DE1808683A1

DE1808683A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1808683A1
Application number: DE19681808683
Authority: DE
Inventors: Kurz Richard Karl
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-11-13
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR1591427A; GB1259608A; BE723805A; BR6803927D0

Description

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Jie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, insbesondere nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, durch Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei zur Erzeugung des sichtbaren Bildes eine auf dem Schichtträger aufgebrachte, praktisch ungehärtete Gelatine enthaltende Schicht benachbart zu mindestens einer gehärtete Gelatine enthaltenden Schicht angeordnet oder mit dieser in Kontakt gebracht, sowie nach Erzeugung des sichtbaren Bildes die die ungehärtete Gelatine enthaltende Schicht entfernt wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, zur Herstellung von photographischen Bildern mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien mit z. B. Gelatine enthaltenden Schichten unterschiedlicher Härte zu verwenden.

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Derartige Aufzeichnungsmaterialien, die sich ζ. B. zur Durchführung des sog. DiffusionsübertragungsVerfahrens sowie in der Röntgenphotographie als vorteilhaft erwiesen haben, sind jedoch schwierig herzustellen, da.die in der gehärteten Gelatineschicht enthaltenen Härtungsmittel in der Regel in die, gegebenenfalls darüber angeordnete ungehärtete Gelatineschicht diffundieren und diese, insbesondere nach längerer Aufbewahrung des Aufzeichnung materials, bis zu einem unerwünscht hohen Grade ebenfalls härten, so daß es nach Erzeugung des photographischen Bildes in der gehärteten Gelatineschicht in der Regel schwierig oder unmöglich ist, die beiden verschieden gehärteten Schichten voneinander zu trennen.

Bs wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, die einzelnen gelatinehaltigen Schichten mehrschichtiger Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe einfacher organischer Härtungsmittel, die weder von einer Schicht zur andern wändern und dadurch die Viskosität der ungehärteten Schicht erhöhen, noch zu einer photographischen Instabilität der Schichten oder zu einer physikalischen Instabilität des photographischen Aufzeichnungsmaterials führen, verschieden stark zu härten.

So wurden z. B. einzelne Gelatineschichten mit Formaldehyd gehärtet und den nicht zu härtenden gelatinehaltigen Schichten AldehydJjffijyärf^^ einverleibt. Es zeigte sich

jedoch, daß dadurch die sensitometrischen Eigenschaften der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien oftmals in nachteiliger Weise beeinflußt werden,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames und billiges Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern anzugeben, nach dem in einfacher Weise die Erzeugung qualitativ hochwertiger Bilder mit Hilfe von Aufzeichnungsmaterialien möglich ist, die verschieden stark gehärtete, benachbart zu einander angeordnete

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oder miteinander in Kontakt gebrachte gelatinehaltige Schichten, deren iiärtungsgrad und sensitometrischen Eigenschaften selbst über längere Zeiträume hinweg unverändert bleiben und die nach der Erzeugung des photographischen Bildes leicht voneinander trennbar sind, aufweisen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß gelatinehaltige Schichten in besonders vorteilhafter '.'»eise mit Hilfe genau definierter, einfacher, nicht wandernder, organischer Ilärtungsmittel härtbar sind, ohne daß dadurch die physikalischen und/ oder sensitometrischen Eigenschaften benachbart angeordneter, nicht gehärteter gelatinehaltiger Schichten beeinflußt werden, so daß auf diese Weise mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien mit verschieden stark gehärteten gelatinehaltjiigen Schichten, die in besonders vortdlhafter Ueise zur Durchführung sog. Diffusionsübertragungsverfahren geeignet sind, herstellbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, insbesondere nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, durch Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei zur Erzeugung des sichtbaren Bildes eine auf dem Schichtträger aufgebrachte, praktisch ungehärtete Gelatine enthaltende Schicht benachbart zu mindestens einer gehärteten Gelatine enthaltenden Schicht angeordnet oder mit dieser in Kontakt gebracht, sowie nach Erzeugung des sichtbaren Bildes die die ungehärtete Gelatine enthaltende Schicht entfernt wird,/äldurch gekennzeichnet ist, daß man eine gehärtete Gelatine enthaltende Schicht verwendet, die mit einem Härtungsmittel einer der folgenden allgemeinen Formeln gehärtet ist:

R₇ 0 0 0 R_

1³ II II 11 1³

A) HC = C — C — N — C — N — C — C =CH

I I I I

R R₉ II R

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worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen

oder aromatischen Rest und

R- und R, Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste

B) f CH₂- CHSO₂ (CH₂)_mA7_n Z

in der bedeuten:

>A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formeln:

RNCT oder R₉NCiX » ^ⁿ denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X ein Säureanion ist;

Z ein mehrwertiger Rest der Wertigkeit n, insbe

sondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ungesättigt sein kann oder welche gegebenenfalls durch einen Arylenrest oder einen Cycloarylenrest oder einfache funktioneile Gruppen, insbesondere Äther-, Schwefel- oder Amidgruppen unterbrochen sein kann, oder wobei Z gegebenenfalls mit anderen Substituenten gemeinsam mit gegebenenfalls vor

handenen Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bilden kann;

η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und

m β 1 oder 2,

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R₁ R₁

Il ι 1

C) CH₂-CHSO₂(CH₂)^-N-R-N-(CH₂)-SO₂CH = QI₂ und

R₁ R₁

¹⁹ *

,) -N-R-N —(CH₀) — SO-CHäCH-.2X 2 m ι ι ^v 2'm 2 2

^R2 ^R2

worin bedeuten:

R₁ und R₂ kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoff

atomen, die gegebenenfalls ungesättigt sein kann oder welche gegebenenfalls durch einen Arylenrest oder einen Cycloalkylenrest oder einfache funktioneile Gruppen, insbesondere Äther-, Schwefel- oder Amidgruppen, unterbrochen sein kann, wobei R und beide Substituenten R^ gemeinsam mit den beiden Stickstoffatomen, an deif^ie Substituenten Rj sitzen, einen heterocyclischen Ring bilden können;

X ein Säureanion und

m =1 oder 2,

worin bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten kurzkettipen Alkylrest,

\\inu / · -m\6

= 1„ 2, 3 oder 4 und

ein Nichtmetallatom der Gruppen VA und VIA des Periodischen Systems der Elemente oder

einen Rest der Formeln RN-^d oder R₉N^ ·Χ , worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

atomen und X ein Säureanion ist,

oder

0 0

!I I!

