CN115216208A - 一种无毒防锈涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无毒防锈涂料及其制备方法，由以下重量份数的原料组成：改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料10～15份、云母粉5～15份、滑石粉5～15份、环氧树脂30～40份、消泡剂0.5～1份、分散剂0.5～1份、流平剂0.5～1份、成膜助剂0.5～1份、水30～40份。所制备的改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料能够提高涂层的耐水性，端羟基聚丁二烯的加入提升了聚苯胺的分散性，而聚苯胺的加入又降低了涂层的孔隙率，导致涂层具备良好的阻隔性能，所制备的涂料环保无毒、防锈效果佳。

Description

一种无毒防锈涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种无毒防锈涂料及其制备方法。

背景技术

金属材料的腐蚀是由于金属和外界发生电化学或者化学的相互作用而生成氧化物的过程。而金属的炼制一般是通过矿石的还原、电解等消耗能量过程而制得的，属于高能状态，具有放出能量回复到低能并且更加稳定的氧化物状态的趋势，因此在热力学上可以将金属的腐蚀看成是一个不需要消耗外界能量的自发过程。由于腐蚀的领域广而且多种多样，因此根据不同的角度就会有不同的分类方法。其中，最普遍的是按照腐蚀机理分类，它分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀等。金属的化学腐蚀是指金属与化学物质直接接触发生化学作用而引起的腐蚀。它是金属表面的原子与化学物质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物的一种腐蚀。化学腐蚀过程中氧化剂分子与金属原子之间直接传递电子，因此不产生电流。这一类型的腐蚀只有当金属与腐蚀介质直接接触条件下才能够发生，如钢铁和干燥气体(如O₂、H₂S、SO₂、Cl₂等)接触，金属表面上生成相应的化合物(如氧化物、硫化物、氯化物等)，因而不具有普遍性。电化学腐蚀是指金属和电解质发生电化学反应而引起的破坏。电化学腐蚀反应必须至少含有一个阴极反应和一个阳极反应，并通过电解质介质中的离子流和流过金属导体内部的电子流形成回路通道，如金属在各种电解质溶液(如酸、碱、盐溶液、潮湿大气、海水等)中的腐蚀。其中，腐蚀阳极发生氧化反应过程，放出电子；腐蚀阴极的去极化剂发生还原反应过程，得到电子。该类腐蚀是自然界中最普遍、最常见的腐蚀，也是腐蚀科学研究重点，比如最具代表性的碳钢的腐蚀。碳钢的主要成分是铁和微量的碳，而Fe→Fe²⁺的标准电极电位为-0.44V，比碳的标准电极电位+0.3V要负，因此当两者相互接触时，由于存在电位差所以极易形成腐蚀微电池，进而造成钢铁的腐蚀。物理腐蚀是指金属不与外界发生化学或电化学的相互作用，仅仅发生物理学上的溶解作用而产生的腐蚀。它包括许多金属在高温熔盐、熔碱及熔融液态金属中引起的金属溶解或开裂，这种腐蚀并不是由于化学作用造成的，而是由于物理溶解作用形成合金造成腐蚀。比如热浸锌用的铁锅，由于液态锌的溶解作用，很快腐蚀坏了。

由于金属给人类造成了重大的经济损失并严重影响了人类的生命财产安全，人类开发了多种不同的金属防护方法，主要有改善金属的本质、保护层法、缓蚀剂法、电化学保护法等。缓蚀剂保护技术是一种广泛采用的防腐蚀技术。它是一类能够减缓或者完全阻止金属腐蚀的物质。缓蚀剂防护技术的优点在于其用量少，见效快，成本较低，使用方便。目前防锈剂保护技术已经大量的应用于机械、化工、能源、冶金等部门。有机缓蚀剂是在金属表面发生物理或化学吸附，从而阻止腐蚀性物质接近金属表面，达到保护金属的目的。有机缓蚀剂结构中，亲水性较强的极性基团吸附在金属材料的表面，而其结构中的非极性基团则远离金属表面，形成一层憎水膜，阻碍腐蚀性物质接近金属。有机缓蚀剂主要包括胺类、醛类、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、巯基苯并噻唑、苯并三氮唑、苯并咪唑等。在所有的防腐蚀措施中，采用有机涂层防护即防腐涂料是应用最广泛、最经济、最方便的方法。

