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Verfahren zur Herstellung von bei mehrfachem Einfrieren beständigen
Polyvinylacetatdispersionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von bei mehrfachem Einfrieren beständigen Polyvinylacetatdispersionen aus Vinylacetat
allein oder Vinylacetat mit bis 4wo/0 der Mischung eines damit mischpolymerisierbaren
Stoffes, wie Dialkylmaleinaten und Dialkylfumaraten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
in den Alkylresten oder Vinylestern von Fettsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe oder Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Esters, wobei die Polymerisation in Gegenwart
von Emulgatoren und eines Alkalipersulfats als Katalysator durchgeführt wird.
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Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator auf
100 Teile der polymerisierbaren Substanz in 60 bis 120 Teilen Wasser 1 bis 10 Teile
eines Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykols, dessen Polyoxypropylenkette ein Molekulargewicht
von 800 bis 2100 hat und bei dem der Polyoxyäthylengehalt 40 bis 90 Gewichtsprozent
des Gesamtmoleküls beträgt, verwendet werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerisationsmischung0,05
bis 1 Teil Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder Magnesiumoxyd.
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Für die Herstellung einer besonders geeigneten wäßrigen Dispersion
werden 100 Teile einer Mischung von 65 bis 85 Teilen Vinylacetat und entsprechend
35 bis 15 Teilen Dibutylmaleinat in 60 bis 120 Teilen Wasser polymerisiert, wobei
das Wasser 0,05 bis 0,75 Teile eines Alkalipersulfatkatalysators und als Emulgator
1 bis 10 Teile eines Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykols enthält, bei dem die Polyoxypropylenkette
ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 hat und der Polyoxyäthylengehalt 80 bis 90
Gewichtsprozent des Gesamtmoleküls beträgt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersionen sind besonders
widerstandsfähig gegen chemische, mechanische und thermische Einflüsse. Sie können
mit besonderem Vorteil für Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen die fertigen
Dispersionen versandt und gelagert werden und mechanischen Beanspruchungen oder
starken Temperaturänderungen ausgesetzt sind, da sie auch bei mehrmaligem Einfrieren
und Auftauen nicht koagulieren oder absetzen.
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Die als Emulgatoren verwendeten Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykole
werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man eine bestimmte Menge Äthylenoxyd,
die so gewählt ist, daß der gewünschte Polyoxyäthylengehalt des Endmoleküls erhalten
wird, mit einem Polyoxypropylenglykol reagieren läßt, das die Zahl von Propylenoxyden
in der Kette enthält, die im Endmolekül gewünscht wird. Für die Endprodukte kann
folgende Strukturformel angegeben werden: H (OC3Hz)m (OQH4)n OH wobei das Molekulargewicht
des (OC3H,)m 800 bis 2100
ist und (0 C2 H4) 40 bis 90 Gewichtsprozent des Moleküls
beträgt.
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Die Polyoxypropylenkette und die Polyoxyäthylenkette haben verschiedene
Funktionen. Hierbei bildet die Polyoxypropylenkette mit dem angegebenen Molekulargewicht
oder der angegebenen Moleküllänge den hydrophoben Anteil des oberflächenaktiven
Mittels und die Polyoxyäthylenkette den hydrophilen Anteil.
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Bei der Herstellung der Polyvinylacetatdispersion (d. h. homopolymere
oder copolymere Dispersion) gemäß der vorliegenden Erfindung werden 100 Teile polymerisierbarer
Monomerer durch Erhitzen auf die übliche Polymerisationstemperatur von 48,9 bis
93,3° C, und zwar vorzugsweise zwischen 65,5 und 82,1° C in wäßriger Emulsion polymerisiert,
welche in 60 bis 120 (vorzugsweise 75 bis 90) Teilen Wasser 0,05 bis 0,75 (vorzugsweise
0,1 bis 0,4) Teile Alkalipersulfatkatalysator (vorzugsweise Kaliumpersulfat) und
1 bis 10 (vorzugsweise 3 bis 6) Teile Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykol als Emulgierungsmittel
enthält. Die Polymerisation kann bis zur gewünschten, gewöhnlich bis zur vollständigen
Umwandlung der Monomeren durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß kann von vornherein
mit allen Grundstoffen beschickt werden, es können aber auch einige zurückgehalten
und im Lauf der Polymerisation zugefügt werden. Die so hergestellten wäßrigen Dispersionen
sind widerstandsfähig gegen mechanische und chemische Einflüsse und können wiederholte
Tau- und Gefrierprozesse überdauern. Filme aus diesen Dispersionen neigen dazu,
sich zu verfärben. Dies zeigt sich
durch eine braune Verfärbung,
die entsteht, wenn man sie 70 Stunden lang in einem Ofen einer Temperatur von 1000
C aussetzt. Eine derartige Verfärbung ist bei hellfarbigen Anwendungen, z. B. Überzügen,
