DE2322873C3

DE2322873C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE2322873C3
Application number: DE2322873A
Authority: DE
Inventors: Grant Milford Haist; Zona Reynolds Pierce; David Alan Churchville Pupo; Jon Tewksbury Pittsford Staples
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-05-08
Filing date: 1973-05-07
Publication date: 1978-06-08
Also published as: GB1423685A; DE2322873B2; CA1006738A; JPS4949616A; BE799262A; FR2183896B1; US3824103A; DE2322873A1; FR2183896A1

Description

R¹

R^b

Ν— C — S — C—R⁷
R² R⁸

in der bedeuten R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Benzyloxyrest; R⁶ einen Aminorest, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Carboxylrest, einen Carboxyalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen, einen Aminomethylrest, einen Sulfoalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Morpholinomethylrest oder einen Rest der Formel:

-CH₂NHCNH-R⁹

in der R⁹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist; R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen und R^s ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stabilisatorvorläuferverbindung der angegebenen Formel enthält in der bedeuten: R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und R² einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Benzyloxyrest.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung enthält:

(a) S-Äthylcarbamoyl-2-mercaptoisobuttersäure, Dicyciohexylaminsalz,

(b) S-Älhylcarbamoyl-2-mercaptoäthylamin,
p-Toluolsulfonsäuresalz,

(C) (!-(Äthylcarbamoylthiolpropansulfonsäure,

Guanidiniumsalz oder
(d) S-Äthylcarbamoyl-N-acetyl-2-mercaptoäthyl-

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid 0,25 bis 20 Mol der Stabil isatorvorläuferverbinduniz enthält.

5. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man das bildgerecht belichtete Material 1 bis 60 Sekunden lang auf eine Temperatur von 125 bis 200° C erhitzt.

6. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das bildgerecht belichtete Material der Einwirkung von Ammoniakdämpfen oder Dämpfen eines Amins aussetzt.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie (1) einem Gehalt an mindestens einer schwefelhaltigen Stabilisatorvorläuferverbindung, die bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali eine Stabilisatorverbindung liefert, die das in der Silberhalogenidemulsionsschicht durch bildgerechte Exponierung erzeugte Bild unter Bindung des lichtempfindlichen Silberhalogenides der nicht exponierten Bezirke zu stabilisieren vermag, sowie (2) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines solchen Aufzeichnungsmaterials.

Es ist bekannt, z. B. aus den US-PS 33 01 678, 35 06 444, 35 73 048 und 35 31285 sowie der BE-PS 7 63 751, schwefelhaltige Stabilisatorvorläuferverbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die durch Zufuhr von Wärme entwickelbar sind, zu verwenden. Eine geeignete Klasse von Stabilisatorvorläuferverbindungen besteht aus Thiuroniumderivaten.

Die bisher bekannten Stabilisatorvorläuferverbindungen, die zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, befriedigen jedoch noch nicht restlos und zwar insbesondere deshalb nicht, weil sie oftmals die Anwendung sehr hoher Entwicklungstemperaturen erfordern. Die Anwendung hoher Temperaturen von z.B. 190 bis 220⁰C, die bei Verwendung bekannter Stabilisatorvorläuferverbindungen erforderlich sein kann, ist insbesondere im Hinblick auf die Stabilität der Schichtträger der Aufzeichnungsmaterialien problematisch. So erweichen beispielsweise Celluloseacetatfilmschichtträger oftmals bereits bei Temperaturen von etwa 100° C und Polyesterfilmschichtträger können beispielsweise bereits bei Temperaturen von etwa 160° C beschädigt werden.

Wie sich aus der US-PS 33 01 678 ergibt, können die schwefelhaltige Stabilisatorvorläuferverbindungen enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien entweder mit einer wäßrigen Entwicklerlösung oder auf trockenem Wege durch Erhitzen entwickelt werden. Im Falle einer Entwicklung auf trockenem Wege ist jedoch erforderlich, daß das Aufzeichnungsmaterial Alkali enthält (vgl. Beispiel 44 der US-PS 33 01 678).

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus der US-PS 24 10 644 photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer SilberhalogenidemulGionsschicht und einer Silberhalogenidcntwieklervcrbindung durch Einwirkung von Dämpfen des Ammoniaks oder von

Aminen zu entwickeln. Die Entwicklung der Emulsionsschichten erfolgt dabei jedoch nicht in trockenem Zustand, sondern vielmehr in Gegenwart von Wasserdampf. Nachteilig an diesen Verfahren ist ferner, daß eine zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich ist, um das entwickelte Bild zu stabilisieren.

