EP0395785B1 - Schichtträger für lichtempfindliche Materialien und Antirollschicht auf der Rückseite - Google Patents
Schichtträger für lichtempfindliche Materialien und Antirollschicht auf der Rückseite Download PDFInfo
- Publication number
- EP0395785B1 EP0395785B1 EP89108096A EP89108096A EP0395785B1 EP 0395785 B1 EP0395785 B1 EP 0395785B1 EP 89108096 A EP89108096 A EP 89108096A EP 89108096 A EP89108096 A EP 89108096A EP 0395785 B1 EP0395785 B1 EP 0395785B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- support
- triazine
- weight
- layer
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims abstract description 14
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims abstract description 14
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 3
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- XJBNELXWSXDUFP-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-tris(hydroxymethyl)urea Chemical compound OCNC(=O)N(CO)CO XJBNELXWSXDUFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis(hydroxymethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]methanol Chemical compound OCNC1=NC(NCO)=NC(NCO)=N1 USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims 1
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical compound OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 abstract description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 61
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 25
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 25
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 25
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 25
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- -1 silver halide Chemical class 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMTKRLUCQZWPRY-UHFFFAOYSA-N triazine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=NN=N1 IMTKRLUCQZWPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000001397 quillaja saponaria molina bark Substances 0.000 description 2
- 229930182490 saponin Natural products 0.000 description 2
- 150000007949 saponins Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- FYBFGAFWCBMEDG-UHFFFAOYSA-N 1-[3,5-di(prop-2-enoyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CN(C(=O)C=C)CN(C(=O)C=C)C1 FYBFGAFWCBMEDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMRXVBREYFZQHU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1,3,5-triazine Chemical class ClC1=NC=NC(Cl)=N1 OMRXVBREYFZQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- IMHBYKMAHXWHRP-UHFFFAOYSA-N anilazine Chemical compound ClC1=CC=CC=C1NC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 IMHBYKMAHXWHRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/30—Hardeners
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/81—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by anticoiling means
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/131—Anticurl layer
Definitions
- the invention relates to a layer support and a method for producing a layer support for light-sensitive materials with an anti-roll layer on the back.
- gelatin layers swell with water and have little mechanical strength when swollen. For this reason, they are usually hardened using suitable hardening agents.
- the hardening agents crosslink the gelatin molecules with one another and thereby reduce the water absorption or swellability of the layer, increase the melting point and improve the mechanical strength of the gelatin layer.
- Hardened gelatin layers are above all resistant to the photographic treatment baths.
- the light-sensitive gelatin-containing layers on the front of the carrier material are usually opposite gelatin-containing layers on the back of the carrier material.
- the swelling behavior in the photographic treatment baths and the behavior of the layers during subsequent drying should be kept as identical as possible, so that the material maintains a good flatness during the entire working process and during later use.
- the layers applied to the back are therefore called anti-roll, anti-curl or non-curling layers. Their layer thickness depends on the swelling behavior and the layer thickness of the front coating.
- the anti-roll layers usually also contain various additives. These can be: wetting agents such as saponin, matting agents such as silica, plasticizers such as glycerin, organic acids such as citric acid, small amounts of other water-soluble high-polymer compounds such as polyvinyl alcohol or antistatic agents such as sodium nitrate.
- wetting agents such as saponin
- matting agents such as silica
- plasticizers such as glycerin
- organic acids such as citric acid
- small amounts of other water-soluble high-polymer compounds such as polyvinyl alcohol or antistatic agents such as sodium nitrate.
- the resistance of the anti-roll layers to the photographic treatment baths is achieved by hardening the gelatin with so-called hardening agents.
- Known hardening agents for gelatin include chromium (III) salts, aldehydes, N-methylol compounds, dialdehyde polysaccharides, polyfunctional epoxides, aziridines, polyfunctional vinyl compounds, triacryl formal, substituted dichloro-s-triazines and others in Chap. 2 of the book "The Theory of the Photographic Process” by T.H. Substances described by James (London, 1977).
- the hardening agents are either added to the gelatin-containing solutions before processing or they are applied as a separate solution to the gelatin layer already on a carrier. In the second case, the hardening agents diffuse into the gelatin layer, where they react with the petid chains.
