DE2126685C3

DE2126685C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2126685C3
Application number: DE2126685A
Authority: DE
Inventors: Grant Milford Rochester Haist; James Reber Webster King; David Alan Churchville Pupo
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1979-09-06
Also published as: CA972209A; DE2126685A1; DE2126685B2; GB1344525A; US3647453A; JPS5038329B1; FR2095613A5; BE767948A

Description

R¹— SO₂-CH-SO₂-R² worin bedeuten:

R¹ und R² jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und

R³ ein Wasscrstoffatom oder einen gegebe

nenfalls substituierten Alkylrest

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel des 1,1-Bis-sulfonylalkans R¹ und R² Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Carboxymethyl- oder Carboxyäthylreste sind und R³ ein Wasserstoffatom ist

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,1-Bis-sulfonylalkan I.1-Bis(methylsulfonyl)methan vorliegt

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Fixiermittel zu Silberhalogenid 2:1 bis 10:1 beträgt

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das in einer beliebigen Schicht ein organisches Fixiermittel im Molverhältnis Fixiermittel zu Silberhalogenid von mindestens I : 1 enthält.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit SiI-berhalogenidemulsionsschichten werden bekanntlich in der Regel nach der Belichtung und Entwicklung fixiert, um das Silberhalogenid der unbelichteten Bezirke in Form eines löslichen Komplexes mit einer Fixierlösung auszuwaschen.

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus den US-PS 33 01678 und 32 20 839, wobei letztere der DE-AS 12 81845 entspricht, photographische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, deren Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarte Schichten als Fixiermittel geeignete Verbindungen enthalten, nämlich Thioharnstoffverbindungen, z. B. Isothioharnstoffderi-Väte Und andere schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Isothiouroniumsalze. Für den gleichen Zweck werden gemäß der US-PS 31 89 453 bzw. der dieser entsprechenden DE-AS 11 75 074 den Aufzeichnungsmaterialien Thioätherverbindungen, z. B. Thiazolinderivate, einverleibt. In beiden Fällen entfalten diese Fixiermittel ihre fixierende Wirkung erst im Alkalischen, so daß die belichteten Silberhalogenidmaterialien in üblicher Weise entwickelt werden können, wobei das dabei entstehende Silberbild ohne weiteres Zutun Fixiert wird und sich die sonst gebräuchliche Verwendung von Thiosulfat erübrigt Es zeigte sich jedoch, daß die bisher als in

■-, photographische Aufzeichnungsmaterialien einarbeitbare Fixiermittel empfohlenen Verbindungen nicht voll befriedigen. So bewirken zum Beispiel aktive Fixiermittel, zum Beispiel die angegebenen Isothioharnstoffderivate und ebenso Natriumthiosulfat eine Vorfixierung

in oder Vorstabilisierung, das heißt die Fixiermittel reagieren vorzeitig mit dem Silberhalogenid, wodurch die Lichtempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials verlorengeht und überhaupt keine brauchbaren Bilder erzeugt werden können. Die ferner angegebenen Thiazolinderivate verhindern zwar nicht die Bilderzeugung, führen jedoch zu Bildern mit ungenügender Dichte. Andere, weniger aktive Fixiermittel bewirken eine solche Inaktivierung der Aufzeichnungsmaterialien erst beim längeren Aufbewahren. Andere, noch weniger aktive Fixiermittel reagieren zwar nicht vorzeitig, sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Fixierwirkung unbefriedigend ist, was zu instabilen Bildern führt, deren Hintergrunddichte beim Aufbewahren ansteigt Darüber hinaus sind zahlreiche bekannte Fixiermittel zur

r, Einarbeitung in lichtempfindliche Emulsionen überhaupt nicht geeignet, da sie mit Komponenten derselben zu reagieren vermögen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das Fixiermittel

in solchen Typs enthält, daß die Stabilität dieses Aufzeichnungsmaterials selbst bei Langzeitlagerung nicht beeinträchtigt wird und die Fixierung der entwickelten Bilder einfach beim Alkalischmachen so vollständig erfolgt, daß völlig stabile Bilder ausgezeichneter