Die Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Ammoniak- oder Amindämpfen und im Aufzeichnungsmaterial vorhandener Thiuronium-Stabilisatorvorläuferverbindüngen ist des weiteren aus der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 97, Mai 1972, Nr. 9711, bekannt.

Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus der GB-PS 12 38 928 S-Carbamoylreste aufweisende Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien als Antischleiermittel zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das durch Einwirkung von Wärme oder durch Einwirkung von Alkali, insbesondere die Dämpfe von Ammoniak oder eines Amins entwickelt werden kann, und zwar unter gleichzeitiger trockener Stabilisierung des entwickelten Bildes, ohne daß, wie beispielsweise bei dem aus der US-PS 24 10 644 bekannten Verfahren, nach der Entwicklung eine zusätzliche Stabilisierungsstufe erforderlich ist oder wie im Falle des aus der US-PS 33 01 678 bekannten, auf trockenem Wege entwickelbaren Materials im Material Alkali enthalten sein muß.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Lösung der gestellten Aufgabe bestimmte, einen S-Carbamoylrest aufweisende Stabilisatorvorläuferverbindungen enthaltende Aufzeichnungsmaterialien durch Einwirkung von Alkali, insbesondere von Ammoniak- oder Amindämpfen, und/oder Wärme entwickeln lassen, wobei eine Entwicklung durch Wärme bei vergleichsweise geringen Temperaturen möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie (1) einem Gehalt an mindestens einer schwefelhaltigen Stabilisatorvorläuferverbindung, die bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali eine Stabilisatorverbindung liefert, die das in der Silberhalogenidemulsionsschicht durch bildgerechle Exponierung erzeugte Bild unter Bindung des lichtempfindlichen Silberhalogenides der nicht exponierten Bezirke zu stabilisieren vermag, sowie (2) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält: «

R¹ O R⁶

N--C — S — C — R⁷

/ I

R² R⁸

(D

fto

in der bedeuten R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Ikwyloxyrest, R" einen <,. Aminorest, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Carboxyi.est, einen Carboxyalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen, einen Aniinomethylrest, einen Sulfoalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Morpholinomethylrest oder einen Rest der Formel

—CH₂NHCNH-R⁹

in d2r R⁹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁸ ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Aufbaues, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bildgerecht belichtete Material 1 bis 60 Sekunden lang auf eine Temperatur von 125 bis 200⁰C, insbesondere 125 bis 160'C, erhitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Aufbaues, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bildgerecht belichtete Material der Einwirkung von Ammoniakdämpfen oder Dämpfen eines Amines aussetzt.

Stellen in der angegebenen Formel R¹ und R² Alkylreste dar, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome auf und bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylresten. Stellen R¹ und R² Arylreste dar, so bestehen diese vorzugsweise aus solchen der Phenylreihe, z. B. Phenyl- und Tolylresten.

Die durch R¹ und R² dargestellten Alkyl- und Arylreste können gegebenenfalls auch substituiert sein,und zwar durch die verschiedensten Substituenten, solange diese den stabilisierenden Effekt der Stabilisatorvorläuferverbindungen oder die Eigenschaften der photographischen Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Verbindungen verwendet werden, nicht beeinträchtigen. Typische Substituenten, welche die Aktivität der Stabilisatorvorläuferverbindungen nicht beeinträchtigen und durch welche die durch R¹ und R² dargestellten Alkyl- und Arylreste substituiert sein können, sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropal-, t.-Butyl- und n-ßutylreste.

Der Rest

R⁶

-S — C — R⁷

R⁸

(II)

hat die Eigenschaft lichtempfindliches Silberhalogenid bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali komplex zu binden, und zwar unter Bildung einer Mercaptidverbindung, die gegenüber Licht, atmosphärischen Einflüssen und Umgebungstemperatur stabiler ist, als das lichtempfindliche Silberhalogenid.

Ein Rest, für den R⁶ stehen kann, ist außer den bereits erwähnten Resten der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Carboxypropyl-, SuI-fomethyl- und Sulfoäthylrest.

R⁹ kann ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest sein.

