DE1571029C3

DE1571029C3 - Verfahren zur Herstellung hydrophiler Polyvinylalkoholschichten

Info

Publication number: DE1571029C3
Application number: DE1571029A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. 6500 Mainz Seibel; Klaus Dr. 6200 Wiesbadenschierstein Thoese
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-02-15
Filing date: 1965-02-15
Publication date: 1975-01-30
Also published as: BE676457A; US3505264A; NL6601129A; DE1571029B2; GB1126952A; DE1571029A1

Description

Erfahrungsgemäß erzielt man eine gleichmäßigere Verteilung von Substanzen in Schichten, die aus hydrophilen Kolloiden, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten oder Kasein auf Schichtträgern gebildet sind, wenn man die betreffenden Substanzen in wäßriger Lösung in die bereits vorgebildeten Kolloidschichten durch Diffusion einbringt. Dieses Verfahren ist der Methode überlegen, bei der die Substanzen zusammen mit dem hydrophilen Kolloid und gegebenenfalls Pigment auf die Schichtträger aufgebracht werden.

Die vorgenannten Arbeitsweisen sind von technischem Interesse und werden beispielsweise zur Sensibilisierung hydrophiler Schichten mit lichtempfindlichen oder wärmeempfindlichen Stoffen praktisch für Zwecke der Reprographie vielfach angewandt. Da die Gleichmäßigkeit der Sensibilisierung der Schicht in der Reprographie besonders wichtig ist, bevorzugt man die Sensibilisierung der bereits vorgebildeten Kolloidschicht nach der Diffusionsmethode.

Nach bekannten Verfahren benötigt man lange Härtungszeiten oder hohe Temperaturen, um Schichten, die Polyvinylalkohol enthalten, auszuhärten. Dabei treten störende Nebenerscheinungen auf, wie etwa Schrumpfen der Schichten oder der bahnförmigen Unterlagen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 510 257 sind Beschichtungen mit wäßrigen Polyvinylacetat-Emulsionen bekannt, die Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten. Diese Beschichtungen sind durch den Zusatz des sehr starken Vernetzungsmittels Glyoxal wasserunlöslich gemacht, wodurch sie für die Verwendung in der Reprographie nicht mehr ausreichend hydrophil sind, um sie mit wäßrigen Lösungen beschichten zu können.

In der USA.-Patentschrift 2 614087 werden wäßrige Dispersionen von Polyvinylacetat beschrieben, die Polyvinylalkohol oder kein Vernetzungmittel enthalten. Mit solchen Dispersionen hergestellte Schichten sind zwar ausreichend hydrophil, jedoch ungenügend wasserbeständig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholschichten zu finden, die einerseits hydrophil sind, um mit wäßrigen Lösungen beschichtet werden zu können und die andererseits in Wasser, verdünnten Alkalien und Säuren sowie in Lösungsmitteln unlöslich sind.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen zur Herstellung hydrophiler Polyvinylalkoholschichten, die gegebenenfalls pigmenthaltig sind, aus wäßrigen Polyvinylalkohollösungen auf Unterlagen unter Vernetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung der Schichten weichmacherfreie, als Vernetzungsmittel Harnstoff-Formaldehyd- und/oder

ίο Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate enthaltende wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol mit nicht mehr als 12% noch unverseiften Estergruppen, denen Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthaltende Dispersionen von Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten des Vinylacetats zugesetzt sind, verwendet werden.

Setzt man den erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylalkohollösungen solche Dispersionen von Polyvinylacetat oder eines seiner Copolymeren hinzu, die Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, und stellt damit Schichten auf Unterlagen her, so erweisen sich die trockenen Schichten als in ihren Eigenschaften, besonders im Grade der Wasserunlöslichkeit, überlegen gegenüber Schichten aus Polyvinylalkohollösungen, denen Polyvinylacetatdispersionen ohne Polyvinylalkohol-Schutzkolloid zugesetzt waren. Gegenüber den in der USA.-Patentschrift 2 510 257 beschriebenen Beschichtungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen durch eine größere Hydrophile aus.

Gegenüber den Beschichtungen der USA.-Patentschrift 2 614 087 sind die erfindungsgemäßen wasserbeständiger.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der unlöslichen Polyvinylalkoholschichten mischt man als Vernetzungsmittel Harnstoff-Formaldehyd- und/oder Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate enthaltende wäßrige Lösungen von Polyvinylacetat, in dem wenigstens 88 % der Estergruppen hydrolisiert sind (K-Wert gleich oder höher als 30), mit einem hohen Anteil eines in Wasser angeteigten Pigments, z. B. Ton, Silikat- oder TiO₂-Pigment und gegebenenfalls Pigmentfarbstoffen, und setzt der Mischung als dritte Komponente eine Polyvinylacetat-Dispersion zu. Je nach den geforderten Eigenschaften der Schichten können die Mischungsverhältnisse dabei in weiten Grenzen schwanken. Wie die Mischungsdiagramme der F i g. 1 bis 3 zeigen, liegen je nach dem verwendeten PoIyvinylalkohol-Typ, der also nicht mehr als 12 % nichthydrolisierte Estergruppen enthalten darf, die optimalen Mischungen in einem typischen Bereich.

Für die Erfindung geeignete Polyvinylalkohole, das sind durch Verseifung von Polyvinylacetat hergestellte Produkte, in denen nicht mehr als 12% der Estergruppen unverseift geblieben sind, sind im Handel erhältlich. Polyvinylacetatdispersionen, die Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate sind ebenfalls Handelsprodukte. Ferner setzt man in bekannter Weise als Härtungskatalysatoren Säuren zu. Der pH-Wert der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen liegt daher im sauren Bereich. Vorteilhaft ist er kleiner als 4.