)-< Qualität resultieren.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe durch Verwendung bestimmter 1,1 -Bis-sulfonylalkane lösbar ist Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographi sches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das in einer beliebigen Schicht ein organisches Fixiermittel im Molverhältnis Fixiermittel zu Silberhalogenid von mindestens 1 :1 enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organisches Fixiermittel ein 1,1-Bis-sulfonylalkan der allgemeinen Formel vorliegt:

R'-SOj-CH—SOj—R²

worin bedeuten:

R¹ und R² jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und

R³ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenen

falls substituierten Alkylrest.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß photographisehe Aufzeiehnungsmateriälien mit darin einverleibten Fixiermitteln zur Verfügung stehen, welche die emulsionsschicht oder -schichten des Aufzeichnungsmaterials weder desensibilisieren noch zu einer unerwünschten Stabilisierung der Emulsionsschicht oder -schichten vor deren Entwicklung führen, wobei die Aktivierung der 1,1 -Bis-sulfonylalkane einfach durch Alkalischmachen erzielt wird und die dabei gebildeten Fixiermittel eine so einwandfreie Fixierwirkung entfalten, daß völlig stabile Bilder hoher Dichte enthalten werden.

Die Erfindung ermöglicht somit die Fixierung entwickelter Silberbilder, ohne daß es erforderlich ist, die entwickelten Silberbilder durch einen üblichen Fixierprozeß zu stabilisieren. Die erfindungsgemäO verwendeten 1,1-Bis-sulionylaIkane stellen stabile Emulsionszusätze dar, da sie weder in sauren noch neutralen Medien, ζ. B. Emulsionen, als Fixiermittel wirken. Unter wäßrigen alkalischen Bedingungen, wie sie normalerweise während der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien vorherrschen, werden sie jedoch zu aktiven Fixiermitteln. Ist die verwendete Entwicklerlösung nicht ausreichend alkalisch, um eine Aktivierung der 1,1 -Bis-sulfonylalkane in der gewünschten Zeit zu gewährleisten, so kann das entwickelte Aufzeichnungsmaterial gegebenenfalls nach der Ent-Wicklung in ein stärker alkalisches Bad getaucht oder mit einem solchen zur Erzielung der vollen Fixierung behandelt werden

Die erfindungsgemäß verwendeten 1,1-Bis-sulfonylalkane werden hier stets als Fixiermittel bezeichnet, obgleich die Bezeichnung Stabilisiermittel ebenso üblich ist Die stete Anwendung der ersteren Bezeichnung aber schien deswegen angebracht um klar zu unterscheiden von Antischleiermittel!·!, die oft auch als Stabilisatoren oder sogar Stabilisierungsmittel bezeichnet werden.

Bei den erfindungsgemäß als Fixiermittel verwendeten 1.1-Bis-suIfonylalkarien handeil es sich um bekannte Verbindungen, die auch als ß-Disulfone bezeichnet werden. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ihre Reaktionen werden z. B. in dem Buch jn von S u t e r »Organic Chemistry o.f Sulfur«, Seiten 735 und 739, beschrieben. Ihre hervorragende Eignung als Fixiermittel für photographische At' ieichnungsmaterialien war nicht voraussehbar.

Die in der obigen Formel durch R¹, R² und R^J η dargestellten, gegebenenfalls substituierten Alkylreste sind vorzugsweise kurzkettige Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Stellen R¹, R² und R³ unsubstituierte Alkylreste dar, so bestehen diese vorzugsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl, Isopropyl- ao oder Butylresten. Typische substituierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können beispielsweise sein

Hydroxyalkylreste, z. B.

0-Hydroxyäthyl- und ω-Hydroxybutylreste, Alkoxyalkylreste, z. B.

0-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylreste, Carboxyalkylreste, z. B.

0-Carboxyäthyl- und ω-Carboxybutylreste, __(|

Sulfoalkylreste, z. B.

0-Sulfoäthyl- und ω-Sulfobutylreste, Sulfatoalkylreste, z. B.

ß-Sulfatoäthyl- und ω-Sulfatobutylreste, Acryloxyalkylreste, z. B.

0-Acetoxyäthyl- und oj-Butyryloxybutylreste,

sowie ferner

Alkoxycarbonylalkylreste.z. B.

0-Methoxycarbonyläthyl- und ω-Äthoxycarbo- mi nylbutylreste.

