-
Be s chreibun; Transparentes Diazotypiematerial Die Erfindung betrifft
ein transparentes Diazotypiematerial für die Herstellung von Zwischenoriginalen,
welches aus einem Träger mit einer Lackschicht besteht, in der sich eine lichtempfindliche
Diazotypieschicht befindet , welche vorzugsweise aus wäßrig-alkoholischer Lösung
aufgebracht worden ist Es ist belLannt, zu diesem Zweck transparente Träger zu verwenden,
die mit teilweise hydrolysierten Celluloseestern beschichtet sind) in denen die
mittlere Anzahl der Acylgruppen je Glucoseeinheit zwischen 0,5 und 1,5 liegt.
-
In diesen Falle Wird der Träger mit Cellulosetriacetat oder -acetatbutyrat
beschichtet, welches nach der Trocknung teilweise verseift wird so daß der Acylgrehalt
auf einen ,ert zwischen 0,5 und 1,S> gebracht wird und von der Oberfläche zurr,
Inneren der Lackschicht hin zunimmt.
-
Für diese Oberflächenverseifung sind komplizierte Vorrichtungen und
überdies eine beständige genaue Regulierung erforderlich.
-
Es ist ebenfalls bekannt, als Oberflüchenschicht mehr oder weniger
hydrophile Substanzen zu verwenden, z. B. teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat,
jedoch ist dies mit einigen Nachteilen verbunden.
-
Da die Oberflächen zu hydrophil sind, neigen die wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen
Sensibilisierungslösungen dazu, zu tief in die Lackschicht einzudringen. Das führt
wiederum zu den folgenden Nacht eilen.
-
Die Belichtung eines derartigen Diazotypiematerials mit aktinischem
Licht dauert länger, d. h. die Lichtempfindlichkeit wird geringer.
-
Ferner wird durch das zu tiefe Eindringen der lichtempfindlichen Schicht
in den hydrophilen Lack die Geschwindigkeit der Azofarbstoffbildung bei der Entwicklung
mit Ammoniak dämpfen oder wäßrigen alkalischen oder neutralen Entwicklern, die z.
D. Phloroglucin oder Resorcin enthalten, verringert.
-
Überdies hat das Benetzen von in dieser Weise beschichteten Materialien
mit Entwicklerlösungen bei deni Halbfeuchtverfahren eine gewisse Auflösung des Lackes
oder seine Ablösung von der Unterlage zur Folge. Ein Teil des gebildeten Azofarbstoffs
wird durch den Entwickler fortgeschwemmt, wodurch der Kontrast abnimmt und das Zwischenoriginal
zum Weiterpausen nicht mehr verwendet werden kann.
-
Außerdem zersetzt sich durch Einwirkung von aktinischem Licht die
Diazoverbindung unter Abspaltung von Stickstoff.
-
Wenn die Sensibilisierungslösung verhältnismäßig tief in den Lack
eingedrungen ist, bilden sich kleine Stickstoffbläschen, die in die Schicht aus
teilweise hy!lrolysierter.n Polyvinylalkohol eine schlossen bleiben, da die Schicht
für gasförmigen Stickstoff undurchlässig ist. Bei der
Entwicklung
durch Ammoniakdämpfe in den Kopiermaschinen oder bei der Trocknung im Mischlußan
die Flüssigentwicklung wird das belichtete Material erwärmt. Dabei werden die Stickstoffbläschen
unter Einwirkung der Wärme ausgedehnt, und es bilden sich Bläschen- bzw. Vesicularbilder.
-
Man hat versucht, diese Nachteile durch Vermischen von verdünnten
Lösungen-von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat mit den Bestandteilen der
Sensibilisierungslösung zu vermeiden. Auch wenn nur sehr dünne Schichten aufgebracht
werden, konnten dabei die vorerwähnten Nachteile, insbesondere die Stickstoffbläschenbildung,
nicht ausgeschaltet werden.
