DE2041667C3

DE2041667C3 - Verfahren zur Behandlung eines mit einem Polyolefin beschichteten photographischen Papiers

Info

Publication number: DE2041667C3
Application number: DE2041667A
Authority: DE
Inventors: Angus John Challis Maidenhead Berkshire Purdie; Anthony Paul Chesham Buckinghamshire Way; Anthony Lan Amersham Buckinghamshire Woodward
Original assignee: Wiggins Teape Research and Development Ltd
Current assignee: Arjo Wiggins Ltd
Priority date: 1969-08-22
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1979-01-18
Also published as: DE2041667B2; FR2059620A2; GB1318876A; JPS5036565B1; US3676189A; DE2041667A1; CH530031A; FR2059620B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines mit einem Polyolefin beschichteten photographischen Papiers durch Aufbringen einer wäßrigen, sauren Zubereitung, die ein wäßriges Silikasol, ein filmbildendes Material und eine Säure zur Einstellung des pH-Wertes der Zubereitung auf einen Wert im Bereich von 2 bis 7 enthält, auf die Polyolefinoberfläche und anschließendes Trocknen der aufgebrachten Zubereitung.

Es ist bekannt, daß ausgezeichnete photographische Trägermaterialien in der Weise erzeugt werden können, daß man Papier mit einem Polyolefin beschichtet, um das Papier gegenüber Wasser und photographischen Verarbeitungslösungen undurchlässig zu machen. Jedoch besitzt das aufgeschichtete Polyolefin eine inerte hydrophobe Oberfläche. Diese Oberfläche ist gegenüber vielen Beschichtungsmaterialicn nicht aufnahmefähig, beispielsweise gegenüber bestimmten strahlungsempfindlichcn photographischen Emulsionen, es sei denn, daß eine spezielle Behandlung durchgeführt wird. Einige geeignete Methoden tier Oberflächenbehandlung sind bekannt. Die am häufigsten angewendete Oberfliichenbehandlungsmcthode wird in der DE-OS 1447815 beschrieben. In dieser Veröffentlichung wird ein photographisches Trägermaterial beschrieben, das aus einem Papierbogen besteht, der auf wenigstens einer Oberfläche einen extrudieren Polyolcfinfilm trägt. Der extrudierte Film ist mit einer elektrischen Entladung behandelt worden, die die Oberfläche relativ hydrophil macht, si) daß ein gutes Anhaften nachfolgend aufgebrachter wäßriger photographischer Emulsionen die Folge ist. Wird eine photographisclie Emulsion aufgebracht, dann ist die Oberflächenbehandlung des Polyolefins besonders kritisch, da sowohl ein gutes Haftvermögen in nassem als auch in trockenem Zustand erzielt werden muß. Dies ist deshalb der Fall, weil das Material während des photographtschen Verfahrens erneut benetzt wird, wenn es in alkalische und saure Verarbeitungslösungen eingetaucht wird. Die übliche experimentelle Methode zur Messung des Haftvermögens der nassen Emulsion wird in der DE-OS 1572270 beschrieben. Werden Werte von 1 bis 3 bei der Durchführung dieses Haftvermögen-Bestimmungstests erhalten, dann wird das Haftvermögen als zufrie-

H) denstellend betrachtet.

Es sind auch andere Methoden bekannt, um PoIyolefinoberflächen gegenüber wäßrigen photographischen Emulsionen aufnahmefähig zu machen. Diese Methoden sehen nicht eine Vorbehandlung der Oberfläche durch eine elektrische Entladung, eine Flammenbehandlung oder durch ein chemisches Grundieren vor. In der BE-PS 672422 ist ein Vorfahren zur Behandlung eines Foliensubstratmaterials beschrieben, das einen Überzug aus einem extrudieren PoIy-

2(i olefin trägt. Dieses Verfahren besteht darin, auf die "olyoiefinoberfläche des mit dem Polyolefin beschichteten Foliensubstratmaterials einen Überzug aus einer sauren wäßrigen Zubereitung aufzubringen, die aus einem wäßrigen Silikasol, einem säurestabilen

2ϊ organischen filmbildenden Material und einer Säure besteht, worauf das Produkt entweder bei erhöhter Temperatur oder bei Umgebungstemperatur getrocknet und anschließend erhitzt wird. Auf diese Weise erlangt der getrocknete Überzug auf der Polyolefin-

Hi oberfläche absorptive Eigenschaften. Der pH-Wert der Beschichtungszubereitung liegt gewöhnlich zwischen 2 und 7.