Vorteilhafte 1,1-Bis-sulfonylalkanesind: 1,1 -Bis-(methylsulfonyl)äthan; l,l-Bis-(äthylsulfonyl)äthan;

l,l-Bis-(methylsulfonyl)propan; (,■>

1,l-Bis-(äthylsulfonyl)propan; 1-Äthylsulfonyl-l-methylsulfonylmethanund 1-Äthylsulfonyl-l-methylsulfonyläthan.

Besonders vorteilhafte 1,1-Bis-sulfonylalkane sind

1,1 -Bis-(methy!sulfonyl)methan; 1,1 -Bis-(äthylsulfonyl)methan; l,l-Bis-(0-hydroxyäthylsuIfonyl)meihan; I,l-Bis(carboxymethylsulfonyl)methanund 1,1 -BisfjJ-carboxyäthylsuIfonylJmethan.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen 2 bis 10 Mol Fixiermittel pro Mol Silberhalogenid, je nach der Löslichkeit des speziellen Fixiermittels, zu verwenden, wobei gilt, daß die Fixiermittel in der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in anderen, insbesondere den Silberhalogenidemulsionsschichten benachbarten Schichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein können.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann, wie bereits dargelegt wurde, leicht dadurch Fixiert werden, daß es nach der Belichtung und Entwicklung mit einem wäßrig-alkalischen Medium behandelt wird, und zwar unter Bildung von Komplexen aus nicht belichtetem und unentwickeltem Silberhalogenid und 1,1-Bis-sulfonylalkan unter Bildung eines stabilen Bildes. Entwicklung und Fixierung können dabei zusammenfallen, die Entwicklung mit einer Entwicklerlösung kann dabei auch in FortfaU geraten, sofern dem Aufzeichnungsmaterial selbst eine Entwicklerverbindung einverleibt wird. In diesem Fall kann durch Einwirkung einer alkalischen Lösung gleichzeitig die Entwicklung und Fixierung der belichteten Emulsionsschichten erfolgen.

Zur Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen bekannten Entwicklerverbindungen verwendet werden, z.B.

Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-PyrazoIidone, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate, Reduktone, Phenylendiamine

sowie Kombinationen hiervon. Die im einzelnen angewandte Entwicklerkonzentration kann sehr verschieden sein, je nach der verwendeten Entwicklerverbindung sowie der Art der Anwendung derselben.

Die erfindungsgemäß verwendeten 1,1-Bis-suIfonylalkane stellen bei pH-Werten unter 8 oder 9 inerte und stabile Verbindungen dar, die daher in Beschichtungsmassen mit derartigen oder niedrigeren pH-Werten zum Beschichten verwendzt werden können. Durch eine ausreichende alkalische Aktivierung, d. h. erst durch eine pH-Wert-Erhöhung auf mindestens 10, werden die 1,1-Bis-sulfonylalkane jedoch zu wirksamen Fixiermitteln.

In vorteilhafter Weise kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung auch eine sogenannte Hilfsentwicklerverbindung enthalten, wodurch die maximale Dichte der entwickelten Bilder verbessert werden kann.

Das Silberhalogenid kann beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon bestehen, es kann grob- oder feinkörnig sein. Die zur Herstellung der Emulsionsschichten verwendeten Emulsionen können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt worden sein, beispielsweise können sogenannte Einfacheinlaufemulsionen, Doppeleinlaufemulsionen, Lippman-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen oder in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 22 22 264, 33 20 069 und 32 71 157 beschrie-