专利CN111892855 B公开了一种改性聚苯胺/水性环氧树脂复合防腐涂料及其制备方法，包括：将2-氨基苯磺酸与高分子表面活性剂溶于稀盐酸中，滴加入苯胺和含有水溶性引发剂的稀盐酸，得到聚苯胺；将长链烷烃与四甲基乙二胺溶于乙醇溶液中并进行冷凝回流连续反应，得到阳离子性双子表面活性剂；将聚苯胺水溶液加入溶解有阳离子性双子表面活性剂的水溶液中，得到阳离子型双子表面活性剂改性的聚苯胺；将改性的聚苯胺溶于水中使其分散，加入环氧树脂乳液、固化剂、水、消泡剂、流平剂和润湿剂进行分散，得到阳离子型双子表面活性剂改性聚苯胺/环氧树脂复合防腐涂料。该发明的涂料用于金属表面防腐，可大幅提高金属的防腐蚀能力、耐水性等。

专利CN104293075 B以聚苯胺为原料，多组分协同作用，使得本发明改性聚苯胺型防腐涂料具有稳定性好、防腐性好、易于施工等优点；聚苯胺是一种导电聚合物，抗静电和抗腐蚀性能优异，该发明用甲基丙烯酸甲酯进行改性，改善了其加工性能和水溶性；合成路线采用微乳液法进行合成，所得改性聚苯胺胶乳为纳米级别，易于分散和使用；制备方法工艺流程简便，提高了生产效率，操作方便；防腐涂料产品成膜性好、使用简单。

聚苯胺由于其结构多样、价格低廉、性能稳定、电导率高，合成简单以及氧化还原可逆性，使其在传感器、电池、静电屏蔽、金属防腐、船舶防污以及电致变色等方面都具有巨大的应用前景。在金属防腐领域，聚苯胺涂层不仅能够在金属表面形成具有屏蔽作用的涂膜保护层，而且还能够抑制金属与腐蚀介质发生电化学反应。尽管聚苯胺在涂层防腐领域的研究已经成为热点，但无论是电化学聚合还是化学氧化聚合所制备的聚苯胺涂层均存在着非致密的形态结构和对金属基底附着力不强的缺陷，极大地限制了其应用和发展。为了解决上述问题，人们尝试对聚苯胺进行各种取代改性和化学改性。选用含取代基团(烷基、烷氧基和氨基等供电子基团)的苯胺单体通过化学氧化法可以获得分子链刚性较弱的聚苯胺衍生物，从而可以改善聚苯胺在有机溶剂中的溶解度和树脂涂料中的分散性；选用含取代基团的苯胺单体通过电化学聚合法也可以获得致密性和防腐性能优良的聚苯胺衍生物涂层；此外，将聚苯胺和无机化合物、有机聚合物或颜填料复合改性后能够增强聚苯胺分子的热稳定性、机械强度、防腐性能和对金属基底的附着力。然而，上述针对聚苯胺的改性往往只能解决一方面的问题，但是，聚苯胺的分散性及对金属基底的附着力的提升往往是缺一不可的，因此，研发出一种能够同时解决上述缺陷的改性聚苯胺并应用于防锈涂料上将具有极其重要的作用。

发明内容

有鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种附着力佳，防锈效果好的无毒防锈涂料及其制备方法。

近年来聚苯胺作为一种新型的导电高分子材料越来越引起人们的重视。其合成工艺简单、对环境无污染、成本低、并具有稳定的热力学性能和化学性能等特点使其在各个领域均有广泛的应用。特别是其优良的防腐性能使其在防腐领域的应用特别广泛。但其漆膜脆弱的附着力及难溶性对其应用产生了很大的限制。如果将聚苯胺优良的化学防腐性与环氧树脂优异的附着力及力学能结合起来制备出共混涂料，这将大大提高环氧树脂涂料的防腐能力，同时也克服了聚苯胺涂料的弱点从而大大提高其应用范围和防腐性能。

本发明中通过将端羟基聚丁二烯与线性二胺基苯并噁嗪开环后产生的羟基进行聚合生成改性聚苯并噁嗪，再与盐酸掺杂的聚苯胺混合，得到改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料，从而将端羟基聚丁二烯这种液体橡胶成功接枝到聚苯胺上，改性聚苯并噁嗪由于具有低表面能能够提高涂层的耐水性，使得水不易粘附在表面，由于端羟基聚丁二烯的加入提升了聚苯胺的分散性，因此涂层的附着力也有所提升，而聚苯胺的加入又降低了涂层的孔隙率，导致涂层具备良好的阻隔性能，二者共同作用使得改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料不仅解决了附着力差的问题，同时具备了优良的防锈、防腐性。本发明所制备的防锈涂料，防锈效果佳，附着力强，且没有使用大量有机溶剂，对环境影响小，环保无毒。

