DE2404202A1

DE2404202A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2404202A1
Application number: DE2404202A
Authority: DE
Inventors: James Reber King
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-01-30
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1974-08-01
Also published as: CA1010704A; BE810397A; JPS49107533A; GB1443375A; US3985564A; FR2215640B1; FR2215640A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ⁸ ZSasse'b

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= (osii) 293297 25/2

Dipl. - Phys. Wolff 2404202

Reg.Nr. 124

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem für Wasser impermeablen Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen, bilderzeugenden Schicht aus Silberhalogenid als alleinigem bilderzeugenden Silberlieferanten, einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, einer Stabilisatorvorläuferverbindung sowie einem Bindemittel hierfür.

Es ist allgemein bekannt, photographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung wäßriger Lösungen, die Entwicklerverbindungen enthalten oder durch Eintauchen photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Entwicklerverbindungen in wäßrige Aktivatorlösungen zu entwickeln. Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten aus in Gelatine oder einem anderen hydrophilen Bindemittel dispergiertem Silberhalogenid absorbieren während des Entwicklungsprozesses Wasser, was zu einer Quellung des Bindemittels und im allgemeinen zur Ausbildung klebriger Oberflächen führt. Diese Eigenschaft der bekannten Aufzeichnungsmaterialien hat sich als sehr nachteilig erwiesen, da die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien infolge ihrer Klebrigkeit nur schlecht gehandhabt werden können und weil eine sorgfältige Trocknung der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien erforderlich ist, beispielsweise mittels warmer Luft und weil sich Aufbewahrungsprobleme infolge der Klebrigkeit ergeben.

Aus der US-PS 2 361 9 36 sind photographisehe Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die sich mittels wäßriger Lösungen entwickeln lassen und eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, welche ein in Wasser unlösliches, jedoch für Wasser permeables Bindemittel aufweist, z.B. einen Celluloseester oder ein synthetisches Polymer. Diese Bindemittel quellen in wäßriger Lösung.

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Aus der US-PS 2 748 022 sind des weiteren Celluloseester-Bindemittel für Silberhalogenide beKannt, welche Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat enthalten, um die Bindemittel für wäßrige Flüssigkeiten durchlässig zu machen, so daß diese Bindemittel auch in wäßrigen Lösungen quellen.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 97, Mai 1972, Absatz 9711, photographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Ammoniak oder Amindämpfen zu entwickeln, ohne die Lage des Aufzeichnungsmaterials zwischen Exponierung und Entwicklung zu verändern. Die zur Durchführung des bekannten Verfahrens verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die unter Verwendung hydrophiler Bindemittel erzeugt warden und des weiteren eine Entwicklerverbindung und eine Stabilisatorvorläuferverbindung enthalten. Die nach dem bekannten Verfahren entwickelten Aufzeichnungsmaterialien fühlen sich klebrig an.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus dem Buch von Howard H. Shmith "Principles of Holography", 1969, Verlag John Wiley, N.Y. , Ν.Υ. , USA, daß sich eine Entwicklung mittels Dämpfen ideal für die eine Exponierung benützende holographische Interferometrie eignet. Bei dieser Methode der Interferometrie ist es erforderlich, daß sich das exponierte photographische Aufzeichnungsmaterial während der Exponierung mit dem Objektstrahl und Vergleichsstrahl in gleicher Position befindet, wie während des Ablesens unter Verwendung des Vergleichsstrahles. Das Hologram muß von dem Ablesestrahl unter genau dem gleichen Winkel wie bei der Exponierung getroffen werden, um das Bild sehen zu können. Muß die Lage des Aufzeichnungsmaterials zum Zwecke der Entwicklung verändert werden, so ist es schwiefigjdas Aufzeichnungsmaterial daraufhin \iieder registerartig in die richtige Position zu bringen. Wird das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise, jedoch ohne Veränderung der Lage nach der Exponierung entwickelt, so sind die zu treffenden Maßnahmen für die Zufuhr und Anwendung der verschiedenen Entwickflüssigkeiten sehr komplex, kost-spielig und zeitaufwendig.

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Hinzu kommt, daß bei nassem Entwicklungsverfahren auch die Dimensionsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien nicht gut ist, was sich als nachteilig für die eine Exponierung benützende holographische Interferometrie auswirkt.