ben werden. Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials können des weiteren solche Emulsionen verwendet werden, bei denen die Bilder überwiegend an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner entstehen, oder sogenannte Innenkornemulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 92 250, 32 06 313 und der BE-PS 7 04 255 bekannt sind. Bei dein Emulsionen kann es sich des weiteren um sogenannte reguläre Emulsionen handeln, wie sie beispielsweise von Klein und Moisar in der Zeitschrift »Journal of Photographic Science«, Band 12, Nr. 5 (1964), Seiten 242-251, beschrieben werden. SchlieBlich können gegebenenfalls auch Mischungen von sogenannten Innenkornemulsionen und solchen, bei denen die Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner entstehen, verwendet werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 29 96 382 bekannt ist Schließlich können auch Emulsionen vom Negativtyp, wie auch direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 21 84 013, 25 41 472, 33 67 778, 25 63 785, 24 56 953 und 28 61 885 sowie· der GB-PS 7 23 019 und der FR-PS 15 20 821 bekannt sind.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können des weiteren ungewaschene oder unter Entfernung löslicher Salze gewaschene Emulsionen verwendet werden. Im Falle der Verwendung sogenannter gewaschener Emulsionen können die löslichen Salze beispielsweise durch Erstarrenlassen der Emulsionen und Wässerung entfernt werden oder aber die Entfernung der löslichen Salze kann durch eine Koagulatwäsche erfolgen.

Die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können in üblicher Weise durch Verwendung chemischer Sensibilisatoren sensibilisiert werden, z. B. mit reduzierend wirkenden Sensibilisatoren, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen sowie Kombinationen hiervon. Geeignete Sensibilisierungsverfahren, nach denen die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Silberhalogenidemulsionen sensibilisiert werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 16 23 499, 23 99 083,32 97 447 und 32 97 446 bekannt.

In vorteilhafter Weise können den Siiberhalogenidemulsionen auch spektrale Sensibilisatoren zugesetzt werden. In vorteilhafter Weise erfolgt dabei die Zugabe eines spektralen Sensibilisierungsmittels diesmal vor Zugabe eines chemischen Sensibilisators. In dieser Weise sensibilisierte Emulsionen können sich durch eine höhere Empfindlichkeit auszeichnen als solche Emulsionen, bei deren Herstellung das chemische Sensibilisierungsmittel, wie sonst üblich, vor Zusatz des spektralen Sensibilisierungsmittels zugesetzt wurde.

Zur spektra/en Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen geeignete Sensibilisatoren sind beispielsweise:

Anhydro-5,5'-dichloro-3,9-diäthyl-3'-

(3-sulfo-n-butyl)-thiacarbocyaninhydroxid;
5-tDi-(l-äthyl-2(lH)-0-naphthothiazolyl!den)iso-

propyliden]-13-di-(^-methoxy-

äthyl)barbitursäure;

yp

propyl)-oxacarbocyaninhydroxid,
Natriumsalz oder
Anhydro-S.S'.öfi'-tetrachloro-U'-diäthyl-

S.S'-di-p-sulfo-n-butylJbenzimidazolocarbocy-

aninhydror.id.

Die spektral sensibilisierten Emulsionen können dann chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz eines Schwefel- und Goldsensibilisators oder beispielsweise durch Zusatz eines Schwefel-, Gold-und Selensensibilisators. Gegebenenfalls kann die Emulsion nach Zugabe des spektralen Sensibilisierungsmittels einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Als chemische Sensibilisatoren zur Sensibilisierung der photographischen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren beispielsweise kationische Hydroxyalkylreste aufweisende, oberflächenaktive Verbindungen verwendet werden, z. B. quaternäre Salze, welche eine ω-Hydroxyalkylgruppe besitzen. Aus kationischen oberflächenaktiven Sulfoniumverbindungen bestehende chemische Sensibilisatoren sowie aus den verschiedensten quaternären Ammoniumvei bindungen bestehende chemische Sensibilisatoren, die zur chemischen Sensibilisierung der photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, ■- :.rden ferner beispielsweise in der. US-PS 22 71 623 und 72 75 727 beschrieben. So können zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit der Silberhalogenide der Emulsionen beispielsweise quaternäre Tetraalkylammoniumsalze, quRternäre Pyridiniumsalze, Piperidiniumsalze, quaternäre Pyrazoliumsalze und Chinoliniumsalze mit einer ω-Hydroxyalkylgruppe verwendet werden.

Die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können schließlich auch als die

j» Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther oder Kombinationen hiervon enthalten, deren Verwendung als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen für photographische Silberha-

r, logenidemulsionen beispielsweise aus den US-PS 28 86 437,30 46 134,29 44 900 und 32 94 540 bekannt ist.

