DE938629C

DE938629C - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylacetat

Info

Publication number: DE938629C
Application number: DEP6046A
Authority: DE
Inventors: John Edwin Bristol; Warren Alvah Harrington
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1950-08-12
Filing date: 1951-08-14
Publication date: 1956-02-02
Also published as: FR1064700A; US2614087A

Description

Die Erfindung betrifft die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und insbesondere die Herstellung von verbesserten wäßrigen Dispersionen von Polyvinylacetat. Stabile, wäßrige Dispersionen von Polyvinylacetat, die gewöhnlich als Polyvinylacetatemulsionen bezeichnet werden, werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß monomeres Vinylacetat in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Dispersionsmittels dispergiert wird, wobei im allgemeinen rasch gerührt

ίο wird oder in anderer Weise die Flüssigkeit bewegt wird. Die Polymerisation des dispergierten Monomeren erfolgt durch Zugabe eines Polymerisationskatalysators bei geeigneter Temperatur oder dadurch, daß das dispergierte Monomere anderen Polymerisationsbedingungen unterworfen wird, z. B. indem es der Wirkung einer aktinischen Strahlung unterworfen wird. Es bestehen viele Möglichkeiten verschiedenster Art zur Ausführung solcher Enralsionspolymerisationen um die sogenannten Emulsionen zu erhalten, die verhältnismäßig stabile wäßrige Dispersionen festen Polyvinylacetats darstellen, das in Form sehr feiner Teilchen vorliegt.

Solche Vinylacetaternulsionen dienen zu den verschiedensten Zwecken, u. a. auch als Klebmittel und als Überzüge. Die Emulsionen bilden, wenn man sie auf einer festen Oberfläche ausbreitet und trocknen läßt, zusammenhängende Filme, die häufig transparent sind. Solche Filme, die man zwischen zwei festen Körpern ausbreitete und trocknen ließ, stellen eine ausgezeichnete Klebebindung dar. Für diese

Überzugs- (Lack-) und Klebezwecke können die Emulsionen mit anderen festen oder flüssigen Bestandteilen gemischt werden, um als Füllstoffe, Pigmente, Verstärkungsmittel, Streck- oder ■ Beschwerungsmittel, Weichmacher und Lösungsmittel zu dienen. Durch geeignete Zugabe von Pigmenten und Lösungsmitteln können die Emulsionen z. B. in Wasserfarbenkompositionen verwendet werden.

Bei der Verwendung von Polyvinylacetatemulsionen als Überzüge und Klebstoffe haben sich Schwierigkeiten ergeben wegen des Mangels einerangemessenen Wasserwiderstandsfähigkeit. Die Gegenwart des zur Emulsionsherstellung dienenden Dispersionsmittels ist die Hauptursache für den Mangel an Wasserwiderstandsfähigkeit der aus der Emulsion gewonnenen Filme. Das Dispersionsmittel neigt dazu, das Polymere wieder zu dispergieren,; daher sind die Filme in größerem oder kleinerem Maße wasserlöslich.

Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, die- Wasserempfindlichkeit von aus PoIyvinylacetatemulsion hergestellten Filmen herabzusetzen. Ein Vorschlag geht dahin, den Film während oder nach seiner Bildung mit einem Stoff zu behandeln, der chemisch mit dem Dispersionsmittel reagiert und dadurch seine Wirksamkeit als Dispersionsmittel zerstört. In vielen Emulsionen, die wasserlösliche Stufen von Polyvinylalkohol als Dispersionsmittel enthalten, kann die Wasserempfindlichkeit dadurch mehr oder weniger herabgesetzt werden, daß die Emulsion während oder nach einem Überzugsverfahren mit einem Stoff, wie z. B. einem Aldehyd od. dgl., behandelt wird, der den Polyvinylalkohol unlöslich macht und dadurch seine Dispersionsaktivität -zerstört. Solche Verfahren haben' den Nachteil, daß sie zusätzliche Behandlüngsstufen, wie z. B. die Behandlung der überzogenen Gegenstände, oder ein Zumischen eines Behandlungsmittels kurz vor der Anwendung der Vinylharzemulsion erfordern.

Ein anderes Verfahren besteht in der Zugabe von Stoffen zur Vinylharzemulsion, die in der Lage sind, den Polyvinylalkohol oder andere Dispersionsmittel unlöslich zu machen, jedoch ist dieses Verfahren nur teilweise erfolgreich, weil im allgemeinen solche Reagenzien dazu neigen, mit dem Dispersionsmittel zu reagieren, während die Emulsion gelagert oder befördert wird, und so eine Koagulation hervorrufen. Man hat lange danach gestrebt, eine stabile PoIyvinylacetatemulsion herzustellen, die unbegrenzte Zeit gelagert und befördert werden kann, ohne daß eine Koagulation stattfindet und die beim Trocknen bei Temperaturen von 20 bis 25° oder mehr Filme bildet, die nicht wieder dispergieren, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen.

Für manche Zwecke ist eine hohe Verdünnungsstabilität der Polyvinylacetaiemulsionen eine sehr wünschenswerte Eigenschaft. Bei vielen Anwendungszwecken, z. B. bei der Anwendung von Vinylharz auf Textil- und Papiererzeugnissen, ist es erwünscht, die Emulsion mit Wasser auf Polymerkonzentrationen von etwa 1 bis 3 % zu verdünnen. Im allgemeinen ist es nicht möglich, Polyvinylacetatemulsionen auf einen Polymergehalt von weniger als etwa 30% zu verdünnen, da bei niederen Konzentrationen die Emulsionen unstabil werden und die Vinylharzteüchen dazu neigen, zu koagulieren oder ' sich irii Übermaß abzusetzen. Infolgedessen war es für Anwendungszwecke, die hohe Verdünnungen erfordern, notwendig, ein Schützkolloid oder ein Dickungsmittel zuzusetzen oder die verdünnte Emulsion ständig in Bewegung zu halten oder beide Maßnahmen gleichzeitig zu treffen.

Ein ^ wichtiges Charakteristikum einer Polyvinylacetatemulsion ist ihr Feststoffgehalt, d. h. das Verhältnis von Polyvinylharz zu Wasser in der Emulsion. Ein hoher Feststoffgehalt wird im allgemeinen bevorzugt, da ein .solches Erzeugnis, insbesondere wenn es hohe Verdünnungsstabilität besitzt, für viele Zwecke nützlich ist, die in weitem Bereich veränderliche Feststoffgehalte .erfordern. Es ist im allgemeinen schwierig, den Feststoffgehalt einer Vinylharzdispersion zu erhöhen, ohne daß andere wünschenswerte Eigenschaften, wie hohe Stabilität, Widerstandsfähigkeit der Filme gegenüber Wassereinwirkung u. dgl., geopfert werden. Bisher war es schwierig, wenn nicht unmöglich, Emulsionen mit mehr als etwa 30 bis 40% Polyvinylacetatgehalt herzustellen, die in hohem Maße während Lagerung oder Transport stabil und zur Bildung von Filmen mit einem hohen Grad von Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser in der Lage waren. Insbesondere war es schwierig, Dispersionen mit einem Feststoffgehalt über 40 Gewichtsprozent an Polyvinylacetat herzustellen, die einen hohen Grad an mechanischer Stabilität aufweisen.

Unter mechanischer Stabilität sei hier die Stabilität einer Dispersion gegenüber der Koagulation verstanden, wenn sie der Wirkung mechanischer Kraft, wie Rühren, Schütteln oder anderen Arten mechanischer Bewegung, ausgesetzt ist. Oft haben Dispersionen einen hohen Stabilitätsgrad und koagulieren auch beim Stehen über-lange Zeiträume nicht, solange nur die Dispersion ruhig steht und die dispergierten Teilchen keiner anderen äußeren mechanischen Kraft außer der Schwerkraft- unterworfen werden. Viele solcher Dispersionen indessen neigen, wenn sie z. B. durch Rühren, Durchlaufen durch Rohre bewegt werden oder wenn sie nur einer normalen Bewegung, wie sie beim Transport auftritt, unterworfen werden, unter dem Einfluß solcher mechanischer Kräfte zur Koagulation. Für die meisten Handelszwecke ist eine hohe mechanische Stabilität der Polyvinylacetatemulsionen eine wichtige und erwünschte Eigenschaft.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Polyvinylacetatemulsionen, die während der Lagerung und des Transportes stabil sind und aus denen nicht wieder dispersible oder praktisch vollständig wasserwiderstandsfähige Filme ohne die Notwendigkeit einer chemischen oder Hitzebehandlung gegossen werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Polyvinylacetatemulsionen, die vorstehend aufgezählte Eigenschaften besitzen und zugleich einen hohen Feststoffgehalt aufweisen. Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Herstellung von Polyvinylacetatemulsionen, die sich durch hohe Ver-

dünnungsstabilität und hohe mechanische Stabilität auszeichnen.

Das vorliegende Verfahren hängt in erster Linie von der Verwendung einer vollständig hydrolysierten Stufe von Polyvinylalkohol oder einer löslichen Stärke als Dispersionsmittel und in zweiter Linie von der Anwendung einer bestimmten Technik in der Ausführung der Polymerisation ab. Es wird eine bestimmte Klasse Polymerisationskatalysatoren bevorzugt, die im einzelnen noch beschrieben und hier als aktivierte Katalysatoren vom Peroxydtyp bezeichnet werden. ■ Die nicht wieder dispersiblen Polyvinylacetatfihne, die aus Emulsionen gemäß der Erfindung hergestellt sind, zeichnen sich durch den erwünscht hohen Feststoffgehalt, hohe Verdünnungsstabilität und hohe mechanische Stabilität aus, sofern die Gegenwart einer geringen Menge eines oder mehrerer der folgenden Stoffe während wenigstens eines Teils der Polymerisationsreaktion oder die Zugabe nach der Polymerisation sichergestellt ist:

1. ein langkettiger, primärer, einwertiger aliphatischer Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül;

2. ein oder mehrere bestimmte Äthylenoxydkondensationsprodukte;

3. ein cyclischer Alkohol aus der Gruppe der Sterine, Abietinalkohol, Dehydroabietinalkohol und Hydroabietinalkohole;

4. ein langkettiger, primärer,. einwertiger Alkohol von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zusammen mit einer geringen Menge eines der bestimmten Kohlenwasserstoffe, die später beschrieben werden.

Polyvinylacetatdispersionen, die unter Zugabe eines langkettigen aliphatischen Alkohols gemäß Ziffer 1 oder zusammen mit Kohlenwasserstoffen gemäß Ziffer 4 hergestellt sind, sind hinsichtlich des maximalen Polyvinylacetatgehalts noch etwas ungünstig und haben im allgemeinen auch keine hohe mechanische Stabilität. Die Zugabe eines Ätlrylenoxydkondensationsproduktes in Verbindung mit einem oder mehreren der vorbeschriebenen langkettigen Alkohole und vorzugsweise auch mit noch einem oder mehreren der beschriebenen Kohlenwasserstoffe verleiht der entstehenden Dispersion eine hohe mechanische Stabilität und gestattet die Herstellung von Dispersionen mit 60 Gewichtsprozent Polyvinylacetatgehalt, ohne daß dabei Eigenschaften, wie hohe Verdünnungsstabilität, hohe mechanische Stabilität und andere, verlorengehen.

Der in Verbindung mit dem Äthylenoxydkondensationsprodukt angewendete langkettige Alkohol kann ein einwertiger primärer Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül sein und eine gerade Kette aufweisen oder auch eine verzweigte Kette, vorausgesetzt, daß das Molekül wenigstens eine Kette von nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen besitzt. Der Alkohol kann gesättigt oder monoolefinisch sein, d.h., er darf nicht mehr als eine Olefingruppe — CH = CH — aufweisen. Gesättigte Alkohole sind vorzuziehen, da monoolefinische Alkohole dazu neigen, die Polymerisation zu behindern, und große Mengen Polymerisationskatalysatoren erfordern. Die geeigneten Alkohole können also durch die Gattungsformel C₃-HjOH ausgedrückt werden, wobei χ — 8 bis 20 ist und y =2_x-r τ oder 2_X —■ 1; es gilt der Vorbehalt, daß das Radikal C^H₉ eine gerade Kette von nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele solcher Alkohole sind n-Octylalkohol C₈H₁₇OH, H-DeCyIaIkOhOlC₁₀H₂₁OH, Laurylalkohol C₁₂H₂₅OH, n-Octadecylalkohol C₁₈H₃₇OH, Oleylalkohol CH₃(CH₂)₇CH = CH(CH₂)₈OH, Myristinalkohol CH₃(CH₂)₁₂CH₂OH, CerylalkoholC₁₆H₃₃OH, n-Heptadecylalkohol C₁₇H₃₅OH, Phytol (3, 7,11,15-Tetramethyl - 2 - hexadecen -1 - 01)

75 CH₃CH (CH₂)₃CH (C H₂)₃CH (CH₂)₃-C=CH-CH₂OH

CH₃

CH,

Die optimale Kettenlänge für den hochmolekularen Alkohol ist C₁₂. In der homologen Reihe von geradkettigen gesättigten primären Alkoholen C_nH_2n+1OH, worin η — 8 bis 20 ist, erhält man die besten Ergebnisse mit Laurylalkohol (C₁₂H₂₅OH); die günstigen Ergebnisse nehmen ab, sobald die Zahl der Kohlenstoffatome größer oder kleiner als 12 wird.

An Stelle von reinem Alkohol können Mischungen der Alkohole verwendet werden. Eine bevorzugte Mischung ist eine etwas unreine Mischung hochmolekularer Alkohole mit rund 90% Laurylalkohol.

Nach einer anderen Ausführungsweise ist das Verfahren praktisch dasselbe, mit der Ausnahme, daß ein oder mehrere Äthylenoxydkondensationsprodukte vor oder während der Polymerisationsreaktion an Stelle des langkettigen Alkohols oder eines Alkohols sowie eines Kohlenwasserstoffs zugesetzt werden. Bei dieser Ausführungsweise soll jedoch vorzugsweise das Äthylenoxydkondensationsprodukt während wenigstens eines Teils der Polymerisationsreaktion, wie oben beschrieben, zugegen sein.

Die Äthylenoxydkondensationsprodukte sind Kondensate von Äthylenoxyd mit hochmolekularen Carbonsäuren, Estern und Amiden solcher Säuren, Aminen, Alkoholen und Phenolen, die etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Diese Kondensationsprodukte sind im Handel bekannt und werden im allgemeinen als Netzmittel und Emulsionsmittel in wäßrigen Systemen verwendet. Beispiele handelsüblicher Äthylenkondensationsprodukte sind wie folgt zusammengestellt:

Äthylenoxydkondensationsprodukte

Mit Äthylenoxyd werden kondensiert:
langkettige Fettsäuren,
langkettige Fettsäuren, Monoester von »Hexitan«, einem inneren Äther aus der Dehydratation von Sorbit,

Mischungen von Fettsäuren und Holzharzsäuren, langkettige Fettsäureamide,
langkettige Amine,
Cetylalkohol.