Es besteht demzufolge ein Bedürfnis für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das ohne es zwischen Exponierung Entwicklung zu bewegen entwickelt werden kann, und welches sich nach der Entwicklung nicht klebrig anfühlt.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das ohne es zwischen Exponierung und Entwicklung zu bewegen entwickelt werden kann und sich nach der Entwicklung trocken oder praktisch trocken anfaßt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mittels photographischer Aufzeichnungsmaterialien lösen läßt, die einen für vasser impermeablen und durch flüssige Aktivatorlösungen nicht angreifbaren Schichtträger und eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidschicht mit einem für Wasser impermeablen hydrophoben Cellulosebindemittel, das gegenüber der Aktivierungsflüssigkeit oder Aktivatorlösung permeabeL ist und eine Entwicklerverbindung für das Silberhalogenid und eine Stabilisatorvorläuferverbindung in der gleicüen Schicht enthalten, aufweisen. Das Material läßt sich durch Inkontaktbringen mit einer flüssigen Aktivatorlösung entwickeln, Die aus der flüssigen Aktivatorlösung entfernten Aufzeichnungsmaterialien zeigen keinerlei Klebrigkeit und fühlen sicn trocken an.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeicnnungsmaterial, bestehend aus einem für Wasser impermeablen Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen, bilderzeugenden Schicht aus Silberhalogenid als alleinigem bilderzeugenden Silberlieferanten, einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, einer Stabilisatorvorläuferverbindung sowie einem Bindemittel hierfür, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel aus einem

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h/drophoben Cellulosederivat besteht, das für Wasser impermeabel, jedoch für Ammoniak sowie Dämpfe und Lösungen vonAninen permeabel ist.

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AIs besonders vorteilhafte photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich solche erwiesen, die einen Polyesterschichtträger aufweisen und eine hierauf aufgetragene Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion, einer Entwicklerverbindung und einer Stabilisatorvorläuferverbindung in einem Cellulosederivatbindemittel, insbesondere einem Cellulosepropionatbindemittel.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich beispielsweise dadurch entwickeln, daß sie in wäßrige Lösungen eingetaucht werden, die z.B. 50 Gew.-$ Äthanolamin enthalten.

Ausgehend von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich stabilisierte Silberbilder in weniger als einer Minute bei 60⁰C erhalten,und zwar Bilder, die sich nicht klebrig anfühlen.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung.

In der Zeichnung ist schematisch die Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmatriais dargestellt. Das Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger a), z.B. einem Polyesterschichtträger, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, der mit einer Schicht b) beschichtet ist, bestehend aus einer Silberhalogenidemulsion, einer Entwicklerverbindung und einer Stabilisatorvorläufe rverbindung in einem Bindemittel, z.B. Cellulosepropionat.

Nach der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials mit einem Lichtbild, wird es in ein Aktivatorbad c) eingetaucht, das z.B. aus einer wäßrigen Äthanolaminlösung,, z.B. einer 50 gew.-!igen wäßrigen Äthanolaminlösung bestehen kann.

Das Amin durchdringt das Bindemittel, und bewirkt, daß die Entwickle rverbindung das exponierte Silberhalogenid reduziert, wobei ein sichtbares Bild erzeugt wird und wobei die Stabilisatorvorläufe rverbindung das entwickelte Aufzeichnungsmaterial stabilisiert, d.h. eine weitere Entwicklung bei Exponierung mit Licht verhindert. %

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-x-

Wird das Aufzeichnungsmaterial aus dem Aktivatorbad c) entnommen, so tropft die Lösung von der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ab. Die Oberfläche der Silberhalogenidschicht b) fühlt sich trocken an und weist keinerlei Klebrigkeit auf.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen photographischen Silberhalogenide verwendet v/erden, d.h. Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorid wie auch Mischhalogenide, z.B. Silberbromidjodid und Silberchloridjodid.

In typischer Weise werden die Silberhalogenide in solchen Mengen verwendet, daß auf eine Trägerfläche von einem Quadratdezimeter etwa 1,5 bis 50 mg, vorzugsweise etwa 12 mg Silber entfallen.