Da der durch R^K dargestellte Rest ein Carboxylrest und der durch R^h dargestellte Rest ein Aminorest

23 22

5

CH,

CH₃

— S—CHCOOH

-S-CH₂CH₂N

\
CH₃

S

873

6

^H 9

/

CH, O

H O

C)

H O

CH₃(CH₂).,

ein kann, können die Stabilisatorvorläuferverbin-

- S-CH₂-C-COOH

CH₃

Beispiele für typische Carba^noylreste der Stabilisa

N —C —

CH₃-CH,

\ Il
N-C-

H O
\ Il

ungen gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze

CH₃

-S-CH₂CH₂CH₂SO₃Na

O

torvorläuferverbindungen sind Reste der folgenden

N -C-

N —C —

orliegen, z. B. in Form eines Aminsalzes.

O₁S

O

I!

Formeln:

H O

CH₃

Der Rest der Formel (II) kann beispielsweise aus

-S-CH₂CH₂NH₃ T ί

-S-CH₂CH₂NHCNHCH₂Ch₃

S-CH₂CH₂NHC-CH,

IO

\ I
N —C —

H O

Als besonders vorteilhafte Slabilisatorvorläuferver-

inem Rest einer der folgenden Foimeln bestehen:

SO₃

(Y

\ Ü
CH, N-C--

bindungen haben sich die folgenden Verbindungen

, /^CHj A

O

\ ,
C

erwiesen:

—S-CHCOOH -S-CH₂CHCOOH

-S-CH₂CH₂N-CH₃ ί J

Ii

is

CH₃ CH,

I I

CH, Y
CH₃

S -CH₂CH₂NHCNHCh₃

CH₃-CH₂ O
\ I'

S-Äthylcarbamoyl^-mercaptoisobuUersäure.

NH₂ NH₂

_/CH,

\ Ii
N-C-

Dicyclohexylaminosalz,

20

CH₃-CH₂

S-Äthylcarbamoyl-2-mercaptoäthylamin.

—S—CHCOO^; NH₂(C₆H₁₁I₂

H O
\ !ι

P-Toluolsulfonsäuresalz,

CH₃

\ Ii
N —C —

-S-CH₂CH₂COO NH₂(C₆H₁₁),

:s

CH₂O

CH,

I

— S-C-COO- NH₂(C₆H₁₁I₂

CH₃

40

45

5^Ü

SS

iiO

(,S

3-(Äthylcarbamoyllhio)propansullbnsäurc.
Guanidiniumsalz und

S-Äthylcarbamoyl-N-acetyl^-mercaptoäthylamin.

Die erfindungsgemäß verwendeten S-Carbamoyl-Stabilisatorvorläuferverbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise nach Verfahren, wie sie von St. G u 11 m a η η in der Zeitschrift HeIv. C'hem. Acta. Bd. 40. Seite 83 (1966) beschrieben werden.

Die Stabilisatorvorläuferverbindungen können in einer oder mehreren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden, z. B. in einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten oder auch in einer Schicht zwischen dem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer Deckschicht.

Die Stabilisatorvorläuferverbindungen können ferner in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden, wobei die im Einzelfalle optimale Konzentration von dem Typ des zu entwickelnden Bildes, der verwendeten Entwicklerverbindung, den Entwicklungsverbindungen und der im Einzelfalle verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindung abhängen kann.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, mindestens 0,25 Mol bis 20 Mol der Verbindung pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid zu verwenden. Es kann vorteilhaft sein, die Stabilisatorvorläuferverbindung in einem molaren Überschuß zu verwenden, um zu gewährleisten, daß eine besonders wirksame Stabilisierung des Silberhalogenides erfolgt. Vorzugsweise wird mindestens das 5- bis lOfache der erforderlichen Menge an Stabilisatorvorläuferverbindung verwendet.

Das Silberhalogenid der Silberhaiogenidemuisionsschichl kann beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid. Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon bestehen. Silberhalogenide, die sich mit den Stabilisatorvorläuferverbindungen stabilisieren lassen, werden beispielsweise in der Zeitschrift Produkt Licensing Index. Bd. 92, Dezember 1971, Nr. 9232, Seiten 107 bis l.J beschrieben.