本发明的技术方案：

一种无毒防锈涂料，由以下重量份数的原料组成：改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料10～15份、云母粉5～15份、滑石粉5～15份、环氧树脂30～40份、消泡剂0.5～1份、分散剂0.5～1份、流平剂0.5～1份、成膜助剂0.5～1份、水30～40份。

优选的，所述云母粉及滑石粉的粒径为800～1500目。

优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、无机硅类消泡剂、非有机硅消泡剂中的一种。

优选的，所述分散剂为阳离子型润湿分散剂、阴离子型润湿分散剂、非离子型润湿分散剂中的一种。

优选的，所述流平剂为乙二醇单丁醚、聚二甲基硅氧烷、有机硅流平剂中的一种。

优选的，所述成膜助剂为丁基苄醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯类、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯类中的一种。

所述无毒防锈涂料的制备方法，主要包括以下步骤：

S1称取2～4重量份的苯酚、8～16重量份的多聚甲醛、1～2重量份的1,12二氨基十二烷，加入到80～160重量份的氯仿中，在60～70℃下回流搅拌16～20h，反应结束后冷却至室温，加入1～2重量份1mol/LNaOH水溶液洗涤，再加水洗涤至pH＝7，洗净后浓缩，得到线性二胺基苯并噁嗪单体；

S2称取10～12重量份的苯胺，加入到600～800重量份的1mol/LHCl水溶液中，得到溶液A，将5～6重量份过硫酸铵加入到200～400重量份1mol/L HCl水溶液中，得到溶液B，在0～5℃的冰浴下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后搅拌4～6h，有沉淀出现，过滤，滤饼用4～6重量份水洗后再用2～3重量份的丙酮洗涤，再在60～70℃下干燥40～48h，得到盐酸掺杂的聚苯胺；

S3将端羟基聚丁二烯2～4重量份与步骤S1中6～8重量份的线性二胺基苯并噁嗪单体在100～120℃下熔化，搅拌2～4h，得到改性苯并噁嗪；称取0.2～0.4重量份步骤S2中盐酸掺杂的聚苯胺溶于20～40重量份四氢呋喃中，超声分散30～40min后，再加入改性苯并噁嗪，继续超声分散30～40min，浓缩至干，得到改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料；

S4按照配比称取改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料、云母粉、滑石粉、环氧树脂、消泡剂、分散剂、流平剂、成膜助剂、水混合均匀，在1000～1500rpm下分散10～15min，即得无毒防锈涂料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明中通过将端羟基聚丁二烯接枝到苯并噁嗪上，得到改性苯并噁嗪，再与盐酸掺杂的聚苯胺聚合形成了改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料，苯并噁嗪的低表面能增强了涂层的耐水性，端羟基聚丁二烯作为一种液体橡胶加入到复合材料提高了聚苯胺的分散性，因此，涂层在金属表面的附着力增强，所制备的防锈涂料附着力佳、防腐效果强；

(2)本发明中以水作为溶剂，基体树脂为水性环氧树脂，没有使用大量的有机溶剂，因此涂料绿色环保，无毒低害。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

本发明实施例中部分原料的参数如下：

多聚甲醛，含量：93～96wt％，型号：369，济南世纪通达化工。

端羟基聚丁二烯，货号：69102-90-5AA，含量：99wt％，天元航材(营口)科技。

云母粉，800目，货号：12001-26-2，滁州市宝塔绢云母矿业。

滑石粉，1250目，货号：A1250，广州荣粤化工原料。

环氧树脂，货号：CYDW-100，粘度：300～2000m Pas，郑州物宝通商贸。

有机硅消泡剂，货号：CI-0560，含量：60wt％，广东南辉新材料。

分散剂，BYK101，密度：0.90g/mL，深圳龙帝化工。

有机硅流平剂，型号：2233B，含量：100wt％，佛山市诺一化工。

丙二醇丙醚，货号：35884-42-5，含量：99.9wt％，苏州市森菲达化工。

对照例1

一种无毒防锈涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1称取2kg苯酚、4kg多聚甲醛、1kg 1,12-二氨基十二烷，加入到60L氯仿中，在70℃下回流搅拌16h，反应结束后冷却至室温，加入2kg 1mol/L NaOH水溶液洗涤，再加水洗涤至pH＝7，洗净后于45℃，﹣0.9MPa下浓缩，得到线性二胺基苯并噁嗪单体；