Die Entwicklerverbindungen können in die Silberhalogenidschicht der Aufzeichnungsmaterialien nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden. So können sie beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, worauf die Lösung der Beschichtungsmasse zugesetzt wird. Auch können sie in Form von Dispersionen der Beschichtungsmasse zugesetzt werden. Verfahren zur Einführung der Entwicklerverbindangen in Beschichtungsmassen sind beispielsweise aus den US-PS 2 322 027 und 2 801 171 bekannt.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrochinon-Entwicklerverbindungen, beispielsweise Hydrochinon oder durch Alkylreste substituierte Hydrochinone, z.B. t.-Butylhydrochinon und Methy!hydrochinon, ferner ■ Carboxyalkylhydrochinone und 2,5-Dimethy!hydrochinon, ferner Brenzkatechine und Pyrogallol, durch Chlorreste substituierte Hydrochinone, z.B. Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinone, ferner durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone, z.B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon, schließlich aus Aminophenolen

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bestehende Entwicklerverbindungen, z.B. 2,4-Diaminophenole, beispielsweise 2,4-Diamino-6-methylphenol und Methylaminophenole, weiterhin Hydroxylamine, z.B. N,N-Di(2-äthoxyäthyl)-amin, des weiteren 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, einschließlich solcher, die aus der GB-PS 930 572 bekannt sind, weiterhin Ascorbinsäuren, z.B. d-Arabοascorbinsäure, Iminoglucoascorbinsäure und Isopropylidenascorbinsäure, ferner Hydroxytetronsäuren, z.B. Phenylhydroxytetronsäure, Phenylhydroxytetronimid, schließlich Pyrimidin-Entwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise von Henn und Carpenter in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 3, Seiten 135 bis 139, 1959 näher beschrieben werden, weiterhin Reductone, z.B. Aminohexosereductone, z.B. des aus der FR-PS 2 065 792 bekannten Typs und Acylderivate von Aminophenolen, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 1 045 303 bekannt sind. Derartige Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Als besonders vorteilhafte Entwicklerverbindungen haben sich beispielsweise Methylgallat; Hydrochinon, Gallussäure; (2,5-Dihydroxyphenyl)essigsäure; 2,5-Dihydroxy-p-benzoldiessigsäure; 2^f,3',4'-Trihydroxyacetophenon; 2-Isopropyl-4,5,6-trihydroxypyrimidin; 3,6-Dihydroxybenzonorbornat; Pyrogallol, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und Pheny!hydrochinon erwiesen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Methylgallat und 1-Phenyl-3-pyrazolidon in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 Methylgallat zu 1-Phenyl-3-pyrazolidon verwendet, wobei Methylgallat die Hauptentwicklerverbindung darstellt und die Pyrazolidonverbindung eine Hilfsentwicklerverbxndung ist.

Die Entwicklerverbindungen können in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 0,25 bis etwa 4,0 Molen pro Mol Silber als Hauptentwicklerverbindung zu verwenden. Bei Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen können diese in vorteilhafter Wei-

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r -

se in Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Molen verwendet werden. Oftmals hat es sich als vorteilhaft erwiesen, pro Mol Silber im photographischen Aufzeichnungsmaterial 1 Mol Silberhalogenidentwicklerverbindung zu verwenden.

Das hydrophobe Bindemittel für das Silberhalogenid besteht aus einem hydrophoben Kolloid, das transparent oder translucent ist, z.B. einem hydrophoben Celluloseester, beispielsweise hydrophoben Celluloseestern von niedrigen organischen Säuren, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat oder Celluloseacetatbutyrat. Geeignet sind des weiteren hydrophobe Celluloseäther, Cellulosenitrat und Äthylcellulose wie ander_ehydrophobe Cellulosederivate, die gegenüber Wasser impermeabel, jedoch für Ammoniak, Amindämpfe oder wäßrige Lösungen von Aminen permeabel sind. Im Falle der Verwendung von Celluloseestern sind beispielsweise solche geeignet, die hoch verestert sind, d.h. einen hohen Estergruppengehalt aufweisen. Derartige Celluloseester sind bekanntlich in Wasser un^- löslich (jedoch in organischen Lösungsmitteln löslich) und bilden für Wasser impermeable Schichten. Sie unterscheiden sich von Celluloseestern niedrigen Veresterungsgrades, die in Wasser löslich sind und Celluloseestern mittleren Veresterungsgrades, die in organischen Lösungsmitteln mit einem Wassergehalt von 50°s löslich sind.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren die verschiedensten bekannten Stabilisatorvorläuferverbindungen verwendet werden, beispielsweise solche des aus der US-PS 3 301 6 78 bekannten Typs. Beispiele für derartige Ve lbindungen sind:

2-Hydroxyäthylisothiuroniumchlorid;

Z-Hydroxyäthylisothiuroniumtrichloracetatisothiureidoessigsäure; 2-Isothiureidopropionsäure;

ß-(2-Morpholinoäthylthio)-ß-phenylpropiophenon;