unerwünscht, obwohl sie bei anderen Anwendungen vorteilhaft sein kann. Es hat sich
ergeben, daß der Zusatz von 0,05 bis 1 (vorzugsweise 0,1 bis 0,4) Teilen von Natrium-
oder Lithiumhydroxyd oder Magnesiumoxyd zur Polymerisationsmischung derartige Verfärbungen
verhindert. Kalium- und Ammoniumhydroxyd verhindern diese Verfärbung nicht.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben
beziehen sich dabei auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In ein glasiertes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von
1892,5 1 und eingebautem Rührwerk wurden 836,5 1 (80 Teile) Wasser, 5,2 kg (0,5
Teile) eines Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykols, in dem die Polyoxypropylenkette
ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 hatte und der Gehalt an Polyoxyäthylen etwa
80 Gewichtsprozent des Gesamtmoleküls betrug, 2,1 kg (0,2 Teile) Kaliumhydroxyd
und 4,2 kg (0,4 Teile) Kaliumpersulfat und 109 kg einer Mischung von 79,3 kg (7,7
Teile) Vinylacetat, 24,0 kg (2,3 Teile) Dibutylmaleinat und 4,7 kg (0,45 Teile)
desselben Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykols wie oben eingebracht. Diese Mischung
wurde unter Rühren 1/2 Stunde lang auf 65,5 bis 71,00 C erhitzt. Danach wurde eine
Mischung von 721,6 kg (69,3 Teile) Vinylacetat, 216,0 kg (21,7 Teile) Dibutylmaleinatmonomeres
und 42,2 kg (4,05 Teile) des obigen Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykols im Verlauf
von 10 Stunden zugesetzt. Nachdem die Monomeren alle eingebracht waren, wurde noch
4 Stunden erhitzt, damit praktisch vollständige Umwandlung erzielt wurde. Es wurde
ein Trockengehalt von etwa 55,2 01o erreicht. Die Charge wurde dann gekühlt und
aus dem Reaktionsgefäß genommen.
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Die so hergestellte wäßrige Dispersion wurde auf mechanische und
chemische Widerstandsfähigkeit wie folgt geprüft.
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Die mechanische Widerstandsfähigkeit wurde durch Rühren von 100 g
Dispersion in einem Schnellrührwerk, das mit 15000 U/min 30 Minuten lang lief, geprüft.
Die wäßrige Dispersion wurde dann durch ein 100-Maschen-Sieb passiert und das Koagulat
auf dem Sieb getrocknet und gewogen. Bei der Prüfung der obigen Dispersion betrug
das Koagulat 0,06 g auf 100 g Dispersion (also 0,06 01o Koagulat).
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Die chemische Widerstandsfähigkeit wurde durch Zusatz einer 50/0eigen
Lösung von Alaun oder Calciumchlorid zu 100 g Dispersion ermittelt, wobei die Menge
(ccm) dieser Salzlösung gemessen wurde, die die Dispersion ausflocken ließ. Wenn
nach Zugabe von 50 ccm dieser Salzlösung nichts ausflockte, war die chemische Widerstandsfähigkeit
befriedigend. Bei der Prüfung der obigen Dispersion flockte nach Zugabe von 50 ccm
einer 50/0eigen Alaunlösung nichts aus.
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Beispiel 2 Wenn man anionisch oberflächenaktive Mittel ausschließlich
oder teilweise als Emulgatoren zu der Vinyl-
acetatpolymerisation verwendete, so
wurden mit diesen keine Dispersionen mit zufriedenstellender, mechanischer oder
chemischer Widerstandsfähigkeit und mit befriedigendem Verhalten gegenüber Gefrieren
und Tauen erhalten. So wurde eine Dispersion ähnlich der Dispersion im Beispiel
1 hergestellt, bei der jedoch der nichtionische Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykolemulgator
ersetzt wurde durch 1 Teil Decylbenzolnatriumsulfonat und 0,2 Teile des Natriumsalzes
der Naphthalinsulfonsäure, die mit Formaldehyd kondensiert war, welche beide anionisch
oberflächenaktive Stoffe sind. Bei der Probe auf die mechanische Widerstandsfähigkeit
der Dispersion trat bei schnellem Rühren vollständige Koagulation ein. Bei der Probe
auf die chemische Widerstandsfähigkeit flockte nach Zusatz von 2 ccm 50/,der Alaunlösung
die Dispersion aus. Bei der Gefrier- und Tauprobe koagulierte sie.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von bei mehrfachem
Einfrieren beständigen Polyvinylacetatdispersionen aus Vinylacetat allein oder Vinylacetat
mit bis 4001, der Mischung eines damit mischpolymerisierbaren Stoffes, wie Dialkylmaleinaten
und Dialkylfumaraten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten oder Vinylester
von Fettsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Alkylester
der Acrylsäure und Methacrylsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des
Esters, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und eines Alkalipersulfats
als Katalysator durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator auf
100 Teile der polymerisierbaren Substanz in 60 bis 120 Teilen Wasser 1 bis 10 Teile
eines Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykols, dessen Polyoxypropylenkette ein Molekulargewicht
von 800 bis 2100 hat und bei dem der Polyoxyäthylengehalt 40 bis 90 Gewichtsprozent
des Gesamtmoleküls beträgt, verwendet werden.