Die Silberhalogenide können dabei in üblicher bekannter Weise chemisch sensibilisiert sein, wie es beispielsweise aus der zitierten Literaturstelle bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in ihren Schichten die üblichen bekannten Zusätze enthalten, die photographischen Aufzeichnungsmaterialien des erfindungsgemäßen Typs üblicherweise zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Entwicklungsmodifizierungsmittel, Antischleiermittel, Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel sowie ferner Beschichtungshilfsmittel, Mattierungsmittel, optische Aufheller und spektral sensibilisierende Farbstoffe. Schließlich können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch antistatisch wirksame und leitfähige Schichten aufweisen sowie ferner lichtabsorbierende Schichten und Filterschichten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel verwendet werden.

Die Schichtträger der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können aus den üblichen bekannten Schichtträgermaterialien bestehen, beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Poly

ethylenterephthalat und Polycarbonaten wie auch aus Glas oder Papier. In typischer Weise besieht der Schichtträger eines Aufzcichnungsmaterials nach der Erfindung aus einem flexiblen Schichtträger, insbesoindere einem Papierschichtträger, der teilweise acetylierl sein oder eine Barytschicht aufweisen kann und'oder einer Schicht aus einem \-Olcfinpolynieien. insbesondere einem Polymeren aus einem \-Olefin mit 2 bis K) Kohlenstoffatomen, z. B. einer Schicht aus Polyäthylen. Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Copolvmeren.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der Silberhalogcnidemulsionsschichten können ferner aus Silberhalogeniden bestehen, wie sie zur Herstellung von Röntgenpapicren verwendet werden oder anderen nicht spektral scnsibilisierten Silberhalogenidtn. Sie können jedoch auch durch übliche bekannte spektral sensibilisiercnde Farbstoffe spektral sensibilisiert sein.

Die Sensibilisicrungsfarbstoffe sowie andere übliche Zusätze, wie auch die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen können aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen organischer Lösungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus der zitierten Lilcraturstelle bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen können in Kombination mit den verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder auch Entwicklervorläuferverbindungen verwendet werden, z. B. in Kombination mit Polyhydroxybenzol-Entwicklerverbindungen, z.H. Hydrochinon. Alkyl-substituierten Hydrochinonen, 7. B. tert.-Butylhydrochinon. Methylhydrochinon. 2,5-Dimethylhydrochinon und 2.6-Dimethylhydrochinon. ferner Brenzkatechin und Pyrrogallol sowie ferner Chlor-substituierten Hydrochinonen. z. B. Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, ferner mit durch Alkoxyreste substituierten Hydrochinoncn. z. B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon sowie schließlich Aminophenol-Entwicklerverbindungen, z. B. 2,4-Diaminophenolen und Methylaminophenolen, ferner Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen. z. B. Ascorbinsäure und Ascorbinsäureketalen sowie anderen Ascorbinsäurederivaten sowie Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen. z. B. N.N-Di(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin; ferner 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen. z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-

1 -phenyl-3-pyrazolidon.

Die Entwicklerverbindungen können dabei in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Silberhalogenidentwicklerverbindungen in Konzentrationen von etwa

2 bis etwa 1 Mol pro Mol zu entwickelndes lichtempfindliches Silberhalogenid zu verwenden.

Erfolgt die Entwicklung bildgerecht belichteter erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien mit Ammoniak- oder Amindämpfen, so läßt sich die Entwicklung in vorteilhafter Weise nach Methoden durchführen, wie sie im Rahmen holographischer Interferometrieverfahren angewandt werden und die beispielsweise aus dem Buch von Howard H. S m i t h »Principles of Holography«, Verlag John Wiley, New York, 1969, bekannt sind.

Die Einwirkung der Ammoniak- oder Amindämpfe kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen und verschieden lange. Vorzugsweise arbeitet man bei 15 bis etwa 70⁰C bei einer Einwirkungszeit der Dämpfe von einer bis 60 Sekunden.

Andere l'.ntwicklungsuklivatorcn. clic /in lntvvicklung erfind iingsgemäßer AufzeiehiHingsmuterialien verwendet werden können, sind beispielsweise alkalische Hnlwieklungsaktivatoren auf Basis unorganischer Alkalien, /.. ti. auf Basis von Natriumhydroxid, kaliumhydroxid und oder Lithiumhydroxid oder auf Basis von Alkalimetallcarbonate^ /. B. Natriumcarbonat und oder Kaliumcarbonat. Alkalimetallphosphaten, z. B. 1 rinatriumphosphat. Die Aktivatoren können ferner aus organischen alkalischen I iitwicklungsakiivatoren bestehen, z. B. auf Basis quuternürer Ammoniumbasen und -salzen, wie auch auf Basis von Aminoalkanolen und entsprechenden alkalischen Verbindungen und oder Verbindungen, die alkalische Verbindungen in Freiheit zu setzen vermögen. Die Entwicklungsaktivatoren können dabei in üblicher bekannter Weise zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen des zu entwickelnden Materials in Aktivatorlösungen oder durch Aufsprühen der Lösungen und/oder durch Applizieren der Lösungen mittels Walzen oder anderer mechanischer Vorrichtungen.