- Both methods can also be combined with one another in such a way that part of the hardening agent is added to the gelatin solution and another part is subsequently applied to the layer.
- Each hardening agent known hitherto has one or the other disadvantage and does not have the wide range of possible uses, as is particularly desirable in the case of gelatin auxiliary layers which are applied to a support prior to emulsionation and are later in contact with the actual photographic layers.
- the main disadvantage is that the reaction of most hardening agents with gelatin is too slow and further processing of the coated material is often only possible after days or weeks of intermediate storage.
- DE-A-3 721 808 describes rapid curing by applying two successive coatings, the second upper coating being formed from a curing agent solution of chromium salts.
- EP-A-303 789 has further described the synergistic effect of a hardener premix consisting of 1,2,3-triazine and formaldehyde.
- This premix achieves faster and better gelatin hardening than the addition of the individual components without premixing.
- the hardening reaction is accelerated by adding urea.
- this recipe led to photographic fog in color emulsions.
- this new hardening agent combination it was not possible to achieve an anti-roll coating with the required low water absorption capacity. This did not succeed even if additional aliphatic polyhydric alcohols were added to the anti-roll solution.
- the ratio of the triazine-formaldehyde premix to the N-methylol compound is 1: 2.5 to 1:10.
- the amount of total hardener (triazine-formaldehyde premix and N-methylol compound) is 3-6 g / 100 g protein.
- the amount of aliphatic polyhydric alcohol is 30-50 g / 100 g protein.
- the anti-roll layer solution can contain all other usual additives such as matting agents (e.g. silica), antistatic agents (e.g. inorganic salts), optical brighteners (e.g. stilbene derivatives), wetting agents (e.g. saponin) and the like.
- matting agents e.g. silica
- antistatic agents e.g. inorganic salts
- optical brighteners e.g. stilbene derivatives
- wetting agents e.g. saponin
- the anti-roll coating solution can be applied using all customary application and metering methods, such as roller application, engraving or nipping methods, with subsequent air brush or roller doctor metering if necessary.
- the anti-roll layer solution applied to the back of the support is dried directly from the sol mold, that is to say without prior gelation of the solution.
- a layer support consisting of 175 g / m2 paper and a layer of 35 g / m2 polyethylene per side was coated with the following anti-roll solution.
- the anti-roll layer solution was applied to the back of the polyethylene-coated support by means of a roller application device and knife metering and dried out of the sol mold in a hot air duct at an air temperature of 130 ° C.
- the application weight after drying was 4.2 g / m2.
- the web speed was 130 m / min.
- a support consisting of 180 g / m2 paper and a layer of 35 g / m2 polyethylene on the front and 28 g / m2 polyethylene on the back was coated with the following anti-roll solution:
- the anti-roll layer solution was applied with an air brush to the back of the polyethylene-coated support, gelled in a cooling zone at 8 ° C. air temperature and dried in two stages at air temperatures of 32 ° C. and 60 ° C.
- the web speed was 130 m / min, the application weight after drying was 5.0 g / m2.
- a layer support according to Example 1 was coated with the following anti-roll layer solution:
- the anti-roll layer solution was applied to the back of the polyethylene-coated carrier by means of a roller applicator and knife metering and dried out of the sol mold in a hot air duct at an air temperature of 130 ° C.
- the application weight after drying was 3.7 g / m2.
- the web speed was 130 m / min.
- a layer support according to Example 1 was coated with the following anti-roll layer solutions:
- the anti-roll layer solution was applied to the back of the polyethylene-coated support by means of a roller application device and knife metering and dried out of the sol mold in a hot air duct at an air temperature of 130 ° C.
- the application weight after drying was 4.0 ⁇ 0.1 g / m2.
- the web speed was 130 m / min.
- V 2a A layer support according to Example 1 was coated with the following anti-roll layer solution, which corresponds to the formulation from Example 1 of DE-A-37 21 808:
- This coating which was applied to the back using an application device according to Example 1, was dried in a hot air duct at an air temperature of 130 ° C., the application weight was 5.0 g / m 2.
