DE1810017C3

DE1810017C3 - Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1810017C3
Application number: DE1810017A
Authority: DE
Inventors: Michel Dieppe Alligier; Abel Buisine; Renaud De Torsiac
Original assignee: La Cellophane Sa Paris
Current assignee: La Cellophane Sa Paris
Priority date: 1967-11-21
Filing date: 1968-11-20
Publication date: 1979-05-31
Also published as: NL6816486A; FR1552166A; NL161589C; BE724043A; ES360439A1; DE1810017B2; NL161589B; SE355680B; GB1190175A; DE1810017A1

Description

Die hrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diazotypicmaterials, bei welchem auf einen Schichtträger zunächst eine härtbare Zwischenschicht und auf diese eine lichtempfindliche Diazotypieschicht aufgetragen wird.

Es ist bekannt, zu diesem Zweck einen transparenten Schichtträger mit teilweise hydrolysieren Celluloseestern zu beschichten, in denen die mittlere Anzahl der Acylgruppen je Glucosecinheit zwischen 0,5 und 1,5 liegt. In diesem Fall wird der Schichtträger mit Cellulosetriacetat oder -acetatbutyrat beschichtet, welches nach der Trocknung teilweise verseift wird, so daß der Acylgehalt auf einen Wert zwischen 0,5 und 1,5 gebracht wird und von der Oberfläche zum Inneren der Zwischenschicht hin zunimmt. Für diese Oberflächenverseifung sind komplizierte Vorrichtungen und überdies eine beständige genaue Regulierung erforderlich.

Es ist ferner bekannt, als Zwischenschicht mehr oder weniger hydrophile Substanzen zu verwenden, z. B. teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, jedoch ist dies mit einigen Nachteilen verbunden.

Da die Oberflächen zu hydrophil sind, neigen die wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Diazotypielösiingen dazu, zu tief in die Zwischenschicht einzudringen. Das führt wiederum zuden folgenden Nachteilen:

Die Belichtung eines derartigen Diazotypiematerials mit aktinischein Licht dauert länger, d. h. die Lichtempfindlichkeit wird geringer.

Ferner wird durch das zu tiefe Eindringen der licht-

cmpfiiuiiichcn Schicht in die hydrophile Zwischenschicht die Geschwindigkeit der Azofarbstoffbildung bei der Entwicklung mit Ammoniakdämpfen oder wäßrigen alkalischen oder neutralen Entwicklern, die z. B. Phoroglucin oder Resorcin enthalten, verringert.

Überdies hat das Benetzen von in dieser Weise beschichteten Materialien mit Entwicklerlösungen bei dem Halbfeuchtverfahren eine gewisse Auflösung der Zwischenschicht oder ihre Ablösung von der Unterlage zur Folge. Ein Teil des gebildeten Azofarbstoffes wird durch den Entwickler fortgeschwemmt, wodurch der Kontrast zu gering wird und das Zwischencriginal zum Weiterpausen nicht mehr verwendet werden kann.

Außerdem zersetzt sich durch Einwirkung von aktinischcm Licht die Diazoverbindung unter Abspaltung von Stickstoff. Wenn die Diazotypielösung verhältnismäßigtief in die Zwischenschicht eingedrungen ist, bilden sich kleine Stickstoffbläschen, die in der Schicht aus teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol eingeschlossen bleiben, da die Schicht für gasförmigen Stickstoff undurchlässig ist. Bei der Entwicklung durch Ammoniakdämpfe in Kopiermaschine!! oder bei der Trocknung im Anschluß an die Flüssigentwicklung wird das belichtete Material erwärmt. Dabei werden die Stickstoffbläschen unter Einwirkung der Wärme ausgedehnt, und es bilden sich Vesicularbilder.

Man hat versucht, diese Nachteile durch Vermischen von verdünnten Lösungen von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat mit den Bestandteilen der Diazotypielösung zu vermeiden. Auch wenn nur sehr dünne Schichten aufgebracht werden, konnten dabei die vorerwähnten Nachteile, insbesondere die Stickstoffblaschenbildung, nicht ausgeschaltet werden.

In der Dh-PS "62 570 wird zum Stand der Technik berichtet, daß es schon vorgeschlagen worden sei, einen Schichtträger mit einer wäßrigen Lösung eines Kolloids, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Carboxyalkylcellulose, Kasein od. dgl., zu überziehen und die Schicht darauf mit einem Mittel zu behandeln, um die so erhaltene Zwischenschicht unlöslich zu machen. Als solche Mittel werden u. a. Borsäure, Formaldehyd und verschiedene Metallsalze angegeben. Bereits in der DE-PS 962570 wird darauf hingewiesen, daß die so erhaltenen Zwischenschichten den Anforderungen für viele Anwendungszwecke nicht genügen.