Der pH-Wert der Aktivatorlösungen zur Aktivierung der Siabilisatorvorläuferverbindungen und der Entwicklerverbindung liegt zweckmäßig bei etwa 8,0 bis etwa 13,0.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können einen üblichen Feuchtigkeitsgehalt haben, wie er normalerweise in üblichen photographischen Papierschichtträgern, die unter normalen Bedingungen, z. B. bei 25 C und einer 40%igen relativen Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden, vorliegt. Geringe Konzentrationen an Feuchtigkeit können in vorteilhafter Weise die Aufspaltungsreaktion der beschriebenen Stabilisalorvorläuferverbindungen unterstützen oder begünstigen.

Erfolgt die Entwicklung der bildgerecht belichteten Aufzeichnungsmaterialien durch Einwirkung von Wärme, so kann die Entwicklung gegebenenfalls auch in Gegenwart eines alkalischen Entwicklungsaktivators erfolgen. Die gleichzeitige Verwendung eines alkalischen Entwicklungsaktivators hat den Vorteil, daß der Entwicklungsprozeß beschleunigt wird.

Je nachdem, bei was für Temperaturen entwickelt wird, kann der Erhitzungsprozeß verschieden lang sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die belichteten Aufzeichnungsmaterialien 1 bis 30 Sekunden lang zu erhitzen. Die Erhitzung kann dabei in verschiedener üblicher Weise erfolgen, beispielsweise mittels einer einfachen heißen Platte oder mittels heißer Walzen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bei einer Temperatur unterhalb 190 C. vorzugsweise über 120 C zu entwickeln. Einige der beschriebenen Carbamoylverbindungen lassen sich bereits bei Temperaturen von unterhalb 135° C ausgezeichnet aktivieren. Ein vorteilhafter alkalischer Entwicklungsaktivator, der im Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein kann,ist z. B. Galactonamid. Bei der Anwendung von Aktivierungstemperaturen von etwa 13O⁰C kann es zweckmäßig sein, wenn die verwendete Carbamoylverbindung keinen Carboxyl- oder Sulfonatrest enthält, wenn eine erhöhte Stabilität des entwickelten Bildes gegenüber Licht innerhalb einer kurzen EnI-wicklungszeitspanne erzielt werden soll.

Es hat sich ferner gezeigt, daß das Dicyclohexylaminsalz der S-Äthylcarbamoyl^-mercaptoisobuttersäurc zu Bildern mit einem ungewöhnlich klaren und farblosen Hintergrund führt.

Eine Entwicklung des Auf/eichnungsmaterials mit Ammoniak führt im allgemeinen zu einer höheren maximalen Dichte und zu einem höheren Kontrast als eine I nt wicklung durch Einwirkung von Wärme.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine lichtempfindliche Beschich-Hingsmasse dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile miteinander vermischt wurden:

12gew.-%ige wäßrige Schweinshaut-Gelatinelösung 50 ml

10gew.-%ige wäßrige Lösung eines
Alky !phenoxy poiy-(hydroxypR>pyleii-

oxides) 1 ml

S-Athylcarbamoyl-N-acetyl-2-mercaptoäthylamin der folgenden Formel

CH₃CH₂NHC-S-Ch₂CH₂NHCCH₃ 1,5 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g

5-Methylbenzotriazol 0,1 g

Feinkörnige Gelatine-Silberhalogenidemulsion, dessen Silberhalogenid
zum überwiegenden Teil aus Silberchlorid besteht, hergestellt wie in der
GB-PS 10 63 844 beschrieben mit

42 mg Silber pro Milliliter 10,0 ml

Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 0,2 g

Nach dem Vermischen der einzelnen Bestandteile

wurde die erhaltene Beschichtungsmasse derart auf einen üblichen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen.

daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² 45 mg Silber entfielen.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem Sensitometer mit Wolframlicht belichtet. Anschließend wurde es entwickelt, in dem die Seite des Aufzeichnungsmaterials, die der lichtempfindliehen Schicht gegenüber lag, auf einem aufgeheizten Metallblock 15 Sekunden lang auf 160⁰C erhitzt wurde.