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Z-Äthylaminoäthylisothiuroniumchlorid; Z-Hydroxypropylisothiuroniumtrichloroacetat; α-Nitrilo-ß- (2-morpholinoathylthio)propionitrilhydrochlorid;

α-Carbäthoxy-ß-(2-morpholinoäthylthio)-ß-phenylpropionitrilhydrochlorid;

Äthyl-a-amido-ß-(2-morpholinoäthylthio)-ß-phenylpropionathydrochlorid;

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2-Hydroxyäthyl-i-methylisothiuroniumchlorid; 2-Hydroxyäthyl-i-phenylisothiuroniumchlorid; i-Phenyl-2-isothiureidoessigsäure;
Äthyldithia-αα¹-dipropionsäure.

Weitere geeignete Stabilisatorverbindungen sind beispielsweise aus der US-PS 3 220 839 bekannt. Hierzu gehören Isοthioharnstoffderivate, z.B. 2-S-Thiuroniumäthansulfonat; 3-S-Thiuroniumpropansulfonat; 4-S-Thiuroniumbutansulfonat und 3-S-Thiuronium-1-methylpropansulfonat. Weitere geeignete Silbersalz-Stabilisator-Vorläuferverbin dünge η sind beispielsweise die aus der BE-PS 799 262 bekannten S-Carbamoyl verb indungen. Hierzu gehören beispielsweise:'

S-Äthylcarbamoyl-2-mercaptoisobuttersäure, Dicyclohexylaminsalζ; S-Äthylcarbamoyl-2-mercaptoäthylamin, p-Tolulosulfonsäuresalz; 3- (Äthylcarbainoylthio)propansulfonsäure ; Guanidiniumsalz und S-Athylcarbamoyl-N-acetyl-2-mercaptoäthylamin.

Die Stabilisatorvorläuferverbindungen können i.i die photographischen Emulsionen oder Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden. So können sie beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, worauf die Lösung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird oder aber sie können in Form von Dispersionen den Emulsionen einverleibt werden. Verfahren, nach denen die Stabilisatorvorläuferverbindungen den Beschichtungsmassen zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung einverleibt werden können, entsprechen den Verfahren, wie sie beispielsweise für das Einführen von Farbkupplern in photographische Emulsionen üblich sind. Verfahren dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 2 320 227 und 2 801 171 bekannt.

In vorteilhafter Weise werden die Stabilisatorvorläuferverbindungen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 10 Molen pro Mol Silber-

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salz, insbesondere in Konzentrationen von etwa 0,4 bis etwa 2,0 Molen pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Die strahlungsempfindlichen Schichten und gegebenenfalls weitereren Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können auf die verschiedensten für Wasser impermeablen Schichtträger aufgetragen werden. Dies bedeutet, daß zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden können, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, z.B. PoIyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen polymeren oder harzförmigen Materialien, wie auch auf Schichtträger aus Glas, Metall und dergleichen. In typischer Weise können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung flexible Schichtträger verwendet werden, beispielsweise auch solche aus Papier, die beidseitig mit einem Polymer beschichtet sind, z.B. einem

a-Olefinpolymer aus einem ot-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylencopolyneren.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind nach dem Entwickdn nicht klebrig und fühlen sich trocken an. Die Nichtklebrigkeit ergibt sich aus folgendem Test:

Exponierte 35 mm Streifen photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung werden durch Inkontaktbringen mit einer Aktivatorflüssigkeit bis zu einer Bilddichte (D _„)von mindestens 0,5

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entwickelt, worauf die Streifen durch Abquetschwalzen geführt werden, wenn ein flüssiger Aktivator verwendet wurde. Daraufhin werden Streifen des Aufzeichnungsmaterials mit Streifen des gleichen nicht entwickelten Aufzeichnungsmaterials durch den von zwei Walzen gebildeten Spalt geführt, und zwar unter Kontakt der beiden Emulsionsseiten miteinander und einem Gesamtdruck der beiden Walzen von etwa 6,80 kg.

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Nach einer Kontaktzeit von 50 Minuten werden die beiden Streifen voneinander abgezogen, und zwar unter Verwendung eines Federdruckmessers, wodurch die Kraft ermittelt wird, die erforderlich ist um die beiden Streifen voneinander zu trennen. Die hierzu erforderliche Kraft liegt bei 0 bis etwa 14,0 g.

Als Aktivatoren können die verschiedensten Amine verwendet werden. Beispiele für typische Amine zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind das Imidazol, durch Alkylreste substituierte Imidazole, Pyridin, durch Aminoreste substituierte Pyridine, Guanidine, Alkylamine, Alkanolamine, Alkylendiamine und Alkoxyamine.