S2将端羟基聚丁二烯2kg与步骤S1中8kg线性二胺基苯并噁嗪单体在100℃下熔化，搅拌4h，得到改性苯并噁嗪；

S3称取10kg改性聚苯并噁嗪、5kg云母粉、5kg滑石粉、30kg环氧树脂、0.5kg有机硅消泡剂、0.5kg BYK101分散剂、1kg有机硅流平剂、1kg丙二醇丙醚、30kg水，混合均匀，在1500rpm下分散15min，即得无毒防锈涂料。

实施例1

一种无毒防锈涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1称取2kg苯酚、4kg多聚甲醛、1kg 1,12二氨基十二烷，加入到60L氯仿中，在70℃下回流搅拌16h，反应结束后冷却至室温，加入2kg 1mol/L NaOH水溶液洗涤，再加水洗涤至pH＝7，洗净后于45℃，﹣0.9MPa下浓缩，得到线性二胺基苯并噁嗪单体；

S2称取10kg苯胺，加入到600L 1mol/L HCl水溶液中，得到溶液A，将5kg过硫酸铵加入到200L 1mol/L HCl水溶液中，得到溶液B，在0℃的冰浴下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后搅拌6h，有沉淀出现，过滤，滤饼用4L水洗后再用2kg丙酮洗涤，再在60℃下干燥48h，得到盐酸掺杂的聚苯胺；

S3将端羟基聚丁二烯2kg与步骤S1中8kg线性二胺基苯并噁嗪单体在100℃下熔化，搅拌4h，得到改性苯并噁嗪；称取0.2kg步骤S2中盐酸掺杂的聚苯胺溶于30L四氢呋喃中，在400W、45kHz下超声分散30min，再加入改性苯并噁嗪，继续在400W、45kHz下超声分散30min，于45℃，﹣0.9MPa下浓缩，得到改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料；

S4称取10kg改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料、5kg云母粉、5kg滑石粉、30kg环氧树脂、0.5kg有机硅消泡剂、0.5kg BYK101分散剂、1kg有机硅流平剂、1kg丙二醇丙醚、30kg水，混合均匀，在1500rpm下分散15min，即得无毒防锈涂料。

实施例2

一种无毒防锈涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1称取10kg苯胺，加入到600L 1mol/L HCl水溶液中，得到溶液A，将5kg过硫酸铵加入到200L 1mol/L HCl水溶液中，得到溶液B，在0℃的冰浴下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后搅拌6h，有沉淀出现，过滤，滤饼用4L水洗后再用2kg丙酮洗涤，再在60℃下干燥48h，得到盐酸掺杂的聚苯胺；

S2称取10kg步骤S1中的盐酸掺杂聚苯胺、5kg云母粉、5kg滑石粉、30kg环氧树脂、0.5kg有机硅消泡剂、0.5kg BYK101分散剂、1kg有机硅流平剂、1kg丙二醇丙醚、30kg水，混合均匀，在1500rpm下分散15min，即得无毒防锈涂料。

实施例3

一种无毒防锈涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1称取2kg苯酚、4kg多聚甲醛、1kg 1,12二氨基十二烷，加入到60L氯仿中，在70℃下回流搅拌16h，反应结束后冷却至室温，加入2kg 1mol/L NaOH水溶液洗涤，再加水洗涤至pH＝7，洗净后于45℃，﹣0.9MPa下浓缩，得到线性二胺基苯并噁嗪单体；

S2称取10kg苯胺，加入到600L 1mol/L HCl水溶液中，得到溶液A，将5kg过硫酸铵加入到200L 1mol/L HCl水溶液中，得到溶液B，在0℃的冰浴下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后搅拌6h，有沉淀出现，过滤，滤饼用4L水洗后再用2kg丙酮洗涤，再在60℃下干燥48h，得到盐酸掺杂的聚苯胺；

S3称取0.2kg步骤S2中盐酸掺杂的聚苯胺溶于30L四氢呋喃中，在400W、45kHz下超声分散30min，再加入步骤S1中的线性二胺基苯并噁嗪，继续在400W、45kHz下超声分散30min，于45℃，﹣0.9MPa下浓缩，得到聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料；