Es wurde ein iichtstabiles schwarzes Bild auf

transparentem Hintergrund mit einem Gamma-Wert

,o von 0,75 und einer maximalen Dichte von 1,2 erhalten.

In Abwesenheit der Carbamoylverbindung wurde

ein instabiles Bild erhalten, das bei Belichtung mit Licht nachdunkelte.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der Sensitometer-Belichtung 90 Sekunden lang bei 20° C mit Ammoniakdämpfen behandelt wurde.

Es wurde ein stabiles Bild mit einem klaren Hintergrund und einem Gamma-Wert von 1,2 bei einer maximalen Dichte von 1,4 erhalten.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der Sensitometer-Belich-

Il

lung IO Sekunden lang in eine wäßrig-alkalische Lösung von 20¹¹C getaucht wurde. Die Lösung enthielt 5 Gew.-% Natriumhydroxid. 10 Gew.-'Ίι Natriumsullit und 5 (k*w.-% Natriumsulfat.

Durch Abquetschen wurde überflüssige Flüssigkeit entfernt. Das Material wurde vordem Trocknen jedoch mehl gewaschen. Das erhaltene Bild wies eine Minimumdichte von 0,06, eine maximale Durchlässigkeitsdichte von 0,63 und einen Gamma-Wert von 0.46 auf. Höhere Durchlässigkeitsdichten wurden dann erhalten, wenn andere Konzentrationen der einzelnen Komponenten der Beschiehtungsmasse für diesen Typ der Lösungsentwicklung verwendet wurden.

Beispiele 4 bis 31

Zunächst wurde eine Beschichtungsmischung durch Vermischen der tolgenden Bestandteile hergestellt:

12gew.-"/oige wäßrige Schweinshaut-Gelatinelösung 50 ml

IOgew.-%ige wäßrige Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung wie in Beispiel 1 beschrieben

Slabilisatorvorläuferverbindung

Tabelle

1 ml

0,01% des Molekulargewichtes

l-Phenyl-3-pyra/.olidon Ig

5-Methylbenzotriazol 0,1 g

Photographische Silberchloridemulsion mit 42 g Silber pro
Milliliter 10 ml

Es wurden mehrere Beschichtungsmassen unter Verwendung verschiedener Stabilisatorvorläuferverbindungen hergestellt. Die im einzelnen verwendeten Stabilisalorvorläuferverbindungen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

LJnter Verwendung der hergestellten Beschichtungsmassen wurden verschiedene Aufzeichnungsmaterialicn hergestellt, indem die Beschichtungsmassen auf Polyesterfilmschichtträger in einer Konzentration von 45 mg Silber pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche aufgetragen wurden.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer mi· dem Licht einer Wolframlampe belichtet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann dadurch entwickelt, daß die der lichtempfindlichen Seite gegenüberliegende Seite 15 Sekunden lang auf einen auf 160° C aufgeheizten Metallblock gebracht wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Vcr'.iindurm

Name

Strukturformel

S-(N-Äthylaminocarbonyl)-L-cystein CH,CH₂NHC—S — CH_:CHCOOH

NH₂

S-Äthylcarbamoyl^-mercapto- CHjCH₂NHC- S—CHCOO

propionsäure, Dicyclohexylaminsalz j

CH₃

NH₂(C₆H₁₁),

S-Äthylcarbamoyl-S-mercapto- CH₃CH₂NHc-S-CH₂CH₂COO

propionsäure. Dicyclohexylaminsalz

NH₂(C₆H₁₁),

O CH,

S-Äthylcarbamoyl-2-mercapto- CH₃CH₂C-S-C-COO

isobuttersäure, Dicyclohexylaminsalz

CH₃

NH₂(C₆H₁₁J₂

O CH₃

y ι

S-Äthylcarbamoyl-^-dimethyl- CH₃CH₂NHC—S — CH₂—C—COO

3-mercaptopropionsäure, Dicyclo- |

hexylaminsalz CH₃

NH₂(C₆H₁₁I₂

13 14

OrtsiH/iinii

crhin- Numc Strnk 1 u rftirmcl

> S-Äthylcarbamoyl -^-mercapto- CH₁CH₂NHC S CH₂CH₂NIl₁

äthylamin. p-Toluolsulfonsauresal/.

i ^Xii SO.,

7 S-Äihylcarbamoyl-^-mercapto- CH₁CiUNHC S CHCOOl!

propionsäure '.

