbestandteilen liegt vorzugsweise im Bereich von I : 9 bis 30 :1 und noch bevorzugter im Bereich von 1 :4 bis 20: 1.

Die Konzentration der Verdicker liegt, wenn solche verwendet werden, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 pro kg des Bades. Vorzugsweise beträgt die bevorzugte Konzentration eines Celluloseverdickers I bis 3 g pro kg des Bades während man Polyvinylpyrrolidonverdicker vorzugsweise in einer Konzentration von 9 bis 12 g pro kg des Bades einsetzt. Das Bad kann weiterhin eine geringe Menge eines Härters für das organische filmbildende Material, ein Mittel zur Verbesserung de* Fließverhaltens und andere Additive enthalten, die üblicherweise für Anstrichmntcnalicn oder Lacke auf der Grundlage von synthetischen Harzen verwendet werden. Weiterhin kann das Bad eine geringe Menge (beispielsweise 0 bis 100 Gew,-Teile pro 100 Gew.-Teile des organischen filmbildenden

Materials) eines organischen Lösungsmittels enthalten. Das organische Lösungsmittel dient dazu, die Haftung des organischen filmbildenden Materials zu steigern, das Aussehen des Überzugsfilms zu verbessern und die Stabilität des Anstrichmittels bzw. Lackes zu verbes-

sern.

Um die Herstellung des Beschichtungsbades zu erläutern, kann man ein Bad gemäß der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch herstellen, daß man eine gewogene Menge eines Polycarbonsäureharzes mit ln-N&triumhydroxidlösung zur Bildung einer homogenen Dispersion löslich macht Dann gibt man ein Pigment und Wasser unter Bildung eines viskosen Produkts zu, das mui während einer geeigneten Zeit durchmischt um ein ausreichen des Benetzen des Pigments mit dem Harz zu erreichen, worauf man die Mischung mit Wasser auf den angestrebten Feststoffgehalt des Bades verdünnt

Natürlich variiert das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen! Material zu organischem Filmbildner innerhalb weiter Grenzen, die von dem zu beschichtenden Substrat und der Art des angewandten teilchenförmigen Materials abhängen. Wenn es sich bei dem angewandten teilchenförmigen Material um ein Metall und/oder eine Keramikfritte oder irgendein anderes

jo hitzebeständiges Material handelt arbeitet man vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen! Material zu organischem Filmbildner im Bereich von 1 : Ibis 20:1.

Beschichten durch Koagulation bzw. Ausfällung

Nachdem das mit dem Überzug zu versehende oder zu beschichtende ,ubstrat an der Oberfläche mit einer die Koagulation hervorrufenden Verbindung versehen worden ist wird es mit Hilfe bekannter Verfahrenswei sen dem Beschichtungsbad ausgesetzt beispielsweise durch Eintauchen, durch Fließbeschichten etc., was während einer Zeitdauer durchgeführt wird, die größer als 5 Sekunden und geringer als 20 Minuten ist, so daß man einen Überzug der gewünschten Dicke erhält, d. h.

einen Überzug mit einer Dicke im Bereich von 0,0064 bis 0^9 mm, vorzugsweise von 0,076 bis 0,178 mm.

Wie dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist wird das Beschichtungsbad vorzugsweise in dem Maße bewegt,· wie es erforderlich ist die Dispersion der Materialien während des Beschichtens aufrechtzuerhalten.

bie Vollständigkeit und die Dicke des aufgebrachten Überzugsfilms hängen natürlich von einer Reihe von Faktoren ab. Der wichtigste Faktor ist möglicherweise

v> die Konzentration der Stellen, an der die die Koagulation hervorrufende Verbindung aufgetragen ist (beispielsweise Salzstellen) pro Flächeneinheit des Substrats. Weitere Faktoren, die ebenfalls die Vollständigkeit und die Dicke des Films beeinflussen, sind

μ) Variable des Bades, wie das Pigment/Bindemittel-Gewichfsverhällnis, sowie die Art des angewandten organischen filmbildenden Materials und die Art der verwendeten die Koagulation hervorrufenden Verbindung. Zur Erläuterung setzt man beispielsweise ein

h-, Polycarbonsäureharz mit einer Säurezahl von 200 mit Natriumhydroxid zu einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung des Salzes des Harzes um. Dann gibt man das Pigment (Aluminiumpulver) zu, um das Pigment/Binde-

miltel-Verhältnis des Bades zu erhöhen. Die Filmdicken der Überzüge, die bei verschiedenen Verhältnissen von Pigment zu organischem Filmbildner erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Pigment/organisches (Umbildendes Material