Als besonders vorteilhafte Amine zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich insbesondere aufgrund der Tatsache, daß sie keine unangenehmen Gerüche verbreiten und aufgrund ihres ausgezeichneten Verhaltens bei der . Entwicklung der Bilder Amine der Jagenden Formel erwiesen:

R-

worin R jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis.6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für derartige Amine sind Imidazol; 1-Methylimidazol; 2-Methylimidazol; 2-Äthylimidazol; 2-Butylimidazol; 2-Hexylimidazol; 1,2-Dimethylimidazol und 2-Äthyl-4-methylimidazol.

Die Temperatur, bei welcher die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien. entwickelt werden können, kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Aufzeichnungsmaterialien bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 40 C zu entwickeln.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Fünf Gramm Cellulosepropionat mit einem Propionylgruppengehalt von ungefähr 361, wurden in 25 ml Methanol und 25 ml Dichlormethan gelöst. Dann wurden der Cellulosepropionatlösung unter Rühren 0,37 g Kaliumchlorid, gelöst in 3,3 ml Wasser und 6,7 ml Methanol zugesetzt. Anschließend wurden 0,66 g Silbernitrat in 1,3 ml Wasser und 6,7 ml Methanol gelöst, worauf'die Lösung langsam zu der Mischung aus Kaliumchlorid und Cellulosepropionat zugegeben wurde. Die Gesamtmenge an Wasser lag unter der Menge, bei welcher eine Ausfällung des Cellulosepropionats erfolgt. Die erhaltene Mischung wurde 5 Minuten gerührt, worauf die erhaltene Emulsion durch langsames Eingießen in Wasser von 49⁰C unter kräftigem Rühren ausgefällt wurde. Die genudelte Emulsion wurde dann abgetrennt und getrocknet.

3,6 g der trockenen Emulsion wurden in 12,5 ml Methanol und 12,5 ml Di chlorine than gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann unter Rühren zugegeben: Menge in g

Äthylendithia-αα'-dipropionsäure 0,70

ß-(2-Morpholinäthylthio)-ß-phenyl-

propiophenon 0,70

Guanidintrichloracetat 0,75

Hydrochinon 0,50

4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1,00

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Die erhaltene Besdichtungsmasse wurde dann in einer Schichtstärke von 0,0190 cm (0,0075 inch), naß gemessen, auf einen barytierten Papierschichtträger aufgetragen und aufgetrocknet.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem photographischen Testobjekt exponiert und dann durch 90 Sekunden langes Begasen mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur entwickelt. Es wurde ein dichtes grün-braunes Bild auf fast weißem Hintergrund erzeugt. Das entwickelte Bild erwies/äTs stabil gegenüber weiterer Belichtung und fühlte sich nicht klebrig an.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine trockene Emulsion wie folgt hergestellt:

In ein 600 ml fassendes Becherglas wurden 125 ml Cellulosepropionat mit einem Propionylgruppengehalt von ungefähr 39$ in Form einer Methanol-Dichlormethanlösung (Verhältnis von Methanol zu Di chlorine than 1:1) mit einem Feststoffgehalt von 201 eingefüllt. Dann wurden 37 ml Methanol und 37 ml Dichlormethan zugegeben. Schließlich wurden unter Rühren 40 ml einer KCl-Lösung (3,73 g KCl in 33 ml H₂O und 67 ml Methanol) zugegeber. Schließlich wurden langsam 32 ml einer Silbernitratlösung (2,67 g Silbernitrat in 5 1/3 ml H₉O und 26 2/3 ml Methanol) unter kräftigem Rühren

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zugesetzt. Daraufhin wurde noch 5 Minuten lang gerührt.

Die Mischung wurde dann langsam in heißes Wasser, d.h. Wasser von 90°C fließen gelassen, wobei abgeschiedene Fasern entfernt wurden. Das Ganze wurde dann mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde getrocknet.

Die trockene Emulsion wurde bei Raumtemperatur bis zur weiteren Verwendung aufbewahrt. Es zeigte sich, daß eine in der beschriebenen Weise bereitete Emulsion mindestens 4 Jahre stehen gelassen werden kann.