CH,

S 3-(Äthylcarbamoylthio)-propan- CH₁CH₂NHC S-CH₂CH₂CIl₂SO₁N;!

sulfonsäure. Nalriumsalz

9 S-Phenylcarbamoyl^-mcrcaploathyl- NlIC S-CH₂CH₂NlI₁

amin. p-Toluolsulfonsäurcsalz ^^x,'

■■ >-so,

O

O l-Äthyl-S-fäthylcarbamoylthioäthyl)- CH₁CH₂NHc-NHCH₂CH₂-S-C-NHCH₂C-H.,

harnstoff

O CH₁

11 N.N-Dimethyl-N-äthylcarbamoyl- CH₁CH₂NHC-S-CH₂CH₂N Ihioäthylamin \

CH,

12 3-(ÄthylcarbamoyIthio)- CH₃CH₂NHC-S-CH₂CH₂CH₂SOj propansulfonsäure, Guanidiniumsalz

NH,

\ , C-NH,

/ NH,

O O

13 I-Acetamidoäthyl-N-äthylmonothio!- CH₃CH₂NHC-S-CH₂CH₂NHC-Ch₃ carbamat

15 16

Forlsetzung

Verbin- Name Strukturformel

CH, O CH₃

I ' / J

N-U-Butylcarbamoylthioäthyl)- CH₃-C-NHC-S-CH₂CH₂-N-CH₃

Ν,Ν-trimethylammonium-p-toluol- | !

sulfonat CH₃ CH₃

SO₃ CH₃-

CH₂CH₃ O CH₃

N-(N\N'-Diäthylcarbamoylthioäthyl)- N-C-S-CH₂CH₂N-CH₃

Ν,Ν,Ν-trimethyJarnmonium- / j

p-toluolsulfonal CH₂CH₃ CH₃

CH₃- ^J T '

O CH₃

N-(Benzyloxycarbamoylthioäthyl)- /^S-CH₂ONHC-S-CH₂Ch₂-N-C

Ν,Ν,Ν-trimethyIammonium-p-toluol- \=/
sulfonat CH₃

O CH₃

/ J

N-iButylcarbamoylthioäthyl)- CH₃CH₂CH₂CH₂NHC-S-CH₂CH₂N-Ci

Ν,Ν,Ν-trimethylammonium-p-toluol- |

sulfonat CH₃

Λ-SOf

O O

l-Methyl-3-[2-(methylcarbamoylthio)- CH₃NHC-S-CH₂CH₂NHC-NHCh₃ äthyl]hamstoff

O CH₃

/ el

N-[2-(MethylcarbamoyIthio)-äthyl]- CH₃NHC-S-CH₂CH₂N-CH₃

N,Ν,Ν-trimethylammonium-p-toluol- |

sulfonat CH₃

CH,-

O CH₃

N-(Äthylcarbamoylthioälliyl)- CH₁CH₂NHC-S CH₂CH, - N O

N-mcthylmorpholinium-p-toluolsulfonat

■SO, CH₃-¹.

	ä	II	17	Silber-	Bilddichte	23	22 873	18	Bemerkungen	ä? I
				konzen-						I
				iration						S
Tabelle		Verbin		ir ^g/						1
	dung	Änderung	0,0929 m-				Hintergrund		I
Beispiel	Nr.	in der	Schicht-			Lichtslabilität
Nr.		Zu	träger-						I
		sammen	fläche		D_mjr				IK I
		setzung
		oder	47,5	0,73				lichtstabil	%
		Beschich-						in 10 Sek.,	I
		tungs-						bei 140° C	ή
	1	massc	48,1	0,58					;i
			45,5	0,84			gelb	lichtsnabil	'i
4					0,06	stabil		in 5 Sek.,	i
	1							bei 140° C	i
	2	²)	41,4	0,57			gelb	lichtscabil	.}
5		')			0,16	stabil	gelbbraun	in 5 Sek.,
6					0,13	stabil		bei 140⁰C	<i
	3		48,4	0,72				lichtstabil	I
		M					braun	in 5 Sek.,	I
7					0,20	stabil		bei 140° C
	4		49,5	0,95				lichtstabil
		1)					klar	in 5 Sek.,
8					0,06	stabil		bei 140° C
	5		38,7	0,95				praktisch
		1)					braun	in 10 Sek.,
9					0,28	stabil		bei 140⁰C
	6		41,4	1,00				fast stabil in 10 Sek..
		')					klar, schleirig	bei 140° C;
10					0,06	stabil		braunes Bild,
	6							klareiHintergrund
							klar, schleirig	mit gelbem Stich
Π					0,06	stabil		bei 60 Sek.
			43,2	1,14				fast li;:htstabil
								in 20 Sek., 14O⁰C
			43.3	1,26				fast lkhtstabil
	13							in 15 Sek., 140"C
			46,7	0,62			transparent
12	6				0,06	stabil	schleirig
		·')	46,8	0,28			transparent	etwas
13	8				0,07	stabil	schleirig	ungleichförmige
								Beschichtung,
14	9				0,16	teilweise		fast lichtstabil
						stabilisiert	transparent	in 15 Sek.,
15					0,12	stabil	schleirig	bei 140° C
			43,1	0,92

