DE872153C - Verfahren zum Haerten von insbesondere photographischen Leim- und Gelatineschichten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Härten von insbesondere photographischen Leim- und Gelatineschichten Bekanntlich kommt eine bestimmte Art der Härtung von Eiweißkörpern, insbesondere Leim und Gelatine, dadurch zustande, daß das betreffende Härtungsmittel den Zusammenschluß mehrerer Moleküle des Eiweißkörpers zu größeren Komplexen durch chemische Bindung mittels reaktionsfähiger Gruppen ermöglicht, so daß, wie man zu sagen pflegt, eine Vernetzung der Eiweißmoleküle stattfindet. Als reaktionsfähige Gruppen des Eiweißkörpers betrachtet man in diesen Fällen die Gruppen - C O - N H - oder -CO - N H2. Äußerlich kommt diese Vernetzung der Eiweißmoleküle in einer Erhöhung des Schmelzpunktes und der mechanischen Festigkeit der gequollenen Leim-bzw. Gelatineschichten und in einer Herabsetzung ihrer Quellbarkeit in wäßrigen Lösungen zum Ausdruck.
• Es wurde gefunden, daß chemische Verbindungen, die mindestens zwei einer C 0- oder S 02 Gruppe benachbarte Vinylgruppen enthalten, neuartige Härtungsmittel dieser Art für Eiweißkörper mit besonderen technischen Vorzügen darstellen. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Divinylketon CH, =CH-CO-CH=CH2, Divinylsulfon : C H2 = C H - S 02 - C H = C H2 sowie das Kondensationsprodukt von 3 Mol. Formaldehyd und 3 Mol. Akrylnitril der Konstitution Wie ersichtlich, enthalten das Divinylketon und das Divinylsulfon je zwei und das genannte Kondensationsprodukt drei endständige Vinylgruppen, die mit den vorstehend genannten reaktionsfähigen Gruppen des Eiweißkörpers zusammentreten und eine Vernetzung der letzteren herbeiführen können.
• Die Herstellung von Divinylketon ist bekannt (britische Patentschrift t+59 537). Man erhält es durch Salzsäureabspaltung aus Di-ß-chloräthylketon. Bei seiner Anwendung als Härtungsmittel wird man zweckmäßig im neutralen oder schwach alkalischen Medium arbeiten. Seine härtende Wirkung auf Eiweißstoffe ist geringer als die der beiden anderen genannten Körper. Bei Gelatine mit einem px-Wert von 7,2 kann man mit Divinylketon Schmelzpunkte bis zu ioo° erhalten (vgl. Beispiel i).
• Die endständigen CH,-Gruppen der Vinylgruppen dürfen nicht mit Substituenten besetzt sein, da in diesem Falle die härtende Wirkung verlorengeht, z. B. ist das Tetramethyldivinylketon oder Phoron als Gelatinehärtungsmittel völlig unwirksam.
• Das dem Divinylketon chemisch ähnlich gebaute Divinylsulfon C H2 = CH - S 02 - C H = C H2, dessen Herstellung aus ß . ß'-Dichlordiäthylsulfon durch Abspaltung von 2 Mol Salzsäure mittels Triäthylamin erfolgt, ist ein energisches Härtungsmittel für Eiweißkörper, insbesondere für Gelatine. Da es in photographischer Hinsicht einwandfrei ist, eignet es sich ganz besonders zum Härten photographischer Gelatineschichten (Beispiel 2).
• Das härtende Prinzip bei dem in Beispiel 3 angeführten Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Akrylnitril ist dasselbe wie bei Divinylketon, nämlich die Anwesenheit von Vinylgruppen, die einer CO-Gruppe benachbart sind. Das genannte Kondensationsprodukt ist ein trifunktionelles Härtüngsmittel dieser Art mit drei reaktionsfähigen Gruppen, die an den Gelatinemolekülen angreifen können.
• Je nach der Menge des angewendeten Härtungsmittels kann man mit diesem neuartigen Härtungsmittel bei Leim- und Gelatineschichten Schmelzpunkte von qo bis 8o°, wie sie bei Negativschichten erwünscht sind, erreichen oder auch die Härtung bis. zu schmelz- und kochfesten Schichten treiben, wie sie bei Photopapieren gefordert werden.
• Der technische Fortschritt der beschriebenen neuen Härtungsmittel offenbart sich besonders bei photographischen Halogensilbergelatineschichten. Bekanntlieh ist das in der Technik vielfach verwendete Formalin bei Halogensilbergelatineemulsionen mit einem pn-Wert von 7 und darüber nicht zu verwenden, da es in diesem pn-Gebiet reduzierende Eigenschaften besitzt und Schleier erzeugen kann. -Demgegenüber kann man mit den neuen Härtungsmitteln für Halögensilbergelatineschichten auch im alkalischen Gebiet arbeiten, ohne daß Schleier entsteht.
• Von ganz besonderem Vorteil ist die Anwendung der neuen Härtungsmittel bei der Härtung des modernen photographischen Mehrschichtenfarbenmaterials für chromogene Entwicklung, insbesondere Papieren, bei dem die farbbildenden Komponenten den Einzelschichten einverleibt sind. Hier hat sich Formalin zum Härten der Halogensilbergelatineschichten als völlig unbrauchbar erwiesen, weil es mit den verschiedenen Farbkomponenten reagiert, zu Gelb- und anderen Farbschleiern führt und zuweilen Farbtonverschiebungen hervorruft. Ebensowenig brauchbar sind in diesem Falle die Salze des dreiwertigen Chroms, weil sich bei ihrer Anwendung keine reinen Weißen in den gehärteten komponentenhaltigen Schichten erzielen lassen. Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen neuartigen Härtungsmittel läßt sich dagegen, ohne daß die erwähnten Benachteiligungen zu befürchten sind, ein hochgehärtetes komponentenhaltiges Mehrschichtmaterial für chromogene Entwicklung herstellen, das auf modernen Schnelltrockenapparaten einwandfrei verarbeitet werden kann, vorausgesetzt, daß die gebildeten Farbstoffe selbst genügend wärmebeständig sind.
• Beispiel i Zu 251 streichfertiger, leimhaltiger Barytfarbe, die einen px-Wert von etwa 5,5 hat, gibt man 6o ccm Divinylsulfon. Man streicht diese Farbe in üblicher Weise auf ein photographisches Rohpapier. Der Schmelzpunkt der Barytschicht beträgt nach =4tägiger Lagerung etwa 95'. Beispiel e Zu einer Halogensilbergelatineemulsion mit pg = 7,3 gibt man 2 ccm Divinylketon pro Liter (Siedepunkt 20 mm = 45 bis 50°) und vergießt sie auf Platten, Film oder photographisches Rohpapier. Der Schmelzpunkt der Emulsionsschicht beträgt nach 2 Tagen 87° und steigt im Laufe der folgenden q. Wochen auf etwa ioo° an.
• Beispiel 3 Zu i kg einer feinkörnigen Halogensilbergelatineemulsion für Vergrößerungspapiere mit einem pn-Wert von 5,5 und einem Gelatinegehalt von etwa 80/, werden 25 ccm einer =o°/ oigen wäßrig-acetonischen Lösung des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Akrylnitril zugesetzt. Man gießt diese Emulsion auf barytierten Karton und überzieht sie mit einer Schutzschicht, die 2 °/o Gelatine und neben Netzmitteln =o ccm obiger Härtelösung pro Liter enthält. Nach etwa =o Tagen Lagerung ist das Papier schmelzfest und kann auf Apparaten zur Hochglanzerzeugung oder hochgeheizten Trockentrommeln verarbeitet werden.
• Beispiel q.
• Bei der Herstellung eines hochgehärteten Mehrschichtenfarbenpapiers verfährt man analog Beispiel 2 bzw. Beispiel 3, wobei es vollkommen offen bleiben kann, wie die Farbkomponenten und die Sensibilisierung auf die einzelnen Schichten verteilt sind. Beim Mehrschichtenmaterial können natürlich auch in sinngemäßer Weise die bekannten Zwischenschichten wie Filterschichten mit einer ihrem Gelatinegehalt entsprechenden Menge Divinylsulfon gehärtet werden. Nach r¢ Tagen ist die Härtung dieses Farbenpapiers so hoch, daß es nach den üblichen Verarbeitungsbädern und der Schlußwässerung auf hochgeheizten Schnelltrockenapparaten mit und ohne Hochglanzerzeugung getrocknet werden kann. Gradation, Empfindlichkeit, Farbton und Weißen des so gehärteten Papiers sind wie bei dem ungehärteten Typ.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Härten von insbesondere photographischen Leim- und Gelatineschichten, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Verbindungen, die mindestens zwei von einer C 0- oder S 02 Gruppe benachbarte Vinylgruppen enthalten.