Die Bestandteile des säurestabilen organischen filmbildenden Materials der in der BE-PS 672422 be-

)-, schriebenen Überzugsmassen sind wasserlösliche Polymere. Damit derartige Polymere zufriedenstellende Überzüge erzeugen, ist es notwendig, daß die Überzugsmassen, die diese Polymeren enthalten, gehärtet werden, beispielsweise durch Trocknen bei erhöhter

κι Temperatur, beispielsweise 50° C oder darüber, oder falls die Trocknungsstufe bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird, durch anschließendes Erhitzen des Überzugs während einer kurzen Zeitspanne.

Aus der US-PS 3 224 901 ist ein Verfahren bekannt,

4-, mit dem die normalerweise glatten und schlüpfrigen Oberflächen von Blättern aus thermoplastischen Harzen oder Polymerisaten rutschfest gemacht werden könnet.. Zu diesem Zweck werden die Oberflächen dieser Blätter oder Folien aus thermoplastischen Har-

-,i) zen oder Polymerisaten mit einer wäßrigen Zubereitung behandeit, in der ein alkalistabilisiertes kolloidales Siliciumdioxid und feine oder kolloidale Teilchen eines Mischpolymerisats aus einem aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoff, einem Alkylester der

-,-, alk Acrylsäure oder der Methacrylsäure und einer äthylenisch ungesättigten organischen Carbonsäure verbindung dispergiert sind. Die in dieser Weise erhaltenen, insbesondere für Verpackungsmaterialien geeigneten, transparenten Produkte besitzen zwar

„o eine verringerte Oberflächenglätte, jedoch keine ausreichende Haftung für photographischc Emulsionen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun darin zu sehen, ein Verfahren zur Behandlung eines

h'i mit einem Polyolefin beschichteten photographischen Papiers durch Aufbringen einer Uberzugszubereitung anzugeben, mit dem es gelingt, ohne die Anwendung von erhöhten Temperaturen eine Verbesserune der

Haftung der später aufgebrachten photographischen Emulsion in feuchtem Zustand zu erreichen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man mit einer bestimmten Überzugszubereitung photographische Papiere, die mit einem Polyolefin beschichtet sind, behandeln kann und bei Trocknen der aufgebrachten Überzugsmischung ohne Temperaturerhöhung Oberflächen erhält, die eine unerwartete und sprunghafte Verbesserung der Haftung von aufgetragenen photographischen Emulsionen in feuchtem Zustand zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung eines mit einem Polyolefin beschichteten photographischen Papiers durch Aufbringen einer wäßrigen, sauren Zubereitung, die ein wäßriges Silikasol, ein filmbildendes Material, gegebenenfalls grenzflächenaktive Mittel und eine Säure zur Einstellung des pH-Wertes der Zubereitung auf einen Wert im Bereich von 2 bis 7 enthält, auf die Polyolefinobevfläche und anschließendes Trocknen der aufgebrachten Zubereitung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) eine Zubereitung, die, jeweils auf das Gewicht des Silikasols bezogen, 1 bis 80 Gew.% Feststoffe aus dem wäßrigen Silikasol, 0,01 bis 40 Gew.% eines in der Zubereitung suspendierten, säurestabilen, wasserunlöslichen, organischen Polymerisats als filmbildendes Material enthält, verwendet, und

b) die Zubereitung ohne Temperaturerhöhung getrocknet wird.

Nachstehend werden drei Beispiele für filmbildende Mittel angegeben, die erfincjngsgemäß eingesetzt werden können:

1. wäßrige Polyäthylenemulsioner ,

2. wäßrige Styrol/Butadien-Mischpolymerisatlatices und

3. mit einem organischen Titanester, beispielsweise Triäthanolamintitanat, modifizierter Polyvinylalkohol.

Der pH-Wert der Beschichtungszubereitung sollte zwischen 2 und 7 und vorzugsweise zwischen 2 und 4.5 liegen.

Der bevorzugte Konzentrationsbereich der Bestandteile der Zubereitung liegt bei 5 bis 50 Gew.% der Silikasolfeststoffe, 0,1 bis 15 Gew.% des filmbildenden Mittels, jeweils auf die wäßrige Zubereitung bezogen, und bei einem Verhältnis von Silikasol zu filmbildendem Mittel von 2 : 1 oder darüber. Bei Verwendung vieler dieser Zubereitungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein geeignetes grenzflächenaktives Mittel oder Benetzungsmittel zuzusetzen, beispielsweise ein Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol. Das Benetzungsmittel führt zu verbesserten Beschichtungseigcnschaften der Zubereitung und in einigen. Fällen zu einer verbesserten Haftung. Die Konzentration des Benetzungsmittels muß sorgfältig gesteuert werden, da es sich herausgestellt hat, daß zu große zugesetzte Mengen zu einem schlechten Ausbreiten der wäßrigen photographischen Emulsion führen, die anschließend auf den trockenen Überzug aufgebracht wird.