Filmdicke

0,013 mm 0,020 mm 0,038 mm 0,064 mm 0,122 mm 0,122 mm

Nachbehandlung nach der Beschichtung

IO

15

20

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, erfolgt erfindungsgemäß eine Nachbehandlung des beschichteten Substrats, bei der das beschichtete Substrat zur Entfernung des Lösungsmittels oder von Wasser aus dem Überzug erhitzt, insbesondere wenn das Teil kurz nach der Beschichtung gehandhabt werden soll. In Abhängigkeit von der Art des organischen filmbildenden Materials kann dabei auch ein Erhitzen zum Aushärten des Harzes erwünscht sein. Außerdem wird das Substrat auf eine Temperatur erhitzt, die dazu jo ausreicht, das organische filmbildende Material zu entfernen bzw. zu verdampfen. Wenn der Überzug die Substratoberflächen weiteri/in modifizieren soll, beispielsweise durch Diffusionsbeschichten mit Metallen, kann eine weitere Wärmebehandlung notwendig sein, y, Wenn der auf ein Metallsubstrat aufgebrachte Überzug beispielsweise ein teilchenförmiges Material, das Metallteilchen oder Mischungen aus verschiedenen Metallteilchen enthält, und es erwünscht ist, den Metallüberzug in die Oberfläche einzudiffundieren, wird das beschichtete Substrat in einer im wesentlichen gegenüber den in dem Überzug vorhandenen Metallteilchen inerten Umgebungsatmosphäre auf eine Zersetzungstemperatur erhitzt, die oberhalb der Temperatur liegt, die zur Zersetzung des in dem Überzug vorliegenden organischen filmbildenden Materials erforderlich ist und die unterhalb der Diffusionstemperatur des Metalls liegt, wobei diese Zersetzungstemperatur so lange aufrechterhalten wird, bis der Überzug im wesentlichen unter Bildung von gasförmigen Produkten zersetzt ist, -,n worauf man die gasförmigen Produkte aus der Heizzone abzieht, das Substrat in einer im wesentlichen gegenüber den Metallteilchen inerten Atmosphäre beläßt und die Temperatur während einer geeigneten Zeitdauer auf eine geeignete Diffusionstemperatur « erhitzt, um den Überzug in das Substrat eindiffundieren zu lassen.

Bevorzugte Anwendungsformen des Verfahrens

W)

Eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Oberfläche eines Metallsubstrats zu modifizieren, dessen gewichtsmäßiger Hauptbestandteil aus der Gruppe Kobalt, Nickel und _h ^r> Eisen ausgewählt ist und mindestens 40 Gew.-% des Substrats ausmacht. Das Verfahren besteht darin, daß man

(a)das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trockenen, die Koagulation hervorrufenden Verbindung, vorzugsweise einem Salz, versieht; (b) durch Koagulation auf dem Metallsubstrat gleichzeitig einen Überzug aus

(I) Metallteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 μπι, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die

(A) Aluminium enthaltende Teilchen, deren Gewichtsverhältnis von Aluminium zu dem anderen Metall im Bereich von 200 :1 bis 1 :3 liegt und die aus der Gruppe

(1) Aluminiumlegierungsteilchen,

(2) Mischungen aus Aluminiumteilchen und Teilchen aus mindestens einem weiteren Metall, und

(3) Mischungen aus Aluminiumteilchen und Teilchen aus mindestens einer Legierung ausgewählt sind, oder

(B) Aluminiumteilchen umfaßt; und

(II) einem sich in der Hitze verflüchtigenden organischen filmbildenden Material, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch ionisierbaren organischen Filmbildner, der mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, besteht, wobei dieses organische filmbildende Material in einem Gewichtsverhältnis von den Metallteilchen zu dem organischen filmbildenden Material von von mehr als 3 :1 vorliegt; aus einer ein Beschichtungsbad bildenden wäßrigen Dispersion abscheidet, welche wäßrige Dispersion

(A) ein Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu dem organischen filmbildenden Material in dem Bad von mehr als 3 :1 aufweist,

(B) eine Konzentration des organischen filmbildenden Materials in dem Bad im Bereich von 0,2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7 Gew.-% besitzt und

(C) ein Gesamtgewicht von nichtflüchtigen Feststoffen in dem Bad unterhalb 35 Gew.-%, bezogen auf das Bad, aufweist; und

(c)das Substrat und den durch Koagulation darauf abgeschiedenen Überzug in einer Heizzone in einer Umgebung, die gegenüber den in dem Überzug vorhandenen Metallteilchen im wesentliche!'· inert ist, auf eine Zersetzungstemperatur erhitzt, die oberhalb der Temperatur liegt, die erforderlich ist, um das in dem Überzug vorhandene organische filmbildende Material zu zersetzen und die unterhalb der im folgenden angegebenen Diffusionstemperatur liegt, diese Zersetzungstemperatur solange aufrechterhält, bis der Überzug im wesentlichen unter Bildung gasförmiger Produkte in der Heizzone zersetzt ist, die gasförmigen Produkte im wesentlichen aus der Heizzone abzieht, das Substrat in einer gegenüber den Metallteilchen im wesentlichen inerten Atmosphäre in der Heizzone beläßt und die Temperatur der Heizzone auf die Diffusionstemperatur erhöht und diese Diffusionstemperatur und die Atmosphäre während einer Zeitdauer beibehält, die für die angestrebte Diffusion erforderlich ist.