E) XCH₂ C-NlI — CA

worin bedeuten;

X ein Halogenatom und

einen der folgenden Substituenten:

l) -0(CH₂)-N I- , wobei η = 1 oder 2 ist,

0 R

b) —NHCOC=S⁸CH₂ , wobei R ein Wasserstoff

atom oder ein kurzkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

c) —NHCOCH₉X , wobei X ein Halogenatom

ist oder

d) —N

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens,

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Als "nicht wandernd" oder "nicht diffundierend" werden Härtungsmittel bezeichnet, die ihre härtende Wirkung nur in den Schichten ausüben, denen sie einverleibt sind, nicht jedoch in zu ihnen benachbart angeordneten oder mit ihnen in Kontakt gebrachten Schichten.

Mit "einfache organische Härtungsmittel" werden Härtungsmittel bezeichnet, die nicht polymer sind und ein relativ niedriges Molekulargewicht von weniger als etwa 800 aufweisen.

Soweit im Zusammenhang mit den erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmitteln von genau definierten "Acylresten" gesprochen wird, sind darunter die üblichen bekannten Säurereste, in denen die Hydroxylgruppe durch andere Substituenten ersetzt ist, z. B. Acetyl-, Acryloyl- oder Sulfonylreste, zu verstehen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden photographische Aufzeichnungsmaterialien mit gehärteten Gelatineschichten verwendet, die das Härtungsmittel in verschiedenen Konzentrationen enthalten. Als zweckmäßig haben sich Konzentrationen an Härtungsmittel von etwa 0,5 bis 15 Gew.-I, vorzugsweise von etwa 4 bis 8 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des in der betreffenden Schicht vorhandenen Bindemittels, erwiesen.

Gemäß eher vorteilhaften Ausfuhrungsform des Verfahre! der Erfindung werden mehrschichtige photogaphische Aufzeichnungsmaterialien mit mehreren gelatinehaltigen Schichten, von denen eine oder einige erfidungsgemäß mit Härtungsmitteln, die als reaktive Substituenten die angegebenen äthylenisch ungesättigten Acylreste, gesättigte, a-halogensubstituierte Acylreste oder MaIeimidoreste enthalten, gehärtet sind, verwendet. Die Gelatineschichten sind dabei in der Weise angeordnet, daß sich eine, praktisch ungehärtete Gelatine enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht in diffusionsfähigem Kontakt mit einer Silberfällungskerne enthaltenden, gehärteten Gelatineschicht befindet.

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Derartige Aufzeichnungsmaterialien sind in besonders vorteilhafter Weise zur Durchführung sog. Diffusionsübertragungsverfahren geeignet.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Aus£ührungs form der Erfindung wird zur Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer darauf aufgebrachten, praktisch ungehärtete Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer mit. dieser Schicht in diffus ions fähigem Kontakt befindlichen, Silberfällungskerne enthaltenden Gelatineschicht, die erfindungsgemäß mit Härtungsmitteln,, die als reaktive Substituenten die angegebenen, durch organische,, mehrwertige Reste miteinander verbundenen Vinylsulfonyl-, Methacryloyl-, Crotonoyl-, Acryloyl-, Chloracetyl™ oder Maleimidoreste enthalten, gehärtet ist, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/ oder Deckschichten, (1) unter Erzeugung eines negativen Bildes in der ungehärteten Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eines positiven Bildes in der gehärteten, Silberfällungskerne enthaltenden Gelatineschicht in einer photographischen Entwickler» lösung entwickelt und (2) danach die das negative Bild tragende, ungehärtete Gelatine enthaltende Emulsionsschicht entfernt.

Gemäß einer wateren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung photographischer Bilder ein belichtetes, eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial unter Erzeugung eines Silberbildes entwickelt, worauf das in den Nicht-Bildbezirken vorhandene nicht entwickelte Silberhalogenid mit Hilfe eines Silberhalogenidlösungsmittels bildmäßig auf eine Silberfällungskerne enthaltende, gelatinehaltige Empfangsschicht,die erfindungsgemäß mit Härtungsmitteln, die als reaktive Substituenten die angegebenen äthylenisch ungesättigten Acylreste, die gesättigten, a-halogensubstituierten Acylreste oder Maleimidoreste enthalten, gehärtet ist,^übertagen und in der Gelatineempfangsschicht

durch in Kontakt bringen der Silberhalogenidemulsionsschicht

mit der gelatinehaltigen Empfangsschicht

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in Form eines sichtbaren Bildes ausgefällt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel können nach den üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. So können z.B. die von der allgemeinen Formel (A) umfaßten Verbindungen entweder durch Umsetzung eines ungesättigten Acylisocyanates mit einem Acrylamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinhibitors,ζ. B. in Gegenwart geringer Mengen m-Dinitrobenzol oder durch Umsetzung eines HaIogenisocyanates mit einem Imid und nachfolgende Dehydrohalogenierung des erhaltenen Umsetzungsproduktes, hergestellt werden.