S4称取10kg聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料、5kg云母粉、5kg滑石粉、30kg环氧树脂、0.5kg有机硅消泡剂、0.5kg BYK101分散剂、1kg有机硅流平剂、1kg丙二醇丙醚、30kg水，混合均匀，在1500rpm下分散15min，即得无毒防锈涂料。

测试例1

对对照例及实施例所制备的防锈涂料进行耐盐雾测试。盐雾实验是直观快速的评价涂层失效的一种方法。盐雾试验的基本原理是将试样暴露在含有一定浓度的盐水雾气氛中，配合温度、湿度的控制，并强化这些因素，对试样的耐蚀性进行测定，是表面技术中常用的耐蚀性检测方法。这种方法，试验条件比较严酷，更接近使用条件，操作相对简便，因而备受青睐，成为加速腐蚀试验的基本方法之一。中性盐雾试验是一种规范的国际标准试验，是在试验箱内保持一定的湿度，喷射NaCl中性溶液(50±10g/L，pH＝6.5～7.2)，使盐雾自由沉降到试样表面，按一定周期观察涂层的腐蚀状态，试验主要用于评定覆盖层的抗盐雾能力。本实验参照《GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。具体测试方法为将所制备的涂料喷涂在磨光钢板上，钢板尺寸为100mm×150mm，喷涂厚度为60μm，所配制的氯化钠溶液的浓度为50g/L，pH值为7.0，使盐雾自由沉降到试样表面，每隔24h检查试板表面有无起泡、生锈，如果出现上述现象则记录下时间即为涂料的耐盐雾时间，具体测试结果见表1。

表1防锈涂料的耐盐雾测试结果表

实验方案	耐盐雾时间/h
		对照例1	624
实施例1	864
		实施例2	672
实施例3	768

一般认为，涂层的防护作用在于对金属基体起机械保护及阻止腐蚀介质进入到基体表面，腐蚀性介质(O₂、H₂O、Cl^-等)通过涂层的扩散是腐蚀过程发生的前提。盐雾能加速涂层的破坏，尤其在涂层已有局部机械损伤的情况下会加速金属底材的锈蚀，使涂层起泡甚至脱落；盐雾也会导致涂层变质而使金属底材出现腐蚀。因此，涂层耐盐雾的时间能够很好地反映涂料的防锈能力。从耐盐雾测试可以看到，对照例1中将改性聚苯并噁嗪混合到涂料中，由于聚苯并噁嗪的低表面能使得涂层具备一定的耐水性，可以抵御盐雾的侵蚀，然而，这一作用并不能持续很久，实施例2中的涂料中添加了聚苯胺，聚苯胺本身具备一定的防腐效果，然而其在涂层表面的附着力较差，其在混合时分散性也较差，导致在涂覆时会出现不均一，因此，耐盐雾性能也表现较差，实施例3中虽然采用了聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料提升了涂层的耐水性，但仍然存在聚苯胺分散性差、附着力不强的缺陷。而实施例1中所添加的改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料则同时改善了分散性差及附着力低的问题，通过将端羟基聚丁二烯与线性二胺基苯并噁嗪开环后产生的羟基进行聚合生成改性聚苯并噁嗪，再与盐酸掺杂的聚苯胺混合，得到改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料，从而将端羟基聚丁二烯这种液体橡胶成功接枝到聚苯胺上，改性聚苯并噁嗪由于具有低表面能能够提高涂层的耐水性，使得水不易粘附在表面，由于端羟基聚丁二烯的加入提升了聚苯胺的分散性，因此涂层的附着力也有所提升，而聚苯胺的加入又降低了涂层的孔隙率，导致涂层具备良好的阻隔性能，因此，实施例1的耐盐雾表现最佳。

测试例2

对对照例及实施例所制备的防锈涂料进行附着力的测试，测试方法参考《GB/T9286-2021色漆和清漆划格试验》。具体测试方法为将所制备的涂料喷涂在磨光钢板上，钢板尺寸为100mm×150mm，喷涂厚度为60μm，握住切割刀具，使刀刃垂直于试板表面，对刀具均匀施力，以均匀的速度在涂层上进行6道切割，重复上述操作，再作6道平行切割，与原先切割成90°角相交，形成网格图形，切割完成后观察试板表面涂层的脱落情况，并与分级情况相对照确定各例的附着力等级，具体测试结果见表2。

表2防锈涂料附着力测试结果表

实验方案	附着力/级
		对照例1	2
实施例1	0
		实施例2	3
实施例3	1

附着力是一种界面作用力，涂层的附着力是涂层与基体金属表面的粘附力。在涂层的作用期内，涂层与基体表面的附着力强度越大越好，防腐蚀能力越强。此外，涂层形成的膜越是致密，越是对水、各种离子起到良好的阻挡作用。涂层与基体的附着力强弱直接决定着涂层的保护能力，附着力的好坏还能决定能否有效地抑制有机涂层下金属的电化学腐蚀作用。从附着力测试可以看出，实施例1中的涂层附着力表现最佳，这可能是由于将端羟基聚丁二烯与线性二胺基苯并噁嗪开环后产生的羟基进行聚合生成改性聚苯并噁嗪，再与盐酸掺杂的聚苯胺混合，得到改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料，从而将端羟基聚丁二烯这种液体橡胶成功接枝到聚苯胺上，由于端羟基聚丁二烯的加入提升了聚苯胺的分散性，因此涂层的附着力有所提升，而聚苯胺的加入又降低了涂层的孔隙率，导致涂层具备良好的阻隔性能，改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料不仅解决了分散性差的问题，同时也提升了附着力，因此涂料能够具备优良的防锈防腐蚀性能。

Claims (8)

1.一种无毒防锈涂料，其特征在于，由以下原料组成：改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料、云母粉、滑石粉、环氧树脂、消泡剂、分散剂、流平剂、成膜助剂、水。

2.如权利要求1所述的无毒防锈涂料，其特征在于，由以下重量份数的原料组成：改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料10～15份、云母粉5～15份、滑石粉5～15份、环氧树脂30～40份、消泡剂0.5～1份、分散剂0.5～1份、流平剂0.5～1份、成膜助剂0.5～1份、水30～40份。

3.如权利要求1或2所述的无毒防锈涂料，其特征在于：所述云母粉及滑石粉的粒径为800～1500目。

4.如权利要求1或2所述的无毒防锈涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅类消泡剂、无机硅类消泡剂、非有机硅消泡剂中的一种。

5.如权利要求1或2所述的无毒防锈涂料，其特征在于：所述分散剂为阳离子型润湿分散剂、阴离子型润湿分散剂、非离子型润湿分散剂中的一种。

6.如权利要求1或2所述的无毒防锈涂料，其特征在于：所述流平剂为乙二醇单丁醚、聚二甲基硅氧烷、有机硅流平剂中的一种。

7.如权利要求1或2所述的无毒防锈涂料，其特征在于：所述成膜助剂为丁基苄醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯类、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯类中的一种。

8.一种制备如权利要求1～7任一项所述的无毒防锈涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1称取2～4重量份的苯酚、8～16重量份的多聚甲醛、1～2重量份的1,12二氨基十二烷，加入到80～160重量份的氯仿中，在60～70℃下回流搅拌16～20h，反应结束后冷却至室温，加入1～2重量份1mol/L NaOH水溶液洗涤，再加水洗涤至pH＝7，洗净后浓缩，得到线性二胺基苯并噁嗪单体；

S2称取10～12重量份的苯胺，加入到600～800重量份的1mol/LHCl水溶液中，得到溶液A，将5～6重量份过硫酸铵加入到200～400重量份1mol/L HCl水溶液中，得到溶液B，在0～5℃的冰浴下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后搅拌4～6h，有沉淀出现，过滤，滤饼用4～6重量份水洗后再用2～3重量份的丙酮洗涤，再在60～70℃下干燥40～48h，得到盐酸掺杂的聚苯胺；

S3将端羟基聚丁二烯2～4重量份与步骤S1中6～8重量份的线性二胺基苯并噁嗪单体在100～120℃下熔化，搅拌2～4h，得到改性苯并噁嗪；称取0.2～0.4重量份步骤S2中盐酸掺杂的聚苯胺溶于20～40重量份四氢呋喃中，超声分散30～40min后，再加入改性苯并噁嗪，继续超声分散30～40min，浓缩至干，得到改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料；

S4按照配比称取改性聚苯并噁嗪聚苯胺复合材料、云母粉、滑石粉、环氧树脂、消泡剂、分散剂、流平剂、成膜助剂、水混合均匀，在1000～1500rpm下分散10～15min，即得无毒防锈涂料。