Das metallische Substrat, auf das das teilchenförmigc Metall abgeschieden wird, ist vorzugsweise ein Substrat, das nach der erfindungsgemäßen Behandlung eine Hechtemperaturkorrosionsbeständigkeit zeigt. Es ist ersichtlich, daß die verschiedenen Anwendungszweckc

von hohen Temperaturen ausgesetzten Metallteilen unterschiedliche Grade der Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit erforderlich machen.

Erfindungsgemäß zu modifizierende Eisenlegierungen sind jene, die sehr geringe Mengen legierender Bestandteile enthalten, beispielsweise Kohlenstoffstahl, sowie jene Legierungen, deren Legierungsbestandteil oder deren Legierungsbestandteile einen wesentlichen Prozentsatz der Legierung ausmachen. Die Eisenlegierungen enthalten im Minimum 50Gew.-% und im allgemeinen wesentlich mehr, beispielsweise 60 bis 99 Gew.-% Eisen. Somit ist ein breites Spektrum von Materialien auf Eisengrundlage für die erfindungsgemäße Behandlung geeignet, einschließlich Kohlenstoffstähle, rostfreie Stähle und Kugelgraphiteisen bzw. -gußeisen. Man kann sowohl Gußlegierungen als auch Schmiedelegierungen dieser Art behandeln, vorausgesetzt, daß eine Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 704° C oder mehr möglich ist, d.h. vorausgesetzt, daß die innerhalb dieses Bereiches liegende Temperatur mit den anerkannten metallurgischen Eigenschaften dieser Legierung verträglich ist

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Materialien auf Nickelgrundlage und auf Kobaltgrundlage enthalten typischerweise 5 bis 25 Gew.-% Chrom zur Erzielung der Oxidationsbeständigkeit, wenngleich es auch Nikkei- und Kobalt-Legierungen ohne Chromgehalt gibt, die erfindungsgemäß modifiziert werden können. Zur Erzielung einer Hochtemperaturfestigkeit können variierende Mengen üblicher hitzebeständiger Elemente, wie Wolfram, Tantal, Niob, Molybdän, Zirkonium und Hafnium zur Erhöhung der Festigkeit der festen Lösung und/oder als Carbidbildner zugesetzt werden. Aluminium und/oder Titan werden zu gewissen Materialien auf Nickelgrundlage zugesetzt, um eine Altershärtungsbehandlung zu erreichen, durch die eine zusätzliche Hochtemperaturfestigkeit erzielt wird. Bei solchen Legierungen kann der Gesamtgehalt an Aluminium plus Titan in ge kissen Fällen bis zu 10 Gew.-% betragen.

Die Nickellegierungen enthalten 40 Gew.-%, normalerweise 50 bis 80 Gew.-% Nickel. Selbst wenn der Nickelgehalt der Legierung zwischen 40 und 50 Gew.-°/o liegt, stellt dieses Element den größten Einzelbestandteil der Legierung dar. Entsprechend enthalten die Kobaltlegierungen mehr als 40 Gew.-%, im allgemeinen 50 bis 80 Gew.-% Kobalt In ähnlicher Weise stellt Kobalt den größten Einzelbestandtcil der Legierung, w?nn die Legierung zwischen 40 und 50 Gew.-% Kobalt enthält.

Wie bereits erwähnt, beeinflussen verschiedene Faktoren die Dicke des anfänglich durch Koagulation aufgebrachten Überzugs. Bei einer gegebenen Dicke des koagulierten Überzugs variiert die Zeit zur Ausbildung der gewünschten Dicke des Diffusionsüberzugs in Abhängigkeit von dem zu beschichtenden Substrat und dem aufgebrachten Überzug.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bei anderen Ausführungsformen werden die zu beschichtenden Bereiche vorzugsweise mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen gereinigt, beispielsweise durch Ätzen, durch Sandstrahlen mit einem geeigneten teilchenförmigen Schmirgelmaterial, beispielsweise Aluminiumoxidteilchen mit einer Teilchengröße von 0,044 bis 0,105 mm und vorzugsweise einer Teilchengröße von etwa 0,066 mm. wobei man hierfür einen Druck im Bereich von 2,75 bis 5,50 kav anwendet etc Dieses Reinigen wird vorzugsweise nicht länger als 30 Minuten vor der Behandlung