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Unter Verwendung der in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wie folgt hergestellt:

6 g der trockenen Emulsion wurden in 15 ml Methanol und 15 ml Dichlormethan gelöst. Gleichzeitig wurden 1,0 g Methylgallat und 1,45 g 3-(Äthylcarbamoylthio)-propansulfonsäure, Guanidinsalz in 15 ml Methanol gelöst, worauf die Lösung der Emulsion zugesetzt wurde.

Die Mischung wurde dann in einer Schichtstärke von naß gemessen Ο,ΟΡαη (0,0075 inch) auf einen Polyesterschichtträger einer Stärke von 0,010 cm (4 mil) aufgetragen und aufgetrocknet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem photographischen Testobjekt exponiert und 45 Sekunden lang mit Ammoniumhydroxid bei Raumtemperatur begast. Auf diese Weise wurde ein lichtstabiles Bild mit einer maximalen Dichte von 2,17 und einer Minimum-dichte von 0,11 erhalten. Das entwickelte Bild fühlte sich nicht klebrig an.

Beispiel 3

6 g Cellulosepropionat mit einem Propionylgruppengehalt von 39$ wurden in 30 ml Methanol und 30 ml Dichlormethan gelöst. Gleichzeitig wurden 1,29 g Lithiumbromid und 0,66 g Lithiumchlorid in 15 ml Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung der Cellulosepropionat lösung zugegeben wurde.

Des weiteren wurden 6,63 g Silbertrifluoracetat in 15 ml Methanol gelöst, worauf die Lösung langsam unter Rühren der Cellulosepropionatlösung unter Erzeugung einer stabilen Dispersion zugegeben wurde. Da sowohl die Halogenide als auch das Silbersalz in Methanol löslich waren, war es nicht erforderlich dem System zum löslich machen der Salze Wasser zuzusetzen.

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Zu 2,25 g Cellulosepropionat mit einem Propionylgruppengehalt von 31%, gelöst in 7,5 ml Methanol und 7,5 ml Dichlormethan wurden 1,0 g Methylgallat, 0,1 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 0,95 g 3-(Äthylcarbamylthio)propansulfonsäure, Guanidinsalz zugegeben. 10 ml der erhaltenen Emulsion wurden dann unter kräftigem Rühren zu der hergestellten Cellulosepropionatlosung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann in einer Schichtstärke von 0,010 cm (0,004.inch), naß gemessen, auf einem 0,010 mm (4 mil) starken Polyesterschichtträger aufgetragen und aufgetrocknet.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem photographischen Testobjekt exponiert, worauf das Material 45 Sekunden lang den Dämpfen einer 40%igen Methylaminlösung von Raumtemperatur ausgesetzt wurde. Es wurde ein photographisches Bild annehmbarer Dichte und annehmbaren Schleiers erzeugt. Das entwickelte Material wurde durch Einwirkung von Licht nicht beeinträchtigt.

Beispiel 4

Zunächst wurde eine Silberchloridemulsion wie in Beipsiel 3 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von 1,29 g Lithiumbromid 0,66 g Lithiumchlorid verwendet wurden. Es wurde eine stabile Dispersion, ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der Dispersion kein Wasser verwendet wurde.

2,25 g Cellulosepropionat (39% Propionyl) wurden in 7,5 ml Methanol und 7,5 ml Dichlormethan gelöst. In der Cellulosepropionatlosung wurden dann noch 1 g Methylgallat und 1,42 g 3-(Äthylcarbamoylthio)-propansulfonsäure, Guanidinsalz gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 10 ml der in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion zugegeben. Die Mischung wurde dann in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,010 cm (0,004 inch) auf einen Polyesterschichtträger einer Stärke von 0,010 cm (4 mil) aufgetragen und aufgetrocknet.

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Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem photographischen Testobjekt exponiert, worauf das Material 45.Sekunden lang mit Ammoniakdämpfen von Raumtemperatur begast wurde. Auf diese Weise wurde ein Bild einer maximalen Dichte von 1,25 und einer Minimumdichte von 0,07 erhalten. Das entwickelte Bild erwies sich als lichtstabÜT

Beispiel 5

Ein zweiter Abschnitt des wie in Beispiel 4 beschriebenen hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde einem photographischen Testobjekt exponiert. Daraufhin wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden lang in eine 4%ige wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid von Raumtemperatur eingetaucht. Es wurde ein lichtstabiles Bild des Testobjektes mit einer maximalen Dichte von 1,04 und einer Minimumdichte von 0,09 .erhalten. Die zur Entwicklung verwendete wäßrige Ammoniumhydroxidlösung durchdrang das Aufzeichnungsmaterial ganz offensichtlich nicht. Es wurde ein nicht klebriges und sich trocken anfühlendes Bild erhalten.

Beispiel 6

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Die Emulsion wurde derart auf den Polyesterschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von einem Quadratdezimeter 12 mg Silber entfie-len.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde, dann belichtet, worauf Abschnittr des belichteten Aufzeichnungsmaterials jeweils 10 Sekunden lang in 1 Ölige wäßrige Lösungen verschiedener Amine und alkalischer Verbindungen bei 60⁰C eingetaucht wurden.

Ermittelt wurde das Abtropf-Trockenverhalten. Lief die wäßrige Lösung schnell ab und hinterblieb eine praktisch vollständige trockene Oberfläche so wurde das Abtropf-Trockenverhalten als gut bezeichnet. Lief die Lösung etwas langsamer ab oder hinter-

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blieb eine geringe Menge Flüssigkeit so wurde das Abtropf-Trockenverhalten als mäßig-gut bezeichnet. Benetzte die Flüssigkeit die Oberfläche und hinterblieb ein merklicher Flüssigkeitsrückstand, so wurde das Abtropf-Trockenverhalten als schlecht bezeichnet.

In entsprechender Weise wurde die Bildentwicklung begutachtet. Eine Dichte von etwa 1,0 wurde als gut bezeichnet. Höhere Dichten als sehr gut und Dichten zwischen 0,1 und 0,5 als gering und Dichten zwischen 0,5 und 1,0 als mäßig.

Die mit den verschiedensten Aktivatorlösungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Entwicklung	Ab tropf-Trockenver fahren
Ammoniumhydroxid	gut	gut
Methylamin	sehr gut	It
Isopropylamin	It ti	It
n-Butylamin	It It	ti
t.-Butylamin	Il Il	Il
Benzylamin	It It	Il
Äthylendiamin	It It	It
1-Aminoäthanol	mäßig-gut	It
2-Aminoäthanol	It Il	It
1-Amino-2-propanol	It It	Il
2-Amino-2-methyl-1- propanol	Il It	Il
N,N-Diäthylamin	gut	Il
N-Methy1-N-butylamin	Il	mäßig gut
N-Bis-hydroxyäthy1-N- ä thy I amin	schwach	gut
N-Hydroxypropyl-N- diäthylamin	mäßig-gut	■ 1
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-W-

Fortsetzung von Tabelle I

Piperazin
2-Methylpiperazin N-Methylimidazol 2-Äthyl-4-methylimidazol 2-Aminopyridin He xame thylenimin Propan-1,2-diamin Propan-1,3-diamin Hexan-1,6-diamin N,N-Diäthyläthylendiamin

gut	gut
sehr gut	mäßig-gut
gut	gut
It	Il
mäßig-gut	It
sehr gut	Il
π tt	M
11 Il	Il
Il Il	Il

N, N- Dime thy 1-1 ,3-propandiamm	M M	Il
N,N-Diäthyl-1,3-propan-diamin	Il Il	It
1,4-Cyclohexan-bis(methylamin)	Il Il	Il
Diäthylentriamin	gut	Il
Triäthylentetramin	mäßig-gut	M
3,3'-Di aminodipropylamin	sehr gut	tt
N,N-Bis(2-Aminoäthyl)-1,3-
propandiamin	gut	ti
Cyclohexylamin	sehr gut	Il
2-Methoxyäthylamin	It Il	mäßig-gut
3-Methoxypropylamin	M Il	gut
4-Aminomethylpiperidin	Il It	Il
Guanidin	mäßig-gut	It
Kaliumhydroxid	gut	mäßig-gut
Lithiumhydroxid	sehr gut	Il Il

Beispiel 7

Ein weiterer Abschnitt des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Abschnitte des belichteten Materials wurden dann durch Eintauchen in wäßrige Lösungen von Äthanolamin entwickelt. Die einzelnen Entwicklungsbedingungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. In/

jedem

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Fall wurde überschüssige Lösung von der Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien abgequetscht, so daß trockene, harte Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden, die problemlos gehandhabt und aufgerollt werden konnten. Es wurden transparente stabile Bilder erhalten, die auch bei längerer Einwirkung von Tageslicht nicht beeinträchtigt wurden.