Die Härtungstemperatur und Härtezeitdauer bei der Beschichtung hängt von der aufgetragenen Menge ab. Bis zu einer Schichtdicke von etwa 10 μ erfolgt

die Aushärtung bei einer Oberflächentemperatur auf der Folie von 120 bis 130° C in 10 bis 20 Sekunden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten sind je nach ihrer Zusammensetzung mehr oder weniger hydrophil, sie lassen sich z.B. mit wäßrigen Lösungen von licht- oder wärmeempfindlichen Substanzen durch Diffusion sensibilisieren, sind jedoch in Wasser, in verdünnten Alkalien oder Säuren und in Lösungsmitteln unlöslich. Sofern die erfindungsgemäß hergestellten Schichten auf bahnförmigen Materialien aus Kunststoffen, z. B. Folien aus Celluloseacetat, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat, gebildet werden, kann es vorteilhaft sein, zu ihrer Verankerung die Folien mit einem dünnen Vorstrich eines handelsüblichen Polyurethanklebers zu versehen. Auf bahnförmigen Materialien aus Papier haften die erfindungsgemäß hergestellten Schichten ohne Haftvermittler.

Die unlöslichen hydrophilen Schichten haben eine hohe Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe und besitzen eine gute Saugfähigkeit besonders für wäßrige Lösungen, Bei ihrer Herstellung wirkt sich vorteilhaft aus, daß durch den Zusatz des dispergierten Polymerisats und/oder Copolymerisats von Vinylacetat die Viskosität der wäßrigen Beschichtungsdispersion niedrig ist und daß die Härtung nach kurzer Zeit erfolgt ist. Man kann daher bei der Bildung der Schicht mit entsprechend höheren Konzentrationen unter Verwendung schneilaufender Beschichtungsmaschinen arbeiten, was besonders wirtschaftlich ist.

Beispiel 1

Auf 40 μ dicke Folien aus Polyäthylenterephthalat mit einem etwa 2 μ dicken Haftstrich aus handelsüblichem Polyurethankleber werden etwa 10 μ dicke Filme gegossen. Sie bestehen gemäß den in Fig. 1 eingetragenen Mischungsverhältnissen aus verseiftem Polyvinylacetat mit 12% unverseiften Estergruppen (die Viskosität einer 4°/oigen wäßrigen Lösung bei 20° C beträgt 4 cP, der K-Wert beträgt 30), aus AIuminiumsilikat-Pigment und aus einer homopolymeren Polyvinylacetat-Dispersion mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid. Die Filme werden 2 Minuten bei 140⁰C im Trockenschrank getrocknet. Diese Trocknungsbedingungen entsprechen einer Trocknung bzw. Härtung von 15 Sekunden in einer Produktionsmaschine, wobei die Folie eine Oberflächentemperatur von 125° C hat. Das Pigment wird 12 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Als Härter wird 5% Dimethylolharnstoff, bezogen auf das verseifte Polyvinylacetat, verwendet, und die Dispersion wird mit Salzsäure auf pH 3 bis 4 hergestellt.

Geprüft wird die Löslichkeit der Filme durch Tamponieren mit l,2%iger Natriumtriphosphat-Lösung (pH-Wert 11). Ausgehärtete Proben sind nach diesem Test in Natriumtriphosphat-Lösung unlöslich. F i g. 1 zeigt ein Mischungsdiagramm der in diesem Beispiel verwendeten Komponenten Aluminiumsilikat-Pigment, verseiftem Polyvinylacetat mit 12% unverseiften Acetylgruppen und homopolymere Polyvinylacetat-Dispersion mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid. In dem Diagramm ist der Bereich der ausgehärteten Proben eng schraffiert eingezeichnet. Mischungen mit weniger als 5% verseiftem PoIyvinylacetat wurden nicht geprüft, da sie nicht ausreichend hydrophil sind.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren.

Der hier verwendete Polyvinylalkohol enthält 2% unverseifte Acetylgruppen (die Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20° C beträgt 4 cP, der K-Wert beträgt 30). Die Mischungsverhältnisse von Aluminiumsilikat-Pigment, Polyvinylalkohol mit 2% unverseiften Acetylgruppen und homopolymere Polyvinylacetat-Dispersion mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid sind in F i g. 2 dargestellt. Die ausgehärteten Schichten lösen sich nicht in l,2%iger Natriumtriphosphatlösung.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren; der verwendete Polyvinylalkohol enthält 2% unverseifte Acetylgruppen (die Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung beträgt bei 20⁰C 10 cP, der K-Wert ist 50). Ferner wird in diesem Beispiel copolymeres Polyvinylacetat-Dispersion mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid verwendet.

Fig. 3 zeigt das Mischungsdiagramm dieses Beispiels.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hydrophiler PoIyvinylalkoholschichten, die gegebenenfalls pigmenthaltig sind, aus wäßrigen Polyvinylalkohollösungen auf Unterlagen unter Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Schichten weichmacherfreie, als Vernetzungsmittel Harnstoff-Formaldehyd- und/oder MeI-amin-Formaldehyd-vVorkondensate enthaltende wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol mit nicht mehr als 12% noch unverseiften Estergruppen, denen Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthaltende Dispersionen von Homopolymerisaten und/ oder Copolymerisaten des Vinylacetats zugesetzt sind, verwendet werden.