Wenn auch diese Zubereitungen in erster Linie als wäßrige Zubereitungen ausgelegt sind, so kann dennoch ein Teil des Wassers durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt sein, um die Trocknungsgeschwincligkeit zu erhöhen. Geeignete Lösungsmittel sind die niederen aliphatischen Alkohole (beispielsweise Methanol) sowie die niederen aliphatischen Ketone (beispielsweise Aceton).

Die erfindungsygemäßen wäßrigen Überzugszubereitungen besitzen gegenüber den Überzugszubereitungen, wie sie insbesondere in der BE-PS 672422 beschrieben sind, neben der Tatsache, daß sie keine Härtung erfordern, verschiedene andere Vorteile. Im Falle der in dieser Patentschrift beschriebenen Überzüge neigt das Silikasol, falls es in Gegenwart voi; Po-

iη lyvinylalkohol angesäuert wird, zu einem Koagulieren. Dies führt zu einer Beschichtung mit mattem Aussehen, was oft unerwünscht ist. Außerdem neigen die Siliciumdioxidteilchen zum Absitzen, wenn die Mischung stehengelassen wird. Ferner kann ein schlechtes Haften der photographischen Emulsion sowohl im Falle des Grundierüberzugs als auch der Überzüge auftreten, wie sie in der DE-OS 1572270 vorgeschlagen werden, wenn die Emulsion ein Gelatinehärtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, enl-

2i) hält. Überzugszubereitungen auf der Basis von Gelatine, wie sie in der DE-OS 1572270 empfohlen werden, können ferner durch Formaldehyd beeinflußt werden, der aus den naßfesten Harzen austritt, die in dem Papierschichtträger vorliegen. Dies führt wiederum zu einem schlechten Haften der photographischen Emulsionen.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen das Silikasol nicht koaguliert, wenn die Mischung angesäuert wird,

jo so daß auf diese Weise ein ausgezeichneter Glanz erhalten wird, wenn die Mischung auf ein Substrat aufgeschichtet wird. Ferner wird das Haften einer nachfolgend aufgebrachten photographischen Emulsion nicht beeinflußt, und zwar weder durch Gelatinehärtungsmittel in einer anschließend aufgebrachten photographischen Emulsion, noch durch Formaldehyd aus naßfesten Harzen in der Papierunterlage.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

■»" Beispiel 1

Auf eine Rolle aus einem pigmentierten glänzenden und mit Polyäthylen beschichteten Papier mit einem Gesamtbasisgewicht von 260 g/m² werden unter Verc> Wendung einer Umkehrwalze sowie einer Schlitzdüsenauftragsmaschine 2 g/m² eines Überzugs der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

Silikasol (30% Feststoffe) HO ml

Polyäthylenemulsion 5 ml

-,η Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (5%) 1 ml

Wasser 35 ml

Der pH-Wert wird unter Verwendung von

Salpetersäure auf 2,0 eingestellt.

Das Papier wird anschließend mit einer photogra-Vi phischen Silberhalogenidemulsion unter den folgenden drei Bedingungen der Gelatinehärtung aufgebracht: (1) kein Härter. (2) Chromalaun und (3) Formaldehyd.

In jedem Falle ist das Haften dei feuchten Emulsion

mi nach der Verarbeitung gut, und zwar auch dann, wenn

die Überzüge während einer Zeitspanne von 1 Woche bei 50° C gehalten werden. Der Glanz ist ebenfalls in allen Fällen ausgezeichnet.

Ί5 B e i s ρ i c I 2

Eine Rollc'aus Papier, das auf beiden Seiten mit Polyäthylen mit einem Gesamtbasisgewicht von 260

g/m² beschichtet ist, wird ohne eine vorherige Koronaentladungsbehandlung mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Silikasol (30% Feststoffe) 80 ml

Styrol/Buradien-Mischpolymerisat

(48% Feststoffe) 3 ml

Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol

(5%i«e Lösung) 4,5 ml

Wasser 38 ml

Der pH-Wert wird mit Salpetersäure

auf 2,0 eingestellt.

Die Mischung wird mit einer Umkehrwalze sowie einer Schlitzdüsenauftragsmaschine aufgeschichtet, und zwar in einer solchen Menge, daß ein Gewicht des trockenen Überzugs von 5 g/m² erhalten wird. Das Trocknen erfolgt mit einer mit hoher Geschwindigkeit strömenden Luft mit einer Temperatur von 25° C.

Das Papier wird anschließend mit verschiedenen Typen einer photographischen Silberhalogenidemulsion unter den folgenden drei Bedingungen einer Gelatinehäftung beschichtet: (1) kein Härter, (2)Chromalaun und (3) Formaldehyd.

Das Haften der feuchten Emulsion nach dem Verarbeiten ist ausgezeichnet, und zwar auch dann, wenn die Überzüge während einer Zeitspanne von 1 Woche bei 50° C gehalten werden. Der Überzug zeigt keine Photoaktivität, wobei der Glanz ebenfalls gut ist.

Beispiel 3

Ein glänzendes, mit Polyäthylen beschichtetes photographisches Papier mit einem Gesamtbasisgewicht von 180 g/m² wird ohne eine Koronaentladungs-Vorbehandlung nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise beschichtet. Die Beschichtungsmischung setzt sich wie folgt zusammen:

Silikasol (30% Feststoffe)

Polyvinylalkohol (2V₂% Feststoffe)

Triäthanolamintitanat (5%ige Lösung)

Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol

(5%ige Lösung)

Wasser

Der pH-Wert wird mit Salpetersäure

auf 2,0 eingestellt.

80 ml 10 ml

2 ml 30 ml

Das beschichtete Papier wird anschließend mit photographischen Emulsionen beschichtet und in der in Beispiel 1 bescnriebenen Weise auf das Haftvermögen in feuchtem Zustand getestet. Der Überzug besitzt, wie sich dabei herausstellt, ein gutes Haftvermögen in feuchtem Zustand und zeigt außerdem einen guten Glanz.

Beispiel 4

Ein mit Polyäthylen beschichtetes photographisches Papier, das mit dem Papier von Beispiel 2 identisch ist, wird mittels einer Umkehrwalze sowie einer Schlitzdüsenauftragsmaschine mit einem 3 g/m²-Überzug aus einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Der pH-Wert wird mit Salpetersäure
auf 2,0 eingestellt.

Die Zugabe von Äthanol macht ein Benetzungsmittel überflüssig und setzt ferner die Trocknungszeil der Mischung herab. Der Überzug wird mit Luft bei 20° C getrocknet, worauf Emulsionen in der vorstehend beschriebenen Weise aufgeschichtet wercien. Das Haften der feuchten Emulsion ist gut.

¹⁽¹ Beispiel 5

Ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier, das mit dem gemäß Beispiel 2 eingesetzten Papier identisch ist, wird unter Verwendung einer Meyer-Rakel mit einem 5 g/nr-überzug aus einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Silikasol (30% Feststoffe) 80 ml

Styrol/Butadien-Mischpolymerisat

(48% Feststoffe)
Isooctylphenoxypolyäthc..j,äthanol

(5%ige Lösung)

Der pH-Wert wird unter Verwendung

von Salpetersäure auf 4,5 eingestellt.

Der Überzug wird bei Zimmertemperatur an der

Luft getrocknet und auf das Haften einer Emulsion in feuchtem Zustand in der vorstehend beschriebenen Weise getestet. Das Haften in feuchtem Zustand sowie der Glanz sind ausgezeichnet

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Zur Verdeutlichung der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Verfahren,

die aus der BE-PS 672422 bzw. der US-PS 3 224 901 bekannt sind, werden die folgenden Maßnahmen durchgeführt:

Als photographische Trägerroateriplien werden glänzende, mit Polyäthylen beschichtete Papiere mit

4n einem Gesamtgewicht von 260 g/m² verwendet, das heißt Materialien, die auf beiden Seiten der Papiergrundlage mit 40 g/m² Polyäthylen beschichtet sind. Anschließend werden die mit Polyäthylen beschichteten Trägermaterialien erfindungsgemäß und gemäß

4-> den Lehren der BE-PS 672422 unii der US-PS 3 224901 behandelt, wonach das Papier mit einer photographischen Chlorbromidemulsion beschichtet und vor der Untersuchung der Haftung in feuchtem Zustand getrocknet wird.

,(ι Zur Herstellung der Probe nach der Erfindung wer-' den die Maßnahmen des Beispiels 3 nachgearbeitet, wobei der Überzug an der Luft bei 25° C getrocknet wird.

Zur Herstellung der Probe gemäß der BE-PS 672422 wird das Beispiel 9 dieser Patentschrift wiederholt, wobei die Oberfläche ohne eine Koronaentladungs-Vorbehandlung mit der folgenden Beschichtungsmischung behandelt wird:

Silikasol (30% Feststoffe) 40 ml

^b0 Polyvinylalkohol (2,5% Feststoffe) 20 ml

Der pH-Wert wird mit Salpetersäure'
auf 4,5 eingestellt.

Silikasol (30% Feststoffe) 160 ml

Polyäthylenemulsion (25% Feststoffe) 10 ml

Äthanol 35 ml

Wasser 35 ml

Die Beschichtung wird dann mit einer Infrarotlampe bzw. O'd 25° C an der Luft getrocknet.

Zur Herstellung der Probe gemäß der US-PS 3 224 901 wird das Beispiel 3 dieser Patentschrift angewandt, wobei eine dem Anmeldungsgegenstand am

nächsten kommende Beschichtungsinischiing angewandt wird, die wie folgt hergestellt wird:

Mim gibt 100 Gewichtsteile eines waldigen latex, der fiO'v Wasser und 40'Ί eines Styrol Acrylat-Misehpolymerisats enthält, unter Rühren bei Raumtemperatur /u 133 (iewichtsteilen eines alkalislahü: sierten kolloidalen Silieiumdioxids mit einem SiO-Cichalt von 30Ύ und einem pH-Wert von etwa <).5.

Das mit Polyäthylen beschichtete photographisehe Trägermaterial wird dann ohne Koionaentiadungs-Vorbehandlung mit dieser Hcschichtungsmisclumg liehandelt. die dann unter Verwendung einer Infrarotlampe ivw. bei -5 C an der I.lift getrocknet wird. Beim Auftragen der Beschichtungsmischiing zeigt sich in diesem I all. dall nur eine im/iireieheiule Affinität /wischendem l'olyäthylen und dem (^!ber/ug besteht, so diili nur ein nieht-benct/ender und diskontinuierlicher (Jber/ug erhalten wird.

Nach dein Aufbringen der photographischen I mulsioncn w ird dann die Haltung der Kmulsion unter Anwendung der Standard-Test-Bedingungen untersucht, die in der f">I: -C )S I 572 27(1 beschrieben sind Die hierbei erhaltenen Ij-gebnisse sind die lolgenden:

Proben genial·	I roeknung der	Mit( hrom
	Reschichtung	alaun ge
		härtete
		ChIi)I--
		bromid-
		emiilsion
Erfindung	bei 25 C	I I I
BK-PS (i72422	mit IK-I.anijK	^l> ') V
	bei 2^ C	nicht
		mcL'ihai
rS-PS .1224'MII	mit I U -Lampe	') ¹J ')
	bei 25 <	nicht
		mel.ibar

lirfiiulungsgemal.l erhalt man eine sehr gute Haltung iler limiilsion. wahrend 11 i«■ ."vbekannten \'ei fahren selbst beim I rocknen ;'iit einer Intrarotiampc nur /u einer iinbelriedigendeii Haltung der Emulsion I uhren. v^v(ih 'ι die bei 25 C getrockneten Proben nach dem Stand der Technik in feuchtem Zustand eine derart schlechte I lüftung der K mn Is ion an der Ol ie rf lache /eigen dall die photographische luiulsion sich augenblicklich son dem l'räiiennaterial ablöst.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Behandlungeines mit einem Polyolefin beschichteten photographischen Papiers durch Aufbringen einer wäßrigen, sauren Zubereitung, die ein wäßriges Silikasol, ein filmbildendes Material, gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel und eine Säure zur Einstellung des pH-Wertes der Zubereitung auf einen Wert im Bereich von 2 bis 7 enthält, auf die Polyolefinoberfläche und anschließendes Trocknen der aufgebrachtem Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Zubereitung, die, jeweils auf das Gewicht des Silikasols bezogen, 1 bis 80 Gew.% Feststoffe aus dem wäßrigen Silikasol, 0,01 bis 40 Gew.% eines in der Zubereitung suspendierten, säurestabilen, wasserunlöslichen, organischen Polymerisats als filmbildendcs Material enthält, verwendet und

b) die Zubereitung ohne Temperaturerhöhung getrocknet wird.