Solche Kondensationsprodukte werden gewöhnlich durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit den vorstehend genannten Komponenten in Gegenwart von Säuren oder alkalischen Katalysatoren hergestellt.

Solche Kondensationsprodukte können durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

Säurekondensationsprodukte

RCOO (CH₂CH₂O)₈H

Amidkondensationsprodukte

(CH₂CH₂O)₃₅H Lo RCON^

^X (CH₂CH₂O)₈J-I

Aminkondensationsprodukte
_ls /(CH₂CH₂O)₃₃H

^x (CH₂CH₂O)^H Alkoholkondensationsprodukte

RO (CH₂CH₂O)^H Phenolkondensationsprodukte

R-A-O (CH₂CH₂O)_xH Besonders geeignet sind Produkte der Formel

worin X die Radikale — COO-, — CON <, — N <, — O — und — A — O — bedeutet. In den Formeln ist R ein aliphatisch gesättigter oder ungesättigter cyclischer oder acyclischer Kohlenwasserstoffrest von ungefähr 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 50, η eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2, und A ein Arylrest, vorzugsweise Phenylen (—-C₆H₄-). Die handelsüblichen Äthylenkondensationsprodukte sind häufig Mischprodukte aus der Kondensation von Äthylenoxyd mit z. B. Mischungen von Fettsäuren, wie solche bei der Verseifung natürlicher Fette und Öle erhalten werden.

In einer dritten Ausführungsweise wird die basische Polymerisation angewendet, wobei zu der Emulsion während wenigstens eines Teiles der Polymerisationsreaktion ein cyclischer Alkohol zugegeben wird, der aus der Gruppe der Sterine ausgewählt wird, z. B. Cholesterin, Abietinalkohol, Dehydroabietinalkohol und Hydroabietinalkohol.

An Stelle von Cholesterin können' jedes andere wasserlösliche Sterin oder Mischungen solcher Sterine angewendet werden. Die Sterine können tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sein (Phytosterine). Beispiele geeigneter Sterine sind Cholesterin, Isocholesterine, Oxycholesterin, Agnosterin, Lanosterin, Sitosterin, Dihydrositosterin, Stigmasterin und Ergosterin.

Man soll die Sterine in einem möglichst reinen Zustand verwenden, um eine Verunreinigung der PoIyvinylacetatemulsion mit übermäßigen Mengen von Verunreinigungen, wie Fetten u. dgl., welche die Sterine in ihrer handelsüblichen Form begleiten können, zu vermeiden. Doch läßt sich die Erfindung auch mit handelsüblichen Sterinerzeugnissen, wie handelsüblichem Soj asterin, Wollfettsterin, Rindergallenextrakt u. dgl. erreichen. Außer den Sterinen gehören zu den brauchbaren cyclischen Alkoholen Abietinalkohol, Hydroabietinalkohole, sulfonierte Hydroabietinalkohole und Dehydroabietinalkohol. Den Vorzug verdienen die Hydroabietinalkohole odei die diese enthaltenden handelsüblichen Erzeugnisse. Ein geeignetes Handelserzeugnis ist eine rohe Mischung von Hydroabietinalkoholen, die Dehydroabietinalkohol und Tetrahydroabietinalkohol enthält.

Der Kohlenwasserstoff wird ausgewählt aus gewissen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasser-Stoffen. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind gesättigt, enthalten 6 bis 20 Kohlenstoffatome und haben wenigstens eine unverzweigte Kette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, welche Kette acyclisch oder cyclisch sein kann. Beispiele sind η-Hexan, Heptan, Isobutan, η-Dekan, Eicosan, Dimethylhexan, 2, 7-Dimethyloctan und Mischungen, z. B. helle Kohlenwasserstoff-Fraktionen; Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexane, Hexylcyclohexan und andere alkylierte Cyclohexane.

Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche, die der Formel

entsprechen. Hierin stellt R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar. Beispiele sind Benzol, Toluol, die Xylole, p-tert.-Butyltoluol, Äthylbenzol, Diäthylbenzole, 2-Phenylbutan, Cumol, syiiim.-Triäthylbenzol, Mesitylen, Pseudocumol und n-Decylbenzol.

Je nach Wunsch können einzelne Kohlenwasserstoffe oder Mischungen verwendet werden.

Die Erfindung kann bis zu einem gewissen Grade mit einem der langkettigen Alkohole erfolgreich ausgeübt werden, ohne daß ein Kohlenwasserstoff zugesetzt wird. Im allgemeinen ist jedoch die gemeinsame Anwendung eines Alkohols und Kohlenwasserstoffs günstiger, auch bei einem höheren Polyvinylacetatgehalt in der Emulsion.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zur Polymerisation von Vinylacetat wird zuerst ein vollständig hydrolysiefter Polyvinylalkohol in heißem Wasser unter Bildung einer Lösung von 4,5 bis 6 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol aufgelöst, Dann wird eine geringe Menge Vinylacetat mit nicht mehr als 1,5 bis 3 Gewichtsprozent der wäßrigen Lösung hinzugegeben und unter gleichmäßiger Bewegung verieilt. Darauf wird der Polymerisationskatalysator zugegeben und die Dispersion unter fortgesetzter Bewegung auf geeignete Temperatur gebracht, z. B. bis 90⁰, wodurch- eine Polymerisation des disper- iao gierten Vinylaeetats hervorgerufen wird. Zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Beginn der Polymerisation, wobei ein hinlänglicher Zeitraum-zur vollständigen Polymerisation der Anfangsmenge an Vinylacetat ein- . geschlossen ist, werden weitere geringe Mengen Vinylacetat entweder kontinuierlich oder nach Und nach

zugegeben. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Menge des zugegebenen Vinylacetats oder das Maß der Zugabe an Vinylacetat so gehalten wird, daß die in der Reaktionsmischung vorliegende Menge an Vinylacetat niemals über 5 Gewichtsprozent des wäßrigen Teiles hinausgeht, solange die Menge des gebildeten Polymeren 20 Gewichtsprozent des wäßrigen Anteils nicht übersteigt. Sobald die Menge des gebildeten Polymeren über 20 Gewichtsprozent des wäßrigen Anteils gestiegen ist, kann die Zugabe an monomeren! Vinylacetat erhöht werden; hierbei darf sie jedoch nicht 3 Gewichtsprozent der gesamten Beschickung überschreiten. Das Verfahren wird fortgesetzt, bis die Menge des gebildeten Polymeren ungefähr 40% der Mischung erreicht hat. Während die Polymerisation fortschreitet, können weitere Katalysatormengen zur A ufrechterhaltung einer geeigneten Katalysatorkonzentration zugefügt werden.

Die entstehenden Polyvinylacetatdispersionen sind latexähnliche oder kremartige Massen, die klare transparente und praktisch wasserunlösliche Vinylacetatfilme ergeben, wenn sie auf festen Unterlagen ausgebreitet und bei Temperaturen nicht unter 25 ° getrocknet werden. Solche nicht wiederdispersible Filme bildenden Emulsionen können nicht hergestellt werden erstens durch Verwendung eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols als Emulsionsmittel, und zwar unabhängig vom Maß der Zugabe an Monomerem, noch zweitens durch Verwendung vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohols als Emulsionsmittel, wenn die Konzentration an Monomerem während der Polymerisation nicht in der vorgeschriebenen Weise aufrechterhalten wird.

Das P₁₁ der Reaktionsmischung muß kontrolliert werden und zu Beginn der Reaktion muß es oberhalb 4, z. B. bei 6 bis 8, liegen. Während der Reaktion wird das p_H zufolge einer geringen Hydrolyse von Vinylacetat unter Bildung von Essigsäure fallen. Gegen Ende der Polymerisation liegt das p_H bei Werten unterhalb 6, z. B. etwa 3 bis 4.

Bei einer Abwandlung des vorstehenden Verfahrens kann vor oder während der Polymerisationsreaktion der Reaktionsmischung eine geringe Menge eines hochmolekularen primären einwertigen Alkohols, z. B. Laurylalkohol, in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des anwesenden Wassers zugegeben werden. Der hochmolekulare Alkohol kann entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, vorausgesetzt, daß seine Zugabe erfolgt, bevor die Polymerisation zu mehr als 50% beendet ist; vorzugsweise wird sie vorgenommen, sobald die Polymerisation zu 20 bis 5o°/₀ vollendet ist. Unter prozentualer Vollendung ist der Anteil an Vinylacetat zu verstehen, der bereits polymerisiert worden ist, im Verhältnis zu der gesamten zu polymerisierenden Menge. Wenn z. B. die vollendete Polyvinylacetatemulsion 50 Gewichtsprozent Polyvinylacetat enthalten soll, ist die Polymerisation zu 50 % als vollendet zu betrachten, wenn die Hälfte der gewünschten Menge an Vinylacetat polymerisiert worden ist, d. h. wenn die Konzentration an Polymerem ungefähr 33°/₀ erreicht. Indessen hängt der Zeitpunkt, zu welchem der hochmolekulare Alkohol zur Reaktionsmischung zugefügt wird, von den Eigenschaften ab, die in der entstehenden Emulsion vorliegen sollen. Durch Zugabe des Alkohols vor dem Beginn der Polymerisation erhält man eine Vinylharzdispersion, die überaus kleine Teilchen und hohe Verdünnungsstabilität aufweist. So hergestellte Emulsionen können im allgemeinen auf niedrige Polymerkonzentrationen von z. B. 1 bis 3 Gewichtsprozent verdünnt werden, wobei nur ein geringer oder sogar gar kein Verlust an Stabilität eintritt. Wenn dagegen der Alkohol zugegeben wird, sobald die Polymerisation zwischen 20 und 5o°/₀ vollendet ist, ist die Verdünnungsstabilität nicht ganz so hoch, aber die entstehende Emulsion zeichnet sich durch eine bessere Affinität zu Baumwolle aus. Auch ist sie noch besser geeignet für gewisse Zwecke beim Überziehen bzw. bei der Behandlung von Baumwollgeweben. Genauer gesagt, wenn Baumwolltuch mit solchen Emulsionen überzogen oder imprägniert, getrocknet und dann hitzebehandelt wird, z. B. durch Bügeln, dient das getrocknete Polymere als sogenannte Dauerappretur, die durch wiederholtes Waschen des Gewebes von diesem nicht entfernt wird. Wenn der hochmolekulare Alkohol bei Beginn der Polymerisation oder bevor die Polymerisation zu 20% vollendet ist, zugegeben wird, ist das Polymere, sofern es als Dauerappretur Anwendung finden soll, gegenüber wiederholtem Waschen weniger widerstandsfähig.

Die Menge des hochmolekularen Alkohols, z. B. Laurylalkohol, kann von etwa 0,1 bis hinauf zu 5 Gewichtsprozent des Polyvinylacetats in der fertiggestellten Emulsion schwanken. Vorzugsweise soll jedoch der Anteil nicht über i°/₀ hinausgehen, da bei höheren Anteilen die entstehende Emulsion dazu neigt, nur schwache Netzeigenschaften zu haben. Auch neigen große Mengen hochmolekularer Alkohole in gewissem Ausmaß zu einer Verzögerung der Polymerisation. Diese ungünstigen Wirkungen überschüssigen Alkohols sind nicht erheblich bei Anteilen bis zu 5%.

Bei einer anderen Ausführungsweise der Erfindung wird vor oder während der Polymerisationsreaktion der Reaktionsmischung eine geringe Menge einer der obengenannten langkettigen Alkohole und vorzugsweise auch einer der obengenannten Kohlenwasserstoffe in geeigneten Mengen, wie anschließend im einzelnen angegeben, zugefügt. Zum Beispiel können ι % Laurylalkohol und 2 % Xylol zugegeben werden. Die Prozentangaben verstehen sich als Gewichtsprozente, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden Vinylacetats, und zwar soll die zugegebene Menge in nicht weniger als ungefähr 0,1 Gewichtsprozent des in der vollendeten Dispersion vorhandenen Wassers vorliegen. Diese Zusätze können entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion erfolgen, vorausgesetzt, daß die Zugabe vorgenommen wird, bevor die Polymerisation zu mehr als 50%, wie oben definiert vollendet ist. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil des Alkohols oder des Alkohols und Kohlenwasserstoffs bei Beginn der Polymerisation zugegeben. Eine bequeme Methode besteht darin, die erforderliche Menge des Zusatzes in Vinylacetat, das polymerisiert werden soll, aufzulösen. Auch kann die Gesamt-

menge oder nur ein Teil dem Wasser vor der ersten Zugabe von Vinylacetat beigefügt werden.

Ein oder mehrere Äthylenoxydkondensationsprodukte können vor, während oder nach der PoIymerisationsreaktion zugegeben werden, und zwar in einer Menge von o,i bis 5 Gewichtsprozent des polymerisierten Vinylacetats, wobei die genaue Menge von dem im einzelnen vorliegenden Kondensationsprodukt und den gewünschten Eigenschaften der ίο Polyvinylacetatdispersion abhängt. Das Äthylenoxydkondensationsprodukt kann z. B. mit einem langkettigen Alkohol vor dessen Zugabe gemischt werden, oder es kann auch, falls es erwünscht ist, das Kondensationsprodukt für sich zugegeben werden. Wird es nach der Polymerisationsreaktion zugegeben, so ist das Kondensationsprodukt vollständig in die Dispersion zur Bildung einer gleichmäßigen Mischung anzurühren.

Wenn ein Äthylenoxydkondensationsprodukt an ao Stelle eines langkettigen-Alkohols verwendet wird, so liegt die bevorzugte Menge des Kondensationsproduktes zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf.polymerisiertes Vinylacetat. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Kondensationsprodukt in derselben Weise wie der Alkohol zugegeben wird, d. h. bevor die Polymerisation zu 50 ⁰J₀ vollendet ist. Das Kondensationsprodukt kann indessen auch später oder nach der Vollendung der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. .

Die entstehenden Polyvinylacetatdispersionen sind latexähnliche oder kremartige Massen, die bis zu 60 Gewichtsprozent Polyvinylacetat enthalten. Sie zeichnen sich aus durch hohe mechanische Stabilität und ergeben klare, transparente, praktisch wasserunlösliche Filme von Vinylacetat, wenn sie auf festen Unterlagen ausgebreitet und bei Temperaturen von 20 bis 25° oder höher getrocknet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsweise der Erfindung wird vor oder während der Polymerisationsreaktion zur Reaktionsmischung eine geringe Menge eines cyclischen Alkohols, z. B. Cholesterin, und zwar in einer Menge, die wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent des in der fertigen Dispersion gegenwärtigen Wassers entspricht, zugegeben. Der cyclische Alkohol kann entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die Zugabe des Alkohols erfolgt, bevor die Polymerisation zu mehr als 50%, wie vorher definiert, vollendet ist. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil des cyclischen Alkohols zu Beginn der Polymerisation zugefügt. Eine bequeme Methode besteht darin, die erforderliche Menge des Alkohols in dem zu polymerisierenden Vinylacetat aufzulösen. Man kann auch die ganze Menge oder nur eine Teilmenge des Alkohols vor der ersten Zugabe von Vinylacetat dem Wasser zugeben.