Die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach

der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren in üblicher Weise gegenüber Schleierbildung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden. Hierzu geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die aliein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind beispielsweiie Thiaioliumsalze, Azaindene sowie Quecksilbersalze, deren Verwendung beispielsweise aus der US-PS 27 28 663 bekannt ist, ferner Urazole, Sulfobrenzkatechine und Oxime, deren Verwendung beispielsweise aus der GB-PS 6 23 448 bekannt ist, ferner Nitron, Nitroindazole, Mercaptote-

.(I trazole und polyvalente Metallsalze, deren Verwendung beispielsweise aus der US-PS 28 39 405 bekannt ist, ferner Palladium-, Platin- und Goldsalze, deren Verwendung beispielsweise aus den US-PS 25 66 263 und 25 97 915 bekannt ist.

,-, Die lichtempfindlichen und anderen härtbaren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können unter Verwendung der üblichen bekrnnten organischen und anorganischen Härtungsmittel gehärtet werden. Die Härtungsmittel

wi können dabei beispielsweise bestehen aus Aldehyden, blockierten Aldehyden, Ketonen, Cprbonsäurederivaten, blockierten Aldehyden, Ketonen, Carbonsäurederivaten, Sulfonatestern, Sulfonylhalogeniden und Vinylsulfonen, aktiven Halogenverbindungen, Epoxyvcrbin-

hi düngen, Aziridinen, aktiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden, Härtungsmitteln mit verschiedenen wirksamen Gruppen und polymeren Härtungsmitteln, z. B. oxidierten Polysacchariden, z. B. Dialdehvdstärke

und oxidierten Pflanzengummi.,.

Zur Herstellung der einzelnen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden. Typische hydrophile Bindemittel natürlichen Ursprungs sind beispielsweise Proteine, z. B. Gelatine. Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z. B. Dextran und Gummiarabicum. Typische Bindemittel synthetischen Ursprungs sind beispielswei se wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z. B. Poly(vinylpyiiolidon)und Acrylamidpolymerisate.

Zur Herstellung der einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können des weiteren auch allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasserpermeablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen verwendet werden, mittel und Gleitmittel enthalten, z. B. Polyalkohole, Glycerin und Diole, wie es aus drr US-PS 29 60 404 bekannt ist. Fettsäuren oder Ester, deren Verwendung beispielsweise aus den US-PS 25 88 765 und 31 21 160 bekannt ist, oder Siliconharze, deren Verwendung beispielsweise aus der GB-PS 9 55 061 bekannt ist.

Schließlich kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial auch oberflächenaktive Verbindungen enthalten, z. B. Saponin, anionische Verbin^un^-n, r. B. Alkylarylsulfonate, wie sie beispielsweise aus der US-PS 26 00 831 bekannt sind, oder amphotere Verbindungen, deren Verwendung beispielsweise aus der US-PS 31 33 816 bekannt ist.

Schließlich kann das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial mit einer einverleibten Entwicklerverbindung auch ein Antioxidationsrr'r ;

form, und zwar insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität photographischer Materialien zu erhöhen vermögen. Typische derartige Polymerisate sind beispielsweise aus den US-PS 31 42 586, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 bekannt. Als besonders wirksame, in Wasser unlösliche Polymerisate dieses Typs haben sich Polymerisate aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten pr"/ips-_n Von diesen Polymerisaten sind wiederum soicne besonders vorteilhaft, welche quervernetzende Zentren aufweisen, welche das Härten einer unter Verwendung von derartigen Polymerisaten hergestellten Schicht erleichtern, wie auch solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 7 74 054 bekannt sind.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann des weiteren gegebenenfalls antistatisch wirksame oder leitfähige Schichten aufweisen. Derartige Schichten können beispielsweise lösliche Salze, z. B. Chloride oder Nitrate, enthalten oder aus aufgedampften Metallschichten bestehen oder aus ionischen Polymeren aufgebaut sein, wie es beispielsweise aus den US-PS 28 61 056 und 32 06 312 bekannt ist. Gegebenenfalls können derartige Schichten auch unter Verwendung unlöslicher organischer Salze aufgebaut sein, wie es beispielsweise aus der US-PS 34 28 451 bekannt ist.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen bekannten, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialier verwendeten Schichtträger verwendet werden, z. B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat. Polystyrol und Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat und Polycarbonaten. Die Schichtträger können des weiteren jedoch auch aus Glas oder Papier oder Metall bestehen. Von besonderer Bedeutung sind flexible Schichtträger, insbesondere Papierschichtträger, die partiell acetyliert sein können oder eine Barytschicht aufweisen können oder eine Schicht aus einem «-Olefinpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat aus einem «.-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Mischpolymerisat.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Papierschichtträger erwiesen, die saure Stoffe zur Steuerung des pH-Wertes enthalten, z. B. Säuren, beispielsweise Borsäure oder Phthalsäure, wie es beispielsweise aus den US-PS 32 50 619 und 33 26 744 bekannt ist.