-
Es wurde auch vorgeschlagen, den Träger aus w=Rriger Lösung mit einer
Lackschicht aus Polyvinylalkohol mit sehr geringem Anteil an nicht verseiften Estergruppen
zu beschichten, wobei diesen Lösungen noch andere Substanzen zugesetzt wurden, wie
Vernetzungsmittel und Polyvinylacetat. Durch Anwendung dieses Verfahrens erhält
man gute Ergebnisse bei der Beschichtung von hydrophoben TrSgern, es eignet sich
jedoch nicht für die Lackierung von Transparentpapieren und Pausleinen.
-
We derartige hydrophile Träger mit wäßrigen Polyvinylalkohollösungen
beschichtet werden, verformen bzw. verziehen sie sich erheblich unter Wasseraufnahne.
Solche Träger können praktisch nur mit Lösungen beschichtet werden, die einen hohen
Gehalt an Alkohol haben. In derartigen Lösungsmitteln ist aber stärker hydrolysierter
Polyvinylalkohol nicht löslich. Derartige Lacke, in denen sich ferner nach Sensibilisierung
aus wäßriger Lösung leicht Stickstoffbläschen bilden, einen sich nicht für eine
Sensibilisierung mit stark alkoholhaltigen Lösungen.
-
Die vorliegende Erfindung, die diese Nachteile ausschaltet, betrifft
einen hydrophilen Lack auf der Grundlage von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat,
das in einem Wasser-Alkohol -Geni sch mit hohem Alkoholgehalt löslich ist. Die Lackschicht
wird nach dem Aufbringen soweit unlöslich gemacht, daß sie mit wäßrig-alkoholischen
Sensibilisierungslösungen behandelt werden kann.
-
Erfindungsgemäß wird ein transparentes Diazotypiematerial für die
Herstellung von Zwischenoriginalen vorgeschlagen, das aus einem Träger mit einer
Lackschicht besteht, in der sich die lichtempfindliche Diazotypieschicht befindet,
wobei
das Material dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lackschicht eine hydrophile Schicht
aus teilhydrolysiertem Polyvinylacetat ist, das mittels eines fIärtungsmittels teilweise
vernetzt worden ist.
-
Das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat, das erfindunüsgemäß verwendet
wird, soll soweit hydrolysiert sein, daß es sich noch in wäßrig-alkoholischer Lösung
mit hohe Anteil an Alkohol löst. Bevorzugt werden Polyvinylacetate, deren mittlerer
Verseifungsgrad zwischen 73 und 87 87 % liegt.
-
Bei mehr als 87 % Vinylalkoholeinheiten kann rnan den Lösungen nur
einen zu geringen Anteil an Alkohol zusetzen; bei weniger als 73 ; ist die Wasserlöslichkeit
unzureichend.
-
Viele Handelsprodukte liegen mit ihre Verseifungsgrad in dem angegebenen
Bereich. Vorzugsweise bringt man das teilhydrolysierte Polyvinylacetat in einem
Wasser-Alkohol-Gemisch auf, das so viel Alkohol enthält, wie es der Hydrolysegrad
des verwendeten Polyvinylacetats noch zuläßt.
-
Obwohl sie bereits einen gewissen Anteil an Vinylacetateinheiten enthalten,
liefern diese Polyvinylalkohole Lacke, die noch zu hydrophil sind. Erfindungsgemäß
wird nun die Hydrophilie dieser Lackoberflächen unter Verwendung von Härtungsmitteln
durch Vernetzung des Polyvinylalkohols
derart reguliert, daß sie
ein tiefes Eindringen der Sensibilisierungslösung in den Lack verhindert und gleichzeitig
eine gute Einlagerung der Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht in den Lack
ermöglicht.
-
Man kann diese Vernetzung durch Verwendung zahlreicher Verbindungen
erreichen, wobei an erster Stelle Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Furfurol und
Benzaldehyd, zu nennen sind> aus denen unlösliche Acetale entstehen.
-
Das Härtungs- bzw. Vernetzungsmittel wird vorteilhaft in einer Menge
von 5 - 15 %, bezogen auf das Trockengewicht des teilhydrolysierten Polyvinylacetats,
angewendet, wobei die Menge innerhalb dieses Bereichs je nach dem Hydrolysegrad
des Polyvinylacetats gewählt wird.