	Zeit in Sekunden	8	Temp, in ⁰C	Tabelle	1,	Gesamt- schleier	Verfärbung über blauem	gegen- Licht
Äthanol- amin %	30		45	ί II	2,	0,28	0,17
10	30	45	Bild Gamma Dichte	2;	0,28	0,11
40	40	40	0,80		0,18	0,03
50		1,17	,56
Beispiel	1,37	»24
		,36

Ein Aufzeichnungsmaterial, hergestellt wie in Beispiel 6 beschrie ben, wurde exponiert. Abschnitte des exponierten Aufzeichnunjpnate rials wurden dann durch Eintauchen in eine Lösung aus 12 Volumenteilen Isopropylamin und 90 Volumenteilen Hexan entwickelt. Nach 60 Sekunden langem Eintauchen bei 20⁰C wurde dichte Bilder erhalten. Die Aktivator- oder Entwicklungslösung lief leicht von der Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien unter Hinterlassen eines harten trockenen Bildes ab.

Beispiel 9

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde diesmal anstelle des Cellulosepropionates Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgruppengehalt von 17$ verwendet. Des weiteren wurde die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Emulsion dadurch modifiziert, daß ihr 101 Triphenylphosphat als Plastifizierungsmittel zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde in einer Schichtsttrke von etwa 12 mg/

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ν* -

auf den Schichtträger aufgetragen. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch einen Stufenkeil belichtet und daraufhin 12 Sekunden lang in eine 5O|ige wäßrige Lösung von Äthanolamin von 6O⁰C eingetaucht. Beim Herausziehen des Aufzeichnungsmaterials lief die · Lösung von dem Aufzeichnungsmaterial glatt ab. Es hinterblieb eine feste Oberfläche. Das entwickelte Bild wies eine hohe Dichte von 2,15 auf und erwies sich als gegenüber weiterer Exponierung stabil.

Beispiel 10

Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und exponiert. Es wurde in einer Mischung von Aminen entwickelt, wie sich aus der folgenden Tabelle III ergibt. Die Entwicklungsdauer betrug 5 Sekunden bei 49⁰C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zus ammenges te111.

Tabelle III

Hexamethylenimin

2-Methyl- Max. Emulsionsimidazol Dichte empfindlichkeit

Verfärbung

20*	0%	1	,98	normal	mäßig
20%	101	1	,93	-0,3 Log E	gering
20%	201	2	,19	-0,45 Log E	sehr gering
Beispiel 11

Es wurden zwei weitere Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel Γ beschrieben und ein weiteres wie in BEispiel 9 beschrieben hergestellt. Die Aufzeichnungsmaterialien einer Breite von 35 mm wurden dann .15 Sekunden lang in wäßrige Äthanolaminlösungen (Gewichts· verhältnis von Wasser:Äthanolamin = 50:50) von 57⁰C eingetaucht, worauf die Materialien durch Abquetschwalzen geführt wurden. Dar^

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2Α0Α202

hin wurden die entwickelten Materialien in Kontakt mit nicht entwickelten Abschnitten der gleichen Materialien durch den von zwei Walzen gebildeten Spalt geführt, und zwar bei einem Druck von 6,80 kg.

Nach einer Kontaktdauer von etwa 20 Sekunden oder 50 Minuten wurden die Abschnitte voneinander abgestreift, und zwar unter Verwendung eines Federmeßgerätes, mit dessen Hilfe die zum Abstreifen der Abschnitte erforderliche Kraft gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Bindemittel

Celluloseacetatpropionat Celluloseacetatbutyrat

Adhäsion nach 20 Sek. nach 50 Min,

0 g

0 g -3,55 g

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Claims

24Q4202

PATENTANSPRÜCHE

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem für Wasser impermeablen Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen, bilderzeugenden Schicht aus Silberhalogenid als alleinigem bilderzeugenden Silberlieferanten, einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, einer Stabilisatorvorläuferverbindung sowie einem Bindemittel hierfür, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem hydrophoben Cellulosederivat besteht, das für Wasser impermeabel,jedoch für Ammoniak und/oder Dämpfen und/oder Lösungen von Aminen permeabel ist.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidentwicklerverbindung Methylgallat, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Ascorbinsäure oder ein 4,5,6-Trihydroxypyrimidin enthält.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung ein SCÄthylcarbamoylthioJpropansulfonsäuresalz oder ein 3,5-Thiuronium-1-methylpropansulfonat enthält.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der strahlungsempfindlichen, bilderzeugenden Schicht aus Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, einem Celluloseäther oder Äthylcellulose besteht.
5. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4 bildgerecht belichtet und danach durch Inkontaktbringen mit einem Aktivator bestehend aus Ammoniak oder einer Lösung oder Dämpfen eines Amins entwickelt.

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