Eine besondere Schwierigkeit besteht darin, daß es nicht möglich ist, bei der Herstellung von Diazotypiematerialien mit Papier als Schichtträger das Papier mit einer wäßrigen Lösung zu beschichten, die einen ausreichend hohen Anteil an Polyvinylalkohol enthält, um eine Beschichtung von etwa 15 g/m' zu ergeben, da eine derartige Lösung äußerst viskos ist und das Papier sich bei deren Anwendung in einer Art und Weise um sich selbst rollt, welche es technisch unbrauchbar macht.

Dieser Nachteil kann nicht durch Verdünnen der Lösung mit Alkohol vermieden werden, weil dadurch sehr schnell eine Fällung von Polyvinylalkohol hervorgerufen wird.

Es ist ferner beschrieben worden, den Schichtträger mit einer Zwischenschicht aus einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem sehr geringen Anteil an nicht verseiften Estergruppen zu beschichten, wobei diesen Lösungen noch andere Substanzen wie Vernetzungsmittel und Polyvinylacetat zugesetzt

wurden. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für die Beschichtung von Transparentpapieren und Pausleinen. Wenn derartige Schichtträger mit wäßrigen Polyvinylalkohollösungeii beschichtet werden, verformen bzw. verziehen sie sich erheblich unter Wasseraufnahme. Solche Schichtträger können praktisch nur mit Lösungen beschichtet werden, die einen hohen Gehalt an Alkohol haben. In derartigen Lösungsmitteln ist aber stärker hydrolysierter Polyvinylalkohol nicht löslich. Derartige Zwischenschichten, in denen sich ferner nach Aufbringen einer wäßrigen Diazotypielösung leicht Siickstoffhläschcn bilden, eignen sich nicht für eine Beschichtung mit stark alkoholhaltigen Diazotypielös'ingen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Diazotypiematerials, bei welchem eine Zwischenschicht ausgebildet wird, die nach dein Aufbringen so weit unlöslich gemacht wird, daß sie mit wäßrig-alkoholischen Diaz.otypielösuiigen behandelt werden kann und bei der die Gefahr der Bläschenbildung beseitigt ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellungeines Diazotypiematerials, bei welchem auf einen Schichtträger zunächst eine härtbare Zwischenschicht und auf diese eine lichtempfindliche Diazotypieschicht aufgetragen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Lösung eines teilhydrolysierten Polyvinylacetats, das einen Verseifungsgrad von 73 bis 87% aufweist, und eines llärtungsmittels ausgebildet und danach erwärmt und getrocknet wird.

Gemäß einer besonderen Ausiuhrungsform der Erfindung wiril ein transparenter Schichtträger verwendet, so daß die I lerslellung von Zwischenoriginalen möglich ist, bei denen der transparente Schichtträger eine erfindungsgemäß ausgebildete Zwischenschicht aufweist, die durch ein Härtungsmittel gehärtet ist, auf der sich dann die lichtempfindliche Diazotypieschicht befindet.

Das teilweise hydrolysiert Polyvinylacetat, das erfindungsgemäß verwendet wird, soll so weit hydrolysiert sein, daß es sich noch in wäßrig-alkoholischer Lösung mit hohem Anteil an Alkohol löst, was der Fall ist, wenn der mittlere Verseifungsgrad des Polyvinylacetats zwischen 73 und 87% liegt. Bei mehr als 87% Vinylalkoholeinheiten kann man den Lösungen nur einen zu geringen Anteil an Alkohol zusetzen; bei weniger als 73% ist die Wasserlöslichkeit unzureichend. Vorzugsweise bringt man das teilhydrolysierte Polyvinylacetat in einem Wasser-Alkohol-Gemisch auf, das so viel Alkohol enthält, wie es der Hydrolysegrad des verwendeten Polyvinylacetats noch zuläßt.

Obwohl sie bereits einen gewissen Anteil an Vinylacetateinheiten enthalten, liefern diese Lösungen Zwischenschichten, die noch zu hydrophil sind. Erfindungsgemäß wird nun die Hydrophile dieser Zwischenschichten unter Verwendung von Härtungsmitteln durch Vernetzung derart geregelt, daß ein zu tiefes Eindringen der Diazotypielösung in die Zwischenschicht verhindert und dennoch eine gute Verankerung der Bestandteile der lichtempfindlichen Diazotypieschicht ermöglicht wird.