Die Menge an cyclischem Alkohol kann in weitem Bereich schwanken; sie hängt von dem speziellen Alkohol und den gewünschten Eigenschaften ab. Zur Erzielung der besten Eigenschaften soll im allgemeinen ■ der Anteil an cyclischem Alkohol von ungefähr 0,25 Gewichtsprozent des Wassers in der fertiggestellten Emulsion bis zum 5fachen der Löslichkeitsgrenze des Alkohols in dem vorhegenden Wasser betragen. Größere Mengen führen zu Emulsionen mit guter mechanischer Stabilität, aber zur Qualitätsminderung der Erzeugnisse hinsichtlich Siebproben, Weichheit, Klarheit u. dgl. von aus der Emulsion gegossenen Filmen. Bei der Herstellung von Emulsionen mit einem Polyvinylacetat im Bereich von 40 bis 60% liegt die optimale Menge des cyclischen Alkohols bei etwa 0,04 bis 0,4% des Gesamtgewichts der fertiggestellten Emulsion.

Die entstehenden Polyvinylacetatdispersionen sind latexähnliche oder kremartige Massen, die bis zu 55 bis 60 Gewichtsprozent Polyvinylacetat enthalten; sie zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität aus und ergeben klare, transparente und-praktisch wasserunlösliche Fihne von Vinylacetat, wenn sie auf festen Oberflächen ausgebreitet und bei 20 bis 25 ° oder mehr getrocknet werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden vor oder während der Polymerisationsreaktion der Reaktionsmischung geringe Mengen eines geeigneten langkettigen aliphatischen Alkohols, z. B. Laurylalkohol, und eines geeigneten Kohlenwasserstoffes, z. B. Xylol, zugegeben. Alkohol und Kohlenwasserstoff können vor oder während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die Zugabe erfolgt, bevor die Polymerisation nicht zu mehr als 50% vollendet ist. Vorzugsweise fügt man wenigstens einen Teil des Alkohols und des Kohlenwasserstoffs bei Beginn der Polymerisation zu. Eine bequeme Methode besteht darin, die erforderlichen Mengen Alkohol und Kohlenwasserstoff in dem zu polymerisierenden Vinylacetat aufzulösen. Man kann auch die Gesamtmenge oder einen Teil des Alkohols und Kohlenwasserstoffs mit' Wasser vor der ersten Zugabe von Vinylacetat zusetzen. Die Mengen an Alkohol und Kohlenwasserstoff können in weitem Bereich schwanken und hängen von dem speziellen Alkohol und Kohlenwasserstoff und den gewünschten Eigenschaften ab. Der Anteil an Alkohol kann von etwa ι bis 5 Gewichtsprozent des polymerisierten Vinylacetats schwanken. Doch soll dieser Anteil nicht über 1% hinausgehen, da sonst die Polymerisation in gewissem Ausmaß verzögert wird und die entstehende Emulsion geringe Netzeigenschaften hat. Diese ungünstigen Wirkungen überschüssigen Alkohols sind bis zu 5 °/₀ Alkohol nicht sehr groß. Der Anteil an Kohlenwasserstoff kann vom 0,1- bis sfachen der Alkoholmenge schwanken. Im allgemeinen soll die Kohlenwasserstoff menge wenigstens 0,1 Gewichtsteil pro Teil Alkohol entsprechen. Mehr als ungefähr 5 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff auf 1 Teil Alkohol wirken sich insofern ungünstig aus, als die Emulsion übermäßig viskos wird, die getrockneten Fihne weich werden und die gebildeten festhaftenden Bänder zu stark plastisch werden und unter schwacher Spannung gleitend sind. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von Kohlenwasserstoff zu Alkohol liegen im Bereich von 0,5 : ι bis 3:1. Die entstehenden Polyvinylacetatdispersionen sind latexähnliche oder kremartige Massen und enthalten bis zu 55 bis 60 Gewichtsprozent Polyvinylacetat. Sie ergeben klare, transparente,

praktisch wasserunlösliche Vinylacetatfilme, wenn sie auf festen Oberflächen ausgebreitet und bei 20 bis 25 ° oder mehr getrocknet werden.

Es wurde gefunden, daß nicht wiederdispersible filmbildende Emulsionen nicht hergestellt werden können erstens durch Anwendung teilweise hydrolysierten Alkohols als Emulsionsmittel, und zwar unabhängig von der Menge des Zusatzes an Monomerem, noch zweitens durch Anwendung eines vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole als Emulgator, wenn das Maß der Zugabe an Monomerem während der Polymerisation nicht wie oben beschrieben aufrechterhalten wird.
Die Erfindung wird weiterhin erläutert durch die folgenden Beispiele. Hierin sind die Eigenschaften der angeführten Polyvinylacetatemulsionen durch die folgenden Kennzeichnungsverfahren festgelegt, es sei denn, daß eine Abweichung angegeben ist.

Kennzeichnungsverfahren

Teilchengröße

Die Teilchengröße der Emulsion wird bestimmt durch Untersuchung einer hochverdünnten Probe unter einem mit einem kalibrierten Maßstab versehenen Mikroskop.

Das p_H

Die Messung erfolgt mit einem Beckmann-p_H-Meter bei 25°.

Viskosität

Die Viskosität wird bei 25 ° mit einem Brookfield-Viskosimeter mittels einer Spindel, die 60 Umdrehungen pro Minute macht, bestimmt und in Centipoise (cP) angegeben.

Luftgetrockneter Film

Ein 0,02 mm dicker, nasser Film wird auf einer Grundplatte aus Glas von 19 X 43 cm mit einem Boston-Bradley-Rakelmesser mit einstellbarer Klinge ausgegossen. Der Film wird für 24 Stunden in einen Raum konstanter Temperatur von 22,2° und 72% relativer Feuchtigkeit gebracht und dann zur Untersuchung auf Klarheit, Wiederdispersion und Anzahl der Naßreibungsschwingungen verwendet.

Wiederdispersion

Der Film wird mit Wasser angefeuchtet und mit einer Polyamidbürste gerieben; wenn das Wasser milchig wird, steht fest, daß eine Wieder dispersion eintritt.

Anzahl der Naßreibungsschwingungen

Der vorbeschriebene, luftgetrocknete Film wird gemäß »Federal specifications TTP 88 acc untersucht, mit der Abweichung, daß an Stelle einer Seifenlösung Wasser verwendet wird und keine Hitzebehandlung des Films stattfindet; die Untersuchung erfolgt mit einer Gardner-Waschechtheits- und Abriebprüfmaschine, Modell 105. Bei dieser Untersuchung wird der Film mit einer wasserfeuchten Polyamidbürste gescheuert, die Zahl der Schwingungen dieses Naßscheuerns wird beobachtet, sobald irgendein Flächenteil des inneren io-cm-Abschnitts des Films fehlerhaft wird. Ein Untersuchungsergebnis mit 4000 Schwingungen oder mehr zeigt ausgezeichnete Naßabriebfestigkeit an. Die Bezeichnung »0. K.« bedeutet, daß kein bemerkbarer Fehler des Films beobachtet wurde.

% Siebprobe

Man verdünnt eine ioo-g-Probe der Emulsion mit Wasser auf 1000 g und läßt sie durch ein gewogenes Sieb von 31 Maschen pro cm² durchlaufen. Das Sieb wird so lange gewaschen, bis das Filtrat klar ist, und darauf in einem Ofen bei 100 bis 105 ° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. (Eine Emulsion von 0,1 °/₀ oder weniger Siebrückstand bei einem 31er Maschensieb ist für die meisten Verbraucher von Polyvinylacetatemulsionen annehmbar. Zu vielen Anwendungszwecken 8 ist eine Emulsion mit einem Siebrückstand von 0,2% oder mehr vor dem Gebrauch zu sieben.)

Niederschlagsprobe
mit einer 6 "/„-Feststoffverdünnung · _g

Die Polyvinylacetatemulsion wird mit Wasser bis auf einen Feststoffgehalt von 6°/₀ verdünnt, und 100 ecm der verdünnten Emulsion werden 24 Stunden stehengelassen. Die Anzahl ecm abgesetzten Schlammes wird abgelesen. (Dies ist ein Maßstab der Verdünnungsstabilität. Eine Emulsion von weniger als 2 ecm abgesetzten Schlammes kann von den meisten Emulsionsverbrauchern, die die Emulsion in verdünnter Form benutzen, verwendet werden. Eine Emulsion, die mehr als 3 ecm Schlamm in 100 ecm mit 6 °/₀ Feststoffgehalt aufweist, wäre für eine Anwendung in verdünntem Zustand ungenügend.)

Prüfung auf mechanische Stabilität

Man bringt 200 g einer Probe in ein 500-ccm-Becherglas und rührt die Probe mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl bei einer Umdrehungszahl von 300 bis 600 pro Minute bei 20 bis 30°, bis eine Koagulation auftritt, und wenn keine Koagulation auftritt, 24 Stunden lang. Das Becherglas ist zylindrisch, hat einen Durchmesser von etwa 5 cm und eine Höhe von etwa 15 cm. Der Rührer besteht aus einem 2-Blatt-Propeller von 2,5 cm Spannweite (1,25 cm Radius) und 1,25 cm Flügelbreite und ist an einem vertikalen Stab von ungefähr 0,6 cm Durchmesser befestigt/Die mechanische Stabilität ist ungenügend, wenn eine Koagulation in weniger als 8 Stunden auftritt. Die mechanische Stabilität ist ausreichend bis gut, wenn eine Koagulation innerhalb von 8 bis 16 Stunden, und ausgezeichnet, wenn keine Koagulation nach 2ostündigem Rühren eintritt.

Beispiel 1
Stoffe

Wasser 640,0 g

vollständig hydrolysierter

Polyvinylalkohol 40,0 g

Natriumbicarbonat 1,2 g

Vinylacetat 460,0 g

Zinkformaldehydsulfoxylatlösung (8 °/₀) 25,4 ecm

Wasserstoffperoxyd (4%) 25,2 ecm

Polymerisation

Polyvinylalkohol und Natriumbicarbonat werden mit Wasser in einem Gefäß, das mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, gemischt. Dann wird die Mischung gerührt und etwa ι Stunde auf 85 bis 95° erhitzt. Vinylacetat wird langsam zugegeben, bis ein geringer Rückfluß auftritt (ungefähr 1,3 °/₀ Vinylacetat); hierbei wird Sauerstoff, der die PoIymerisation behindert, ausgetrieben. Wasserstoff eroxyd (4%) und Zinlrformaldehydsiuf oxylatlösung (8 °/₀) werden in gleichen Mengen und in einem Maß, das eine zufriedenstellende Polymerisation ergibt, zugegeben. Vinylacetat wird zugefügt, und zwar in einem Maß, das einen stetigen Rückfluß zum Reaktionsgefäß bei 85 bis 90⁰ und einen Monomergehalt im Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent aufrechterhält. Die Polyvinylacetatemulsion wird dann unter langsamem Rühren auf 25 ° abgekühlt. Die Polymerisationsdauer beläuft sich auf etwa 2 Stunden.

K ennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,5 Mikron

vorkommende Kugelkörper 0,2 bis 3 Mikron Agglomerate bis zu 9 Mikron

Ph 4.38

Viskosität 730 cP

luftgetrockneter Film klar

Wiederdispersion .., keine

Anzahl der Naßreibungsschwingungen ausreichend bei 10000

Siebrückstand 0,266 %

Niederschlagsprobe aus 6°/_Q

Feststoffverdünnung 0,5 ecm

Beispiel 2
Stoffe

Siehe Beispiel i, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Zinkformaldehydsulfoxylat und Wasserstoffperoxyd treten

Zinkf ormaldehydsulf oxylatlösung (4 °/₀) 17 ecm

Wasserstoffperoxyd (4%) 17 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird ausgeführt wie in Beispiel 1 unter Verwendung vorstehend angegebener Stoffe. Die zur Polymerisation erforderliche Zeit beträgt 95 Minuten. Die Polymerisationstemperatur beträgt 85 bis 87⁰ und steigt gegen Ende der Reaktion auf 90⁰. 55

Kennzeichnung Teilchengröße
vorherrschende Kugelkörper 0,5 Mikron

vorkommende Kugelkörper 0,2 bis 3 Mikron Agglomerate bis zu 10 Mikron

Ph '···■'· 4.65

Viskosität 660 cP

luftgetrockneter Film , klar

Wiederdispersion keine

Anzahl der Naßreibungsschwingungen ausreichend bei 10 000

Siebrückstand 0,328 °/₀

Niederschlagsprobe aus 6%

Feststoffverdünnung 1 ecm

Beispiel 3 Stoffe

Siehe Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Zinkformaldehyd und Wasserstoffsuperoxyd treten
Zinkf ormaldehydsulf oxylatlösung (4%)... 15,3 ecm

Wasserstoffsuperoxyd (4%) 15,3 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird ausgeführt wie in Beispiel 2, unter Verwendung vorstehend angegebener Stoffe, mit Ausnahme davon, daß die Monomerkonzentration während 90% der Zeit 10 bis I5% ist, am Ende jedoch ungefähr 3 bis 5°/₀ beträgt. Die Temperatur ist 74 bis 76⁰ und steigt am Ende auf 85°. Die Reaktionsdauer beläuft sich auf 1 Stunde.

Kennzeichnung Teilchengröße
vorherrschende -Kugelkörper .... 0,75 Mikron

vorkommende Kugelkörper. 0,2 bis 3 Mikron

Agglomerate bis zu 33 Mikron

Viskosität 1400 cP

luftgetrockneter Film wolkig

Wiederdispersion tritt ein

Anzahl der Naßreibungs-

schwingungen Fehler bei 71

Siebrückstand 2,67 %

Niederschlagsprobe aus 6°/₀

Feststoffverdünnung 6 ecm

105 Beispiel 4

Stoffe

Im allgemeinen wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch wird unter einer Stickstoffatmosphäre und mit folgenden Stoffen gearbeitet:

Zinkf ormaldehydsulf oxylatlösung (4%) . .. 29,3 ecm Wasserstoffperoxyd (4 °/₀) 29,3 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird ausgeführt, wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch mit folgender Abweichung: Der Versuch wird unter einer Stickstoffatmosphäre zur Verdrängung des Sauerstoffs ausgeführt. Die Zugabe des Katalysator-Aktivators und Vinylacetats wird so vorgenommen, daß der Vinylacetatgehalt im Bereich von 0,4 bis 1,6 % bleibt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird zwischen 56 und 73° gehalten. Die zur Polymerisation erforderliche Zeit beträgt 100 Minuten.

Kennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,5 Mikron

vorkommende Kugelkörper 0,2 bis 3 Mikron Agglomerate bis zu 30 Mikron

Ph 4.35

Viskosität 1130 cP

luftgetrockneter Film klar

Wieder dispersion keine

Anzahl der Naßreibungsschwingungen ausreichend bei 10 000

Siebrückstand 0,04 %

. Niederschlagsprobe aus 6%

¹^ Feststoffverdünnung 0,5 ecm

Beispiel 5 Stoffe

Im allgemeinen wie unter Beispiel 2 angegeben, jedoch wird unter einer Stickstoffatmosphäre und mit folgenden Stoffen gearbeitet:

Zinkformaldehydsulfoxylatlösung (4%) 26 ecm

Wasserstoffperoxyd (4°/₀) 26 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird, wie in Beispiel 4 angegeben, vorgenommen, jedoch mit der Abweichung, daß der Gehalt an Vinylacetatmonomerem auf 10% gehalten wird, aber am Ende der Reaktion auf 0,8 °/„ fällt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird zwischen 64 und 72° gehalten. Die Polymerisationsdauer beträgt 105 Minuten.

Kennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper .... 1,5 Mikron

vorkommende Kugelkörper 0,5 bis 3 Mikron

Agglomerate bis zu 6 Mikron

Ph 4.5

Viskosität 760 cP

luftgetrockneter Film leicht wolkig

Wiederdispersion tritt ein

Anzahl der Naßreibungsschwingungen Fehler bei 107

Siebrückstand 0,03 %

Niederschlagsprobe aus 6%

Feststoffverdünnung 0,5 ecm

Beispiel 6

Stoffe

Wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

Natriumbicarbonat keines

Zinkformaldehydsulfoxylatlösung (4%) .... 15 ecm Wasserstoffperoxyd (4%) 15 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird mit Ausnahme vorstehender Änderungen mit den in Beispiel 1 angegebenen Stoffen während 100 Minuten ausgeführt Kennzeichnung

Ph 4.5

Viskosität 720 cP

luftgetrockneter Film leicht wolkig

Wiederdispersion keine

Anzahl der Naßreibungs-

schwingungen ausreichend bei 10 000

Siebrückstand 0,7 %

Niederschlagsprobe aus 6%

Feststoffverdünnung 5 ecm

75 Beispiel 7

Stoffe

Wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

Natriumbicarbonat 3,6 g

Zinkformaldehydsulfoxylatlösung (4%) .. 24,20cm 'Wasserstoffperoxyd (4%) 24,2 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird mit Ausnahme vorstehender Änderungen mit den in Beispiel 1 angegebenen Stoffen während 100 Minuten ausgeführt.

Kennzeichnung

Ph 4.77

Viskosität 360 cP

luftgetrockneter Film leicht wolkig

Wiederdispersion keine

Anzahl der Naßreibungs-

schwingungen ausreichend bei 10 000

Siebrückstand 0,046 %

Niederschlagsprobe aus 6%

Feststoffverdünnung 0,5 ecm

100 Beispiel 8

Stoffe

Wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

Natriumbicarbonat keines

Na₂HPO₄ 3 g

Zinkformaldehydsulfoxylatlösung (4 %) 84 ecm

Wasserstoffperoxyd (4%) 84 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird gemäß den Angaben in Beispiel 1 unter Verwendung vorstehender Materialien ausgeführt.

Bei dieser Zusammensetzung verläuft die Polymeri- ¹^ sation langsam und benötigt zur Vollendung 147 Minuten, wobei das 5fache an Katalysator gegenüber der in Beispiel 2 notwendigen Menge erforderlich ist. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 80 bis 87⁰ gehalten.

Kennzeichnung Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,3 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,2 bis 3 Mikron

Agglomerate bis zu etwa 20 Mikron

Ph · 3,3

Viskosität. ·... i66o cP

luftgetrockneter Film klar

Wiederdispersion keine .

Anzahl der Naßreibungsschwingungen ausreichend bei ιό ooo

Siebrückstand ο,οΐδ °/₀

Beispiel 9
Stoffe

Wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

Natriumbicarbonat.... nichts

Essigsäure, soviel wie erforderlich, um das Anfangs-p_H

auf 4 einzustellen
Zinkformaldehydsulfoxylat-

lösung (4%) 22,5 ecm

Wasserstoffperoxyd (4%) ... 22,5 ecm

Polymerisation

Polyvinylalkohol wird in Wasser unter Erhitzen auf 85 bis 90° gelöst. Das p_H wird auf 4 mit Eisessig eingestellt. Die Polymerisation wird dann unter "Verwendung vorstehender Stoffe wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Die Polymerisationsdauer beträgt etwa 105 Minuten und die Temperatur des Reaktionsgefäßes 85 bis 91°.

Kennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,7 Mikron
vorkommende Kugelkörper 0,5 bis 1 Mikron
Agglomerate bis zu etwa 20 Mikron

Ph 3-8

Viskosität , ·.. > 10 000 cP

luftgetrockneter Film klar

Wiederdispersion tritt ein

Anzahl der Naßreibungs-

schwingungen Fehler bei 35

Siebrückstand 0,35 °/₀

Beispiel 10
Stoffe

Wasser. 282,0 g

Indikatorstärke *. 18,0 g

Natriumbicarbonat 0,35 g

Vinylacetat 230,0 g

Zinkf ormaldehydsulfoxylatlösung (6 °/₀) ... ~ 12 ecm

So, Wasserstoffperoxyd (4%) 12 ecm

Die Indikatorstärke ist Analysenqualität und gibt in Wasser beim Erhitzen auf 8o° eine klare Lösung.

Polymerisation

Indikatorstärke und Natriumbicarbonat werden in einem Gefäß, das mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, gemischt. Die Mischung wird gerührt und während etwa 1 Stunde auf 85 bis 95⁰ erhitzt. Vinylacetat, Zinlcformaldehydsulfoxylatlösung und Wasserstoffperoxyd wird der gut gerührten Mischung in solchen Mengen zugegeben, daß der Monomergehalt unter 3% bleibt und die Polymerisation unter Rückfluß bei 84 bis 90° erfolgt. Nach 45 Minuten Polymerisationsdauer wird die Polyvinylacetatemulsion unter langsamem Rühren auf 25⁰ abgekühlt.

Kennzeichnung Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,5 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,2 bis 3 Mikron

Agglomerate sehr gering

Ph··· 2,85

Viskosität schwach (geschätzt)

luftgetrockneter Film«... klar

Wiederdispersion keine

Niederschlagsprobe aus 6 °/₀
'Feststoffverdünnung....... 1 ecm

Beispiel 11

Stoffe"

Wasser. 282,0 g

Stärke 11,3 g

Natriumbicarbonat 0,35 g

Vinylacetat 161,0 g

Zinkf ormaldehydsulfoxylatlösung (6 %) .. 14,5 ecm

Wasserstoffperoxyd (4°/₀) 14,5 ecm

Die verwendete Stärke ist teilweise sulfoniert, in kaltem Wasser unlöslich, gibt aber beim Erhitzen auf 8o° in Wasser klare Lösungen.

Polymerisation

Es wird wie in Beispiel 10 gearbeitet. Die Polymerisationsdauer beträgt 25 Minuten. Das Reaktionsgefäß wird hauptsächlich auf 86 bis 89° gehalten. Der Vinylacetatgehalt der fertiggestellten Emulsion liegt unter 0,2 °/₀·

Kennzeichnung

Teilchengröße .

vorherrschende Kugelkörper 0,2 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,1 bis 0,5 Mikron Agglomerate keine

Ph 3,45

Viskosität schwach (geschätzt)

luftgetrockneter Film :. ausgezeichnet klar

Wiederdispersion keine

Niederschlagsprobe aus 6 °/₀
Feststoffverdünnung o,i ecm

Beispiel 12 Stoffe

Wasser '.. :.".... 282 g

teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol.. 18 g

Vinylacetat '.· 170 g

Zinkf ormaldehydsulfoxylatlösung (6 °/₀) ... 34 ecm

Wasserstoffperoxyd (4 °/₀) 31 ecm

Polymerisation

Vinylacetat, Zinkformaldehydsulfoxylatlösung und Wasserstoffperoxyd werden einer vorbereiteten Lösung des Dispersionsmittels zugegeben; die Temperatur wird wie in den vorangehenden Beispielen auf 84 bis 86° eingestellt, und der Monomergehalt wird unter 3°/₀ gehalten. Die Polymerisationsdauer beträgt 30 Minuten.

Kennzeichnung

Die Emulsion ist pastös (Viskosität > ioooo cP). Ein klarer Film wird durch Ausbringen der Emulsion auf ein Uhrglas und Trocknen in der Luft bei 25 bis 30⁰ erhalten. Beim Bedecken des Films mit Wasser und leichtem Reiben mit dem Finger dispergiert sich dieser wieder leicht in dem Wasser. Eine weitere Bestimmung der Emulsion wurde nicht vorgenommen.

Beispiel 13

Stoffe

Wasser 320 g

Oxyäthylcellulose (Viskosität 523 cP

in 5 % Lösung bei 20⁰ C) 10 g

Vinylacetat 230 g

Zinkformaldehydsulfoxylat (6 %) 14 ecm

Wasserstoffperoxyd (4%) 16 ecm

Polymerisation

Das Vinylacetat, Zinkformaldehydsulfoxylat und Wasserstoffperoxyd wird einer vorbereiteten Lösung des Dispersionsmittels und Puffers bei 87 bis 90° zugegeben, entsprechend der Methode in den vorangehenden Beispielen. Das Maß der Vinylacetatzugabe wird so eingestellt, daß die Monomerkonzentration unter 3% bleibt. Die Polymerisationszeit beträgt 50 Minuten.

Kennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,1 Mikron

vorkommende Kugelkörper 0,1 bis 0,3 Mikron

Agglomerate wenig, bis etwa 9 Mikron

Ph 3,43

Viskosität 170 cP

luftgetrockneter Film .... klar, leicht rauh

Wiederdispersion keine

Anzahl der Naßreibungsschwingungen O. K. bei ioooo

Siebrückstand 0,3 °/₀

Niederschlagsprobe aus

6 % Feststoffverdünnung 0,5 ecm
45

Die folgenden Beispiele zeigen die Wirkung der

Zugabe von langkettigen Alkoholen.

Beispiel 14
Stoffe

Wasser 2000,0 g

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol (niedere Verseifungszahl, hohe

Viskosität) 105,3 g

NaHCO₃ 2,55 g

Vinylacetat 1472,0 g

Zinkformaldehydsulfoxylat (6 %) 38,3 ecm

H₂O₂ (4%) 38,3 ecm

Polymerisation

Polyvinylalkohol und NaHCO₃ werden in das in einem Reaktionsgefäß befindliche Wasser hineingerührt, welches mit einem abgeschlossenen Rührer, Rückflußrohr, Thermometerraum und Thermometer und Einteilungen für die Zugabe des Katalysators und Sulfoxylats versehen ist. Die Mischung wird während ι Stunde bei etwa 90⁰ gekocht. 23 g des Vinylacetats werden zugegeben, und anschließend wird unter ständigem Rühren Wasserstoffperoxyd, Sulfoxylat und Vinylacetat zugegeben in einem Maße, durch das eine stetige Polymerisation aufrechterhalten wird, und zwar so, daß der Gehalt an Monomerem unter 3 Gewichtsprozent bleibt. Die Polymerisationstemperatur wird bei 87 bis 90⁰ gehalten. Die Dauer der Polymerisation beträgt 2 Stunden und 18 Minuten. Die Emulsion wird auf Raumtemperatur unter mäßiger Bewegung gekühlt.

Kennzeichnung

Teilchengröße vorherrschende Kugelkörper 1 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,2 bis 5 Mikron Agglomerate bis zu 30 Mikron

Ph 4.5

Viskosität 700 cP

luftgetrockneter Film leicht wolkig

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 2 %

Niederschlagsprobe aus 6 °/₀

Feststoffverdünnung 1,5 ecm go

Beispiel 15 Stoffe

Wasser 2000,0 g

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol (niedere Verseifungszahl, hohe

Viskosität) 105,3 g

NaHCO₃ 2,55 g

Laurylalkohol 11,2 g

Vinylacetat 1472,0 g

Zinkformaldehydsulfoxylat (6 %) 32,2 ecm

H₂O₂ (4%) 32,2 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird im selben Reaktionsgefäß und unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 14 angegeben, ausgeführt, jedoch wird Laurylalkohol zur Verbesserung der Teilchengröße zugegeben, und zwar zu der gekochten Lösung des Polyvinylalkohols vor Beginn der Polymerisation. Die Polymerisationstemperatur wird auf 87 bis 90⁰ gehalten. Die Reaktionsdauer beträgt 2 Stunden und 25 Minuten. Die Emulsion wird unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Kennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,5 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,5 bis 3 Mikron

Agglomerate sehr wenig

Ph 4,5

Viskosität 750 cP

luftgetrockneter Film ldar

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,018 %

Niederschlagsprobe aus 6 %

Feststoffverdünnung 0,25 ecm

Beispiel i6 Stoffe

Wasser 2000,0 g

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 105,3 g

NaHCO₃ 2,55 g

Laurylalkohol 3,7 g

Vinylacetat 1472,0 g

Zinkformaldehydsulfoxylat (6 °/₀) 35 ecm

H₂O₂ (4%) 35 cm

Polymerisation

Die Polymerisation wird mit den angeführten Stoffen im selben Reaktionsgefäß und mit denselben Bedingungen, wie im Beispiel 15 angegeben, ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur wird auf 86 bis 91° gehalten. Die Polymerisationsdauer beträgt ι Stunde und 20 Minuten. Die fertiggestellte Emuiao sion wird unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Kennzeichnung Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,5 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,5 bis 6 Mikron Agglomerate bis zu 12 Mikron

Ph 4.5

luftgetrockneter Film klar

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,34 °/o

Niederschlagsprobe aus 6 °/₀

Feststoffverdünnung 1 ecm

Beispiel 17 Stoffe

5oo,o

Wasser.

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 26,5 kg

NaHCO₂ 623,0 g

Laurylalkohol 2948,0 g

Vinylacetat 370,0 kg

Zinkformaldehydsulfoxylat (8 °/₀) 24,21

Wasserstoffperoxyd (4%) 20,91

Polymerisation

Die Polymerisation wird in einem 1135 1 fassenden, mit Monelmetall ausgekleideten Gefäß mit Rührer, Rückflußkühler und Zuflußmesser für Sulfoxylat und H₂O₂ ausgeführt. Der Polyvinylalkohol wird in der Kaltwassercharge aufgeschlämmt, und das Natriumbicarbonat und der Laurylalkohol werden zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90° 4 Stunden gekocht. Man führt ungefähr 6,8 kg Vinylacetat zur Luft-Verdrängung zu und sorgt für leichten Rückfluß. Vinylacetat, H₂O₂ und Sulfoxylat werden während eines Zeitraumes von 4,3 Stunden zugegeben. Der maximale Gehalt an monomerem Vinylacetat ist 2,3 %· Das Reaktionsgefäß wird während des größten Teils des Versuchsganges auf 86 bis 89° gehalten. Der Vinylacetatgehalt wird durch Abdampfen auf 0,5% reduziert und die Emulsion in einem anderen Gefäß aus rostfreiem Stahl gekühlt.

Kennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper < 0,5 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,2 bis 5 Mikron

Agglomerate wenig, bis zu etwa

20 Mikron

Ph 4.5

Viskosität 50 cP

luftgetrocknefer Film klar und glatt

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,02 %

Niederschlagsprobe aus 6°/₀

Feststoffverdünnung 0,5 ecm

Beispiel 18 Stoffe

Wasser 1000 ecm -

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 52,6 g

NaHCO₃ 1,275 g

Laurylalkohol (90 %ig) (I) 5,6 g

Vinylacetat 736,0 g

Nätriumformaldehydsulfoxylat (6 °/₀) ..... 23,5 ecm

H₂O₂ (4%) 23,5 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß' (I) in Vinylacetat gelöst wird. Die Polymerisationsmischung wird während der Polymerisationsdauer von 2 Stunden und 25 Minuten auf 86 bis 93 ° gehalten.

Kennzeichnung Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper etwa 0,1 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,1 bis 3 Mikron . Agglomerate bis zu etwa 20 Mikron

Ph 4.45

Viskosität 760 cP

luftgetrockneter Film klar

Wiederdispersion ....... keine

Siebrückstand 0,05 %

Niederschlagsprohe aus 6 %

Feststoffverdünnung 0,5 ecm

110 Beispiel 19

Stoffe

Wasser 1000 ecm

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 52,6 g

NaHCO₃ 1,275 g

Laurylalkohol 5,6 g

Vinylacetat 736,0 g

Zinkformaldehydsulfoxylat (6%) 25,3 ecm

H₂O₂ (4%) 25,5 ecm

Polymerisation

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 18. Die Polymerisation wird jedoch bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰ ausgeführt, und die Polymerisationsdauer währt 2 Stunden und 25 Minuten.

Kennzeichnung
Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper etwa o,i Mikron
vorkommende Kugelkörper o,i bis etwa 2 Mikron Agglomerate bis zu ίο Mikron

Ph 4,95

Viskosität 580 cP

luftgetrockneter Film klar

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,039 %

Niederschlagsprobe aus 6 %

Feststoffverdünnung 0,7 ecm

Beispiel 20
Stoffe

Wasser 1511,0 kg

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol (hohe Viskosität) 90,7 kg

Natriumbicarbonat 1,8 kg

Laurylalkohol 9,0 kg

Vinylacetat 1088,0 kg

Emulgator aus Polyoxyäthylenverbindun-

gen mit langkettigen Fettsäuren 7,25 kg

Zinkformaldehydsulfoxylat (6 %) 77,0 kg

H₂O₂ (4,8%) 59.0 kg

Polymerisation

Das Wasser wird in einen 4545 1 fassenden Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer, Rücknußkühler und Zuflußmessern für Sulfoxylat und H₂O₂ eingebracht. Der Polyvinylalkohol wird in Wasser auf geschlämmt, und Laurylalkohol sowie NaHCO₃ werden zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 90⁰ während etwa 1 Stunde gekocht, dann werden etwa 18 kg Vinylacetat zugegeben und die Mischung während 5 Minuten unter Rückfluß gekocht.

Vinylacetat, Zinkformaldehydsulfoxylat und Wasserstoffperoxyd werden im Laufe eines Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben.

Der Emulgator wird als Vinylacetatlösung zugegeben; begonnen wird mit der Zugabe, sobald 670 kg Vinylacetat zugegeben sind, und die Zugabe wird beendet, sobald das gesamte Vinylacetat zur Reaktionsmischung zugefügt ist.

Der Vinylacetatgehalt der Polymerisationsmischung wird während des Versuchsganges unter 3 Gewichtsprozent gehalten. Die Polymerisationstemperatur ist während des überwiegenden Teiles des Polymerisationsganges 85 bis 90⁰. Der Vinylacetatgehalt der Emulsion wird auf ungeführ 0,6 °/₀ durch Verdampfen reduziert und die Emulsion auf 25° gekühlt.

Kennzeichnung
Teilchengröße
vorherrschende Kugelkörper 1,5 Mikron

vorkommende Kugelkörper 1 bis 3 Mikron
Agglomerate keine

Ph 4.2

Viskosität 570 cP

luftgetrockneter Film klar, sehr leicht ölig

Wiederdispersion keine

Anzahl der Naßreibungsschwingungen O. K. bei 10000

gelöst in dem Vinylacetat

Siebrückstand 0,11 %

Niederschlagsprobe aus 6 %

Feststoffverdünnung ο ecm

mechanische Stabilität O. K. bei 8stündigem

Rühren

Beispiel 21 Stoffe

Wasser 600,0 g

vollständig hydrolysierter Polyvinyl- · alkohol (hohe Viskosität) 30,0 g

NaHCO₃ 0,765 g

Vinylacetat 599,0 g

Laurylalkohol 5,4 ecm

Xylol 10,0 ecm

Emulgator (Äthylenoxydkondensat mit langkettigen
Fettsäuren) 6,2 g J

Zinkformaldehydsulfoxylat (6 °/o) 35,0 ecm

H₂O₂ (4%) 35,0 ecm

Polymersiation

Der Polyvinylalkohol und Natriumbicarbonat werden mit Wasser in einem Gefäß mit Rührer und Rückflußkühler gemischt, worauf die Mischung gerührt und auf 84 bis 87⁰ während 1 Stunde erhitzt wird. Laurylalkohol, Xylol und Emulgator werden in Vinylacetat gelöst und die Mischung langsam zur Polymerisationsmischung zugegeben, bis ein leichter Rückfluß eintritt (ungefähr 1,3% Vinylacetat); hierdurch wird Sauerstoff, der die Polymerisation behindert, vertrieben. Wasserstoffperoxyd (4 °/₀) und Zinkformaldehydsulfoxylat (8%) werden in gleichen Mengen zugegeben, und zwar in einem Maße, das eine zufriedenstellende Polymerisation ergibt. Das Vinylacetat wird in solchem Maße zugegeben, daß ein stetiger Rückfluß zum Reaktionsgefäß bei 84 bis 90⁰ aufrechterhalten wird und der Monomergehalt sich in den Grenzen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent hält. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 84 bis 90 °. Die Polymerisationsdauer beträgt 2 Stunden und 27 Minuten. Die Emulsion wird unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.

Kennzeichnung

Teilchengröße

Agglomerate sehr wenig, bis zu

30 Mikron

Ph- ■ · ·; 4,38

Viskosität 4000 cP

luftgetrockneter Film glatt, sehr leicht

wolkig

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,0036 %

Niederschlagsprobe aus 6 %

Feststoffverdünnung (Boden) 0,1 ecm mechanische Stabilität keine Koagulation

bei i8stündigem

Rühren

Beispiel 22 Stoffe

Wasser 600,0 g

vollständig hydrolysierter

Polyvinylalkohol ......... 30,0 g hohe

Viskosität

NaHCO₃ 0,765 g

Vinylacetat 599,0 g

Laurylalkohol 5,4 ecm

Xylol ·. 10,0 ecm zugegeben

Polyoxyäthylen- ■ zum Vinyl-

sorbitanmonostearat als acetat

Emulgator (nicht ionisch) 6,2 g. Zinkformaldehyd-

sulfoxylat (6 °/₀) 36,0 ecm

35.5 ecm

H₂O₂ (₄o/_o)

Polymerisation

Die Polymerisation wird ausgeführt in einem gleichen Reaktionsgefäß und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 21, jedoch mit der Ausnahme, daß Laurylalkohol, Xylol und Emulgator zugegeben werden. Laurylalkohol, Xylol und Emulgator werden im Vinylacetat aufgelöst/ und diese Lösung wird der Polymerisationsmischung, wie im Beispiel 21 angegeben, zugefügt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 84 bis 91° und die Polymerisationsdauer 3 Stunden. Die Emulsion wird unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Kennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper weniger als 0,5 Mikron vorkommende Kugelkörper etwa 0,2 bis 5 Mikron

Agglomerate sehr wenig, bis zu

30 Mikron

Ph 4.38

Viskosität , 1240 cP

luftgetrockneter Film glatt, sehr leicht

wolkig

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,0023 °/₀

Niederschlagsprobe aus 6 %

Feststoffverdünnung (Boden) 0,1 ecm

mechanische Stabilität keine Koagulation

bei i8stündigem Rühren

Beispiel 23

Fünf Polymerisationen werden ausgeführt; wobei dieselben Stoffe wie in Beispiel 21 verwendet werden, jedoch mit der Abweichung, daß in jedem Fall erstens dieselbe Menge eines anderen Äthylenoxydkondensationsproduktes verwendet wird und zweitens das Äthylenoxydkondensationsprodukt erst, nachdem die Polymerisationsreaktion vollendet ist, in die Dispersion hrneingeführt wird. Im übrigen entspricht die Versuchsausführung der des Beispiels 21.

Die Äthylenoxydkondensationsprodukte, die in den fünf Polymerisationen angewendet werden, sind Polymerisat

A
B
C
D
E

Äthylenoxydkondensationsprodukt

II

III

IV

I ist ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd mit einer Mischung von Fettsäuren und Holzharzsäuren.

II ist das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd mit gemischten Fettsäuren von Kokosnußöl im Verhältnis von etwa 50 Mol Oxyd pro' Mol Fettsäure.

III ist das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit gemischten Amiden von Kokosnußölfettsäuren im Verhältnis von etwa 15 Mol Oxyd pro 1 Mol Amid.

IV ist das Kondensationspro dükt von Äthylenoxyd mit gemischten Aminen, die sich von Kokosnußölfettsäuren ableiten, im Verhältnis von 10 Mol Oxyd pro ι Mol Amin.

V ist das Kondensationsprodukt von ungefähr 2,5 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Cerylalkohol.

In jedem Fall hat die entstehende Dispersion ausgezeichnete Stabilität und bildet luftgetrocknete Filme, die in Wasser nicht wiederdispersibel sind.

Beispiel 24 Stoffe

Wasser 600,0 g

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 30,0 g

Natriumbicarbonat 0,8 g

Vinylacetat 599,0 g

Zinkformaldehydsulfoxylat (6%) 37,5 ecm

Wasserstoffperoxyd (4°/„) 37,5 ecm

Äthylenoxydkondensationsprodukt 6,0 g

Bei jeder der fünf Polymerisationen wird ein verschiedenes Äthylenoxydkondensationsprodukt verwendet, nämlich

Polymerisation

-" Äthylenoxydkondensationsprodukt

A VI

B VII

C IV

D V

E Octylphenoxyäthanol

VI ist das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit gemischten Kokosnußölfettsäuren im Verhältnis von etwa 5 Mol Oxyd pro 1 Mol Säure.

•VII ist das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit gemischten Amiden von Kokosnußölfettsäure im Verhältnis von ungefähr 10 Mol Oxyd pro Mol Amid.

Octylphenoxyäthanol ist das Kondensationsprodukt eines Mols Äthylenoxyd mit Octylphenol und hat die Formel C₈H

₈H₁₇

C₆H₄

OCH₂CH₂OH.

Versuchsausführung

Die Versuchsausführung entspricht der in Beispiel 21 angegebenen, jedoch mit. der Abweichung, daß das Äthylenkondensationsprodukt in Vinylacetat gelöst wird.

Kennzeichnung

Teilchengröße in Mikron

Vorherrschende Kugelkörper

Vorkommende Kugelkörper.

Agglomerate

Ph

Viskosität (cP)

Wiederdispersion

°/₀ Siebrückstand

Mechanische Stabilität ,

0,3

0,2 bis 0,4 wenig

• 3,7 520 leicht 0,839

Koagulation in 5 Stunden

0,2

0,2 bis 0,3

wenig

4,8

800

keine

0,029

O.K.

24 Stunden 0,2

0,2 bis 0,3
keine

4,7
1700
keine
0,104
O.K.
24 Stunden

0,15

0,1 bis 0,2 sehr wenig

4,3 1700 keine 0,003 O.K. 24 Stunden

o,4

0,2 bis 0,5 sehr wenig,

4,3

880

sehr leicht

0,029

Koagulation in 5 Stunden

¹S Durch die folgenden Beispiele wird die Wirkung des Zusatzes von zyklischem Alkohol veranschaulicht.

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht eine 40°/₀ige Fest-Stoffemulsion, die mittels eines vollständig hydrolysierten Vinylalkohole hergestellt ist.

Beispiel 27

Dieses Beispiel entspricht im wesentlichen dem Beispiel 25, jedoch mit der Abweichung, daß ein Zusatz von Cholestin erfolgt. Dieser Zusatz vermindert in der 4o⁰/₀igen Feststoff emulsion die vorherrschende Teilchengröße von 0,5 Mikron auf 0,1 Mikron und den Rückstand bei der Siebprobe von 0,27 auf 0,012 °/₀·

Beispiel 26

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 25, jedoch mit der Abweichung, daß der Feststoffgehalt auf 55 °/₀ erhöht ist und das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Wasser geringer ist, um die Viskosität in einem ausführbaren Bereich niedrig zu halten. Die entstehende Emulsion ist mechanisch stabil, die durchschnittliche Teilchengröße mehr als das Doppelte, und die Siebrückstandsprobe zeigt einen sehr hohen Wert.

Beispiel 29

Dieses Beispiel dagegen zeigt, daß die Anwendung von Cholesterin bei Herstellung einer 55°/_oigen Feststoffemulsion zu dem Ergebnis kleiner Teilchengröße, guter mechanischer Stabilität und einer ausgezeichneten Siebprobe führt.

Beispiel 28

Cholesterin kann dann am wirkungsvollsten zur Anwendung gelangen, wenn es zu Beginn der Vinylacetatlösung bereits in der Polyvinylalkohollösung vorliegt. Dies zeigt dieses Beispiel, wo die angewendete Menge nur etwa ein Sechstel der vom Beispiel 27 ist.