des Teils mit dem Beschichtungsbad durchgeführt

Jene Bereiche, die nicht mit einem Überzug versehen werden sollen, können unbeschichtet bleiben, indem man diese Bereiche während der Abscheidung außerhalb des Beschichtungsbades hält, wenn dieses möglich ist Alternativ kann man diese Bereiche maskieren, um die Abscheidung eines Überzugs zu verhindern, selbst wenn diese Bereiche dem Beschichtungsbad ausgesetzt sind. Man kann irgendein geeignetes Maskierungsmaterial verwenden. Ein für dieses Verfahren geeignetes Maskierungsmaterial ist ein Material, das während des Koagulationsprozesses an Ort und Stelle verbleibt, einen Kontakt mit der Oberfläche des maskierten Bereiches mit dem Bad während der Behandlung verhindert und das die chemische Zusammensetzung des Bades nicht wesentlich beeinträchtigt Beispiele geeigneter isolierender Maskierungsmaterialien sind Kautschuk, Wachs, Kunststoff und entfernbare Metallhülsen etc.

Die teilchenförmigen Metalle, --'ie auf dem Substrat abgeschieden und anschließend in Jas Substrat eindiffundiert werden, besitzen vorteilhafterweise im Fall von Aluminium einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 und vorzugsweise von 4 bis 9 um. Vorzugsweise beträgt der mittlere Teilchengrößenbereich im Fall von Aluminium 6 bis 30 μπι (was bedeutet, daß 50 Gew.-% der Teilchen größer und 50 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als diese Abmessungen). Für gleichmäßige und homogene Abscheidungen ist es ratsam, daß 0% der Teilchen eine Teilchengröße von mehr als 74 μπι und nicht mehr als 5% der Teilchen eine Teilchengröße von mehr als 44 μπι aufweisen. Man kann jedoch geringe Mengen unerwünscht großer Teilchen aus dem Koagulationsbad entfernen, indem man sie absiebt oder sie unter der Einwirkung der Schwerkraft absitzen läßt

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte teilchenförmige Material ist ein Material, das nach der Diffusion in die Oberfläche des Substrats eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften verursacht, ν jdurch die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit der behandelten Oberfläche erhöht wird. Die bevorzugten Metall teilchen sind Aluminium teilchen. Teilchen von Aluminiumlegierungen, beispielsweise aus 60 Gew.-% Aluminium und 40 Gew.-% Platin oder 50 Gew.-% Aluminium und 50 Gew.-% Palladium oder 99 Gew.-% Aluminium und 1 Gew.-% Yttrium, eine Teilchenmischung aus Aluminium und mindestens einem anderen Metall oder Metalloxid, beispielsweise Platin, Palladium, Chrom, Chromoxid (Cr₂O₃), Kobalt, ein Seltenes Erdmatell etc., und Mischungen aus Aluminiumteilchen und Teilchen aus mindestens einer Legierung, beispielsweise einer Legierung aus 75 Gew.-% Aluminium und 25 Gew.-% einer Legierung (aus 63 Gew.-% Kobalt, 23 Gew.-% Chrom 13 Gew.-% Aluminium und 0,65 Gew.-% Yttrium), oder einer Legierung aus 50 Gew.-% Aluminium plus 50 Gew.-% einer Legierung (aus 69 Gew.-% Aluminium, 30 Gew.-% Kobalt und 1 Gew.-% Yttrium). Obwoi.i eine einzige Koagulationsbehandlung oder Aurfällung, die einen Überzug ergibt, der das gesamte abzuscheidende teilchenförmige Metall enthält, im allgemeinen bevorzugt ist, lieg' es im Rahmen der Erfindung, verschiedene teilchenförmige Materialien durch aufeinanderfolgende Koagulationsbehandlungen aufzubringen.

Eine typische Zusammensetzung des verwendeten Aluminiumpulvers oder der verwendeten Alutniniumschuppen ist die folgende:

Aluminium

AI₂Oj

Eisen

Silicium

andere Metalle, jeweils

Gew.-%

97,0 min.
2,0 max.
0,25 max.
0,15 max.
0,03 max.
0,15 max.

Das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu dem anderen Metall oder den anderen Metallen in dem teilchenförmigen Material bei jenen Ausrührungsformen, bei denen mindestens ein weiteres Material entweder in Form getrennter Teilchen oder in Form einer teilchenförmigen Legierung verwendet wird, liegt im Bereich von 200 : 1 bis I : 3.