- This second coating applied to the back by means of an application device in accordance with Example 1, was dried in a hot air duct at an air temperature of 130.degree.
- the application weight was 320 mg / m2
- the web speed for both jobs was 100 m / min.
- V 2b A layer support according to Example 1 was coated with the following anti-roll layer solution, which is based on recipes 1 and 3 f from DE-A-37 27 293:
- the anti-roll layer solution was applied to the back of the polyethylene-coated support by means of the application device from Example 1 and dried out of the sol mold in a hot air duct at an air temperature of 130 ° C.
- the web speed was 100 m / min, the application weight after drying was 4.0 g / m2.
- test strip is immersed in distilled water at 22 ° C for 10 minutes and then dried.
- the test strip is weighed before and after drying. The weight difference is based on the amount of gelatin that this test strip has.
- the amount of gelatin is calculated from the recipe, application weight and sample size. The water absorption is given in g water / 1 g gelatin.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Paper (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft einen Schichtträger sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtträgers für lichtempfindliche Materialien mit einer Antirollschicht auf der Rückseite.
- Bei den meisten fotografischen Materialien wird Gelatine zum Aufbau der Silberhalogenidemulsionen, der Schutzschichten und der Rückseitenschichten verwendet. Gelatineschichten quellen jedoch mit Wasser und haben im gequollenen Zustand geringe mechanische Festigkeit. Deshalb werden sie üblicherweise durch geeignete Härtungsmittel gehärtet. Die Härtungsmittel vernetzen die Gelatinemoleküle miteinander und bewirken dadurch eine Verminderung der Wasseraufnahme bzw. Quellfähigkeit der Schicht, eine Erhöhung des Abschmelzpunktes und eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Gelatineschicht. Gehärtete Gelatineschichten sind vor allem resistent gegenüber den fotografischen Behandlungsbädern.
- Den lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schichten auf der Vorderseite des Trägermaterials liegen meistens gelatinehaltige Schichten auf der Rückseite des Trägermaterials gegenüber. Durch Einsatz des gleichen Bindemittels Gelatine auf beiden Seiten des Trägermaterials soll das Quellverhalten in den fotografischen Behandlungsbädern und das Verhalten der Schichten bei anschließender Trocknung möglichst identisch gehalten werden, so daß während des gesamten Arbeitsprozesses sowie bei der späteren Verwendung das Material eine gute Planlage beibehält.
- Die auf die Rückseite aufgebrachten Schichten werden deshalb als Antiroll-, Anticurl- oder Noncurling-Schichten bezeichnet. Ihre Schichtdicke hängt vom Quellverhalten und von der Schichtdicke der Vorderseitenbeschichtung ab.
- Üblicherweise enthalten die Antirollschichten noch verschiedene Zusatzstoffe. Diese können sein: Netzmittel wie Saponin, Mattierungsmittel wie Kieselsäure, Weichmacher wie Glycerin, organische Säuren wie Citronensäure, kleine Mengen anderer wasserlöslicher hochpolymerer Verbindungen wie Polyvinylalkohol oder Antistatika wie Natriumnitrat.
- Die Resistenz der Antirollschichten gegenüber den fotografischen Behandlungsbädern wird erreicht durch Härtung der Gelatine mit sogenannten Härtungsmitteln.
- Zu den bekannten Härtungsmitteln für Gelatine gehören Chrom(III)-salze, Aldehyde, N-Methylolverbindungen, Dialdehydpolysaccharide, polyfunktionelle Epoxide, Aziridine, polyfunktionelle Vinylverbindungen, Triacrylformal, substituierte Dichlor-s-Triazine und andere in Kap. 2 des Buches "The Theory of the Photographic Process" von T.H. James (London, 1977) beschriebene Substanzen.
- Die Härtungsmittel werden entweder den gelatinehaltigen Lösungen vor der Verarbeitung zugesetzt oder sie werden als gesonderte Lösung auf die bereits auf einem Träger befindliche Gelatineschicht aufgetragen. Im zweiten Fall diffundieren die Härtungsmittel in die Gelatineschicht, wo sie mit den Petidketten in Reaktion treten.
- Beide Verfahren können auch in der Weise miteinander kombiniert werden, daß ein Teil des Härtungsmittels der Gelatinelösung zugesetzt und ein anderer Teil nachträglich auf die Schicht gebracht wird.
- Alle als Härtungsmittel gebräuchlichen Substanzen haben ein bevorzugtes Verwendungsgebiet und sind für andere Anwendungen nicht optimal, d.h. mit einem oder mehreren Nachteilen behaftet. Aliphatische Aldehyde und Diketone eignen sich nicht für farbfotografische Schichten, weil sie mit üblichen Farbkupplern oder anderen Emulsionszusätzen in Reaktion treten können. Polyepoxide, Triazine und Polysaccharide eignen sich zwar gut für farbfotografische Schichten, reagieren aber sehr langsam und sind deshalb nicht für Gelatineschichten geeignet, die kurz nach Trocknung der Schicht mechanisch beansprucht werden. Andere Härtungsmittel, z.B. Chromsalze, sind so reaktionsfähig, daß eine damit versetzte Gelatinelösung bereits während der Verarbeitung einen Viskositätsanstieg zeigt. Wieder andere Härtungsmittel sind nicht ausreichend diffusionsfest und verändern den Härtungszustand benachbarter Schichten während der Lagerung.
- Jedes bisher bekannte Härtungsmittel hat also den einen oder anderen Nachteil und besitzt nicht die breite Anwendungsmöglichkeit, wie sie vor allem bei Gelatinehilfsschichten erwünscht ist, die vor der Emulsionierung auf einem Träger aufgebracht werden und später mit den eigentlichen fotografischen Schichten in Kontakt sind.
- Hauptnachteil ist jedoch, daß die Reaktion der meisten Härtungsmittel mit Gelatine zu langsam erfolgt und vielfach erst nach Tagen oder Wochen der Zwischenlagerung eine weitere Verarbeitung des beschichteten Materials möglich ist.
- Die DE-A-3 721 808 beschreibt eine schnelle Härtung durch das Auftragen zweier nacheinander erfolgender Beschichtungen, wobei die zweite obere Beschichtung aus einer Härtungsmittellösung von Chromsalzen gebildet wird.
- Diese Offenlegungschrift beschreibt auch aus welchem Grund das Wasseraufnahmevermögen von Antirollschichten geringer sein sollte als das von lichtempfindlichen Emulsionsschichten. Das Wasseraufnahmevermögen der gehärteten Antirollschichten wird in der DE-A-3 721 808 durch gravimetrische Bestimmung eines Probestreifens nach 10 Minuten Behandlung in destilliertem Wasser von 22°C mit anschließender Trocknung ermittelt.
- Die angestrebte Wasseraufnahme von weniger als 2,5 g H₂O pro 1 g Gelatine wird gemäß der Offenlegungsschrift nur durch die separat aufgetragene Chrom(III)- salzhaltige Härtungsmittelschicht erreicht. Das hat zur Folge, daß die Rückseite des lichtempfindlichen Schichtträgers je nach Menge und Schichtdicke der Anticurlschicht stets eine unerwünschte schwach grüne Verfärbung aufweist.
- Außerdem ist ein Auftrag von zwei Schichten aufwendiger und störanfälliger als das Auftragen von nur einer Schicht.
- Die Härtung von proteinhaltigen Bindemitteln, insbesondere von Gelatine mit den bekannten Härtungsmitteln bzw. mit verschiedenen Kombinationen von Härtungsmitteln ist Stand der Technik, wenn es sich um die üblichen Anforderungen von Emulsions- und Hilfsschichten handelt. Es ist jedoch kein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Antirollschichten mit einer Wasseraufnahme von weniger als 2,5 g H₂O pro 1 g Gelatine und ohne Verwendung von Chrom(III)-Salzen bekannt.
- In der EP-A-303 789 ist weiterhin der synergistische Effekt einer Härtungsmittel-Vormischung aus 1,2,3-Triazin und Formaldehyd beschrieben worden. Diese Vormischung erreicht schnellere und bessere Gelatinehärtung als die Zugabe der Einzelkomponenten ohne Vormischung. In Beispiel 3 dieser Patentanmeldung wird die Härtungsraktion durch Zusatz von Harnstoff noch beschleunigt. Allerdings führte diese Rezeptur zu fotografischem Schleier bei Coloremulsionen. Aber auch mit dieser neuen Härtungsmittelkombination war es nicht möglich, eine Antirollschicht mit dem geforderten geringen Wasseraufnahmevermögen zu erreichen. Das gelang auch dann nicht, wenn zusätzlich aliphatische mehrwertige Alkohole zur Antirollschichtlösung zugemischt wurden.
- Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Schichtträger für lichtempfindliche Materialien, enthaltend
- a) 100 Gewichtsteile Proteinbinder oder proteinhaltige Bindemittelmischung und
- b) 0,3 - 1,7 Gewichtsteile eines Reaktionsprodukts aus Triazin und Formaldehyd im Massenverhältnis von 1:0,1 bis 1:0,7,
- Es ist weiter Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Schichtträgern für lichtempfindliche Materialien mit einer proteinhaltigen Antirollschicht auf der Rückseite des Schichtträgers bereitzustellen, mit dem Wasseraufnahmen der gehärteten Antirollschicht unter 2,5 g H₂O pro 1 g Protein, gemessen nach 10 Minuten Einwirkzeit von destilliertem Waser von 22°C, in einem Arbeitsgang und ohne unerwünschte Verfärbung der Antirollschicht erhalten werden.
- Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, das Verfahren zur Herstellung dieses Schichtträgers für lichtempfindliche Materialien so zu gestalten, daß ein schleierarmes fotografisches Material entsteht.
- Gelöst werden diese Aufgaben durch einen Schichtträger für lichtempfindliche Materialien mit einer Antirollschicht auf der Rückseite, der mindestens folgende weitere Komponenten enthält:
- c) 2,1 - 5,5 Gewichtsteile einer N-Methylolverbindung,
- d) 30 - 50 Gewichtsteile eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols.
- Das Verhältnis der Komponenten in der Triazin-Formaldehyd-Vormischung entspricht dem der DE-A-37 27 293 und beträgt 1,3,5-Triazin : Formaldehyd = 1:0,1 bis 1:0,7.
- Das Verhältnis der Triazin-Formaldehyd-Vormischung zur N-Methylolverbindung beträgt 1:2,5 bis 1:10.
- Die Menge an Gesamthärtungsmittel (Triazin-Formaldehyd-Vormischung und N-Methylolverbindung) ist 3-6 g/100 g Protein. Die Menge an aliphatischem mehrwertigem Alkohol ist 30 - 50 g/100 g Protein.
- Die Antirollschichtlösung kann alle sonst üblichen weiteren Zusätze wie Mattierungsmittel (z.B. Kieselsäure), Antistatika (z.B. anorganische Salze), optische Aufheller (z.B. Stilbenderivate), Netzmittel (z.B. Saponin) und ähnliche enthalten.
- Die Antirollschichtlösung kann mit allen gebräuchlichen Auftrags- und Dosierverfahren, wie beispielsweise Walzenantrag-, Gravur- oder Nipp-Verfahren, mit gegebenenfalls anschließender Luftbürsten- oder Rollrakeldosierung aufgetragen werden.
- In einer besonders wirtschaftlichen Form des Verfahrens, wird die auf die Rückseite des Schichtträgers aufgetragene Antirollschichtlösung direkt aus der Solform heraus getrocknet, also ohne vorhergehende Gelierung der Lösung.
- Es war überraschend, daß eine Kombination der genannten Zusatzstoffe eine so ausgezeichnete schnelle Proteinhärtung ergaben, da weder die gleiche Menge an Einzelkomponenten, noch die bevorzugte Vormischung aus Triazin und Formaldehyd entsprechend gute Härtungsergebnisse lieferten.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, jedoch nicht einschränken:
-
- Die Antirollschichtlösung wurde mittels Walzenauftragsvorrichtung und Rakeldosierung auf die Rückseite des mit Polyethylen beschichteten Trägers aufgetragen und aus der Solform heraus im Heißluftkanal bei einer Lufttemperatur von 130°C getrocknet. Das Auftragsgewicht nach Trocknung betrug 4,2 g/m². Die Bahngeschwindigkeit betrug 130 m/min.
-
- Die Antirollschichtlösung wurde mittels Luftbürste auf die Rückseite des mit Polyethylen beschichteten Trägers aufgetragen, in einer Kühlzone bei 8°C Lufttemperatur geliert und in zwei Stufen bei Lufttemperaturen von 32°C und 60°C getrocknet. Die Bahngeschwindigkeit betrug 130 m/min, das Auftragsgewicht nach Trocknung betrug 5,0 g/m².
-
- Die Antirollschichtlösung wurde mittels Walzauftragsvorrichtung und Rakeldosierung auf die Rückseite des mit Polyethylen beschichteten Trägers aufgetragen und aus der Solform heraus im Heißluftkanal bei einer Lufttemperatur von 130°C getrocknet. Das Auftragsgewicht nach Trocknung betrug 3,7 g/m². Die Bahngeschwindigkeit betrug 130 m/min.
-
-
- Die Antirollschichtlösung wurde mittels Walzenauftragsvorrichtung und Rakeldosierung auf die Rückseite des mit Polyethylen beschichteten Trägers aufgetragen und aus der Solform heraus im Heißluftkanal bei einer Lufttemperatur von 130°C getrocknet. Das Auftragsgewicht nach Trocknung betrug 4,0 ± 0,1 g/m². Die Bahngeschwindigkeit betrug 130 m/min.
-
- Dieser, mittels Auftragsvorrichtung entsprechend Beispiel 1 auf die Rückseite aufgetragene Überzug, wurde im Heißluftkanal bei 130°C Lufttemperatur getrocknet, das Auftragsgewicht betrug 5,0 g/m².
-
- Dieser, mittels Auftragsvorrichtung entsprechend Beispiel 1 auf die Rückseite aufgetragene zweite Überzug, wurde im Heißluftkanal bei 130°C Lufttemperatur getrocknet. Das Auftragsgewicht betrug 320 mg/m², die Bahngeschwindigkeit bei beiden Aufträgen war 100 m/min.
V 2b: Ein Schichtträger gemäß Beispiel 1 wurde mit der folgenden Antirollschichtlösung beschichtet, die sich an die Rezepturen 1 und 3 f an die DE-A-37 27 293 anlehnt: - Die Antirollschichtlösung wurde mittels Auftragsvorrichtung aus Beispiel 1 auf die Rückseite des mit Polyethylen beschichteten Trägers aufgetragen und aus der Solform heraus im Heißluftkanal bei einer Lufttemperatur von 130°C getrocknet. Die Bahngeschwindigkeit betrug 100 m/min, das Auftragsgewicht nach Trocknung betrug 4,0 g/m².
-
- Ein Probestreifen wird für 10 Minuten in destilliertes Wasser von 22°C getaucht und anschließend getrocknet. Vor und nach der Trocknung wird der Probestreifen gewogen. Die Gewichtsdifferenz wird bezogen auf die Gelatinemenge, die dieser Probestreifen aufweist. Die Gelatinemenge wird aus Rezeptur, Auftragsgewicht und Probengröße errechnet. Die Wasseraufnahme wird angegeben in g Wasser/1 g Gelatine.
- Handelsübliches Colorpapier wird in Kontakt mit der frisch getrockneten Emulsionsschicht 5 Tage bei 50°C inkubiert, dann zusammen mit einer gleich behandelten Blindprobe entwickelt und fixiert und der Schleier gegen den Schleier der Blindprobe ausgewertet, wobei die Note 1 keinen Unterschied bedeutet und die Note 5 eine sehr starke Veränderung.
zur Verfügung zu stellen, dessen rückseitig aufgebrachte Antirollschicht ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 2,5 g H₂O pro 1 g Protein aufweist, gemessen nach 10 Minuten Einwirkzeit von destilliertem Wasser von 22°C.
Claims (7)
- Schichtträger für lichtempfindliche Materialien mit Antirollschicht auf der Rückseite, wobei die Antirollschicht mindestens folgende Komponenten enthält:a) 100 Gewichtsteile Proteinbinder oder proteinhaltige Bindemittelmischungb) 0,3 - 1,7 Gewichtsteile eines Reaktionsprodukts aus Triazin und Formaldehyd im Massenverhältnis von 1:0,1 bis 1:0,7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Antirollschicht weiterhinc) 2,1 - 5,5 Gewichtsteile einer N-Methylolverbindung,d) 30 - 50 Gewichtsteile eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols enthält. - Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazin ein 1.3.5-Triazin ist.
- Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Methylolverbindung ein Di- oder Trimethylolharnstoff oder Trimethylolmelamin ist.
- Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische mehrwertige Alkohol ein Molekulargewicht unter 2000 besitzt.
- Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antirollschicht andere übliche Zusätze wie Mattierungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller, Nuancierfarbstoffe oder Antistatika enthält.
- Verfahren zur Herstellung eines Schichtträgers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß einer wässrigen proteinhaltigen Lösung das mindestens einstündig gereifte Reaktionsprodukt aus Triazin und Formaldehyd, eine N-Methylolverbindung und ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol zugesetzt werden und daß diese Antirollschichtlösung auf den Schichtträger aufgetragen und getrocknet wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Solform der aufgetragenen Antirollschichtlösung getrocknet wird.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE58909012T DE58909012D1 (de) | 1989-05-05 | 1989-05-05 | Schichtträger für lichtempfindliche Materialien und Antirollschicht auf der Rückseite. |
AT89108096T ATE118622T1 (de) | 1989-05-05 | 1989-05-05 | Schichtträger für lichtempfindliche materialien und antirollschicht auf der rückseite. |
EP89108096A EP0395785B1 (de) | 1989-05-05 | 1989-05-05 | Schichtträger für lichtempfindliche Materialien und Antirollschicht auf der Rückseite |
US07/510,303 US5100769A (en) | 1989-05-05 | 1990-04-16 | Paper support for light-sensitive materials with an anti-curl layer on the backside |
JP2111570A JPH0812396B2 (ja) | 1989-05-05 | 1990-04-25 | 裏側にカール防止層を有する感光性材料用支持体 |
CN90102695.6A CN1029428C (zh) | 1989-05-05 | 1990-05-04 | 背面具有抗曲层的光敏物质的载体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP89108096A EP0395785B1 (de) | 1989-05-05 | 1989-05-05 | Schichtträger für lichtempfindliche Materialien und Antirollschicht auf der Rückseite |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0395785A1 EP0395785A1 (de) | 1990-11-07 |
EP0395785B1 true EP0395785B1 (de) | 1995-02-15 |
Family
ID=8201325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP89108096A Expired - Lifetime EP0395785B1 (de) | 1989-05-05 | 1989-05-05 | Schichtträger für lichtempfindliche Materialien und Antirollschicht auf der Rückseite |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5100769A (de) |
EP (1) | EP0395785B1 (de) |
JP (1) | JPH0812396B2 (de) |
CN (1) | CN1029428C (de) |
AT (1) | ATE118622T1 (de) |
DE (1) | DE58909012D1 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05297514A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-12 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
DE4244529A1 (de) * | 1992-12-30 | 1994-07-07 | Schoeller Felix Jun Papier | Schichtträger für lichtempfindliche Materialien mit rückseitiger Antirollschicht |
US5358834A (en) * | 1993-09-23 | 1994-10-25 | Eastman Kodak Company | Photographic element provided with a backing layer |
EP0757283B1 (de) * | 1995-07-31 | 2002-05-15 | Agfa-Gevaert | Material für industrielle Radiographie und Entwicklungsverfahren dafür |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3227578A (en) * | 1961-10-12 | 1966-01-04 | Eastman Kodak Co | Additives to reduce curl in paper |
GB1127346A (en) * | 1965-06-04 | 1968-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Improvements in and relating to photographic material |
US3515555A (en) * | 1967-03-08 | 1970-06-02 | Eastman Kodak Co | Toning composition for direct positive paper |
US3549375A (en) * | 1967-05-08 | 1970-12-22 | Gaf Corp | Antistatic photographic film |
JPS4966329A (de) * | 1972-10-30 | 1974-06-27 | ||
DE3727293A1 (de) * | 1987-08-17 | 1989-03-02 | Schoeller F Jun Gmbh Co Kg | Verfahren zur haertung gelatinehaltiger fotografischer schichten oder hilfsschichten |
-
1989
- 1989-05-05 DE DE58909012T patent/DE58909012D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-05 EP EP89108096A patent/EP0395785B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-05 AT AT89108096T patent/ATE118622T1/de not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-04-16 US US07/510,303 patent/US5100769A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-25 JP JP2111570A patent/JPH0812396B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-04 CN CN90102695.6A patent/CN1029428C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0395785A1 (de) | 1990-11-07 |
DE58909012D1 (de) | 1995-03-23 |
JPH0812396B2 (ja) | 1996-02-07 |
CN1046985A (zh) | 1990-11-14 |
JPH02304552A (ja) | 1990-12-18 |
CN1029428C (zh) | 1995-08-02 |
ATE118622T1 (de) | 1995-03-15 |
US5100769A (en) | 1992-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2516967A1 (de) | Photographisch empfindliches silberhalogenidmaterial | |
EP0395785B1 (de) | Schichtträger für lichtempfindliche Materialien und Antirollschicht auf der Rückseite | |
EP0297240B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Schichtträgers für lichtempfindliche Materialien mit Antirollschicht | |
DE2228543C3 (de) | Verfahren zum Einarbeiten von Zusätzen in eine Mischung, die zur Herstellung von Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien bestimmt ist | |
DE3518113C2 (de) | Trägermaterial für thermisch entwickelbare fotografische Aufzeichnungsmaterialien | |
DE3727293C2 (de) | ||
DE2943807A1 (de) | Verfahren zur haertung eines photographischen materials | |
DE2241400A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial | |
DE2058243A1 (de) | Lichtempfindliche Materialien | |
EP0604732B1 (de) | Schichtträger für lichtempfindliche Materialien mit rückseitiger Antirollschicht | |
DE69023267T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials. | |
DE1254346B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Gelatineschichten | |
DE1807450A1 (de) | Photografische,gelatinehaltige Schichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften | |
DE2364473C2 (de) | Verfahren zur Beschleunigung der Härtung photographischer gelatinehaltiger Mehrschichtenmaterialien | |
DE2553915A1 (de) | Verfahren zum vernetzen hydrophiler kolloide | |
DE2036998A1 (de) | Verfahren zur Vernetzung von photo graphischen Gelatineschichten | |
DE1547861A1 (de) | Photographische,lichtempfindliche Gelatine-Halogensilber-Materialien | |
DD206848A1 (de) | Lichtempfindliches fotografisches material, das haertungsmittel enthaelt | |
DE1810017C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerial | |
DE1597584A1 (de) | Photographische lichtempfindliche Elemente | |
AT137537B (de) | Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten. | |
AT109399B (de) | Verfahren zur Härtung von Kolloiden. | |
DD212824A1 (de) | Lichtempfindliches fotografisches material, das haertungsmittel enthaelt | |
DE726820C (de) | Verfahren zum Lackieren photographischer Schichten | |
DE640253C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbildern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19901208 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19931007 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI LU NL SE |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 19950215 Ref country code: ES Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY Effective date: 19950215 |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 118622 Country of ref document: AT Date of ref document: 19950315 Kind code of ref document: T |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 58909012 Country of ref document: DE Date of ref document: 19950323 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
ET | Fr: translation filed | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Effective date: 19950505 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Effective date: 19950515 |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19950426 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19950531 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20040427 Year of fee payment: 16 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20040429 Year of fee payment: 16 Ref country code: CH Payment date: 20040429 Year of fee payment: 16 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20040510 Year of fee payment: 16 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20040512 Year of fee payment: 16 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20040608 Year of fee payment: 16 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050505 Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20050505 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20050531 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20050531 Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20050531 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: FELIX *SCHOELLER JR. G.M.B.H. & CO. K.G. Effective date: 20050531 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20051201 Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20051201 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20050505 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20060131 |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20051201 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST Effective date: 20060131 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: FELIX *SCHOELLER JR. G.M.B.H. & CO. K.G. Effective date: 20050531 |