Die Herstellung der von den allgemeinen Formeln (b) und (ς) umfaßten Verbindungen kann nach den in den deutschen Patentschriften . . . .(Patentanmeldung P 15 47 733.5) und .... (Patentanmeldung der gleichen Anmelderin, die am selben Tage unter der Reg.Nr. 121 609 angemeldet wurde) beschriebenen Verfahren erfolgen. Steht in der allgemeinen Formel (B) Z für die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, so kann es sich z. B. um die zur Vervollständigung eines Piperazin- oder gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Piperazinringes erforderlichen Atome handeln.

In den allgemeinen Formeln (B) und (C) kann X beispielsweise ein C₇II₇SO₃- (p-Toluolsulfonat-), ClO₄- oder CH₃OSO₃-AnIOn sein.

Die Herstellung der von der allgemeinen Formel (D) umfaßten Verbindungen kann z. ß. nach dem in der deutschen Patentschrift · (Patentanmeldung der gleichen Anmelderin, die am selben Tage unter der Reg. Nr. 121 587 eingereicht wurde) beschriebenen Verfahren erfolgen. In der allgemeinen Formel (D) besteht Z vorzugsweise aus einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, wobei das Stickstoffatom in der angegebenen 1/eise durch Alkylreste substituiert oder in Form eines NH-Restes vorliegen kann.

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Besitzt in der angegebenen allgemeinen Formel (D) R die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest bestehen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden, wie bereits erwähnt, Aufzeichnungsmaterialien mit Gelatineschichten, von denen mindestens eine mit einem niedermolekularen Härtungsmittel, d. h. mit einem Härtungsmittel mit einem Molekulargewicht von in der Regel nicht mehr als etwa 800, vorzugsweise von etwa 150 bis 600, gehärtet ist, verwendet.

Die erfindungsgemäß geeigneten Härtungsmittel enthalten in der Ψ Regel einen kurzketügen zweiwertigen Rest mit vorzugs\\reise bis zu 10 Atomen, von denen mindestens ein Atom^in vorteilhafter Weise mindestens 2 Atome Stickstoffatome sind und die in einigen Fällen eine Carboxyl- oder Sulfonylgruppe, z. B. eine-NHCONH-; -CH₂CH₂O-; oder -OCONH- Gruppe aufweisen, und sie tfKl&aüCXfflK können ferner einen Alkanrest, beispielsweise einen Äthan- oder Butan-, Sulfon- oder Piperazinrest enthalten.

Als reaktive Substituenten enthalten die Härtungsmittel in der Regel ungesättigte aliphatische Acylreste oder a-halogensubstituierte Acylreste, beispielsweise α-substituierte Vinylreste, z. B. Methacryloyl-, Acryloyl-, Crotonoyl- oder Vinylsulfonylreste, oder andere substituierte Reste, wie z. B. Chloracetyl», Maleoyl- oder Maleimidoreste.

Derartige Reste, die an=, eine aktivierende Acyl-, ζ. B. eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, gebunden sind, oder eine solche enthalten, können beliebig viele Kohlenstoffatome aufweisen. In besonders vorteilhafter Weise enthalten sie bis zu 15 Kohlenstoff atome.

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üie in den Härtungsmitteln vorliegenden Acylreste sind in der Regel unsubstituiert, gegebenenfalls können sie jedoch durch Alkylreste, vorzugsweise durch kurzkettige Alkylreste, beispielsweise durch Methyl- oder Athylreste, ferner auch durch Ilalogenatome, z. B. Chlor- oder ßromatome, oder auch durch Kombinationen der angegebenen Substituenten, substituiert sein.

Typische geeignete Härtungsmittel sind z. B. N_?N^f-Bisacryloylharnstoff, N-Acryloyl-N'-chloracetylharnstoff, Maleoylchloracetylharnstoff (oder Chloracetylcarbamylmaleimid), Maleimidoäthyl-(oder -methyl-) chloracetylurethan, N-Chloracetyl-N¹-methacryloylharnstoff, N-Chloracetyl-N'-maleoylharnstoff, 1,2-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy)äthan,
butan, ßis^~2-(2-vinylsulfonyläthoxy);

Bis/^2-vinylsuIfonyläthoxyäthyl)piperazine _und NjN'-Bi lfläthäthl27htff

in, 1,4-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy)-

_sulion, .äthoxy)äthyl/kaucrxlra£fxKOC* Ν,Ν¹-

/^yyyy
sulfonyläthoxyäthyl27harnstoff.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die nach den üblichen bekannten Verfahren, die sich zum Aufbringen mehrer er, benachbart zueinander angeordneter Schichten auf einen Schichtträger eignen, hergestellt wurden. So können z. B. die Schichten eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials vor dem Aushärten oder Trocknen nach dem in der USA-Patentschrift 2 761 791 beschriebenen Verfahren gehärtet werden. Nach dem Aushärten und Trocknen der Schichten können auf die gehärteten Schichten zusätzliche ungehärtete oder nicht härtende Schichten in üblicher bekannter Weise, z. B. mit Hilfe einer Extrudiertrichtervorrichtung, aufgebracht werden. Es können Schichten des verschiedensten Typs, z. B. lichtempfindliche Emulsionsschichten, Silberausfällschichten, Lichthofschutzschichten, Schutziwischenschichten, Decksdiichten und dergl., in beliebiger Kombination übereinander angeordnet werden. Die zu härtenden Schichten werden vorzugsweise inkubieren gelassen, bevor weitere zusätzliche Schichten auf sie aufgebracht werden.