			42,0	0,92				lichtslabil
	K)							in 15 Sek.,
		^Λ)						bei 14O⁰C;
16	13				0,10	teilweise		fast liohtstabil
		·')				stabilisiert	transparent	in 15 Sek.,
17					0,07	stabil	schleirig	bei i:iO°C
			42,1	0,94				lichtslabil
								in 15 Sek.,
								bei N(O⁰C:
	η
						gelbbraun
IS				0,09	stabil

fast lichtstabil in 15 Sek., bei 130° C

	19	dung	19	Silber	Bilddichtc	23	5-Methylbenzotnazol.	22 873	20	Bemerkungen
		Nr.		konzen			- ', i der angegebenen Stabilisatorkonzentration.
	i\ 20		Änderung	tration			= Acelonsemicarbazon (3 g).		Hintergrund
			in der	in Ag/			= i-I'henyl-3-pyrazolidon	Lichtstabilital
.?] Fortsetzung			Zu	0.0929 m¹
':.'-' Beispie! Verbin-			sammen	Sehicht-
K Nr.			setzung	triiger-
			oder	flache
	: 21	13	Beschich-
	■' 22		tungs-	40,6	0,78
	■ 23	14	massc
			*ψ)/⁵)*	36,0	0,85			hellbraun,	lichtstabil
	24					0,20	stabil	schleirig	in 15 Sek.,
V			³)					klar	bei 14O=C;
					0,06	stabil		fast lichtstabil
								in 15 Sek.,
	15							bei 130° C
	15		41,3	1,22
25	16		45,3	1,05
26		³)	38,7	1,38			orange
27	14				0,76	stabil	orange
		³)	36,0	0,85	0,35	stabil	gelbbraun,	lichtstabil
28					0,48	stabil	fast opak	in 15 Sek.,
							klar	bei 140° C;
					0,06	stabil		fast lichtstabil
29								in 15 Sek.,
	15							bei 130° C
30	15		41,3	1,22
31	16		45,3	1,05
		³)	38,7	1,38			orange
	17	-¹)/⁶)			0,76	stabil	orange
		³)	41,3	0,70	0,35	stabil	gelbbraun,	fast lichtstabil
					0,48	stabil	fast opak	in 15 Sek.,
	18	³)					klar	bei 140^DC
') =			40,6	1,07	0,05	stabil
²I =	19
■') =	20	³)	38,0	0,50			gelbbraun
⁴I =			45,0	0,70	0,06	stabil	schleirig	lichtstabil
⁵I =		³)					klar	in 15 Sek.,
") =		³)			0,04	stabil	klar	bei 14O⁰C;
				0,05	stabil		fast lichtstabil
							in 15 Sek.,
							bei 130³C


= D-Galactonamid (3 g).

Die Hälfte der angegebenen Stabilisatorkonzentration.
Zusätzlich weitere 0,1 g


ersetzt durch 2-Propyl-4,5,6-lrihydroxypyrimidin (1 g).

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen SiI-berhaiogenidemulsionsschicht sowie 1. einem Gehalt an mindestens einer schwefelhaltigen Stabilisatorvorläuferverbindung, die bei Einwirkung von Wärme und/oder Alkali eine Stabilisatorverbindung liefert, die das in der Silberhaiogenidemulsionsschicht durch bildgerechte Exponierung erzeugte Bild unter Bindung des lichtempfindlichen Silberhalogenids der nicht exponierten Bezirke zu stabilisieren vermag, sowie 2. einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält: