DE2336379A1 - Strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

Dlpl.-Phys. Wolff

8 MÖNCHEN 22 Ä'A}¹}*.... I⁹.1 ³ THIERSCHSTRASSE β TELEFON: (0811) 293297 25/2

Reg. Nr. 124 057

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rocnester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Stranlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial

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Stranlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindlicnes Aufzeicnnungsmaterial aus einem für Wasser impermeablen Schichtträger und mindestens einer stranlungsempfindlichen Silberhalogenidschicht sowie einer Silbernalogenidentwicklerverbindung und einer Stabilisatorvorläuferverbindung.

Es ist allgemein bekannt, photographisciie Aufzeichnungsmaterialien mittels Lösungen photographischer Entwicklerverbindungen oder durch eintauchen von Aufzeicnnungsmaterialien in flüssige Aktivatorlösungen zu entwickeln. Insbesondere bei der Entwicklung photographiscner Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, die zur Dispergierung des Silberhaiogenides Gelatine oder ein anderes entsprechendes hydrophiles Bindemittel enthalten, führt der Entwicklungsprozeß zu einer Quellung des Bindemittels, wodurch im allgemeinen klebrige oder schmierige Oberflächen erhalten werden. Die Folge hiervon ist, daß die Weiterverarbeitung der Aufzdchnungsmaterialien erscuwert wird und daß die Aufzeichnungsmaterialien einem intensiven Trocknungsprozeß unterworfen werden müssen. Um diese Nachteile zu überwinden sind sog. TrockenentwicKlungsverfahren oder Trockenentwicklungsprozesse bekannt geworden, bei denen der Entwicklungsprozeß durch Zufuhr von Wärme eingeleitet wird. Ein für einen Trockenentwicklungsprozeß bekanntes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise aus der US-PS 3 248 219 bekannt. Dieses Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Schichtträger, einer Silaernalogenidemulsionsschicht und einer Trockenentwicklungsverbindung, welche um aktiv zu werden, jedoch der Zufuiir von Wasser bedarf und einer Ln einer separaten Schient angeordneten Stabilisatorverbindung, welche ebenfalls durch Zufuhr von Wasser aktiviert wird. Des weiteren weist das Aufzeichnungsmaterial als Deckschicht eine sog. Versiegelungsschicht auf,die aus einem vegetabilischen Gummi, Gummitragant, Gummi arabicum oder dergleichen bestehen kann. .Nachteilig an derartigen Deckschichten oder Überzugsschichten ist jedoch, daß sie nach Eintauchen in eine iväßrige Aminlösung oder nach Inkontaktbringen mit Ammoniak oder Amindä.mpfcn klebrig wer-

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den. Nachteilig ist weiter, daß ein solches Aufzeichnungsmaterial, lvenn es die Stabilisatorverbindung in einer reaktionsfähigen Iorm enthält, eine Stabilisierung vor der Exponierung und Aktivierung hervorrufen kann»

Aus der US-PS 3 468 664 sind des weiteren durch Zufuhr von Wärme entwickclbare photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die bestehen aus einem Papierscnicntträger und einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem Gehalt an einer Entwicklerverbindung. Diese Aufzeichnungsmaterialien weisen des weiteren eine für Feuchtigkeit undurcnlässige Deckschicht auf, z.B. eine -Deckschicht aus einem Celluloseester oder einem synthetischen Polymer, weiche den Zutritt von Feuchtigkeit zum Aufzeichnungsmaterial während des Ivärmeentwicklungsprozesses begrenzt. Dieses Aufzeichnungsmaterial läßt sich jedoch nicht zur Erzeugung eines permanenten Bildes ohne.weitere chemische Behandlung verwenden.

Zur Entwicklung dieser Aufzeichnungsmaterialien ist eine relativ hohe Temperatur erforderlich sowie ferner die Verwendung von Scui ent trägern, welche der zugeführten Wärmenuinge widerstehen, wie auch die Verwendung bestimmter Typen von Bindemitteln.

Auf bestimmten speziellen Gebieten der Photographic ist es wünschenswert, daß das Aufzeichnungsmaterial belichtet und entwickelt werden kann, ohne daß es nach der Exponierung fortbewegt werden luuß. Dies gilt insbesondere für die Herstellung sog, Holographien.

In der uS-Patentanmeldung 22 4 935

wird beispielsweise ein Entwicklungsverfahren beschrieben, das an Ort und Stelle der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials durenge führt werden kann und welches zur Entwicklung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Ammoniak oder Amindämpfe verveendet. Das zur Durchführung des Verfahrens verwendbare strahlun£.sempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält einverleibt Entv.i cklun^s ve ro indungen uid zvar eine Lntwicklerverbindung und eine .SOo- Staoi lisatorvorl.'iuferverbindung. Die zur Durchführung des

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Verfanrens verwendeten Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien sind jedoch klebrig, so daß sie unmittelbar nach Durchführung des Entwicklungsprozesses nicht ohne vveiteres gehandhabt und aufbewaiirt werden können.

Aufgabe der Erfindung war es ein stranlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches an Ort der Exponierung entwickelt, werden kann, sich nach Durchführung des Entwicklungsprozesses praktisch trocken anfühlt und nach Durchführung des EntAtficklungsprozesses nicht klebrig ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein strahlungsempfindliches Auf-

me Zeichnungsmaterial aus einem für Wasser impery&blen Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidschicht sowie einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und einer Stabilisatorvorläufervernindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß über der Silberhalogenidschicht eine hydrophobe, für Ammoniak und/oder Amine permeable Deckschicht angeordnet ist.

Das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise exponiert werden, worauf es zum Zwecke der Entwicklung mit einem fließfähigen Aktivator, z.B. einem Aktivatordampf oder einem flüssigen Aktivator in Kontakt gebracht wird.

In vorteilhafter Weise weisen die strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, wobei das Bindemittel der Emulsionsschicht aus einem der üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel bestehen kann. Die Deckschicht soll gegenüber Wasser undurchlässig oder praktisch undurchlässig sein, jedoch durchlässig für Ammoniak, Amindämpfe oder Amine einer wäßrigen Aminlösung.

Die Entwicklung des exponierten Aufzeichnungsmaterials kann durch Inkontaktbringen des belichteten Materials mit Ammoniak- oder einem Amindampf erfolgen oder durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterial in eine wäßrige Lösung des Amins. Nach Durchführung des

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Entwicklungsprozesses ist die Ooerfläche des Aufzeichnungsmaterials praktisch trocken. Des weiteren ist das Aufzeichnungsmaterial nicht klebrig, d.h. 2 Teile des Aufzeichnungsmaterials, die miteinander in Kontakt gebracht werden, verkleben nicht miteinander.

Die in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltene Stabilisatorvorläuferverbindung bewirkt die Stabilisierung des entwickelten Aufzeichnungsmaterials gegenüber eilfallender Strahlung.

In vorteilhafter Weise weist das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung einen Polyesterschichtträger auf.

In vorteilhafter Weise kann das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht aus Gelatine oder einem Gelatinederivat bestehen. In vorteilhafter Weise sind Entwicklerverbindung und Stabilisatorvorläuferverbindung des weiteren in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten.

In vorteilhafter Weise besteht die Deckschicht des weiteren aus einer Celluloseacetatschicht.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dadurch entwickelt werden, daß sie in eine wäßrige Lösung eingetaucht werden, die etwa zu 50 Gew.-i aus einem Amin besteht, z.B. Äthanolamin»

Auf diese Weise lassen sich beispielsweise stabilisierte Silberbilder in weniger als 1 Minute bei 60⁰C erhalten.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. In der Zeichnung ist die Entwicklung eines erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials im Schema dargestellt. Das Aufzeiciinungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 1, z.B. einem Polyäthylenterephthalatschichtträger, der mit einer Silberhalogenidemulsionsscnicht 2 beschichtet ist, die eine Entwicklerverbindung und eine Stabilisatorvorläuferverbindung enthält. Über

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der Silberhalogenidemulsionsschicht 2 ist eine Deckschicht 3, z.B. aus Celluloseacetat aufgebracht.

Nach der bildgerecnten Exponierung wird das exponierte iMaterial in ein Aktivatorbad 4 getaucht, das z.B. aus einer wäßrigen Äthanolaminlösung mit 50 Gew.-I Äthanolamin bestehen kann.

Das aktivierende Amin durchdringt die Deck- oder Trennschicht und aktiviert die Entwicklerverbindung, die das exponierte Silberhalogenid reduziert, wodurch ein sichtbares Bild erzeugt wird. Des weiteren aktiviert das Amin die Stabilisatorvorläuferverbindung, durch welcne das entwickelte Bild stabilisiert tvird, d.h. wodurch eine weitere Entwicklung durch Einwirkung von weiterem Licht verhindert wird.

Wird das Aufzeichnungsmaterial aus dem Aktivatorbad 4 entfernt, so tropft die Lösung von der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ab, wobei sich die Oberfläche der Deck- oder Trennschicht 3 trocken anfühlt und nicht klebt.

Die Entwicklungsverfahren, wie sie zur Entwicklung eines strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung angewandt werden können, eignen sich ganz besonders für die-holographische Interferometrie. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von H. H. Smith "Principles of Holography", Verlag Joiin Wily, χΝ.Υ., USA, 1969. Bei dieser interferometrischen Methode ist es notwendig, daß sich die exponierte Emulsionsschicht in genau der gleichen Position während der Exponierung mit dem Objektlichtstrahl und dem Vergleichslichtstrahl und beim Ablesen unter Verwendung des Vergleichslichtstrahles befindet. Das Hologram muß von dem Ableselichtstrahl getroffen werden, um das Bild unter genau dem gleichen Winkel wie bei der Exponierung sehen zu können. Wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial zum Zwecke der Entwicklung fortbewegt, so ist es schwierig eine Vorrichtung zu konstruieren, welche eine genaue Einpassung des Aufzeichnungsmaterials ermöglicnt. Wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial in üblicher bekannter Weise an Ort und Stelle entwickelt, so ist die Zufuhr und Entfernung der zum Entwicklungsprozeß benutzten verschiede-

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nen flüssigen Chemikalien außerordentlich komplex, kostspielig und langwierig. Außerdem ist bei Durchführung von Naßentwicklungsverfahren die Dimensionsstabilität der Emulsionsschichten nicht zufriedenstellend, was sich schädlich auf die eine Exponierung anwendende holographiscne Interferometrie auswirkt. Demgegenüber führt die Entwicklung mit Dämpfen zu trockenen Produkten, ist schnell und ökonomisch durchzuführen und-kann auch am Ort der .,dichtung durchgeführt werden, ohne daß es zu einer bemerkenswerten Quellung der Emulsionsschicht kommt. Überdies ist der Tenperati.r- und Zeitspielraum sehr breit, d.h. der Dampfentwicklun^sprozeß kann bei Temperaturen von etwa 15 bis etwa 66°C durchgeführt werden, wobei Bilder guter Qualität innerhalb eines Zeitraumes von 1 ois 180 Sekunden erhalten werden können.

Purch die Erfindung wird erreicht, daß bei Verwendung der erfindimgsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen von Verfahren des beschriebenen Typs nach Durchführung des Entwicklungsprozesses Materialien erhalten werden, die sich trocken anfühlen und aufgespult werden können, ohne daß dabei ein Zusammenkleben oder Verkleben der Auizoichnungsmaterialien zu befürchten ist, was· normalerweise der Fall ist, wenn ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Gelatine-Emulsionsschicht, ohne Deckschicht,einem Entwicklungsprozeß, bei dem die Entwicklung durch Einwirkung von Dämpfen erfolgt, unterworfen wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üüliehen bekannten photographischen Siloerhalogenide verwendet werden, beispielsweise Silberjodid, Silberbromid und Silberchlorid sowie Mischhalogenide, z.B. SilberbromidjOviiJ und Silberchloridjodid.

In vorteilhafter !'.'eise weisen die strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung das Silberhalogenid in Konzentrationen von etwa 1,5 mg Silber bis 50 mg Silber pro ^uadratdeziueter, voizugsweise in Konzentrationen von etwa 12 mg

pro Quadr;itJezi:r_:eter auf.

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Das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann die Entwicklerverbindung in einer oder mehreren Schichten aufweisen. Dabei können die EntwLcklerverbindungen nach üblichen bekannten Methoden in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. So können sie beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und in Form einer Lösung den Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden oder es können zunächst Dispersionen der Entwicklerverbindungen hergestellt werden, die dann den SiI-berhalogenidemulsionen zugesetzt werden. Verfahren zum Einverleiben von Entwicklerverbindungen in Emulsionsschichten sind beispielsweise aus den US-PS 2 322 027 und 2 801 171 bekannt.

Als besonders vorteilhafte Entwicklerverbindungen haben sich Methylgallat und 1-Phenyl-3-pyrazolidon sowie Gemische hiervon, z.B. im Verhältnis 10:1 erwiesen.

Weitere vorteilhafte Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Polyhydroxybenzole, z.B. die bekannten Ilydrochinonentwicklerverbindungen, z.B. Hydrochinon selbst und durch Alkylreste substituierte Hydrochinone, z.B. t.-Buty!hydrochinon, Methylhydrochinon, Carboxyalkylhydrochinone und 2,5-Dimethy!hydrochinon, ferner Brenzkatechin und Pyrogallol, durch Chloratome substituierte Hydrochinone, z.B. Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinone, ferner durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone, z.B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon, ferner aus Aminophenolen bestehende Entwicklerverbindungen, z.B. 2,4-Diäminophenole, z.B. das 2,4-Diamino-6-methylphenol und Methy!aminophenole, ferner Hydroxylamine, z.B. N,N-Di(2-äthoxyäthyl)amin, ferner ganz allgemein 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, wie das bereits erwähnte 1-Phenyl-3-pyrazolidon, einschließlich der aus der britischen Patentschrift 930 572 bekannten Pyrazolidone, ferner Ascorbinsäuren, z.B. d-Araboascorbinsäure, Iminoglucoascorbinsäure, Isopropylidenascorbinsäure, ferner Hydroxytetronsäuren, z.B. Phenylhydroxytetronsäure, Phenylhydroxytetronimid, ferner Pyrimidin-Entwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise von Henn und

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Carpenter in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 3, Seiten 135 bis 139, 1959 beschrieben werden, schließlich Reduktone, z.B. Aminohexosereduktone, wie sie beispielsweise aus der französischen Patentschrift 2 065 792 bekannt sind und Acylderivate von Aminophenolen, wie sie beispielsweise aus der britiscnen Patentschrift 1 045 303 bekannt sind. Derartige EntwickIerverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Als besonders vorteilhafte Entwicklerverbindungen haben sich das bereits erwähnte Methylgallat; ferner Hydrochinon; Gallosäure; (2,5-DihydroxyphenyI)-essigsäure; 2,5-Dihydroxy-p-benzoldiessigsäure; 2¹,3*,4*-Trihydroxyacetophenon; 2-Isopropyl-4 ,5 ,6-trihydroxypyrimidin; 3,6-Dihydroxybenzonorbornan; Pyrogallol; Ascorbinsäure; und das bereits erwähnte 1-Phenyl-3-pyrazolidon und schließlich Phenylhydrochinon erwiesen.

Die Entwicklerverbindungen können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Entwicklerverbindungen in Konzentrationen von 0,25 bis etwa 4,0 Molen pro Mol Silber zu verwenden. Zusätzlich zu den Entwicklerverbindungen können gegebenenfalls geringere Mengen, z.B. 0,05 bis 0,5 Mole einer Hilfsentwicklerverbindung verwendet werden. Oftmals hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in den Aufzeichnungsmaterialien 1 Mol Entwicklerverbindung pro Mol Silber zu verwenden.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten und anderer Schichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen Kolloide allein oder in Kombination miteinander als Bindemittel verwendet werden. Die hydrophilen kolloidalen Bindemittel-können dabei transparente oder transluzente Schichten erzeugen und aus natürlich vorkommenden Substanzen bestehen, z.B. Proteinen, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivaten, Cellulosederivaten, Polysacchariden, z.B. Dextrin, Gummiarabicum und dergleichen oder auch aus synthetischen

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4« - ι -

polymeren Stoffen, z.B. in Wasser löslichen Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon), Acrylamidpolymeren und dergleichen. Als besonders vorteilhafte Bindemittel haben sich Gelatine, einschließlich Schweinsgelatine, Polyvinyldisulfobenzal und Terpolymere aus N-Isopropylacrylamid, dem Natriumsalz der 3-Methylacryloyloxypropan-1-sulfonsäure und Z-Acetoacetoxyäthylmetiiacrylat erwiesen.

Zur Herstellung strahlungsempfindlicner Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren die verschiedensten bekannten Stabilisatorvorläuferverbindungen verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie aus der US-PS 3 301 678 bekannt sind. Diese Verbindungen lassen sich beispielsweise durch die folgenden Formeln darstellen:

Formel I

A-R-S-C

Formel II

OC-R'-SC

NH

NH «2

IT

NH

■Nil

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Formel III , JJ _

R-CH-CII₂-C-R'

S-R⁸-Z
Formel IV

R¹⁰ R⁹- CII- CH

S-R¹²-M

worin bedeuten:

το 11
R, R , R und R jeweils einen kurzkettigen Alkylenrest mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen- oder Amylenrest;

R ,R ,R ,R und R jeweils ein Wssserstoffatoiii, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen substituierten Arylrest, wie im folgenden für R und R angegeben und

R und R jeweils einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen substituierten Arylrest der folgenden Formel:

worin D z.B. ein Nitro- oder Hydroxyrest, ein Chlor- oder Bromatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

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einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt;

R und R jeweils einen Cyanorest oder einen Alkoxycarbo-

nylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einen Amidorest der Formel:

-CNH₂

X ein Anion oder ein Säurerest, z.B. ein Chlorid-,

tfromil- , Nitrat-, Trichloracetat-, Perchlorat-, Formiat-, Acetat-, Aminoacetat-, p-Toluolsulfonat-, Sulfonat-, Trifluoracetat-, Chloracetatoder Äthylsulfatanion;

A ein Hydroxyrest oder ein Rest einer der folgen

den Formeln:

,13

N-, R¹ '

I HN	R17	0 Il
W	\	v-C-0
C-S- oder
/ rut

worin bedeuten:

R¹³,R¹⁴,R¹⁵,R¹⁶,R¹⁷ und R¹⁸ jeweils ein Wasserstoffatomen, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstofftomen oder einen Arylrest der

f\ 7

für R und R angegebenen Bedeutung und

X ein Anion der bereits angegebenen Bedeutung; 3 09885/1136

- yt -

M und Z jeweils einen Hydroxyrest, einen Carboxy- oder Aminorest, einschließlich primärer, scKundärer und tertiärer Aminoreste, z.B. einen Morpholiiio-, Piperidino-, Pyrrolidino- oder Dialkylaminorest, worin die Alicylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoff atome aufweisen,

Verbindungen der Formeln III und IV werden bei ihrer Herstellung normalerweise in Form von Salzen, beispielsweise in Form von Ilydrochloridsalzen erhalten, wodurch ihre Reinigung erleichtert und ihre Wasserlöslichkoit erhöht werden, wodurch wiederum das Einarbeiten in photographische Schichten erleichtert wird.

Typische geeignete Stabilisatorvorläuferverbindungen zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsir.aterialien nach der Erfindung sind:

2-HydroxyäthyIisothiuroniumchIorid 2-Hydroxyäthylisothiuroniumtrichloroacetat Isothiureidoessigsäure 2-Isothiureidopropionsäure

ß-(2-Morpholinoäthylthio)-ß-phenylpropiophenonhydrocnlorid

2-Äthylaminoäthylisothiuroniumchlorid 2-Hydroxypropylisothiuroniumtrichloracetat

α-Nitrilo-ß- (2-morpholinoäthylthio)propionitrilhydrociilorid

α-Carbäthoxy-ß-(2-«orpholinoäthyltnio)-ß-phenyIpropionitrilhydrochlorid

ivthyl-a-amido-ß- (2-iaorpholinoäthyltnio)-ß-phenylpropionathydrociilorid

2-Hydroxyäthyl-i-methylisothiuroniumchlorid 2-Hydroxyäthyl-i-phenylisothiuroniuir.chlorid i-Phenyl-2-isothiureidoessigsäure.

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Andere, zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsraaterialien nach der Erfindung geeignete Stauilisatorvorläuferverbindungen sind beispielsweise aus der US-Ps 3 220 839 bekannt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich üeispielsveise um Isothioharnstoffderivate, die sich durch folgende Strukturformeln wiedergeben lassen:

	R3	\	—Ν	R4	O	R2	oder	R1	R	3
R2	ι			χ I	Il		ι -N	V 4
	C-S-C-	CUiI		\ ?4
	R5			C-S-C-
R1			-N	/ R5

worin bedeuten:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils ein Viasserstoff atom oder einen Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenylrest oder einen durch mindestens einen Alkylrest substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, wobei gilt, daß R und R des weiteren die Bedeutung von Acylresten der folgenden Formel:

Il

RC-

haben können, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

1 2
R und R können des weiteren gegebenenfalls gemeinsam die Atome darstellen, die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind oder die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, die zur Bildung eines Alkylenrestes erforderlich sind, der die beiden benachbarten Stickstoffatome unter Bildung eines Kernes verbindet, beispielsweise eines Kernes der im folgenden angegebenen Formel:

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BAD ORIGtNAi.

worin R ein Alkylrest mit 2 bis 20, Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und worin ferner R* ein Acylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen außer den für R bereits erwähnten Substituenten sein kann.

η kann eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise eine Zahl von
1 bis 10, insbesondere von 1 bis 3 sein.

Y steht für einen Carboxyl-, SuIfonat-, Hydroxyl- oder einen
gegebenenfalls substituierten Aminorest der Formel:

worin R" ein U'asserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Acylrest ist, wobei gilt, daß der durch Y dargestellte Aminorest auch in Salzform vorliegen kann, d.h. ein Rest der folgenden Formel sein kann:

R⁹ R¹⁰

■R⁹

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oder auch ein Morpholinorest sein kann.

Typische Alkyl- und Alkylenreste weisen dabei 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Typiscne Alkylreste sind dabei beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Decyl-, Stearyl- und m-Eicosylreste.

R kann für einen Alkylenrest stehen, entsprechend den angegebenen Alkylresten, d.h. also z.B. für einen Methylen-, Äthylen- und dergleichen Rest.

Typische Stabilisatorvorläuferverbindungen dieses Typs sind beispielsweise das

2-S-Thiuroniumäthansulfonat:

"Vs-

CH₂CH₂-SO₃H

H₂N

3-S-Thiuroniumpropansulfonat:

HN;

¹S

H₂N

4-S-Thiuroniumutansulfonat:

HN

C-S-(CH₂)₃-SO₃H

"V

C-S-(CH₂)₄-SO₃H

₂)₄-SO₃

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3-S-Thiuronium-i-methyl-propansulfonat

HN,

C-S-CH₂CH₂-CH-SO₃H

H₂N

Bine weitere besonders vorteilhafte Klasse von S-Carbamoyl-Silbersalzstabilisator-Varläuferverbindungen läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

N -C-S-R⁰

r!

Η²'

worin bedeuten:

1 2
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylrest oder einen Arylrest, z.B. einen Phenyl- oder Tolylrest und

S-R einen Schwefel enthaltenden Rest, der die Eigenschaft hat lichtempfindliches Silberhalogenid bei Einwirkung von Wärme oder Alkali komplex zu binden.

Die Alkyl- und Arylreste sowie der ein Schwefelatom enthaltende Rest können Substituenten aufweisen, die weder die Stabilisierung» wirkung noch die Eigenschaften der Silbersalzstabilisatorverbindung noch des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, in dem die Stabilisator-Vorläuferverbindungen verwendet werden, nachteilig beeinflussen. Beispiele für typiscne Substituenten, welch· keine nachteiligen Effekte auf die Aktivität der Stabilisator-Vorlauf er verb indungen ausüben, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

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Isopropyl-, t.-Butyl- und n-Butylreste.

Zu geeigneten Stabilisator-Vorläuferverbindungen des beschriebenen Typs gehören auch die Salze solcher Verbindungen, z.B. die Aminsalze, welche die Aktivität der Stabilisator-Vorläuferverbindungen nicht nachteilig beeinträchtigen. Der beschriebene, ein Schwefelatom enthaltende Rest, welcher die Eigenschaft hat, das photosensitive Silberhalogenid bei Zufuhr von Wärme und/ oder Alkali komplex zu binden, ist ein Rest, welcher von der beschriebenen Carbamoyl-Stabilisator-Vorläuferverbindung bei erhöhten Temperaturen oder in Gegenwart von Alkali, wie z.B. Ammoniakoder Amindämpfen in Freiheit gesetzt oder abgespalten wird und das photosensitive Silberhalogenid der unbelichteten Bezirke des Aufzeichnungsmaterials komplex bindet und zwar unter Bildung eines Mercaptides, das gegenüber Licht, den atmosphärischen Bedingungen und der Umgebungstemperatur stabiler ist als das Lichtempfindlicne Silbersalz.

Besonders vorteilhafte S-Carbamoyl-Silbers alz-Stabilisator- Vorläuferve rbindungen sind:

S-Äthylcarbamoyl-Z-mercaptoisobuttersäure, Mcyclohexylaminsalz, S-Äthylcarbamoyl-Z-mercaptoethylamin, p-Toluolsulfonsäuresalz, 3-(Äthylcarbamoylthio)propansulfonsäure, Guanidiniumsalz und
S-Äthylcarbamoyl-N-acetyl-Z-mercaptoethylamin.

Die beschriebenen S-Carbamoyl-Silbers alz-StabiIisator-Vorläuferverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. solchen, die von St.Guttmann in der Zeitschrift HeIv, Chem. Acta, 40:83 (1966) beschrieben werden.

Gemäß einer vorteilhaften' Ausgestaltung der Erfindung werden Stabilisator-Vorläuferverbindungen des beschriebenen Typs verwendet, die einen Sulfonatrest aufweisen und sog. innere Säuresalze bilden, wie sie bei^ielsweise in der US-PS 3 220 839 beschrieben werden. 309885/113S

Die beschriebenen und erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisator-Vorläuferverbindungen sind in photographischen Silberhalogenidemulsionen in sauren oder neutralen Medien und Temperaturen, bei denen photographische Aufzeichnungsmaterialien normalerweise gelagert werden, stabil und verhalten sich gegenüber den Emulsionen inert.

Die Stabilisator-Vorläuferverbindungen können in photographische Emulsionen oder photographische Emulsionsschichten nach üblichen bekannten Verfahren eingearbeitet werden. So können die Verbindungen beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in Form der Lösung den Emulsionen zugesetzt werden, jedoch auch in Form einer Dispersion. Die Verfahren, mit denen Stabilisator-Vorläuferverbindungen in photographische Emulsionen eingearbeitet werden, sind den Verfahren ähnlich, die zum Einverleiben von Farbkupplern in photographische Emulsionen angewandt werden. Dies bedeutet, daß zur Einarbeitung der Stabilisator-Vorläuferverbindungen in die Emulsionen beispielsweise Verfahren angewandt werden können, wie sie aus den US-PS 2 320 22 7 und 2 801 171 bekannt sind.

Vorzugsweise werden die Stabilisator-Vorläuferverbindungen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 10 Molen pro Mol Silberhalogenid, insbesondere in Konzentrationen von etwa 0,4 bis etwa 2,0 Molen pro Mol Silberhalogenid angewandt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die verschiedensten Schichtträger verwendet werden, z.B. solche, die bestehen aus Cellulosenitrat-, Celluloseester- , Poly(vinylacetal)-, Polystyrol-, Poly(äthylenterephthalat)- und Polycarbonatfolien sowie Folien aus anderen Polymeren. Des weiteren können die Schichtträger beispielsweise aus Glas oder Metall bestehen. In typischer Weise wird ein flexibler Schichtträger verwendet, beispielsweise ein Schichtträger aus Papier, der auf beiden Seiten nit einem Polymer beschichtet ist, z.B. einem Polymer aus einem ot-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. mit Schichten aus Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylencopolymeren und dergleichen.ο QQ885/1136

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung sowie einer Stabilisator-Vorläuferverbindung und einer Deckschicht aus einem filmbildenden Material in einer Menge von 2 bis 50 mg/dm .

Die Deckschicht soll, wie bereits dargelegt, gegenüber Wasser undurchlässig oder praktisch undurchlässig sein, jedoch gegenüber Ammoniak, Amindämpfen und flüssigen Aminen durchlässig sein.

Die zur Herstellung der Deckschichten verwendbaren filmbildenden Materialien sind als sog. elastomere Materialien bekannt und bestehen aus Stoffen, welche in einer organischen Flüssigkeit gelöst werden können und zur Ausbildung eines kontinuierlichen Filmes führen, wenn das Lösungsmittel verdampft wird oder aus elastomeren Materialien, die sich in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit suspendieren lassen und die ebenfalls einen kontinuierlichen Film bilden, wenn das suspendierende Medium verdampft wird.

Wie bereits dargelegt, fassen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Deckschicht aus einem Elastomeren trocken an und kleben nach dem Entwicklungsprozeß nicht, wie sich durch Inkontaktbringen der Aufzeichnungsmaterialoberfläche mit einer entsprechenden Oberfläche feststellen läßt.

Die Tatsache, daß die Oberflächen der Aufzeichnungsmaterialien nicnt kleben, läßt sich durch folgenden Test feststellen:

Exponierte 35 mg Streifen werden mit einer Aktivatorflüssigkeit unter Entwicklung der Filmstreifen in Kontakt gebracht, bis ein Bild mit einer Dichte (D ) von mindestens 0,5 erhalten wird. Anschließend werden die Filmstreifen, falls eine Flüssigkeit verwendet wurde, durch zwei Abquetschwalzen geführt und in Kontakt mit einem nicht exponierten Stück des gleichen Aufzeichnungsmaterials gebracht, worauf die beiden Stücke in Kontakt miteinander

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-dadurch den von zwei Vvalzen gebildeten Spalt geführt werden, wobei der auf die beiden Stücke ausgeübte Druck einen Druck von etwa ό,3 kg entspricht. Nach einer Kontaktdauer von 50 Minuten werden die beiden Streifen voneinander getrennt und zwar unter Verwendung eines Feder-Druckmessers zwecks Bestimmung der zum Abstreifen der beiden Schichten voneinander benötigten Kraft. Im Falle besonders vorteilhafter Aufzeichnungsmaterialien liegt die Kraft bei 0 bis etwa 14,175 g.

Wird zur Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung Ammoniak oder ein Amindampf verwendet, so werden entsprechend Ergebnisse erhalten.

Wie bereits dargelegt, können zur Erzeugung der Deckschicht die verschiedensten elastomeren Stoffe verwendet werden, insbesondere:

1. Butadien-polymere und Copolymere des Butadiens, z.B. Copolymere des Butadiens mit Acrylnitril, Styrol und Estern der Acrylsäure;

2. Poly vinylace tale, z.B. Acetale des Poly vinylalkohol mit höheren Aldehyden, z.B. Butyraldehyd, 2-Athylhexaldehyd und Heptaldehyd;

3. Vinylpolymere,und zwar Homopolymere und Copolymere, z.B. aus Vinylchlorid, Estern der Acrylsäure, Estern der Methacrylsäure und des Vinylacetates;

4. Polymere und Copolymere des Chloroprens, z.B. Copolymere des Chloroprens mit Acrylnitril, Styrol und Estern der Acrylsäuren;

5. Diisocyanatpolymere, z.B. mit Diisocyanaten versetzte Kondensationselastomere unter Verwendung der verschiedensten Diisocyanate, z.B. Elastomere, erhalten durch Umsetzung von relativ

kurzen linearen Polyestermolekülen mit Diisocyanaten, z.B. Toluol-. diisocyanat unter Bildung von Polyurethanen sowie ferner PoIy-

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mere, erhalten durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Diaminen, z.B. 3,3'(2,2-Dimethyltrimethylendioxy)bis-propylamin;

6. Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Celluloseacetatbutyrat;

7. Celluloseäther, z.B. Äthylcellulose und Methylcellulose und

8. Polysiloxan, z.B. solche der folgenden Formel:

worin bedeuten:

* eine Zahl von 6 bis 40 und

R «inen Methyl- oder Phenylrest, wobei die an einem SiliciuBatOÄ sitzenden Reste gleich sein sollen und wobei ferner das Molverhältnis von Methyl- zu Phenylresten bei 4;1 bis t:4 liegen kann.

Zur Herstellung der Deckschichten sind des weiteren höher molekulare Siloxane geeignet, ferner Organosilicium-Blockpolymere, hergestellt durch Umsetzung eines Polypropylenoxid-Polyäthylenoxidblockpoiymerea Jttit folgender Strukturformel:

CH₃ SiO

CH,

worin bedeuten:

a und b positive Zahlen;

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M eine PolyUthylenoxykett, die ungefähr 10 bis 70 Gew.-% des Restes /~(M)a-(N)b_7y ausmacht;

λ sine Polypropylenoxykette mit einem Molekulargewicht von ungefähr 800 bis 3000,

wobei gilt, daß χ, γ und η positive Zahlen, wie in der folgenden Tabelle A dargestellt bedeuten.

	Tabelle A	η	!Silicium
Verbindung	Verhältnis y:x	7	9,3
Λ	2:1	6	7,0
B	2:1	3	8,0
C	4:1	7	12,0
D	2:1	8	13,0
V.	2:1	1- 8	6,3
F	1,5:1	Z	1.4
	1:1,5	1	0,62
ti	1:1,5	1	0,2
I	1:1

Wird das filmbildende Elastomer in Form einer Suspension verwendet, so kann zur Bereitung der Suspension als Suspensionsmedium Wasser oder eine organische Flüssigkeit verwendet werden. Wird das Elastomer in Form einer Lösung verwendet, so wird z.ur Bereitung der Lösung ein übliches organisches Lösungsmittel verwendet.

Wird das Elastomer in Form einer Suspension verwendet, so kann die Konzentration des Elastomeren in der Suspension sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von Suspensionen mit einem Fest-stoffgehalt von 0,25 bis etwa 801 erwiesen. Werden nie i^lastorneren in Form von Lösungen angewandt, so können diese Lösungen ebenfalls einen Festoffgehalt von 0,25 bis 801 aufweisen.

309885/ 1 13S

BAD

Hs hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Deckschichten, z.B. dem Druck einer 1,83 m hohen Wasserschicht, z.B. 1 Minute lang zu widerstehen vermögen, daß jedoch die Durchlässigkeit derartiger Schichten für Ammonia* oder Amindänpfe oder eines Amines ausreichend ist, um die Silberhalogenidemulsionsschicht innerhalb 1 Minute bei einer Temperatur von 60 C zu entwickeln.

Der erfindungsgemäß verwendete Aktivator kann entweder gasförmig oder flüssig sein.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein einen flüssigen Aktivator im Gemisch mit einem oder mehreren Lösungsmitteln anzuwenden, je nach dem speziell verwendeten Bindemitteln der lichtempfindlichen Schicht oder der Deckschicht. Dabei können die verschiedensten Vahältnisse von Lösungsmittel zu alkalischem Aktivator angewandt werden, vorausgesetzt nur, daß eine ausreichende Menge an alkalischem Aktivator die äußersten Schichten des exponierten Materials durchdringt unter Erzeugung eines Bildes in der Silberhalogenidschiciit mit einer Dichte (D ) von mindestens 0,5 in etwa 5 Hinuten bei 20⁰C.

Bei Verwendung wäßriger Lösungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese die alkalische Verbindung in Konzentrationen von mindestens 10 Gew.-I enthalten.

Zur Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können die verschiedensten Amine verwendet werden. Typische Beispiele für derartige Amine sind das Imidazol, durch Alkylreste substituierte Imidazole, Pyridin, durch Aminoreste substituierte Pyridine, Guanidine, ferner Alkylamine, Alkanolamine, Alkylendiamine, Alkoxyamine und dergleichen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Aminen der folgenden Formel erwiesen:

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worin jeder Substituent R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und zwar deshalb weil bei Verwendung derartiger Amine keine unangenehmen Gerüche auftreten und eine ausgezeichnete Entwicklung der Bilder erreicht wird. Beispiele für Amine der angegebenen Formel sind Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ä'thylimidazol, 2-Butylimidazol, 2-Hexylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol und dergleichen.

Die Temperatur, bei welcher ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung entwickelt werden kann, kann etwas von dem Aufbau des Materials, der Deckschicht dem angewandten Aktivator und dergleichen abhängen. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C, insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 40⁰C zu arbeiten.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, deren Herstellung unter Verwendung der verschiedensten üblichen bekannten Zusätze, beispielsweise beschrieben wird in den Absätzen I bis XXVIII und XXIII des "Product Licensing Index", vom Dezember 1971.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

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Beispiel 1 (Beschreibung wirksamer Aktivatoren)

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in der Abbildung dargestellten Aufbaues hergestellt.

Zur Bereitung der Emulsionsschicht 2 wurde eine Emulsion verwendet, die hergestellt wurde aus:

50,0 ml einer oxigen wäßrigen Gelatinelösung 2,5 g 3-S-Thiuronium-l-methylpropansulfonat 1,0 g Methylgallat

0,1 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,1 g 5-Methylbenzotrazol

12,0 ml einer Gelatine-Silberchloridemulsion mit 6$ Gelatine und einem Silbergehalt von 100 mg pro Milliliter.

Die Emulsion wurde auf einen Polyesterfilmschichtträger in einer Konzentration von 12 mg Silber pro dm* Trägerfläche aufgetragen. Auf die Emulsionsschicht wurde dann eine Schicht 3 aus Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 401 in einer Konzentration von etwa 12 mg pro dm aufgebracht.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde bildgerecht belichtet, worauf verschiedene Abschnitte des belichteten Aufzeichnungsmaterials jeweils 10 Sekunden lang in eine 10|ige wäßrige Lösung eines Amines oder einer anderen alkalischen, in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindung mit einer Temperatur von 60°C eingetaucht wurden.

Ermittelt wurde der Ablauf der wäßrigen Lösungen. Lief die Lösung glatt und schnell ab und hinterblieb eine vollständig trockene Oberfläche, so wurde der Ablauf als "gut" bezeichnet. War der Ablauf demgegenüber langsamer oder hinterblieb ein schwaches Ablauf- oder Drainagemuster, so wurde der Ablauf als "befriedigend" bezeichnet. Wurde durch die Lösung demgegenüber die Oberfläche benetzt und hinterblieb eine gut erkennbare Menge an Lösung, so wurde der Ablauf oder die Drainage als "schlecht"

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bezeichnet.

Des weiteren wurde die Bildentwicklung begutachtet. Die Erzeugung einer Bilddichte von etwa 1,0 wurde als "gut" bezeichnet. Höhere Bilddichten wurden als "sehr gut" bezeichnet, Dichten von 0,1 bis 0,5 als "gering" und Dichten von 0,5 bis 1,0 als "befriedigend¹.¹ Die bei Verwendung der verschiedensten Amine erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die verschiedensten Amine, Diamine und andere Polyamine, heterocyclischen Amine, Alkanolamine und Alkoxyamine die Deck- oder Trennschicht zu durchdringen vermögen und eine Bildentwicklung bewirken und trotzdem gut von der Deckschicht ablaufen. Es hat sich gezeigt, daß manche Amine eine in Wasser unzureichende Löslichkeit haben um in dem angewandten System getestet zu werden, z.B. Phenyläthylamin, Pentylamin, Triäthylamin, Anilin und Pyrrol, Sehr sciwacii alkaliscne Amine, z.B. Imidazol führten zu einer vergleichsweise schwachen Entwicklung und andere Amins_s z„B, Diäthanolamin durchdrangen die Deck- oder Trennschicht etwas zu langsam bei der angewandten Testmethode, erzeugten jedoch Bilder ausgezeichneter Qualität, wenn die Einwirkungsdauer verlängert wurde. Einige wenige Amine, z.B. Pyrrolidin, benetzten die Celluloseacetatdeckschicht etwas. Das im Einzelfalle günstigste Amin wird zweckmäßig der Zusammensetzung der im einzelnen verwendeten Deckschicht angepaßt.

Alkali Entwicklung Ablauf der Lö

sungen

Tabelle	I	It
Entwicklung	It
gut
sehr gut
Il
ti

Ammoniumhydroxid gut gut

Methylamin.

Isopropy1amin

Äthylamin . " " "

n-Butylamin "

309885/1136 BAD ORIGINAL

-Vt-

Fortsetzung Tabelle I

t- Butylamin Benzylamin Äthylendiamin 1-Aminoäthanol 2-Aminoä th ano1 1 -Amino-2-propanol Z-Amino^-methyl-i-propanol N,N-Diäthylamin N-Methy1-N-butylamin N-Bis-hydroxyäthyl-N-äthylamin N-Hydroxypropyl-N-diäthylamin

Piperazin 2-Methylpiperazin N-Me thylimidazol 2-Äthyl-4-methyliraidazol 2-Aminopyridin Hexamethylenimin Propan-1, 2-diamin Propan-1, 3-diarain Hexan-1,6-diamin N,N-Diäthyläthylendiamin N,N-Dimethy1-1,3-propandiamin N,N-Diäthyl-1,3-propandiamin 1,4-Cyclohexan-bis(methylamin) Diäthylentriamin Triäthylentetramin 5,3'-Diaminodipropylamin

N,N-Bis(2-Aminoäthyl)-1,3-propandiamin Cyclohexylamin 2-Methyloxyäthylamin 3-Methoxypropylamin 4-Aminomethy!piperidin sehr gut

gut

>! Il	It
befriedigend	Il
Il	Il
It	Il
ti	It
gut	It
It	befriedigend
schwach	gut
befriedigend	M
gut	Il
sehr gut	befriedigend
gut	gut
ti	Il
befriedigend	Il
sehr gut	It
It It	M
Il ti	Il
It ti	Il
It Il	Il
ti Il	Il
It II	M
It Il	It
gut	It
befriedigend	It
sehr gut	Il
gut	Il
sehr gut	ti
Il Il	befriedigend
Ii ti	gut

309885/ 1

Fortsetzung Tabelle I

Guanidin befriedigend gut

Kaliumhydroxid gut befriedigend

Lithiumhydroxid sehr gut "

Beispiel 2 (Veranschaulichung von Konzentrationseffekten)

Das in Beispiel 1 beschriebene Aufzeichnungsmaterial wurde durch einen Stufenkeil belichtet, worauf verschiedene Abschnitte des Materials dadurch entwickelt wurden, daß sie in wäßrige Äthanollösungen getaucht wurden, wobei di· in der folgenden Tabelle II angegebenen Zeiten und Temperaturen angewandt wurden.

- 29 -

309885/1136

10

-K-

2-6

M-H (4

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Λ * Ä

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300885/113«

Die Verwendung von höheren Konzentrationen an Äthanolamin führt zu einer verbesserter Dichte und zu einem verminderten Schleier sowie einer verminderten Verfärbung. In allein Fällen wurde überschüssige Lösung von der Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien abgequetscht, wobei trockene, vergleichsweise harte Aufzeichnungsmaterialitn erhalten wurden, die ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden und aufgespult werden konnten. Die entwickelten Bilder waren transparent, stabil und wurden auch bei längerer Einwirkung von Tageslicht nicht ingegriffen.

Beispiel 3 (Verwendung eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels)

Ein Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues wurde bildgerecht exponiert, worauf es durch Eintauchen in eine Lösung, enthaltend 12 Volumenteile Isopropylamin und 90 Volumenteile Hexan, entwickelt wurde. Nach einer Eintauchzeit von 60 Sekunden bei 20⁰C wurde ein dichtes Bild erhalten. Nach Entnahme des Aufzeichnungsmateriels aus dem Bade tropfte die Lösung von der Deckschicht gut ab und es hinterblieb ein hartes trockenes Bildmaterial.

Eine Verbesserung bezüglich der Entwicklungsgeschwindigkeit wurde dann erhalten, wenn dem Bade geringe Menge von Äthylenglykol oder Wasser zugesetzt wurden.

Beispiel 4 (Verwendung einer anderen Deckschicht)

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Deckschicht aus Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgruppengehalt von 17% erzeugt wurde. Des weiteren wurde die Deckschicht gegenüber der in Beispiel 1 verwendeten Deckschicht dadurch modifiziert, daß die Deckschicht 10 Gew.-I Triphenylphosphat als Plastifizierungsmittel oder Weichmacher enthielt. Die Schichtstärke betrug wiederum etwa 12 mg Polymer pro dm . /

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- If -

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch einen Stufenkeil belichtet und anschließend 12 Sekunden lang in eine 50lige Äthanolaminlösung von 6O⁰C eingetaucht. Nach der Entnahme des Aufzeichnungsmaterials aus der Lösung tropfte die noch auf dem Aufzeichnungsmaterial anhaftende Lösung schnell ab, worauf eine trockene feste Oberfläche hinterblieb.

Das entwickelte Bild wies eine hohe Dichte von 2,15 und einem Kontrast γ = 2,3 auf. Das entwickelte Bild erwies sich als stabil gegenüber einer weiteren Belichtung.

Beispiel 5 (Verwendung von Mischungen von Aminen)

Das in Beispiel 1 beschriebene Aufzeichnungsmaterial enthält sowohl Entwicklerverbindungen, als auch eine Stabilisator-Vorläuferverbindung (3-S-Thiuroniumpropansulfonat). Die Stabilisator-Vorläuferverbindung kann durch ein schwach alkalisches Amin, z.B. 2-Methylimidazol, aktiviert werden, wohingegen ein alkalischer RestAnin, z.B. Hexamethylenimin erforderlich ist, um die EntwicklerverDindungen zu aktivieren. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen in macfien Fällen eine Mischung von Aminen zu verwenden, um einen Art "Konkurrenzeffekt" zwischen den Entwicklungs- und Fixierreaktionen herbeizuführen.

Ein Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues wurde bildgerecht belichtet, woraufhin Abschnitte des belichteten Materials in verschiedenen Mischungen von Aminen, wie in der folgenden Tabelle III dargestellt, 5 Sekunden lang bei 49°C entwickelt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

- 32 -

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en CR>

Tabelle III

Hexamethylen- 2-Methyl- Max-Dichte Emulsions- Verfärbung

imin in I imidazol in % empfindlich

keit

20	0	1,98	Normal	mittelmäßig
20	10	1,93	-0,3 Log E	gering
20	20	2,19	-0,45 Log E	sehr gering

. α) -j

- ns -

De.r Zusatz von ilethylimidazol führte zu einer geringen Verminderung der Emulsionsempfindlichkeit, jedoch zu einer höheren maximalen Dichte und zu einer geringeren Verfärbung.

Beispiel 6 (Demonstration der Nichtklebrigkeit der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien)

Für die durchzuführenden Versuche wurden drei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien verwendet, nämlich:

(1) ein Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues, jedoch ohne Deckschicht;

(2) ein Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Deckschicht aus Celluloseacetat und

(3) ein Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einer Deckschicht aus einer Mischung aus 2 Gewr Teilen eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Butylacrylat und 1 Gew.-Teil eines Teilesters eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäure sowie einem Polysiloxan der folgenden allgemeinen Formel:

H \- 0 — Si J-OH

O — Si 4-

/"1TT /

3/ 35

35 mm breite Streifen der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 15 Sekunden lang in eine 50 gew.-iige wäßrige Äthanolaminlösung einer Temperatur von 5 7⁰C getaucht, danach durch Abquetschwalzen geführt und daraufhin mittels Walzen bei einem Druck von 6,8 kg mit nicht-entwickelten Streifen des gleichen Aufzeichnungsmaterials verpreßt. Nach Kontaktzeiten von entweder (a) 20 Sekunden oder (b) 50 Minuten wurden die Streifen voneinander getrennt, und zwar unter Verwendung einer Federwaage, ait welcher die Kraft

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ermittelt wurde, die zum Abtrennen der Filmstreifen voneinander erforderlich war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Deckschichten hinsichtlich der Verminderung der Gefahr des Zusammenklebens der Aufzeichnungsmaterialien₀

Tabelle IV

Deckschicht Adhäsion - 20 Sek. Nach 50 Minuten

35	,22	g
0	,0
-3	,54	g

ohne 14,17g

Celluloseacetat 0 g

Polymer-Polysiloxan ~3,54 g

Beispiel 7 (Erzeugung einer Deckschicht aus einer wäßrigen Lösung)

Ein Abschnitt eines Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues mit einem Gehalt an einem Vinylsulfonylhärtungsmittel wurde mit einem Gemisch aus 2 Gew.-Teilen eine's Copolymeren aus Methylmethacrylat und Butylacrylat und κχκκ 1 Gew.-Teil eines Partialesters eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäure beschicntet und getrocknet.

Ein Tropfen Wasser wurde dann auf die Oberfläche der Deckschicht gebracht. Es wurde festgestellt, daß das ^Ti'asserabstoßvermögen der DecKschicht etwa gleich war dem Abstcßvermögen, das im Falle einer Celluloseacetatdeckschicht erreicht wird.

Durch Aktivierung der photographischen Schicht mit gasförmigen Methylamin wurde ein dichtes schwarzes Bild auf einem klaren Hintergrund erhalten. Die Oberfläche des entwickelten Bildes war nicht klebrig.

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Beispiel 8 (Erzeugung einer Deckschicht aus einem Terpolymeren)

Eine 2,5$ige Lösung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat und 2-(N,N-Dimethylamino)äthylmethacrylat sowie Acrylsäure in einem Gewichtsveriiältnis von 64,6:30,4:5,0 in Aceton wurde zwecks Erzeugung einer Deckschicht auf ein Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit einem Gehalt an einem Vinylsulfonylhärtungsmittel derart aufgetragen, daß die Schichtdicke der aufgetragenen Schicht, naß gemessen, 0,005 cm betrug. Anschließend wurde die aufgebrachte Schicht aufgetrocknet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einen Wasserdampfstrom gehalten. Es zeigte sich, daß die erzeugten Wassertropfen leicht von der Oberfläche des Materials abliefen unter Hinterlassen einer trockenen Oberfläche.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde durch Einwirkenlassen von Methylamindämpfen entwickelt, wodurch ein schwarzes Bild auf einem klaren Hintergrund erhalten wurde. Die Oberfläche des erzeugten Bildes war nicht klebrig. Das erhaltene Bildmaterial wurde dann in einen Wasserstrom gehalten. Bei Entnahme des Materials aus dem Wasserstrom zeigte sich, daß das Wasser leiciit von der Oberfläche ablief, unter Hinterlassen einer trockenen Oberfläche,

Beispiel 9 (Verwendung einer Deckschicht aus einem Copolymeren)

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Deckschicht verwendet, die ausgehend von einer 5%igen Lösung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und 2-(N,N-Dimethylamino)äthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 50:50) in Aceton hergestellt wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 8 beschrieben ernalten.

Es zeigte sich, daß gleichgünstige Ergebnisse bei Verwendung verschiedener Konzentrationen des Polymeren in der angewandten Lösung erhalten wurden. Die Konzentrationsgrenzen ergeben sich dadurch, daß ein kontinuierlicher Film oder eine kontinuierliche Deckschicht erzeugt werden muß und daß andererseits das Amin

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mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durch die erzeugte Deckschicht diffundieren kann. In den Fällen, in denen das Polymer nur schwer oder längsam von dem Amin lurchdrungen werden kann, ist es dementsprechend zweckmäßig, das Polymer in einer vergleichsweise geringeren Konzentration anzuwenden,

Beispiel 10 (Polyvinylbutyraldeckschicht}

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel I beschriebenen Typs, das jedoch durch ein VinyIsulfonylhärtungsmittel gehärtet wurde, hergestellt. Die Deckschicht wurde diesmal, ausgehend von einer Lösung aus 0,9 g Polyvinylbutyral, (Butvar) in 150 ml Isopropylalkohol erzeugt. Die -Deckschicht itfies, naß gemessen, eine Schichtstärke von 0,005 cm auf. Nach dem Auftrocknen der Schicht wurde das Material 15 Sekunden lang in eine 50 gew.-%ige Lösung von Äthanolamin in Wasser einer Temperatur von 59°C getaucht»

Das erhaltene Bildmaterial wurde dann dem in Beispiel 6 beschriebenen Adhäsionstest unterworfen. Die Adhäsion nach einer Kontaktzeit von 20 Sekunden lag bei 0, wohingegen sie nach 3 3/4 Stunden 14,17 g betrug.

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Claims (7)

1. P atent ansprüche

   ί 1J Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem für

   -' Wasser impermeablen Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidschicht sowie einer SiI-' berhalogenidentwicklerverbindung und einer Stabilis^orvorläuferverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß über der Silberhalogenidschicht eine hydrophobe, für Ammoniak und/oder Amine permeable Deckschicht angeordnet ist.
2. 2. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidentwicklerverbindung Methylgallat; 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Ascorbinsäure oder 4,5,6-Trihydroxypyrimidin enthält.
3. 3. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung 3-S-thiuronium-i-methylpropansulfonat oder 3-S-thiuroniumpropansulfonat enthält.
4. 4. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es eine Deckschicht aus

   1. einem Butadienpolymeren oder Butadiencopolymeren,

   2. einem Polyvinylacetal,

   3. einemjfiocbCicVinylpolymeren,

   4. einem Chloroprenpolymeren oder Chloroprencopolymeren,
5. 5. einem mit einem Diisocyanat vernetzten Polymeren oder einem Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat mit einem Diamin,
6. 6. einem Celluloseester oder Celluloseäther oder
7. 7. einem Polysiloxan

   aufweist.

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   5. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Deckschicht aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat oder Äthylcellulose aufweist.

   6. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Deckschicht aus einer Mischung aus einem Methylmethacrylat-Butylacrylatcopolymeren und einen Partialester eines Styrol-Maleinsäurecopolymeren aufweist.

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