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OR/Q|_NAL

Diffusionsübertragungsverfahrens Zur Durchführung des ifKxfatkxfltHXxÄKKxkKfiKaMKg kann, wie bereits erwähnt, das bildgemäß belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial in einer, ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden Silberhalogenidentxtficklerlösung unter Erzeugung eines Silberbildes in den belichteten Bezirken entwickelt werden» Das in den Nicht-Bildbezirken vorhandene, nicht entwickelte Silberhalogenid wird in einen löslichen Silberkomplex überführt, worauf ein Teil desselben bildmäßig in eine zur Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart angeordnete, Silberausfällkerne enthaltende Gelatine enthaltende Schicht diffundiert, so daß durch Umsetzung zwischen dem Silberkomplex und dem Silberaus fällmittel in der Silberausfällschicht ein sichtbares Bild erzeugt wird. Die das negative Silberbild tragende, praktisch ungehärtete Gelatine enthaltende Emulsionsschicht kann von der benachbarten gehärteten Gelatineschicht in einfacher Weise entfernt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die ungehärtete Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht durch etwa 10 bis 30 Sekunden langes Waschen mit Wasser von etwa 21 bis 6O⁰C zu entfernen. Die Abtrennung dieser Schicht kann gegebenenfalls noch durch verschiedene mechanische Mittel beschleunigt werden, z. B. durch Schütteln oder direktes Aufsprühen oder Aufblasen des Wassers auf die zu entfernende Schicht. In den Fällen, wo die die praktisch ungehärtete Gelatine enthaltende Schicht nicht spontan abgelöst wird, können die verschiedensten Hilfsmittel, die einen Druck auszuüben gestatten, z. B. ein Rollenquetscher, ein Schwamm oder dergl., zur Entfernung der Schicht verwendet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die gelatinehaltige Empfangsschicht die üblichen bekannten, zur Erzeugung eines positiven Bildes führenden Silberausfällmittel, z. B. Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, .»Thioharnstoff, Mercaptane, Zinn(II)halogenide, Schwermetalle, Schwermetallsalze oder verschleierte Silberhalogenide, enthalten. Als zweckmäßig haben sich die Sulfide von Schwermetallen, z. B. von Blei, Nickel, Silber, Zink, Antimon, Cadmium und Wismut, insbesondere

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die Sulfide von Blei und Zink, entweder für sich allein oder in Form von Beimischungen oder Komplexsalzen mit Thioacetamid, Dithioloxamid oder Dithiobiuret, erwiesen.

Typische geeignete Schwermetalle sind ζ. B. Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in kolloidaler Form. Als besonders wirksam haben sich die Edelmetalle erwiesen.

Die die Silberaus fällmittel enthaltenden gelatinehaltigen Schichten können, gegebenenfalls direkt, auf den Schichtträger in Form von Lösungen oder Dispersionen aufgebracht werden. Die als Bindemittel verwendete Gelatine wird anschließend genärtet, um sie gegenüDer dem zur Entfernung der praktisch ungehärtete Gelatine entnaltenden Emulsionsschicht verwendeten Lösungsmittel widerstandsfähig zu machen.

Auf die gehärtete Silberausfällschicht kann die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenideiiuilsionsschicht entweder direkt oder nach vorheriger Aufbringung einer dünnen Zwischenschicht aus einer hierfür geeigneten Substanz, z. B. Gelatine, aufgetragen werden. Die Verwendung einer dünnen Zwischenschicht hat sich als vorteilhaft erwiesen, da diese die Entfernung der ungehärteten Emulsionsschicht von der gehärteten Silberausfällschicht erleichtert.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsinaterialien können Si Ib erhalogenidemuls ions schichten mit den üblichen bekannten Silberhalogeniden, z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silbcrbromjodid und dergl., enthalten. Die Silberhalogenide können dabei latente Bilder vorwiegend auf den Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden.

Die Aufzeichnungsmaterialien können ferner die üblichen bekannten Zusätze enthalten, z. B. Stabilisatoren oder Antischleiermittel, beispielsweise organische Azole, Azaindene, Mercaptane, .ietallsalze, z. B. die Salze von Cadmium, Blei, Quecksilber, Gold

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Spektraloder anderen Edelmetallen, ferner/gensibilisatoren, beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe trinukleare Cyanine,, komplexe trinukleare Merocyanine, Styryle oder Hemicyanine, ferner empfindlichkeitssteigernde Verbindungen,, z. B. PoIyalkylenglykole, Oniumsalze und Thioäther, ferner Plastifiziermittel, äeschichtungshilfsmittel, beispielsweise anionische, nichtionogcne und amphotere oberflächenaktive Verbindungen und dergleichen.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können ferner Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, die in üblicher bekannter Weise chemisch sensibilisiert sind« Typische geeignete chemische Sensibilisatoren sind z. B. Verbindungen der Schwefelgruppe, z» B. des Schwefels, Selens oder Tellurs, ferner Salze der Edelmetalle , z. B. des Goldes, ferner Reduktionsmittel oder Kombinationen der angegebenen Verbindungen.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Schichtträger aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich transparente und/oder flexible Schichtträger erwiesen. Typische geeignete Schichtträger sind s_e B. Schichtträger aus Metallen, z» £· aus Aluminium, ferner aus Papier, Celluloseacetatfolien, Polyvinylacetatfolien„ Polystyrolfiüen₉ Polypropylenfolien und anderen Polyolefinfolien, ferner aus Polycarbonatfolien, Polyäthylenterephthalat- oder anderen Polyesterfolien und dergleichen» Als vorteilhaft haben sich Schichtträger aus Papier erwiesen, die partiell acetyliert oder mit einem o-Olefinpolymeren«, insbesondere einem Polymer aus a-01efinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenbutenmischpolymerisaten und dergl., beschichtet sind.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe der bekannten Silberhalogenidentwicklerlosungenj, wie sie zur

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entwicklung photographischer AufZeichnungsmaterialien mit Schichtträgern aus Folien oder Papieren üblich sind, entwickelt werden, wobei die Entwicklerlösungen jedoch zusätzlich noch ein Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat, ein Amin-Schwefeldioxyd-Additionsprodukt, wie es z. B. in der USA-Patentschrift 3 179 517 beschrieben wird, ein Natriumthiocyanat oder Ammoniak in den zur Bildung löslicher SiIb-erkomplexe erforderlichen .Mengen enthalten, um die bildgenäße Diffusion der gebildeten Silberkomplexe in die Silberausfällschicht zu ermöglichen.

Typische geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind z. B. Hydrochinon, Monomethyl-p-aminophenolsulfat, Aminophenole, halogenierte Hydrochinone, Toluchinon, p-Iiydroxyphenylaminoessigsäure, ferner 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon sowie p-Phenylendiamin, oder Gemische derartiger Entwicklerverbindungen.

Geeignete Entwickler, die Kombinationen aus 3-Pyrazolidon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen und schwachen Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise Ascorbinsäure, enthalten, werden z.B. in den USA-Patentschriften 2 688 549, 2 691 589, 2 688 548, 2 685 515, 2 658 516 und 2 751 300 beschrieben. Die Zusammensetzung einer geeigneten derartigen Entwicklerlösung ist weiter unten in Form eines sog. StandardLEinbadentwicklers, der sowohl Entwicklerverbindungen als auch Fixiermittel enthält, angegeben.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten, wie bereits erwähnt, mindestens eine ungehärtete Gelatineschicht, z. B. eine ungehärtete Gelatine enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht. Mit "ungehärtet" oder "praktisch ungehärtet" wird eine Schicht bezeichnet, die in der Regel in siedendem Wasser schmilzt und demzufolge einen Schmelzpunkt von höchstens etwa 43⁰C aufweist.

Die gelatinehaltige Empfangsschicht des erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterials ist mit Hilfe eines oder mehrerer

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Härtungsmittel gehärtet und demzufolge gegenüber höheren Temperaturen widerstandsfähig. Mit "gehärtet" werden in der Regel Schichten bezeichnet, die Ilärtungsmittel in solchen Konzentrationen enthalten, daß die betreffenden Schichten in siedendem Wasser nicht schmelzen und in der Regel einen Schmelzpunkt von etwa 60⁰C oder darüber aufweisen. Mit "nicht gehärteter Schicht" werden demnach gelatinehaltige Schichten bezeichnet, deren Schmelzpunkt wesentlich niedriger als 60⁰C liegt. Der Schmelzpunkt der Schichten kann, wie bereits erwähnt, in der Weise gesteuert werden, daß härtungsmittelfreie Schichten verwendet oder den Schichten Härtungsmittel in mehr oder minder hoher Konzentration einverleibt werden» Als "ungehärtet" können beispielsweise bestimmte Deckschichten, die die darunterliegenden Schichten vor Abrieb und dergl. schützen sollen, bezeichnet werden, die nur geringe Mengen an ilärtungsmitteln enthalten.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können, wie bereits erwähnt, die verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Als geeignet hat sich z.ß. ein photographisches Röntgenmaterial, bestehend aus einer lichtdurchlässigen oder transparenten Trägerfolie, einer darauf aufgetragenen, gehärteten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer auf dieser Schicht aufgebrachten ungehärteten GeIatineemulsionsschicht erwiesene Die die ungehärtete Gelatine enthaltende Emulsionsschicht kann die üblichen bekannten Zusätze, z. B. Farbstoff, Phosphore, beispielsweise Bariumbleisulfat und dergl., enthalten und gegebenenfalls verschiedene Hilfsfunktionen ausüben, z. B. als Lichthofschutzschicht wirken· Während oder nach der Entwicklung des belichteten Röntgenmaterials kann die die ungehärtete Gelatine enthaltende Schicht in einfacher Weise von der das positive Röntgenbild enthaltenden gehärteten Silberhalogenideraulsionsschicht entfernt werden, z. B. durch Waschen oder mit Hilfe mechanischer Mittel.

Die erfindungsgemäß verwendeten, nicht wandernden Ilärtungsmittel werden ferner, wie bereits erwähnt» in vorteilhafter Weise zur

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Herstellung mehrschichtiger Aufzeichnungsmaterialien, die ungehärtete Gelatineschichten im Kontakt mit gehärteten Gelatineschichten enthalten, verwendet, wobei die die gehärtete Gelatine enthaltende Empfangsschicht sowohl in Nachbarschaft zu der ungehärteten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Aufzeichnungsmaterial angeordnet als auch von außen an dieses herangebracht werden kann, Aufzeichnungsmaterialien mit benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsschichten angeordneten Empfangsschichten/

Das Verfahren der Erfindung eignet sich, wie bereits erwähnt, insbesondere für Bildübertragungen, z. B. zur Durchführung des Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens, wie es z. B. in der USA-Patentschrift 3 020 155 beschrieben wird, ferner für Farbstoffübertragungsverfahren, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 3 227 550, 3 227 552 und 2 983 606 beschrieben werden, ferner zur Durchführung von Übertragungsverfahren mit Hilfe sog. zweischichtiger integrierter photographischer Negativ-Positiv-Materialien, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 2 724 296 beschrieben werden, sowie für die Diffusionsübertragung von Entwicklern, bei dem die bildmäßige Diffusisn von Entwicklern in eine verschleierte Emulsionsschicht erfolgt, wie sie z. B. in der Zeitschrift "British Journal of Photography¹¹ vom 8. Febr. 1924, Seite 75, beschrieben wird.

Um das Auswaschen der ungehärteten Gelatineschicht noch weiter zu erleichtern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zur Durchführung der angegebenen Verfahren photographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, deren ungehärtete Gelatineschicht niedrigviskose Gelatine mit geringer Gelfestigkeit, z. B. hydrolysierte Gelatine oder Leim, enthält.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien weisen vorzugsweise Schichten auf, die Gelatine als einziges Bildemittel enthalten. Gegebenenfalls können die Schichten jedoch neben Gelatine noch andere übliche bekannte Bindemittel enthalten, z. B. natürlich vorkommende

\ierden z. B. in den britischen Patentschriften 654 631, 665 984, 1 006 292 und 1 000 116 beschrieben. 909830/1306

und/oder synthetisch hergestellte Bindemittel, beispielsweise kolloidales Albumin, wasserlösliche Vinylpolymerisate, z. B. Mono- und Polysaccharide, Cellulosederivate, Proteine, wasserlösliche Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone und dergleichen. Zusätzlich zu den hydrophilen Kolloiden können die Schichten auch noch in dem Bindemittel dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere die Dimensionsstabilität von photographischen Aufzeichnungsmaterialien erhöhende Vinylverbindungen, enthalten. Geeignete derartige synthetische Polymerisate sind z. B, wasserunlösliche Polymerisate von Alkyiacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der erfindungsgemäß verwende tea Härtungsmittol im. Vergleich zu Lskannten Häftlings mit te In, z. B« Formaldehyd, Wie bereits erwähnt* ist as bei Verwendung von Formaldehyd als Härtungsmittel für die gelatinehaltige Empfangsschicht effiii-derlic-r», in de*· die tüigskärtet© Gelatine enthaltender» SilbeThalcpeRideinulsioTisrichicht- e5.ii.en sog, "Aldehydfänger¹¹ zu verwenden, um das Wandern des Formaldehyds in die ungehärtete Gelatineschicht sowie die dadurch bedingte unerwünschte Härtung derselben zu verhindern*

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Härtungsmittels wurde ein Amid mit einem Isocyanat bei Temperaturen unter 38⁰C₁ vorzugsweise bei etwa 27⁰C₁ in folgender iieiseliiagesetzt ι

Es wurde ein Gemisch, aus 40 g (O₁SS Mole) Acrylamid, -SS g (0,53 Mole) Chloracetylisocyanat und 2 g m-Dinitrobenzol in 250 ml Dichloräthan über Nacht unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erhitzt* Danach wujirde das Reaktionsgemisch mit weiteren 150 ml Dichloräthan versetzt» Das

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erhaltene Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und anschließend noch heiß filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde über Nacht in einem Kühlschrank gekühlt, worauf es filtriert wurde. Das bei der Filtration erhaltene Produkt wurde in 300 ml heißem Aceton gelöst, worauf die erhaltene Lösung gekühlt wurde. Es wurden 60 g rohes N-Acryloyl-N¹-chloracetylharnstoff erhalten. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus 250 ml Aceton umkristallisiert, wobei 43 g gereinigtes Härtungsmittel mit einem Schmelzpunkt von F = 63 bis 63,6⁰C (145 bis 146⁰F) erhalten wurden.

Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurden Filmproben mit einer praktisch ungehärtete Gelatine enthaltenden, hochempfind-1 ichen Silberbromjodidemulsionsschicht, die mit Hilfe eines Cyaninfarbstoffes panchromatisch sensibilisiert und in der V/eise auf einen Schichtträger aus einer Celluloseacetatfolie aufgebracht war, daß pro m² Trägerfläche 4,85 g Silber (450 mg/ sq.ft.) und 7,17 g Gelatine (666 mg/sq.ft.) entfielen, verwendet.

Als Härtungsmittel wurde der in der angegebenen Weise hergestellte N-Acryloyl-N»-chloracetylharnstoff bzw» eine Kombination aus Formaldehyd und Semicarbazid verwendet. Die Härtungsmittel wurden in bevorzugten Konzentrationen den zu härtenden Schichten einverleibt, d. h. Formaldehyd in einer Konzentration von 2,2 Gew.-% und N-Acryloyl-N'-chloracetylharnstoff in einer Konzentration von 6 Gew.-I.

Zur Herstellung der zu untersuchenden Aufzeichnungsmaterialien wurde der Schichtträger zunächst mit einer in der angegebenen weise gehärteten Gelatineschicht beschichtet, auf die zusätzlich eine in entsprechender heise gehärtete Gelatinezwischenschicht aufgebracht wurde. Die erhaltenen, auf den Schichtträger aufgetragenen beiden Schichten wurden dann 3 Tage lang bei etwa 21°C und 50* relativer Feuchtigkeit inkubiert, worauf auf die beiden Schichten zwei zusätzliche geiatinehaltige Schichten

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aufgetragen wurden, nämlich die angegebene, praktisch ungehärtete Gelatine enthaltende Silberbromjodidemulsionsschicht, die ihrerseits mit einer darauf aufgetragenen, nicht gehärtete Gelatine enthaltenden Deckschicht geschützt wurde. Die Deckschicht wurde in der Weise aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 1,35 g Gelatine (125 mg/sq.ft.) entfielen.

Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurden die frisch hergestellten mehrschichtigen Filmproben 2 Wochen lang bei etwa 49⁰C und 501 relativer Feuchtigkeit inkubiert, worauf sie belichtet und durch 20 Sekunden langes Eintauchen in eine, eine Temperatur von etwa 32°C aufweisende, ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltende Einbadentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser	700,0	ml
Natriumsulfit (wasserfrei)	60,0	g
Natriumcarbonat, lionohydrat	21,6	P,
4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-
pyrazolidon	2,5	ß
hydrochinon	10,0
Natriumthiosulfat, Pentahydrat	65,0	g
(pH-Wert mit 451 KOtI eingestellt
auf 11,0 bis 11,1)
7,1 S-DithianoiÄecan-!, 1 9~bis-
pyridinium-p-toluolsulfonat	0,6	g
mit Wasser aufgefüllt auf	1,0	Liter

entwickelt wurden. Nach der Entwicklung wurden die ungehärteten Gelatineashichten der Aufzeichnungsmaterialien etwa 10 bis 30 Sekunden lang in Wasser von etwa 50⁰C in der Weise ausgewaschen, daß das Wasser auf das Aufzeichnungsmaterial aufgesprüht und die auf diese Weise gelockerten, ungehärteten Gelatineschichten mit Hilfe eines über das Aufzeichnungsmaterial geführten weichen Rollenquetschers oder Schwammes abgelöst wurden. Zum Auswaschen der ungehärteten Gelatineschichten eignet sich Wasser mit einer Temperatur von etwa 21 bis 6O⁰C.

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Die erhaltenen Filmproben wurden auf relative Empfindlichkeit, γ-lVert und Schleier untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

In frischem Zustand

Nach 2 Wochen Inkubation bei
49°C und 501 relativer
Feuchtigkeit

	Hartwigs - mittel	Konz. g/0,454 kg getrocknete Gelatine	Relative Empfind lichkeit	γ-i/er t	Schleier	Relative Empfind lichkeit	γ-ftert	Schleier	I K>
CD	Formaldehyd und							0,26 ,
O in	Aldehydfänger	2,2 %	100	1,55	0,24	36	2,30
OO CO
O ··%»	N-Acryloyl-N¹-
OJ	chloracetyl-							0,24
O cn	harnstoff	6 %	316	2,00	0,24 .	126	1,88

O OO CJ) OO CO

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß gehärteten Schichten zu Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter photographischer Stabilität führen.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn als üärtungsmittel statt N-Acryloyl-N¹-chloracetylharnstoff N,N¹-Bis-chloracetylharnstoff verwendet wurde.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Ν,Ν'-Bisacryloylharnstoff durch Umsetzen von Acryloylisocyanat mit Acryloylamid in dem angegebenen Temperaturbereich hergestellt.

Das erhaltene Härtungsmittel wurde einer Silberentwicklungskerne enthaltenden Gelatineschicht in einer Konzentration von 4 Gew.-I einverleibt.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfären wurde ferner eine Vergleichsprobe unter Verwendung von 2,2 Gew.-% Formaldehyd in der zu härtenden Gelatineschicht sowie von 6 2,5 g Semicarbazid als Aldehydfänger pro kg trockene Gelatine (28,4 g/lb) hergestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

	Härtungs- mittel	Konz.g/0,454 kg getrocknete Gelatine	Relative Empfind lichkeit
(O O ίθ	Formaldehyd und
ΰο OJ O	Aldehydfänger	2,2 I	100
*^	Ν,Ν'-Bis-acryloyl-
Oi O	harnstoff	4 %	166
OJ

In frischem Zustand

γ-Wert Schleier

1,94 0,24

1,72

0,24

Nach 2 Wochen Inkubation
bei 49⁰C und 50% relativer
Feuchtigkeit

Relative
Empfindlichkeit

58

115

γ-Wert Schleier

2,60

1,93

0,24

00 O CO CD OO CO

Die Ergebnisse zeigen, daß Aufzeichnungsmaterialien, deren gehärtete Gelatineschichten bekannte Härtungsmittel, z. B. Formaldehyd, und deren ungehärtete Gelatineschichten einen Aldehyd· fanger oder ein sog. Anti-IIärtungsmittel, z. B. Semicarbazid,
enthalten, nach der Inkubation eine merkliche Abnahme der relativen Empfindlichkeit aufweisen. Demgegenüber treten in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäß verwendete Ilärtungsmittel enthaltenden Gelatineschichten derartig nachteilige Veränderungen der sensitometrischen Eigenschaften
nicnt auf.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, insbesondere nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, durch Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei zur Erzeugung des sichtbaren Bildes eine auf dem Schichtträger aufgebrachte, praktisch ungehärtete Gelatine enthaltende Schicht benachbart zu mindestens einer gehärtete Gelatine enthaltenden Schicht angeordnet oder mit dieser in Kontakt gebracht, sowie nach Erzeugung des sichtbaren Bildes die die ungehärtete Gelatine enthaltende Schicht entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gehärtete Gelatine enthaltende Schicht verwendet, die mit einem Härtungsmittel einer der folgenden allgemeinen Formeln gehärtet ist:

R. 0 0 0 R-

I³ Il Il Il I³

A) HC=C — C — N — C — N— C -C=CH

I I · I R R₂ II R

worin bedeuten:

R ein". Wasserstoffatom oder einen aliphatischen

oder aromatischen Rest und

R₂ und R- Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkyl-

reste

oder

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in der bedeuten:

Λ ein Sauerstoffatom oder einen Rest der

Formeln: RNdT oder R₂N— ' X , in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Säureanion ist,

Z ein mehrwertiger Rest der Wertigkeit n,

insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ungesättigt sein kann oder welche gegebenenfalls durch einen Arylenrest oder einen Cycloarylenrest oder einfache funktioneile Gruppen, insbesondere Äther-, Schwefel- oder Amidgruppen unterbrochen sein kann, oder wobei Z gegebenenfalls mit anderen Substituenten gemeinsam mit gegebenenfalls vorhandenen Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bilden kann,

η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und

m =1 oder 2

oder

C) fl *1

CII₂- CHSO₂(CH₂)-N-R—N —(QI₂)-SO₂Qi-CH₂ und

R₁ R₁

M ι 1 θ 9

) — SO₂CH=CH₂ · 2X-R₂ R₂

worin bedeuten: R₁ und R-

kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

eine Alkylenkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ungesättigt sein kann oder welche gegebenenfalls durch einen Arylenrest oder einen Cycloalkylenrest oder einfache funktioneile Gruppen, insbesondere Äther-, Schwefeloder Amidgruppen unterbrochen sein kann, wobei R und beide Substituenten R.. gemeinsam mit den beiden Stickstoffatomen, an dearie Substituenten R. sitzen, einen heterocyclischen Ring bilden können,

ein Säureanion und = 1 oder 2

worin bedeuten: R

ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkylrest,

=1,2,3 oder 4 und

ein Nichtmetallatom der Gruppen VA und VIA des Periodischen Systems der Elemente oder einen Rest der Formeln RNCT oder rJ&CX®, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-

stoffatomen und X ein Säureanion ist

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* 29 -

oder

XCH₂— C — Nil — CA

worin bedeuten:

X ein Ilalogenatom und

einen der folgenden Substituenten:

a) b)

IN

, wobei η s 1 oder 2 ist,

-NHCOCsCH₂ , wobei R ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettigör Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

c)

NHCOCH₂X

d) -N

_t wobei X ein Halogenatom ist oder
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungdtttittii mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als Ö00 verwindeti

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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit einer praktisch ungehärtete Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer zu dieser benachbart angeordneten, Silberfällungskerne enthaltenden gehärteten Gelatineenipfangsschicht verwendet und nach der Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials die das negative HiId tragende ungehärtete Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht von der das positive Bild tragenden gehärteten Celatineempfangsschicht abtrennt.

k 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer zwischen der ungehärteten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und der gehärteten Gelatineempfangsschicht angeordneten Zwischenschicht verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Schichten, die als einziges Bindemittel Gelatine enthalten, verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungs-

> material, dessen gehärtete Gelatineempfangäschieht näher am Schichtträger angeordnet ist als die ungehärtete Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß man ein belichtetes photographisches Aüfzeichntingsmä* terial mit Hilfe eines ein Silberhalogenidlösuhpmittel enthaltenden Entwicklers entwickelt und das entwickelte Auf·* ieichnungsmaterial mit seiner SilberhalogenidemulsionäsdhiGht

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mit einer Silberfällungskerne enthaltenden gehärteten Gelatineempfangsschicht in diffusionsfähigen Kontakt bringt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel N-Acryloyl-N¹-chloracetylharnstoff verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel N^'-Dichloracetylharnstoff verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ilärtungsmittel Ν,Ν'-Diacryloylharnstoff verwendet.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer praktisch ungehärtete Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer mit dieser Schicht in diffusionsfähigem Kontakt befindlichen, Silberfällungskerne enthaltenden, gehärteten, gelatinehaltigen Empfangsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/ oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die gelatinehaltige Empfangs schicht mit einem Ilärtungsmittel einer der folgenden allgemeinen Formeln gehärtet ist:

R, 0 0 0 R,

I³ I Il Il I³

A) HC=C —C—N-C — N—C — C=CH

I I I I

R R₂ H R
worin bedeuten:

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R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest und

R₂ und R, Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste oder

B) [CH₂= CHSO₂ (ClI₂)

in der bedeuten:

A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formeln:

RN=C oder R₉N-—· X , in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Säureanion ist,

Z ein mehrwertiger Rest der Wertigkeit n, insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls unge» sättigt sein kann oder welche gegetmenfalls durch einen Arylenrest oder einen Cycloarylenrest oder einfache funktionelle Gruppen, insbesondere Äther-, Schwefel- oder Amidgruppen unterbrochen sein kann, oder wobei Z gegebenenfalls mit anderen Substituenten gemeinsam mit gegebenenfalls vorhandenen Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bilden kann,

η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und m = 1 oder 2

oder

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R₁ ¹

_{1 1}

I¹ I¹

CHSO. (Qi₀) —Ν —R — Ν— (CLIJ—S0.,CII=ai_o 2^V 2'm ^v 2 m 2 2

und

R₁

R₁ l·

CH₀=CIISO₀(CH₀)-N-R-Ν—(CH₀)-SO₀CH = CII₀ · 2Χ 2^ν 2 m ι ι ^ν 2 m 2 2

worin bedeuten:

R₁ und R₂ kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ungesättigt sein kann oder welche gegebenenfalls durch einen Arylenrest oder einen Cycloalkylenrest oder einfache funktioneile Gruppen,insbesondere Äther-, Schwefel- oder Amidgruppen, unterbrochen sein kann, wobei R und beide Substituenten R- gemeinsam mit den beiden Stick· Stoffatomen, an den die Substituenten R₁ sitzen, einen heterocyclischen Ringebilden können,

ein Säureanion und
= 1 oder 2

oder

CH ,—■ CHSO₀-V- CiI
2 \ y m

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1P08683

worin bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkylrest,

=1,2,3 oder 4 und

ein Nichtmetallatom der Gruppen V/v una VIA des Periodischen Systems der Elemente oder

einen Rest der Formeln Rll^:

oder

■X"

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-

Stoffatomen und X ein oäurcanion ist,

XCh.

•Nil—CA

worin bedeuten:

X ein ilalogenato,ri und

, wobei η * 1 oder 2 ist,

einen der folgenden Substituenten: 0

a) -O(CII₂)_n-N

IT

R 0 ι

b) -NHCOC=CIi₂ , wobei R ein .Vasserstoffatom

oder ein kurzkettiger Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen ist,

c) -NHCOCIi₂X , wobei X ein Halogenatom ist

d) -N

oder

9g.9£ 30/1308