Man kann diese Vernetzung durch Verwendung zahlreicher Verbindungen erreichen, wobei an erster Stelle Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Furfurol und Benzaldehyd, zu nennen sind, aus denen unlösliche Acetate entstehen. Das Härtungs- bzw. Vernetzungsmittel wird vorteilhaft in einer Menge von ." bis 15%, bezogen auf das Trockengewicht des teilhydrolysierten Polyvinylacetats, angewendet, wobei die Menge innerhalb dieses Bereichs je nach dem Hydrolysegrad des Polyvinylacetats gewählt wird.

In gleicher Menge kann man auch Formaldehydderivate, gegebenenfalls unter Zusatz saurer Katalysatoren, verwenden. Man erhält dann durch 1 bis 2 Minuten dauerndes Erwärmen auf 110 bis 140° C Zwischenschichten, deren Hydrophile von der Menge des verwendeten Formaldehydderivals sowie vom Hydrolysegrad des verwendeten Polyvinylacetats abhängt. Man kann z. B. die folgenden Formaldehydderivate verwenden: Dirnethylolharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, Phenolforinaldehydharze, Harnstofformaldehydharze, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniumchlorid, Salzsäure oder Ameisensäure als Katalysator, Melaminformaldehydharz.e mit Ammoniumchlorid als Katalysator, Hexamethoxymethylmelamin mit 0,5 bis 1% eines get igneten sauren Katalysators.

Um die Löslichkeit der Zwischenschichten herabzusetzen, kann man ihnen auch Metallverbinden, z. B. C'hromchlori«!, oder nietallorgauische Verbindungen, wie Stearylchromchlorid oder Stcarylaluminiumchlorid, einverleiben.

Man kann die Löslichkeit der Zwischenschichten zusätzlich vermindern, indem man ihnen mikrokristalline Wachse einverleibt. Zu diesem Zweck kann man wüUrige Dispersionen von Paraffin oder einer Mischung von Paraffin und Kolophonium, die in saurem Medium beständig sind, in einer Menge von 5 bis 15%, bezogen auf Jm Tiotkengehalt des verwendeten Vinylesters, zusei/en

Man kann der Lösung fur die Zwischenschicht auch Borsäure einverleiben, welche die Schicht zu härten und teilweise hydrophob zu machen vermag. Bei der Entwicklung der Diazotypieschicht durch Ammoniak oder wäßrig-alkalische Entwickler werden alkalische Salze der Borsäure gebildet, welche die Zwischenschicht in kaltem Wasser unlöslich machen.

Um die Materialien flexibler zu machen, kann man den Lösungen für die Zwischenschicht Weichmacher, wie Glycerin, Triäthylenglykol, Polyglykole, Polyvinyläther, Sorbit oder C'elluloseäther, einverleiben, die in wäßrig-alkoliolisiher Lösung löslich sind.

Als Schichtträger für die erfindungsgemäß herzustellenden Diazotypiematerialien kann man Transparentpapier oder Transparentleinen, Lichtpauspapier oder Kunststoffolien, ζ. B. aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Celluloseacetat, verwenden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß herzustellenden Diazotypiematerialien ίι verwendenden Verbindungen für die lichtempfindliche Diazotypieschicht sind an sich bekannt. Die erfindungsgemäß hergestellten Diazotypiematerialien können Ein- oder Zweikomponentenschichten enthalten.

Um ein Eindringen der Diazotypielösung in das Innere der Zwischenschicht und die Bildung von Stickstoffbläschen zu vermeiden, erfolgt die Beschichtung vorzugsweise mit Lösungen, die als Lösungsmittel Gemische von Wasser und mit Wasser vermischbaren Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, enthalten. Ein über ii<)%> liegender Gehalt an Alkohol wird in jedem Fall durch die Affinität der Zwischenschicht gegenüber der lichtempfindlichen Schicht bzw. durch das Aufziehvermögen der Bestandteile dieser Schicht auf der Zwischenschicht bestimmt.

Beispiel 1

Ein Lichtpauspapier von 90 g/m² wurde beidseitig mit der folgenden Lösung beschichtet:

200 g tcilhydrolysiertcs Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 73 (mittlere Esterzahl 270)
600 ecm Methanol
400 ecm Wasser
<: g Borsäure

50 ecm 30%igc wäßrige Glyoxallösung
10 ecm Triäthylcnglykol.

Es wurde 1 min bei 120° C getrocknet. Auf eine der beiden derart beschichteten Seiten wurde eine lichtempfindliche Diazotypieschicht der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:
300 ecm Wasser
0,5 g Weinsäure

35 g naphthalintrisulfonsaurcs Natrium
700 ecm Äthanol
50 g 4-Diathylaniino-3-chlor-Bcn7.oldia7.o-

nium-tcti af luoroborat.