-
In gleicher Menge kann man auch Formaldehydderivate, gegebenenfalls
unter Zusatz saurer Katalysatoren, verwendet. ;.q erhält dann durch 1 bis 2 Slinuten
dauerndes Erwärnen auf 110 - 140° C Lacke, deren Hydrophilie von der Menge des verwendeten
Formaldehydderivats sowie vom Uydrolysegrad des verwendeten Polyvinylacetats abhängt.
-
Man kann z. B. die folgenden Formaldehydderivate verwenden: Dimethylolharnstoff,
Dimethylol-dihydroxyäthylen-harnstoff,
Phenolformaldehydharze, Harnstofforrnaldehydharze,
gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniumchlorid, Salzsäure, Ameisensäure oder dgl.
als Katalysator, Mélaminformaldehydharze mit Ammoniumchlorid als Katalysater, Hexamethoxymethylmelamin
mit 0>5 - 1 % eines geeigneten sauren Katalysators.
-
Um die Löslichkeit der Lacke herabzusetzen, kann man ihnen auch Metallverbindungen,
z@ B. Chromchlorid, oder metallorganische Verbindungen, wie Stearylchromchlorid
oder Stearylaluminiumchlorid, einverleiben.
-
Man kann die Löslichkeit der Lacke zusätzlich vermindern, indem man
ihnen mikrokristalline Wachse zusetzt. Zu diesem Zweck kann man wäßrige Dispersionen
von Paraffin oder einer Mischung von Paraffin und Kolophonium, die in saurem Medium
beständig sind, in einer Menge von 5 - 15 %> bezogen auf den Trockengehalt des
verwendeten Vinylesters, zusetzen. Solche Wachse sind handelsüblich.
-
Man kann der Polyvinylalkoholschicht auch Borsäure ein verbleiben,
die die Lackschicht zu härtenund teilweise hydrophob zu machen vermag. Bei der Entwicklung
der Diazotypieschicht durch Ammoniak oder wäßrig-alkalische Entwickler
werden
alkalische Salze der Borsäure gebildet, die den. Lack in kaltem Wasser unlöslich
machen.
-
Um die Materialien flexibler zu machen, kann man den Lacken in bekannter
Weise Weichmacher, wie Glycerin, Triäthylenglykol, Polyglykole, Polyvinyläther,
Sorbit oder Celluloseäther, einverleiben, die in wäßrir'-alkoholischer Lösung löslich
sind.
-
Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Diazotypiematerialien
kann man Transparentpapier oder Transparentleinen, Lichtpauspapier oder Kunststoffolien,
z. B. aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Celluloseacetat, verwenden.
-
Die zur Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Viazotypiematerialien
verwendeten Verbindungen sind an sich bekannt und gehören nicht zum Gegenstand der
Erfindung. Die erfindungsgemäßen Diazotypiematerialien können Ein- oder Zweikomponentenschichten
enthalten.
-
Um ein Eindringen der Sensibilisierungslösung in das Innere der Lackschicht
und die Bildung von Stickstoffbläschen zu vermeiden, erfolgt die Sensibilisierung
vorzugsweise
mit Lösungen, die als Lösungsmittel Gemische von Wasser und mit Wasser mischbaren
Alkoholen, z. B.
-
Methanol, Äthanol, Isopropanol und dgl., enthalten.
-
Ein über 50 % liegender Gehalt an Alkohol wird in jedem Falle durch
die Affinität des Lackes gegenüber der Licht empfindlichen Schicht bzw. durch das
Aufziehvermögen der Schichtbestandteile auf den Lack bestimrnt.
-
Beispiel 1 Ein Lichtpauspapier von 90 g/m2 wird beidseitig mit der
folgenden Lösung beschichtet: 200 g Polyvinylalkohol mit der mittleren Esterzahl
270 (Rhodoviol 5/270 P der Fa. Rhone--Poulenc) 600 ccm Methanol 400 ccm Wasser 6
g Borsäure 50 ccm 30 %ige wäßrige Glyoxallösung 10 ccm Triäthylenglykol.
-
Man trocknet 1 Mir; bei 1200 C. Auf eine der beiden derart beschichteten
Seiten trägt man eine lichtempfindliche Diazoschicht der folgenden Zusammensetzung
auf:
300 ccm Wasser 0,5 g Weinsäure 35 g naphthalintrisulfonsaures
Natrium 700 ccm Äthanol 50 g 4-Diäthylamino-3-chlor-benzoldiazoniumtetrafluoroborat.
-
Nach Belichtung mit aktinischem Licht unter einem Diapositiv wird
in einer Menge von etwa 10 bis 12 g/m2 ein wäßrigalkalischer Entwickler aufgetragen,
der Phloroglucin und Resorcin enthält, und man erhält ein braunes Bild. Die fertige
Diazotypiekopie zeigt keine Bläschenbilder, und bei der Entwicklung wird weder die
Lackschicht im Entwickler angelöst, noch löst sich die Schicht von der Unterlage.
-
Beispiel 2 Eine biaxial verstreckte Folie aus PolyäthylenglykolterephthaIat,
die vorher einer Behandlung zur Verbesserung der Oberflächenhaftung unterzogen worden
ist, wird auf einer Oberfläche mit der folgenden Lösung beschichtet.
-
250 g Poryvinylalkohol der mittleren Esterzahl 167 (Elvanol 46-22
der Fa. Du Pont de Nemours) 600 cc Wasser 400 com Methanol 20 g Chromchlorid 10
ccm Glycerin.
-
Nach 2 Min. Trocknen bei 1100 C wird auf den Lack eine lichtempfindliche
Diazotypieschicht der folgenden Zusammensetzung aufgebracht: 35. g Citronensäure
35 g Thioharnstoff 350 com Wasser 650 ccm Äthanol 30 g 2,4,2',4'-Tetrahydroxy-diphenyl
40 g 4-Morpholino-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz
30 g. Zinkchlorid.
-
Nach Trocknung und Belichtung mit aktinischem Licht unter einem Diapositiv
wird die Kopie mit Ammoniakdämpfen entwickelt, und man erhält ein braunes, kontrastreiches
Bild ohne jegliche Bläschenbildung.
-
Beispiel 3 Ein Lichtpauspapier von 90 g/m2 wird beidseitig mit der
folgenden Lösung beschichtet: 250 g Polyvinylalkohol der mittleren Esterzahl 200
(Rhodoviol 4/200 P der Fa. Rhone-Poulenc )
600 ccm Wasser 400 ccm
Äthylalkohol 50 com Melaminformaldehydharz (Prox 15 763 der Fa. Protex) 5 g Ammoniumchlorid
20 g Polyvinyläther als Weichmacher (Lutonal der Fa. BASF).
-
Nach 2 Min. Trocknen bei 1200 C wird dieser lackierte Träger einseitig
mit der in Beispiel 1 beschriebenen Diazotypielösung sensibilisiert. Es bilden sich
keine Bläschenbilder, und bei der Entwicklung mit einer schwach alkalischen Entwicklerlösung,
die Phloroglucin und Resorcin enthält, tritt keine Ablösung der Lackschicht ein.
-
Beispiel 4 Eine biaxial verstreckte Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat,
die einer Vorbehandlung zur Verbesserung der Haftfestigkeit unterzogen worden ist
wird einseitig; mit der folgenden Lösung beschichtet: 200 g Polyvinylalkohol der
mittleren Esterzahl 240, (Polyviol W 25/240 der Fa. Wacker-Chemie) 400 ccm Wasser
600 ccm ethanol 25 com Stearylchromchlorid 12 g Polyglylcol 6000 der Fa. Naphthachimie.
-
Nach 2 Min. Trocknen bei 1100 C wird der so beschichtete Träger mit
der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung sensibilisiert und dann mit einer alkalischen
Entwicklerlösung entwickelt. Die Kopie enthält keine Bläschenbilder, und der Lack
löst sich nicht in der Entwicklerlösung.