Beispiel 25

Stoffe

Wasser 640,0 g

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 40,0 g

NaHCO₃ 1,2 g

Vinylacetat 460,0 g

Zinkformaldehydsulfoxylat (8 %) 25,4 ecm

^H» °2 (4°/o) ²5,2 ecm

Polymerisation

Polyvinylalkohol und Natriumbicarbonat werden «^8o mit Wasser in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Gefäß vermischt. Darauf wird die Mischung gerührt und für etwa 1 Stunde auf 85 bis 95 ° erhitzt. Vinylacetat (ungefähr 1,3%) wird langsam zugegeben, bis ein leichter Rückfluß auftritt, wodurch Sauerstoff ausgetrieben wird, der die Polymerisation behindert. Wasserstoffperoxyd (4°/₀) und Zinkformaldehydsulfoxylat (8°/₀) werden in gleichen Mengen und so zugegeben, daß eine zufriedenstellende Polymerisation erfolgt. Vinylacetat wird in einem Maß zugegeben, daß ein stetiger Rückfluß in das Reaktionsgefäß bei 85 bis 87° eintritt und ein Monomergehalt im Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird. Die Polyvinylacetatemulsion wird dann unter leichtem Rühren auf 25⁰ abgekühlt. Die Polymerisationsdauer beträgt etwa 2 Stunden.

Kennzeichnung

Polyvinylalkoholgehalt 40 %

Teilchengröße vorherrschende Kugelkörper 0,5 Mikron vorkommende Kugelkörper. 0,2 bis 3 Mikron Agglomerate bis zu 9 Mikron

Ph · 4,38

Viskosität 730 cP i°5

luftgetrockneter Film klar

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,27 %

Niederschlagsprobe aus 6 °/₀
Feststoffverdünnung 0,5 ecm

Anzahl der Naßreibungsschwingungen ausreichend bei 10 000

Beispiel 26

Stoffe H₅

Wasser 35o,o ecm

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 17,0 g

NaHCO₃ 0,75 g

Vinylacetat 500,0 cm

Zinkformaldehydsulfoxylat (6 °/₀) 16,5 ecm

H₂O₂ (4%) 16,5 ecm

Polymerisation

Dieses Beispiel wird, wie in Beispiel 25 beschrieben, ausgeführt mit der Abweichung, daß die Polymeri-

sationstemperatur 84 bis 87° und die Polymerisationsdauer 105 Minuten beträgt.

Kennzeichnung

Polyvinylacetatgehalt 55 °/o

Teilchengröße hauptsächlich etwa

ι bis 2 Mikron

Ph · 4,5

Viskosität 1320 cP

luftgetrockneter Film wolkig, rauh

Wiederdispersion keine

Siebrückstand über 1 °/₀

Niederschlagsprobe aus 6°/₀

Feststoffverdünnung 1,5 ecm

Anzahl der Naßreibungsschwingungen ausreichend bei 5000

mechanische Stabilität Koagulation in weniger als 15 Minuten 20

Beispiel 27

Stoffe

Wasser I75,o g

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 49,4 g

NaHC O₃ 1,02 g

Vinylacetat 663,0 g

Cholesterin 6,3 g

Zinkformaldehydsulfoxylat (6 °/₀) ........ 19 ecm

H₈O₂ (4%) 21 ecm

Polymerisation

Cholesterin wird in Vinylacetat vor dessen Zugabe zur Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 84 bis 85° und die Polymerisationsdauer 3 Stunden. Im übrigen ist die Versuchsausführung dia gleiche wie in Beispiel 25.

Kennzeichnung

Polyvinylacetatgehalt 40 %

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,1 Mikron vorkommende Kugelkörper χ bis 3 Mikron

Ph - 4.4

Viskosität 980 cP

luftgetrockneter Film klar

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,012 °/₀

mechanische Stabilität ausreichend

bei 8 Stunden

Beispiel 28 Stoffe

Wasser 700,0 g

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 24,0 g

NaHCO₃ i,5 g

Cholesterin 1,0 g

Vinylacetat 920,0 g

Zinkformaldehydsulfoxylat (8 °/₀) 40 ecm

H₂O₂ (4°/o) · · 40 ecm

Polymerisation

Cholesterin wird dem wäßrigen Anteil getrennt und zugleich mit der ersten Zugabe von Vinylacetat zugeführt. Die Reaktionstemperatur ist 85 bis und die Reaktionsdauer 2,5 Stunden. Im übrigen entspricht die Ausführungsweise dem Beispiel 25.

Kennzeichnung

Polyvinylacetatgehalt 55 °/₀

Teilchengröße

vorkommende Kugelkörper vorwiegend 0,2 bis

0,5 Mikron

größte Teilchen einige, etwa 3 Mikron

Ph 3,8

Viskosität 3800 cP

luftgetrockneter Film klar

mechanische Stabilität ausreichend

bei 8 Stunden

Beispiel 29 Stoffe

Wasser 700,0 g

vollständig hydrolysierter Polyvinyl- »

.alkohol 34,0 g

NaHCO₃ : 1,5 g

Cholesterin 6,5 g

Vinylacetat 902,0 g

Zinkformaldehydsulfoxylat (6°/₀) ·■····· 33 ecm

H₂O₂ (4%) ' 33 ecm

95 Polymerisation

Die Ausführung erfolgt gemäß Beispiel 27 mit Ausnahme dessen, daß die Reaktionstemperatur bis 85° und die Reaktionsdauer 3,5 Stunden beträgt.

Kennzeichnung

Polyvinylacetatgehalt 55 %

Teilchengröße
vorkommende Kugelkörper vorwiegend 0,2 bis

0,3 Mikron größte Teilchen (mit Ausnahme von unregelmäßigen) bis zu 1,5 Mikron

unregelmäßige Teilchen ... einige von 6 Mikron

Ph 5.4 no

Viskosität 1800 cP

luftgetrockneter Film klar _a

Siebrückstand 0,0055 °/o

mechanische Stabilität ausreichend

bei 8 Stunden

Beispiel 30 Stoffe

Wasser 700,0 g

vollständig hydrolysierter Polyvinyl-

alkohol 34,0 g

NaHCO₃ 1,5 g

Hydroabietjnalkohol 4,0 g

Vinylacetat 980 ecm

Zinkformaldehydsulfoxylat (6 °/₀) 39 ecm

H₂O₂ (4<7₀) 39 ecm

Polymerisation

Die Ausführung entspricht Beispiel 27, wobei Hydroabietinalkohol in Vinylacetat gelöst wird. Die Reaktionsdauer ist 2,5 Stunden und die Reaktionstemperatur 83 bis 85⁰.

Kennzeichnung

Polyvinylacetatgehalt 55 °/o

Teilchengröße

hauptsächlich etwa 0,2 Mikron

einige bis zu 3,0 Mikron

einige Stäbe etwa 3 X 15 Mikron

Ph 4.3

Viskosität 54oo cP

luftgetrockneter Film klar

Siebrückstand 0,011 °/₀

Niederschlagsprobe aus 6°/₀

Feststoffverdünnung Spuren

mechanische Stabilität O. K. bei 12 Stunden

Beispiel 31

Stoffe

Wasser 700 ecm

Vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 24,0 g

NaHCO₃ i,5 g

Cholesterol 1,0 g

Hydroabietinalkohol 4,0 g

Vinylacetat 1000 ecm

Zinkf ormaldehydsulf oxylat (6 ⁰J₀) 44 ecm

H₂O₂ (4·>/„) 44 ecm

Polymerisation

Die Ausführung entspricht der des Beispiels 30, Reaktionstemperatur 84 bis 86°, Reaktionsdauer 3,5 Stunden.

Kennzeichnung

Polyvinylacetatgehalt 55 °/o

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper etwa 0,5 Mikron vorkommende Kugelkörper bis 1 Mikron unregelmäßige Teilchen ... 6 bis 10 Mikron

Ph 4.1

Viskosität 3700 cP

luftgetrockneter Film klar

Siebrückstand 0,023 %

mechanische Stabilität O. K. bei i8stün-

digem Rühren

Anzahl der Naßreibungsschwingungen O.K. bei 23000

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirküng der Zugabe eines Kohlenwasserstoffs oder eines Kohlenwasserstoffs mit einem langkettigen Alkohol.

Beispiel 32

^Stoffe

Wasser 2000,0 g

vollständig hydrolysierter

Polyvinylalkohol IO5,3 g hochviskos

NaHCO₃ 2,55 g

Vinylacetat 1472,0 g

Zinkformaldehyd-

sulfoxylat (6 %) 38,3 ecm

H₂O₂ (4%) 38,3 ecm

Polymerisation

Der Polyvinylalkohol und NaHCO₃ werden in das Wasser in einem Reaktionsgefäß mit abgedichtetem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Büretten für die Zugabe von Katalysator (H₂O₂) und SuIfoxylat eingerührt. Die Mischung wird gerührt und während 1 Stunde auf etwa 90° erhitzt. 23 g Vinylacetat werden zugegeben. Anschließend erfolgt unter ständigem Rühren die Zugabe von H₂O₂, SuIfoxylat und Vinylacetat in solchem Maße, daß eine stetige Polymerisation und ein Monomergehalt unter 3 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird. Die Polymerisationstemperatur wird auf 87 bis 90° gehalten. Die Polymerisationsdauer beträgt 2 Stunden und 18 Minuten, Die Emulsion wird unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.

Kennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 1 Mikron vorkommende Kugelkörper 2 bis 5 Mikron Agglomerate bis zu 30 Mikron

Ph 4.5

Viskosität 700 cP

luftgetrockneter Film leicht wolkig

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 2 °/₀

Niederschlagsprobe aus 6%
Feststoffverdünnung (Boden) 1,5 ecm

100 Beispiel 33

Stoffe

Wasser 800,0 g

vollständig hydrolysierter

Polyvinylalkohol 42,2 g hochviskos

NaHCO₃ 1,02 g

Vinylacetat : 588,0 g

Laurylalkohol 5,4ccml

Toluol 2o,occm/ J

Zinkformaldehyd- ^acei:at

sulfoxylat (6°/₀) 45,4 ecm

H₂O₂ (4%) 45,7 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird in einem Reaktionsgefäß und unter Bedingungen wie im Beispiel 32 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß Laurylalkohol und Toluol zur Verbesserung der Teilchengröße angewendet werden; beide werden in Vinylacetat gelöst und die Vinylacetatlösung dann wie im Beispiel 32 der Polymerisationsmischung zugegeben. Die Polymerisationstemperatur beträgt 82 bis 89° und die Polymerisationsdauer 2 Stunden und 22 Minuten. Die Emulsion wird unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Kennzeichnung Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,15 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,1 bis 3 Mikron

Agglomerate wenig, bis zu

15 Mikron

Ph 4.47

. Viskosität 1760 cP

luftgetrockneter Film klar, glatt

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,0062 %

Niederschlagsprobe aus 6 %

Feststoffverdünnung (Boden) 0,25 ecm

Beispiel 34

Stoffe

Wasser 600,0 g

vollständig hydrolisierter

Polyvinylalkohol 30,0 g hochviskos

NaHCO₃ 0,765 g

Vinylacetat 599,0 g

Laurylalkohol 5,4 ecm !gelöst in

Toluol 10,0 ecm J Vinylacetat

Zinkformaldehyd

sulfoxylat (6%) 29,8 ecm

H₂O₂ (4%) . 29,8 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird in einem Reaktionsgefäß und unter Bedingungen wie im Beispiel 32 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß Laurylalkohol und Toluol zur Verbesserung der Teilchengröße und Erhöhung des Feststoffgehaltes auf 50% angewendet werden. Laurylalkohol und Toluol werden in Vinylacetat gelöst und die Lösung wie im Beispiel 32 dem Polymerisationsgemisch zugegeben. Die Polymerisationstemperatur beträgt 78 bis 91° und die Polymerisationsdauer 2 Stunden und 24 Minuten. Die .Emulsion wird unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Kennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,5 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,5 bis 1 Mikron

Agglomerate wenig, bis zu

30 Mikron

Ph 4.7

Viskosität 1000

luftgetrockneter Film leicht ölig stellen-

weise, hauptsäch

lich klar

Wiederdispersion keine

Siebrückstand .-. ο,οχ °/₀

Niederschlagsprobe aus 6 °/₀
Feststoffverdünnung (Boden) 0,25 ecm

mechanische Stabilität teilweise koaguliert

nach' 6stündigem Rühren

Beispiel 35 Stoffe

Wasser 600,0

vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol 30,0 g

NaHCO₃. 0,765 g

Vinylacetat 599,0 g

Laurylalkohol. 5,4 ecm

Xylol (Siedepunkt 137 bis 139,5° C) ... 10,0 ecm

Zinkformaldehydsulfoxylat 37,5 ecm

H₂O₂ ...'. 37,5 ecm .

Polymerisation

Die Polymerisation wird in einem Reaktionsgefäß und unter Bedingungen wie im Beispiel 32 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß Laurylalkohol und Xylol zur Verbesserung der Teilchengröße und Erhöhung des Feststoffgehaltes auf 50% angewendet werden. Laurylalkohol und Xylol werden in Vinylacetat gelöst und die Lösung wie im Beispiel 32 dem Polymerisationsgemisch zugegeben. Die Polymerisationstemperatur beträgt 84 bis 91 ° und die Polymerisationsdauer 2 Stunden und 8 Minuten. Die Emulsion wird unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Kennzeichnung

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,3 Mikron

vorkommende Kugelkörper 0,1 bis 5 Mikron

Agglomerate sehr wenige Mikron

Ph ··· 4.5

Viskosität 3000 cP

luftgetrockneter Film klar, sehr leicht rauh

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,0057 %

Niederschlagsprobe aus 6 %

Feststoffverdünnung 0,3 ecm

mechanische Stabilität teilweise koaguliert

in 5- Std.

105 Beispiel 36

Stoffe

600,0 g

Wasser

vollständig hydrolisierter

Polyvinylalkohol 30,0

(hohe Viskosität)

NaHCO, 0,765 g

Vinylacetat 599,0 g

Laurylalkohol 5,4 ecm 1 gelöst in

p-tert. Butyltoluol 10,0 ecm J Vinylacetat

Zinkformaldehydsulfoxylat . 32,0 ecm H₂O₂, 32,0 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird in einem Reaktionsgefäß und unter Bedingungen wie im Beispiel 32 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß Laurylalkohol und p-tert.-Butyltoluol zur Verbesserung der Teilchengröße und Erhöhung des Feststoffgehaltes auf 50% angewendet werden. Laurylalkohol und p-tert.-Butyl-

toluol werden in Vinylacetat aufgelöst und diese Lösung dem Polymerisationsgemisch wie im Beispiel 32 zugegeben. Die Polymerisationstemperatur beträgt 83 bis 91° und die Polymerisationsdauer 1 Stunde und 50 Minuten. Die Emulsion wird unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Kennzeichnung Teilchengröße
vorherrschende Kugelkörper 1 Mikron vorkommende Kugelkörper 1 bis 3 Mikron

Agglomerate sehr wenig, bis zu

45 Mikron

Ph 4.54

Viskosität 2700 cP

luftgetrockneter Film klar und glatt

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,009 %

Niederschlagsprobe aus 6 %

Feststoffverdünnung 0,3 ecm

Beispiel 37 Stoffe

Wasser 600,0 g

vollständig hydrolysierter

Polyvinylalkohol 30,0 g hochviskos

NaHCO₃ 0,765 g

Vinylacetat 599,o g

Laurylalkohol 5,4 ecm j gelöst in

Cumol (Isopropylbenzol).... 10,0 ecm J Vinylacetat Zinkformaldehyd-

sulfoxylat (6 %) 60,0 ecm

H₂O₂ (4%) 60,0 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird in einem Reaktionsgefäß und unter Bedingungen wie im Beispiel 32 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß Laurylalkohol und Cumol zur Verbesserung der Teilchengröße und Erhöhung des Feststoffgehaltes auf 5o°/₀ angewendet werden. Laurylalkohol und Cumol werden in Vinylacetat gelöst und die Lösung der Polymerisationsmischung wie im Beispiel 32 zugegeben. Die Polymerisationstemperatur beträgt 84 bis 91⁰ und die Polymerisationsdauer 2. Stunden und 10 Minuten. Die Emulsion wird auf Raumtemperatur unter mäßigem Rühren gekühlt.
50

Kennzeichnung Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,5 Mikron vorkommende Kugelkörper 0,5 bis 6 Mikron

Agglomerate sehr wenig, bis zu

30 Mikron

Ph 3,7

Viskosität 4150 cP

luftgetrockneter Film klar und glatt

Wiederdispersion ..-. keine

Siebrückstand 0,0027%

Niederschlagsprobe aus 6 %

Feststoff Verdünnung (Boden) 0,1 ecm

Beispiel 38

Stoffe ^6S

Wasser 800,0 g

vollständig hydrolysierter

Polyvinylalkohol 42,2 g

NaHCO₃ 1,02 g

Vinylacetat 588,0 g

Laurylalkohol 5,4 ecm Ί gelöst in

Heptan (n) 20,0 ecm J Vinylacetat

Zinkformaldehydsulfoxylat 35,7 ecm

H₂O₂ 35,6 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird in einem Reaktionsgefäß und unter Bedingungen wie im Beispiel 32 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß Laurylalkohol und Heptan zur Verbesserung der Teilchengröße angewendet werden. Laurylalkohol und Heptan werden in Vinylacetat gelöst, und die Vinylacetatlösung wird dem Polymerisationsgemisch wie im Beispiel 32 zugegeben. Die Polymerisationstemperatur beträgt 83 bis 87⁰ und die Polymerisationsdauer 1 Stunde und 53 Minuten. Die Emulsion wird unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Kennzeichnung Teilchengröße

Agglomerate sehr wenig, bis zu

etwa 10 Mikron

Ph 4,83

Viskosität 365 cP

luftgetrockneter Film wolkig, leicht rauh

und ölig

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,0517%

Niederschlagsprobe aus 6 %
Feststoffverdünnung (Boden) 0,5 ecm

105 Beispiel 39

Stoffe

Wasser 1000,0 g

vollständig hydrolysierter Polyvinylalko-

hol, hochviskos 52,75 g

NaHCO₃ 1,275 g

Vinylacetat 720,0 g

Laurylalkohol 6,75 ecm

Benzol 10,0 ecm

Zinkformaldehydsulfoxylat 54,0 ecm

H₂O₂ 58,0 ecm

Polymerisation

Die Polymerisation wird in einem Reaktionsgefäß und unter Bedingungen wie im Beispiel 32 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß Laurylalkohol und Benzol zur Verbesserung der Teilchengröße angewendet werden. Benzol wird in der Polyvinylalkohollösung dispergiert, nachdem diese gekocht und

Laurylalkohol in Vinylacetat gelöst ist. Die Laurylalkohol enthaltende Vinylacetätlösung wird dem Polymerisationsgemisch, wie im Beispiel 32 angegeben, zugefügt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 70 bis 93° und die Polymerisationsdauer 2 Stunden und 42 Minuten. Die Emulsion wird auf Raumtemperatur unter mäßigem Rühren gekühlt.

Kennzeichnung 10

Teilchengröße

vorherrschende Kugelkörper 0,5 Mikron

vorkommende Kugelkörper. 0,5 bis 5 Mikron

Agglomerate einige, bis zu etwa

20 Mikron

luftgetrockneter Film schön klar, einige

ölige Stellen

Wiederdispersion keine

Siebrückstand 0,034 %

mechanische Stabilität ...... Koagulation während

etwa 30 Minuten Rührens

Die als Emulgatoren oder Dispersionsmittel geeigneten Polyvinylalkohole sind solche, die durch Reaktion von Polyvinylacetat mit einem Alkohol oder Wasser so lange behandelt worden sind, bis 98 °/₀ der Acetatgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt worden sind. Solche Polyvinylalkohole werden in dieser Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen als vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol bezeichnet. Vorzugsweise kommen 99- bis ioo°/₀ig verseifte Polyvinylalkohole zur Anwendung. Solche vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole sind in kaltem Wasser, d. h. bei Temperaturen unter 50°, unlöslich oder nur schwach löslich. Zur Herstellung wäßriger Lösungen von vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol für Zwecke der Erfindung wird eine Mischung von Wasser und Polyvinylalkohol bei Temperaturen über 50⁰ so lange gerührt, bis eine im wesentlichen klare Lösung entsteht. Vorzugsweise wird die Mischung zur Dispergierung des Vinylalkohole (in feinverteilter Form) in Wasser gerührt, worauf die Dispersion zur Erzielung einer klaren. Lösung ι Stunde auf 80 bis 95 ° erhitzt wird. Eine solche Lösung kann dann ohne Ausfällung des gelösten Polyvinylalkohols auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

T Gewisse polymere, filmbildende Polyoxyverbin- ϊ düngen, außer vollständig hydrolysierten Polyvinylalkoholen, können ebenfalls im Rahmen der Erv findung als Dispersionsmittel Anwendung finden, z. B. j gewisse Stärken und Oxyalkylcellulosen. Wenn an-55! dere Stoffe an Stelle vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohole angewendet werden sollen, müssen diese polymeren Stoffe Oxygruppen enthalten, und zwar in einem Verhältnis, das gleich oder größer ist als das anderer funktioneller Gruppen (z. B. Äther-, Ester-, Carboxyl-, Sulfonyl-.od. dgl. Gruppen); auch müssen sie im wesentlichen gleiche" Wasserlöslichkeitseigenschaften wie oben beschrieben haben, . d. h., sie müssen in Wasser bei Temperaturen unter 50° im wesentlichen unlöslich oder nur schwachlöslich sein, aber löslich, wenn sie mit Wasser zur Bildung von Lösungen auf Temperaturen von 50° oder mehr (z. B. 70 bis ioo°) erhitzt werden. Ein Beispiel ist eine der verschiedenen bekannten sogenannten »löslichen« Stärken, die man zur Bildung von wäßrigen Lösungen mit Wasser auf 70⁰ oder mehr erhitzen muß. Solche löslichen Stärken können z. B. durch teilweise Sulfonierung von Stärke hergestellt werden, so daß weniger als die Hälfte der Oxygruppen der Stärke sulfoniert sind. Andere Formen einer abgewandelten Stärke, die ein Übergewicht freier Oxygruppen und die angegebenen Löslichkeitseigenschaften besitzen, sind auch gut brauchbar.

Die Oxyalkylcellulosen (Oxyalkylcelluloseäther), die die erwähnten Löslichkeitseigenschaften haben, z. B. Oxyäthylcellulose, können ebenfalls an Stelle der vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole in Ausübung der Erfindung angewendet werden. -*=**■

Die Konzentration des Dispersionsmittels in dem Polymerisationsgemisch kann schwanken entsprechend seiner Dispersionsfähigkeit und der Viskosität seiner wäßrigen Lösung. So kann z. B. ein vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol, dessen 4-gewichtsprozentige wäßrige Lösung bei 20⁰ eine Viskosität von weniger als 100 Centipoises hat, als 4,5- bis 6°/_oige wäßrige Lösung, allenfalls auch noch in höheren Konzentrationen, z.B. solchen von 6 bis io°/₀, angewendet werden. Andere vollständig" hydrolysierte Polyvinylalkohole, deren wäßrige Lösungen hohe Viskositäten aufweisen, können in geringen Konzentrationen, z.B. solchen von rund 2°/₀, verwendet werden. Im allgemeinen weichen die Konzentrationen des Dispersionsmittels bei Ausübung der Erfindung nicht von denen der üblichen Emulsionspolymerisation von Vinylacetat ab, wenn genügend Dispersionsmittel zur Bildung einer stabilen Dispersion des entstehenden Polymeren angewendet wird.

Der vorzugsweise im Rahmen dieser Erfindung angewendete Katalysator wird hier als »Aktivierter-Peroxydtyp «-Polymerisationskatalysator bezeichnet; unter dieser Bezeichnung ist die Kombination einer Persauerstoffverbindung mit einem Reduktionsmittel, z. B. einem Bisulfit, einer Sulfmsäure, schwefeliger Säure, einem Sulfoxylat oder einer anderen Sulfoxylatverbindung mit reduzierenden Eigenschaften zu verstehen.' Die Persauerstoffverbindung kann Wasserstoffperoxyd, ein organisches Peroxyd, wie Benzoylperoxyd, Äthylperoxyd od. dgl., eine organische oder anorganische Persäure oder deren Salze, z. B. Peressigsäure, ein Perborat oder Persulfat sein. Ein vorzüglicher Katalysator ist die Kombination von Wasserstoffperoxyd und einem Sulfoxylat, z. B. Zinkformaldehydsulfoxylat. Solche aktivierten Persauerstofftypen von Polymerisationskatalysatoren sind an sich bekannt und beschrieben (vgl. z. B. USA.-Patenfschrift 2 462 354). Wenn auch die genannten aktivierten Katalysatoren bevorzugt werden, so können doch auch andere für die Polymerisation von Vinylacetat geeignete Katalysatoren verwendet werden; hierzu zählen z. B. einige der obigen Persauerstoffverbindungen, und zwar mit oder ohne

Zugabe -von Reduktionsmitteln oder anderen aktivierenden Stoffen, sowie die verschiedenen Azoverbindungen, die erst kürzlich als Katalysatoren für die Vinylacetatpolymerisation entdeckt wurden.
Die Menge des Katalysators und die Temperaturen der Reaktionsmischung während der Polymerisation sind nicht besonders entscheidend und können in dem bei der Polymerisation von Vinylacetat üblichen Bereich gehalten werden. Wenn auch im allgemeinen

ίο die Zugabe des Katalysators in kleinen Mengen gleichzeitig mit der Zugabe des Monomeren erfolgen soll, ist diese Maßnahme jedoch nicht wesentlich, solange die Katalysatorkonzentration zur Erzielung der Polymerisation genügend hoch gehalten wird.

Zur Herstellung stabiler Polyvinylacetatemulsionen, die hohe wasserwiderstandsfähige Filme bilden, sind folgende Punkte gemäß der Erfindung wesentlich:

1. Das Dispersionsmittel soll ein vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol, wie oben beschrieben, oder eine andere polymere Polyoxyverbindung sein, in der freie Oxygruppen in einer Menge vorliegen, die gleich oder größer als andere funktionelle Gruppen sind und die in Wasser bei Temperaturen oberhalb 50° löslich, aber in Wasser von Temperaturen unter 50° unlöslich ist.

2. Die Menge des in der Reaktionsmischung anwesenden monomeren Vinylacetats darf 5 Gewichtsprozent des vorhandenen Wassers nicht überschreiten, wenn der Polymergehalt der Emulsion 20 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, und darf 3 Gewichtsprozent des vorhandenen Wassers nicht übersteigen, wenn der Polymergehalt mehr als 20 Gewichtsprozent ist.

3. Das Anfangs-p_H der Polymerisationsmischung muß oberhalb 4 sein, und das p_H muß auf einen Wert fallen, der vor der Vollendung der Reaktion nicht höher als 6 ist.

4. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis der Polymergehalt wenigstens 20 Gewichtsprozent erreicht hat, aber nicht weiter als bis etwa 4O°/₀, wenn keine Zusatzmittel verwendet werden, oder bis zu 60% . mit geeigneten Zusatzmitteln.

/ Wenn eines der vier vorstehenden Erfordernisse bei / dem Polymerisationsvorgang nicht beachtet wird, stellt das Erzeugnis keine stabile Dispersion dar, welche nicht wiederdispersible Filme beim Trocknen bei Temperaturen von nicht unter 25⁰ ergibt. Wenn

: das Dispersionsmittel ζ. B. ein nur teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol ist, bilden die entstehenden Emulsionen keine wasserbeständigen Filme, und zwar unabhängig vom Typ des angewendeten Katalysators oder vom Monomergehalt während der Polymerisation. Wenn der Monomergebalt der Reaktionsmischung zu Beginn 5°/₀ übersteigt oder 3°/₀ übersteigt, wenn der Polymergehalt während der Polymerisationsreaktion oberhalb von 20% ist, ist die Wasserbeständigkeit von Filmen, die aus dem entstehenden Produkt gegossen werden, unbefriedigend. Wenn die Polymerisation über eine Polymerkonzentration, die etwa 40 Gewichtsprozent übersteigt, fortgesetzt wird, zeigt sich eine beginnende Koagulation mit dem Ergebnis verhältnismäßiger Unstabilität und ungleichmäßiger Dispersion.

Die Kontrolle des Monomergehalts der Polymerisationsmischung ist wichtig und wesentlich. Der Monomergehalt, der durch das Maß der Zugabe an Monomerem während der Reaktion geregelt wird, darf 5 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung nicht übersteigen, wenn der Polymergehalt 20 Gewichtsprozent oder weniger ist, und darf 3 Gewichtsprozent nicht übersteigen, wenn der Polymergehalt über 20 °/₀ liegen. Vorzugsweise wird die Reaktion mit etwa ι bis 1,5 % Vinylacetat in der Emulsion beginne und der Vinylacetatgehalt während des größten Teils der Reaktion zwischen 1,5 und 3°/₀ gehalten. Wird, wie beschrieben, eine Stickstoffatmosphäre zum Ausschluß von Luft verwendet, so kann der Gehalt an monomerem Vinylacetat auf nicht mehr als etwa 0,4% gehalten werden, was die besten Erzeugnisse bei ziemlich niedrigem Katalysatorverbrauch ergibt. Gewünschtenfalls kann der Monomergehalt auch bei etwa 0,1 °/₀ gehalten werden. Zur Kontrolle der Monomerkonzentration wird Vinylacetat praktisch nach Maßgabe seiner Polymerisation zugegeben, wobei der Katalysator kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit, je nachdem, wie es die Aufrechterhaltung der Reaktion erfordert, zugefügt werden kann.

Die hier beschriebenen Emulsionen stellen wäßrige Dispersionen von festem Polyvinylacetat dar, das sich durch verbesserte Eigenschaften auszeichnet. Filme, die durch Trocknung dieser Emulsionen bei 25 ° oder mehr hergestellt sind, sind in Wasser bei jeglicher Temperatur praktisch unlöslich (d. h. nicht wiederdispersibel). Diese'Emulsionen sind weiterhin gekennzeichnet durch eine ungewöhnlich kleine Teilchengröße des Polyvinylacetats, dies sowohl in konzentrierter als auch in verdünnter Form, und durch verhältnismäßiges Freisein von Agglomeraten.

Wenn man gemäß den vier vorstehend festgehaltenen wesentlichen Erfordernissen verfährt, können ohne Zusatz von hochmolekularem, langkettigem Alkohol, von Äthylenoxydkondensationsprodukten, cyclischen Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen Dispersionen hergestellt werden, die in Wasser nicht wiederdispersible Filme ergeben.

Indessen haben die Emulsionen ohne Zusatz eines hochmolekularen Alkohols, z. B. Laurylalkohol, vor Vollendung der Polymerisation zu mehr als 50% keine hohe Verdünnungsstabilität.

Ohne Zusatz von Äthylenoxydkondensationsprodukten und langkettigen Alkoholen vor Vollendung der Polymerisation zu mehr als 50% haben Emulsionen keine hohe Verdünnungsstabilität oder hohe mechanische Stabilität. Die Wirkung des Äthylenoxydkondensationsproduktes besteht im allgemeinen darin, daß die Teilchengröße des dispergierten Polymeren sinkt und auch die Menge der Agglomerate sinkt. Die Gegenwart des Äthylenoxydkondensationsproduktes verleiht der resultierenden Emulsion auch einen hohen Grad von mechanischer Stabilität, wie in den Beispielen gezeigt ist.

Weiterhin ist die hier beschriebene Anwendung eines Äthylenoxydkondensationsproduktes wesentlich für die Bildung von Emulsionen, die vorstehend beschriebene Eigenschaften haben, wenn diese mehr

als 30 bis 40 Gewichtsprozent, ζ. B. bis zu 60 °/₀ Polyvinylacetat enthalten.

Ohne Zusatz von cyclischen! Alkohol, z. B. Cholesterin, bevor die Polymerisation zu mehr als 5o°/₀ vollendet ist, haben die Emulsionen keine hohe Verdünnungsstabilität oder hohe mechanische Stabilität. Die hier beschriebene Anwendung von cyclischen Alkoholen ist weiterhin wesentlich zur Bildung von Emulsionen, die vorbeschriebene Eigenschaften haben, wenn diese mehr als 30 bis 40 Gewichtsprozent, z. B. bis zu etwa 55% Polyvinylacetat enthalten.

Ohne den Zusatz eines langkettigen Alkohols und

Kohlenwasserstoffs, bevor die Polymerisation zu mehr als 50% vollendet ist, haben die Emulsionen keine hohe Verdünnungsstabilität.

Die hier beschriebene Anwendung von Alkohol und Kohlenwasserstoff ist weiterhin wesentlich zur Bildung von Emulsionen, die die oben beschriebenen Eigenschaften haben, wenn diese mehr als 30 bis 40 Gewichtsprozent, z. B. bis zu etwa 55 % Polyvinylacetat enthalten.

Erwünscht ist der Ausschluß von Luft von der Reaktionsmischung, da molekularer Sauerstoff eine Hemmungswirkung auf die Polymerisation ausübt. Vorzugsweise wird die Luft dadurch ausgeschlossen, daß in einem geschlossenen Reaktionsgefäß gearbeitet wird, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist und in dem eine Atmosphäre von Vinylacetatdampf über der Reaktionsmischung aufrechterhalten wird. Statt dessen kann auch der freie Luftraum im Reaktionsgefäß mit einem sauerstofffreien inerten Gas, z. B. Stickstoff, ausgefüllt werden.

Zur Erzielung bester Resultate sollte das Dispersionsmittel (z. B. der Polyvinylalkohol) praktisch vollständig im Wasser gelöst sein, bevor das Vinylacetat und der Polymerisationskatalysator zugegeben werden. Da die meisten der vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole in kaltem Wasser schwierig zu lösen sind, wird im allgemeinen die Mischung von Polyvinylalkohol und Wasser auf 70 bis ioo° erhitzt und gerührt, bis praktisch vollständige Lösung eingetreten ist. Katalysator und Vinylacetat können dann, wie beschrieben, zugegeben werden.

Es ist wesentlich, daß das p_H der Polymerisationsmischung anfänghch über 4 und vorzugsweise zwischen etwa 6 und 8 liegt. Um die richtige Höhe des p_H-Wertes sicherzustellen, empfiehlt sich die Zugabe eines schwach alkalischen Puffers, z. B. Natriumbicarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumacetat od.dgl. Wenn die Mischung zu Beginn Essigsäure enthält, kann sie durch Zugabe vorstehender Alkalien oder stärkerer Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat od. dgl., neutralisiert werden. Während die Polymerisation fortschreitet, fällt das p_H der Reaktionsmischung im allgemeinen wegen der Bildung von Essigsäure ab, die durch die Hydrolyse eines Teils des monomeren Vinylacetats hervorgerufen wird. Es ist daher empfehlenswert, das Anfangs-p_H so ein_: zustellen (z. B. Von 6 bis 8), daß das End-p_H über 4 liegt. Gleichwohl können gute Ergebnisse auch bei einem. Erid-p_H unter 4 erzielt werden, vorausgesetzt, daß während des größeren Teils der Reaktion das p_H über 4 liegt. Wenn ein schwach alkalischer Puffer,

z. B. Natriumbicarbonat oder Dinatriumphosphat, zur Einstellung des Anfangs-p_H-Wertes angewendet wird, soll er dem Wasser vorzugsweise vor der Auflösung des Polyvinylalkohols zugegeben werden.

Wenn das Anfangs-p_H unter 4 liegt, entstehen Emulsionen, die wasserlösliche Filme ergeben. Ein niedriges Ahfangs-p_H führt auch zu einer unerwünschten Verdickung der Emulsion, zu einer Erhöhung der Teilchengröße des dispersen Polymeren, einer Aggregation von Teilchen und Koagulation.

Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders entscheidend: Temperaturen, wie sie üblicherweise bei der Polymerisation von Vinylacetat mit Peroxydkatalysatoren angewendet werden, sind geeignet, z. B. solche von 50 bis go°. Es empfiehlt sich jedoch, die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur zu halten, also z. B. auf 85 bis 90⁰. Wird ohne Rückfluß bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet, so soll zwecks Ausschlusses von Luft im Reaktionsgefäß eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen dienen einer Vielzahl von Zwecken, insbesondere für Überzüge auf festen Oberflächen und als Klebstoffe. Hierfür können die Emulsionen als solche oder in Verbindung mit anderen Bestandteilen, wie Pigmenten, Streckmitteln, Füllstoffen, Weichmachern, Farbstoffen u. dgl., verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß monomeres Vinylacetat in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Dispersionsmittels, das eine polymere, filmbildende Polyoxysubstanz darstellt, die in Wasser von weniger als 50°-praktisch unlöslich, aber in Wasser von mehr als 50⁰ löslich ist, unter Bildung einer Dispersion von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des Monomeren dispergiert wird, diese Dispersion in Gegenwart eines Katalysators vom Persauerstofftyp polymerisiert wird, währenddem in der Dispersion weitere Mengen des Monomeren so dispergiert werden, daß eine Monömerkonzentration von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird, solange die Polymerkonzentration nicht über 20 Gewichtsprozent ist, und die Monömerkonzentration nicht größer als 3 Gewichtsprozent ist, sobald der Polymergehalt 20 Gewichtsprozent übersteigt, der Polymerisationsvorgang fortgesetzt wird, bis der Polymergehalt 20 bis 60 Gewichtsprozent erreicht hat, und das p_H der Polymerisationsreaktionsmischung so eingestellt wird, daß es zu Beginn nicht weniger als 4 und am Ende nicht höher als 6 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet iao durch die Zugabe eines primären, aliphatischen Alkohols zur Reaktionsmischung, bevor die Polymerisation zu 50% vollendet ist, der wenigstens eine Kohlenstoffkette von nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge aufweist und der allgemeinen Formel C₁H^OH entspricht,

wobei χ = 8 bis 20 und y = 2x -\- 1 oder 2# —■ 1 ist, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten polymerisierten Vinylacetats.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zugabe eines cyclischen Alkohols zur Reaktionsmischung aus der Gruppe der Sterine, des Abietinalkohols, Dehydroabietinalkohols und der Hydroabietinalkohole, bevor die Polymerisation zu 50% vollendet ist, und zwar in einer Menge, die nicht weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent des anwesenden Wassers ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Kohlenwasserstoffs zur Reaktionsmischung, bevor die Polymerisation zu 50% beendet ist, aus der Gruppe, die besteht aus erstens gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und wenigstens einer unverzweigten Kette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, zweitens aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

1 . τ?

in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit ι bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Menge der Kohlenwasserstoffe dem 0,1- bis 5fachen des Gewichtes des Alkohols entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zugabe von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf polymerisiertes Vinylacetat) eines Äthylenoxydkondensationsproduktes der allgemeinen Formel R-X- [(CH₂CH₂O)^H]M, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und X eines der folgenden Radikale darstellt: — COO-, — CON<, — N<, — O — und — A — O — (A bedeutet hier einen Arylrest), wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 und η eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2 bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Dispersion von monomerem Vinylacetat in einer wäßrigen Lösung eines vollständig verseiften Polyvinylalkohole, wobei die Konzentration des Monomeren 0,1 bis 3 Gewichtsprozent beträgt und die Zugabe an Monomeren aufrechterhalten wird, bis die entstehende Dispersion 30 bis 40 Gewichtsprozent an Polymerem enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein solcher eines aktivierten Peroxydtyps verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator Wasserstoffperoxyd und ein Sulfoxylat unter getrennter Zugabe zur Reaktionsmischung verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomergehalt so eingestellt wird, daß er während der Polymerisations-

reaktion 3 Gewichtsprozent nicht übersteigt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige PoIyvinylalkohollösung durch Dispergieren und Erhitzen des Polyvinylalkohole in Wasser vorgenommen wird, daß genügend alkalisches Salz zur Einstellung des p_H auf einen Wert oberhalb 4 enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalz Natriumbicarbonat verwendet und das p_H auf 6 bis 8 eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Monomeren fortgesetzt wird, bis die entstehende Dispersion 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent an Polymerem enthält und gegebenenfalls ein geradkettiger Alkohol der Formel C_MH₈„ + _XOH zur Reaktionsmischung vor Vollendung der Polymerisation zu 50 °/₀ zugegeben wird, wobei η = 8 bis 20 ist, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierten Vinylacetatmenge.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein solcher des aktivierten Peroxydtyps ist go und als geradkettiger Alkohol Laurylalkohol verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung von monomerem Vinylacetat, z. B. zu einer Konzentration von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, in einer wäßrigen Lösung eines vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole unter Bildung einer Dispersion, die nicht mehr als 5 Gewichtsprozent an Monomerem enthält, und die Zugabe von sulfonierten Hydroabietinalkoholen zur Reaktionsmischung, bevor die Polymerisation zu 50% vollendet ist, und zwar in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent des anwesenden Wassers, erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere zugegeben wird, bis die entstehende Dispersion 20 bis etwa 55 Gewichtsprozent an Polymeren enthält, und der Reaktionsmischung, bevor die Polymerisation zu 50% vollendet ist, ein cyclischer Alkohol zugegeben wird, und zwar in einer Menge, die sich in den Grenzen von 0,25 Gewichtsprozent des anwesenden Wassers bis zum 5fachen der Löslichkeitsgrenze des Alkohols in Wasser hält, wobei gegebenenfalls als Polymerisationskatalysator ein solcher des aktivierten Peroxydtyps und als cyclischer Alkohol Cholesterin oder Abietinalkohol bzw. Hydroabietinalkphol verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, gekennzeichnet durch eine fortgesetzte Zugabe an Monomeren, bis der Polymergehalt 20 bis 40 Gewichtsprozent erreicht ist, und gegebenenfalls Verwendung eines Kohlenwasserstoffs, der ausgewählt ist aus der Gruppe erstens der gesättigten Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül und wenigstens eine unverzweigte Kette

von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, und zweitens der aromatischen Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff oder ein Alkylradikal darstellt, das ι bis io Kohlenstoffatome enthält und worin η eine ganze Zahl von ι bis 3 ist, wobei die Menge der Kohlenwasserstoffe dem 0,1- bis 5fachen des Gewichtes des Alkohols entspricht.
17. Verfahren nach Anspruch 2, 6 und i6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe an Monomeren fortgesetzt wird, bis die entstehende Dispersion 20 bis etwa 55 Gewichtsprozent an PoIymereih enthält und gegebenenfalls ein Kohlenwasserstoff zur Mischung zugegeben wird, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die besteht aus erstens gesättigten, -aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer unverzweigten Kette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und zweitens der aromatischen Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel

-I— R.

in der R ein Wasserstoff oder ein Alkylradikal darstellt, das ι bis io Kohlenstoffatome enthält, und in der η eine ganze Zahl von ι bis 3 ist, wobei die Menge der Kohlenwasserstoffe dem 0,5- bis 3fachen des Gewichts des Alkohols entspricht, wobei gegebenenfalls als Polymerisationskatalysator ein solcher des aktivierten Peroxydtyps und als Kohlenwasserstoff Xylol bzw. als Alkohol Laurylalkohol und als Kohlenwasserstoff.·· Xylol verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthylenoxydkondensationsprodukt zur Polymerisationsreaktionsmischung zugefügt· wird, bevor die Polymerisation zu 50 % vollendet ist, wobei gegebenenfalls das monomere Vinylacetat in einer wäßrigen Lösung eines vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohols dispergiert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 2, 5 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Vinylacetat in einer wäßrigen Lösung eines vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohols dispergiert wird, wobei die. Konzentration des: Monomeren 2 bis 10 Gewichtsprozent beträgt und gegebenenfalls das Äthylenoxydkondensationsprodukt zur Polymerisationsreaktionsmischung zugegeben wird, bevor die Polymerisation zu 50% vollendet ist, sowie unter Umständen zusätzlich ein Kohlenwasserstoff vor 5o°/₀iger Polymerisation zugegeben wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus erstens ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit .6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und wenigstens einer ungesättigten Kette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und zweitens aus aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit ι bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt - und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und wobei die Menge des Kohlenwasserstoffs dem 0,5- bis sfachen des Gewichts des Alkohols entspricht.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein solcher des aktivierten Peroxydtyps, als Alkohol Laurylalkohol verwendet wird und zusätzlich, bevor die Polymerisation zu 5o°/₀ vollendet ist, Xylol in einer Menge vom 0,5- bis 3fachen des Gewichts des Alkohols zugefügt- wird. 8g

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 727 955; Fiat Final Report Nr. 1102 (ausgegeben am 22.11. 1947), S. 4, 36.

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