Unmittelbar nach der Beschichtung durch die Koagulation sollte das beschichtete Teil mit Wasser gespült werden, um lose anhaftende Badmaterialien zu ciVifciTien. NäC'h uci* EiiifciiiÜMg lies rvlaskieiuiigsiiiaierials, falls ein solches verwendet wurde, werden die Teile dann während etwa 5 Minuten oder mehr im Ofen bei einer Temperatur von vorteilhafterweise 71,1 bis 82,2⁰C erhitzt, um das restliche Wasser aus dem Überzug zu entfernen, worauf man das Material bei einer Metalltemperatur von etwa 177⁰C während etwa 10 Minuten einbrennt, um das Polymere auszuhärten. Auf die Härtungsstufe kann natürlich verzichtet werden, wenn das Teil vor der Weiterbehandlung nicht übermäßig gehandhabt werden muß.

Nach dem Trocknen im Ofen werden die beschichteten Teile in einer gegenüber den abgeschiedenen Teilchen inerten Atmosphäre wärmebehandelt. Gemäß einer Ausführungsform wird die Wärmediffusion in einem Vakuum von etwa 10-⁴mbar oder mehr, d.h. einem niedrigen Druck, vorzugsweise bei einem Druck von nicht mehr als 6,7 χ 10~⁵mbar durchgeführt. Gemäß einer anderen Ausführungsform bewirkt man die Diffusion in der Wärme in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt unterhalb etwa -59,4° C. Beim Brennen legt man den beschichteten Gegenstand auf eine Unterlage, die während des Brennens keiner chemischen Reaktion unterliegt, beispielsweise eine Unterlage aus Aluminiumoxid.

Wenn das Verfahren im Vakuum durchgeführt wird, kann man wie folgt vorgehen. Man führt das beschichtete Teil in die Heizzone ein. Dann legt man ein Vakuum an und erhitzt die Heizzone auf eine Metalltemperatur von 427°C bis 593°C und hält diese Temperatur so lange aufrecht, bis das anfänglich vorhandene Vakuum wieder erreicht ist und sich der organische Anteil des Überzugs im wesentlichen zersetzt hat und die daraus gebildeten Dämpfe aus der Heizzone abgezogen sind, bevor das Teil auf die Diffusionstemperatur erhitzt wird. Die Diffusion wird durch Erhitzen des Gegenstandes auf eine Metalltemperatur zwischen 704⁰C und 1204° C und üblicherweise auf eine Temperatur zwischen 816° C und 1038° C erhitzt, bis die gewünschte Diffusion des abgeschiedenen Metalls in die Substratlegierung erreicht ist.

Man kann die Dicke der Diffusionsschicht auf den Teilen durch mikroskopische Untersuchung von Schnittproben bestimmen. Die durchschnittliche Diffusionstiefe liegt im allgemeinen im Bereich von 0,051 bis 0,127 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,076 bis etwa 0,102 mm.

Ein typischer Wärmebehandlungszyklus für einen Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt mit einer Dicke von 0,89 bis 3,18 mm besteht darin, das Material während 5 bis 15 Minuten auf eine Metalltemperatui von 482 bis 593°C zu erhitzen und dann das Maleria während etwa 5 bis etwa 15 Minuten auf ein« Metalltemperatur von 760 bis 87 ΓC zu bringen, urr s einen Diffusionsüberzug mit einer durchschnittlicher Dicke von etwa 0,076 mm zu erzielen. Natürlich kanr eine Hitzebehandlung während 1 Stunde oder mehl oder sogar von 8 Stunden oder mehr erwünscht sein was von Faktoren abhängt, wie der Art des beschichte

ίο ten Materials, dem aufgetragenen Überzugsmaterial der Temperatur, bei der die Diffusion durchgeführt wird der Dicke des Materials und der Dicke des angestrebter Diffusionsüberzugs.

Eine weitere bevorzugte Anwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens umfaßt ein Verfahren zur Be schichtung eines Substrats mit anorganischer teilchen förmigen Feststoffen, wie einer Keramikfritte odei einem anderen hitzebeständigen Material. Das Verfah ren besieht darin, uaS man

(A) das Substrat an der Oberfläche mit einer trockener die Koagulation hervorrufenden Verbindung, beispielsweise einem Salz, versieht;
(B) durch Koagulation einen Überzug auf dem Substrat abscheidet, der ein Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen Feststoffen zu dem organischer filmbildenden Material von mehr als 2,5:1 aufweist, ausgehend von einer wäßrigen Dispersion, die einen verdampfbaren und chemischen ionisierbaren organischen Filmbildner, der
ⁱⁿ (1) mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül

enthält.