Nach Belichtung mit aktinischcm Licht unter einem Diapositiv wurde in einer Menge von etwa K) bis 12 g/m^: ein wäßrig-alkalischer Entwickler aufgetragen, der Phloroglucin und Resorcin enthielt, und man erhielt ein braunes Bild. Die fertige Diazotypickopie zeigte keine Bläschenbildung, und bei der Entwicklung wurde weder die Zwischenschicht im Entwickler angclöst, noch löste sich die Schicht von der Unterlagt. Es fand kein Rollen des Lichtpauspapier» statt.

Beispiel 2

Eine biaxial gereckte Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat, die vorher einer Behandlung zur Verbesserung der Oberflächenhärtung unterzogen worden war, wurde auf einer Oberfläche mit der folgenden Lösung beschichtet:

250 g tcilhydrolysiertcs Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 85 (mittlere Esterzahl 150)
600 ecm Wassci
400 ecm Methanol
20 g Chromehloi id
10 ecm Glycerin.

Nach 2 min Trocknen bei 110" C wurde auf die Zwischenschicht eine lichtempfindliche Diazotypieschicht dci folgenden Zusammensetzung aufgebracht: 35 g Cittonensäutc
35 g Thiohatnstoll

350 ecm Wasser
650 ecm Äthanol

30 g 2,4,2',4'-Tetrahydroxy-diphcnyl 40 g 4-Morpholino-2,5-diäthoxy-bcnzoI-dia^r> zoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz

30 g Zinkchlorid.

Nach Trocknung und Belichtung mit aktinischem Licht unter einem Diapositiv wurde die Kopie mit Animoniakdämpfen entwickelt, und man erhielt ein braunes, kontrastreiches Bild ohne jegliche !Maschenbildung.

Beispiel 3

Ein Lichtpauspapier von 9(1 g/m² wurde beidseitig '"' mit der folgenden Lösung beschichtet:

250 g tcilhydrolysierlcs Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 81 (mittlere Esterzahl 200)
600 ecm Wasser
-'" 4(KtCCHi Äthylalkohol

50 ecm Melaminfornialdehydharz

5 g Animoniumchlorid
20 g Polyvinyläthcr als Weichmacher. Nach 2 min Trocknen bei 120" C wurde auf einer -"' Seite des beschichteten Papierträgers die in Beispiel 1 beschriebene Diazotypielösung aufgetragen. Es erfolgte keine Bläschcnbildung, und bei Entwicklung mit einer sehwach alkalischen Entwicklerlösung, die Phloroglucin und Resorcin enthielt, trat keine Ablöi" sung der Zwischenschicht ein.

Beispiel 4

Eine biaxial gereckte Folie aus Polyäthylcnglykolterephthalat, die einer Vorbehandlung zur Verbesserung der Haftfestigkeit unterzogen worden war, wurde einseitig mit der folgenden Lösung beschichtet: 200 g tcilhydiolysietlcs Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 7d (mittlcrc Esteizahl 240)
400 ran Wassei
600 ecm Methanol
25 ecm Stearylchioinchloiid
12 j: Polygljkol 6000.

Nach 2 min Trocknen bei 1 K)" C wurde auf den so beschichteten Tt ägct die in Beispiel 1 beschriebene Dia/otypielösung aufgetragen. Nach Trocknung und Belichtung durch Diapositiv winde mil einer alkalischen Entwicklet lösung entwickelt. Die Kopie zeigte keine maschenbildung, und die Zwischenschicht lö^te sich nicht in det Entwickle)lösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerial·;, bei welchen auf einen Schichtträger zunächst eine härtbare Zwischenschicht und auf diese eine lichtempfindliche Diazotypieschicht aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Lösung eines teilhydrolysierten Polyvinylacetats, das einen Verseif ungsgrad von 73 bis 87% aufweist, und eines llürtungsmittels ausgebildet und danach erwärmt und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein transparenter Schichtträger verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Zwischenschicht verwendete Lösung 5 bis 15% Härtungsmittet, bezogen auf trockenes Polyvinylacetat, enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, chill als Härtungsmittel ein Aldehyd, Chromchlorid, Stearylchromchlorid oder Borsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd oder ein Formaldehydderivat verwendet wird.

f). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Zwischenschicht verwendete Lösung zusätzlich eine wäßrige Dispersion von Paraffin oder einer Mischung von Paraffin und Kolophonium enthält.