(2) mindestens teilweise ionisiert ist. so daß er im wesentlichen in dem wäßrigen Bad löslich ist. und

^Jl (3) in Gegenwart der die Koagulation hervorrufenden Verbindung koaguliert und

eine Keramikfritte oder ein Metall mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 2 bis etwa .,ο 70 μΐη als anorganischen teilchenförmigen Feststoff enthält.

Gemäß diesem Verfahren sind die folgenden Einschränkungen bezüglich der Badparameter erwünscht:

⁴' (1) Die Konzentration des organischen filmbildenden Materials in dem Bad liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2, vorzugsweise im Bereich von 03 bis 2 Gew.-Teile des organischen filmbildenden Materials pro 100 Gew.-Teile des Beschichtungsbades oder Überzugsbades.

(2) Das Gewichtsverhältnis des in dem Bad vorhandenen teilchenförmigen Materials zu dem Gewicht des organischen filmbildenden Materials in dem Bad liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 35 :1, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 20 :1.

(3) Die Konzentration der in dem Bad vorliegenden abscheidbaren Materialien liegt vorzugsweise im Bereich von 1,7 bis 30, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gew.-Teile der insgesamt abscheidbaren Materialien pro 100 Gew.-Teile des Bades.

Wenn das teilchenförmige Material eine Keramikfritte ist, muß man als organische filmbildende Materialien Materialien verwenden, die während des Brennens, bei dem die besondere Fritte zu einem ununterbrochenen, zusammenhängenden Film umgewandelt wird, verdampfen. Dieses Verdampfen sollte im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb etwa 816° C, vorzugsweise bei

einer Temperatur zwischen 482'C und 593°C und am bevorzugtesten bei einer Temperatur unterhalb etwa 538° C erfolgen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Ma.: Jereitet wie folgt ein Beschichtungsbad, das 20% Badfeststoffe enthält, die zu 89.9 Gew.-% aus Aluminiummetallpulver und zu 11,1 Gew.-% aus einem in polycarboxylierten. wärmeflüchtigen Acrylsäureharz bestehen:

(A) 111 g eines Acrvlsäureharzes ') in Butylcellosolve,

das 77,8 g Harzfeststoffe enthält, werden mit 2.5 g Natriumhydroxid (62.2 ml einer I n-Natriumhydroxidlösung) umgesetzt.

(B) 624 g durch Zerstäuben gebildetes Aluminiumpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 406 μητ und

(C) 435 g entionisiertes Wasser werden zu dem in der

Stufe (A) erhaltenen Produkt zugesetzt, worauf man die Mischung während 2 Stunden unter Ausübung starker Scherkräfte vermischt, so daß man

(D) 1170 g des 6Ogew.-°/oigen Bades erhält. "'

(E) 233Og entionisiertes Wasser werden langsam zu

dem Produkt der Stufe (D) zugesetzt, so daß man

(F) 3500 g des Beschichtungsbades erhält.

') Djä oben in der Stufe (A) eingeselzte Acrylsäureharz erhält man wie folgt aus den folgenden Materialien:

(a) Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 900 Ciew.-rcilenCellosolveund erhitzt es auf I40C.

(b) Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur gihl man tropfenweise im Verlaufe von 3,5 Stunden eine Mischung aus

Gewichts teile

226 „, 630
1034
210
21

Methacrylsäure

2-Äthylhexyl-acryIat

Styrol

Hydroxyälhylmethacrylat

Azobisisobutyronitril

zu.

(c) Nachdem die Zugabe erfolgt ist, hält man die Temperatur von 140'C während '/2 Stunde aufrecht und isoliert dann das Harz. Das Harz besitzt eine Säurezahl von etwa 71 und bei einem Feststoffgehalt von 50% in Butylcellulose eine Gardener-Holdt-Viskosität von X-Y.

Das in der Stufe (F) erhaltene Bad wird ständig gerührt, um eine gleichmäßige Suspension des Metallpulvers sicherzustellen.

Dann wird ein Gegenstand aus dem Stahl 1010 oder aus einem titanlegierten Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehall alkalisch während 5 Minuten bei 71,1 bis 76,7'C in einer 15 g/l Lösung eines Reinigungsmittels gereinigt, dann dem Reinigungsbad entnommen, mit Leitungswasser gespült, mit heißer Luft getrocknet und auf Raumtemperatur gekühlt und dann in eine 10gew.-%ige Lösung von Nickel-hexahydrat in Äthanol zum Aufbringen des Fällungsmiftels eingetaucht. Dann wird der Gegenstand mit einer Geschwindigkeit von 305 mm/min aus der Lösung herausgezogen und während 5 Minuten bei 71,TC in einem Konvektionsofen erhitzt, worauf er aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur gekühlt wird. Der Gegenstand wird dann während 1 Minute in das Beschichtungsbad eingetaucht, dann daraus entnommen, mit Leitungswasser gespült, worauf der mit Aluminium beschichtete Gegenstand während Vj Stunde bei 82,2°C eingebrannt wird. Der Gegenstand mit seinem glatten, gut anhaftenden Überzug mit einer Schichtdicke \on 0,102 bis 0,127 mm wird in einem Ofen eingebracht, dessen Atmosphäre im wesentlichen gegenüber den Metallteil chen inert ist. Der beschichtete Gegenstand wird während 5 Minuten bei einer Metalltemperatur von 482°C wärmebehandelt, um das in der Hitze flüchtige Harz zu verdampfen, und wird dann während 5 bis 10 Minuten bei einer Metalltemperatur von 816°C wärmebehandelt. Als Ergebnis erhält man einen äußerst oxidationsbeständigen und korrosionsbeständigen Überzug, der im wesentlichen aus Eisenaluminid besteht.

Beispiel 2

Man verwendet das Beschichtungsbad von Beispiel 1. mit dem Unterschied, daß man einen Metallgegenstand aus einer Nickellegierung (58% Ni, 9% Cr, 10% Co, 10% W, 6% Al. 2% Mo, 4% Ta und 1% Ti) beschichtet, der etwa 59 Gew.-% Nickel enthält. Als koaguliercndes Material verwendet man eine 10 Gew.-%ige Lösung von Kobalt(ll)-chlorid-hexahydrat in n-Propanol. Vor dem Aufbringen des Kobalt(ll)-chlorids wird der Gegenstand mit Aluminiumoxidgrieß bei einem Druck von 5,62 kg/cm- sandgestrahlt. Die Eintauchzeit des Gegenstandes in das Bad (F) des Beispiels 1 beträgt 1 Minute. Der beschichtete Gegenstand wird mit Leitungswasser gespült und dann während '/j Stunde bei 82,2⁰C getrocknet. Der beschichtete Gegenstand wird im Vakuum während 4 Stunden bei einer Metalltemperatur von 1038°C wärmebehandelt. Durch die Veränderung der Oberfläche, die sich durch die Ausbildung einer Nickelaluminidschicht ergibt, erhält der Gegenstand einen Schutz gegen Oxidation bei hohen Temperaturen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten von Substraten mit Teilchen aus Metall und/oder Keramikfritte durch Ausfällen von organischen filmbildenden Materialien, denen die Teilchen zugesetzt sind, aus einer wäßrigen Dispersion mittels saurer oder basischer Metallsalze und anschließendes Verdampfen des organischen filmbildenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man

(B) durch Koagulation einen Überzug auf dem Substrat abscheidet, der ein Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen Feststoffen zu organischem filmbildend em Material von mehr als 2J5: 1 aufweist, unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion, die einen verdampfbaren und chemisch ionisierbaren organischen Filmbildner, der

1. mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist,

2. mindestens teilweise ionisiert ist, so daß er in dem wäßrigen Bad im wesentlichen löslich ist, und

3. in Gegenwart der die Koagulation hervorrufenden Verbindung koaguliert, und

anorganische teilchenförmige Feststoffe, ausgewählt aus Keramikfritten und Metalle, die eine durchschnittliche größte Abmessung zwischen 2 und 70 μηη aufweisen, enthält; und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchenförmiges Material eine Keramikfritte verwendet und das Substrat nach dem Verdampfen des organischen filmbildenden Materials während einer Zeitdauer auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, die Keramikfritte auf der Oberfläche des Substrats zusammenfließen zu lassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchenförmiges Material Metallteilchen verwendet und das Substrat nach dem Abscheiden des organischen filmbildenden Materials und der Metallteilchen in einer Umgebungsatmosphäre, die gegenüber den in dem Überzug enthaltenen Metallteilchen im wesentlichen inert ist, auf eine Zersetzungstemperatur erhitzt, die oberhalb der Temperatur liegt, die zur Zersetzung des in dem Überzug vorhandenen organischen filmbildenden Materials ausreicht, und die unterhalb der Diffusionstemperatur der Teilchen liegt, und diese Zersetzungstemperatur so lange aufrechterhält, bis der Überzug im wesentlichen zersetzt ist und sich daraus gasförmige Produkte in der Heizzone gebildet haben, die gasförmigen Produkte aus der Heizzone im wesentlichen vollständig abzieht, das Substrat in einer Umgebung, die im wesentlichen gegenüber den Metallteilchen inert ist, in der Heizzone beläßt und die Temperatur der Heizzone auf die Diffusionstemperatur des Metalls erhöht und diese Diffusionv.emperatur und die umgebende Atmosphäre während einer Zeit-

dauer beibehält, die zur Bildung des angestrebten Diffusionsüberzugs erforderlich ist

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Modifizierung der Oberfläche eines Metallsubstrats, dessen gewichtsmäßiger Hauptbestandteil aus der Kobalt, Nickel und Eisen umfassenden Gruppe ausgewählt ist und mindestens 40 Gew.-% des Substrats ausmacht,

a) das Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einer trockenen, die Koagulation hervorrufenden Verbindung versieht, und

b) durch Koagulieren einen Überzug auf dem Metallsubstrat abscheidet, der

(I) Metallteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 μΐη enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die

(A) aluminiumhaltige Teilchen, die ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu dem anderen Metal! im Bereich von 200:! bis 1 :3 aufweisen und die aus der Gruppe ausgewählt sind, die

(1) Aluminiumlegierungsteilchen,

(2) eine Mischung aus Aluminiumteilchen und Teilchen mindestens eines anderen Metalls,

(3) eine Mischung aus Aluminiumteilchen und Teilchen mindestens eines Metalloxids und

(4) eine Mischung aus Aluminiumteilchen und Teilchen mindestens einer Legierung umfaßt, und

(B) Aluminiumteilchen einschließt; und

(II) ein in der Hitze sich verflüchtigendes organisches filmbildendcs Material enthält, das zu mindestens 50 Gew.-% aus einem chemisch ionisierbaren Filmbildner besteht, der mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, wobei der Überzug ein Gewichtsverhältnis von Metallteilchen zu dem organischen filmbildenden Material von mehr als 3:1 aufweist und aus einer ein Beschichtungsbad bildenden, wäßrigen Dispersion abgeschieden ist, welches Beschichtungsbad

(A) ein Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu dem organischen filmbildenden Materia! in dem Bad von mehr als 3 :1 besitzt,

(B) eine Konzentration des organischen filmbildenden Materials in dem Bad im Bereich von 0,2 bis 40 Gew.-% aufweist und

(C) ein Gesamtgewicht von nichtflüchtigen Feststoffen in dem Bad von weniger als etwa 35 Gew.-% des Bades besitzt; und

(c)das Substrat und den darauf abgeschiedenen Überzug in einer Keizzone in Gegenwart einer Umgebungsatmosphäre, die im wesentlichen gegenüber den in dem Überzug vorhandenen Metallteilchen inert ist, auf eine Zersetzungstemperatur erhitzt, die oberhalb der Temperatur, die zur Zersetzung des in dem Überzug vorliegenden organischen filmbildenden Materials ausreicht und unterhalb der Diffusionstemperatur der Metallteilen liegt, die Zersetzungstemperatur aufrechterhält, bis das organische filmbildende

Material im wesentlichen zersetzt ist und sich daraus gasförmige Produkte in der Heizzone gebildet haben, die gasförmigen Produkte im wesentlichen vollständig aus der Heizzone abzieht, das Substrat in einer Umgebungsatmo-Sphäre, die im wesentlichen gegenüber den Metallteilchen inert ist, in der Heizzone beläßt und die Temperatur der Heizzone auf eine _ Diffusionstemperatur erhöht, die mindestens 27,8⁰C oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium und unterhalb 1204° C liegt und diese Diffusionstemperatur während mehr als 1 Stunde aufrechterhält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein die Koagulation hervorrufen- <j des Salz mit einem ρ H-Wert von weniger als 7,0 und als organischen Filmbildner ein synthetisches PoIycarbonsäureharz verwendet, das mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert ist

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonsäurcharz verwendet, das (1) ein elektrisches Äquivalentgewicht von 1000 bis 20 000 und (2) eine Säurezahl von 30 bis 300 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz durch Behandeln des Substrats mit einer Säure bildet

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine die Koagulation hervorrufende Verbindung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0 j₀ und als organischen Filmbildner ein basisches Monomeres und/oder ein basisches Harz, das ein oder mehrere Stickstoffatome in seinem Molekülaufbau aufweist und mindestens teilweise mit einer wasserlöslichen sauren Verbindung neutralisiert ist, verwendet

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Koagulation hervorrufende Verbindung in trockener Form auf das Substrat aufträgt

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man das Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu dem organischen filmbildenden Material in dem Bad im Bereich von

5 :1 bis 20': 1 aufrechterhält 4-,

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von teilchenförmigen Feststoffen zu Filmbildner von mehr als 5 :1 anwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man teilchenförmige Feststoffe mit einer größten durchschnittlichen Abmessung im Bereich von 2 bis 25 μηι verwendet.