Gegebenenfalls kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung auch Plastifizierungs-Bisulfit, z. B. Natriumformaldehydbisulfit, wie es beispielsweise aus den US-PS 32 12 895 und 34 18 132 bekantii .st.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann des weiteren auch übliche Nla.iierungsmittel enthalten, z. B. Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, und ferner Polymerisatteilchen des aus den US Γ7 29 22 101 und 27 01 245 bekannten Typs.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann ferner gegebenenfalls einen optischen Aufheller enthalten, ζ P vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- und/oder Cunianntyp. Besonders vorteilhafte wasserlösliche Aufheller, die sich zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise aus der DE-PS 9 72 067 und der US-PS 29 33 390 bekannt. Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials können beispielsweise auch Aufhellerdispersionen des Typs verwendet werden, der aus der DE-PS 11 50 274, der US-PS 34 06 070 und der FR-PS 15 30 244 bekannt ist.

Die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können auch aus Röntgenstrahlemulsionen oder anderen, nicht spektral sensibilisierten Emulsionen bestehen. Werden zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung spektral sensibilisierte Emulsionen verwendet, so können diese aus ortho- oder pan-sensibilisierten Emulsionen bestehen. Die Emulsionen können beispielsweise dadurch spektral sensibilisiert werden, daß sie mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden oder aber der Farbstoff kann in Form einer Dispersion, beispielsweise nach dem aus der FR-PS 14 82 774 bekannten Verfahren, in die Emulsion eingearbeitet werden.

Zur spektralen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten, spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden, beispielsweise Farbstoffe des aus den US-PS 25 26 632, 25 03 776,24 93 748 und 33 84 486 bekannten Typs.

Zur spektralen Sensibilisierung geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-, komplexe (trinukleare oder tetranukleare) Cyanin-, komplexe (trinukleare oder tetranukleare) Merocyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, z. B. Enaminhemicyanin-, Oxonoi- und Hemioxonoifarbstoife. Die Farbstoffe der Cyaninklassen können dabei beispielsweise als basische Kerne Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne enthalten. Die Kerne können gegebenenfalls substituiert sein, bei-

spielsweise durch Alkyl-, Alkylen-. Hydroxyalkyl . Sulfoalkyl-, Orboxyalkyl-, Aminoalkyl- oder F.namingruppen. Des weiteren können an sie gegebenenfalls carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensieri sein, wobei diese gegebenenfalls wiederum substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatom.; und/oder Phenyl-, Alkyl-, Halogcnalkyl . <^yan- oder Alkoxygruppen.

Die Farbstoffe können symmetrischer oder unsymmetrischer Natur sein. Des weiteren können die Methingruppen der Polymethinketten dieser Farbstoffe ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Phenyl-, F.n.tmin- oder heterocyclische Substituenten.

Oic Merocyaninfarbstoffe können du. genannten basischen Kerne aufweisen, ferner jedoch beispielsweise auch saure Kerne wie Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolidindion-, Barbitursäuren Thiazolinon- und Malononitrilkerne. Auch diese sauren Kerne können substituiert sein, beispielsweise durch Alky! V'kylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-. Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino- oder hetero cyclische Gruppen. Gegebenenfalls können auch die vei jchiedensten Kombinationen derartiger Farbstoffe verwendet werden.

Schließlich können den Emulsionen auch sogenannte supersensibilisierende Zusätze einverleibt werden, welche selbst kein sichtbares Licht absorbieren, z. B. Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise in den US- PS 29 33 390 und 29 37 089 beschrieben werden.

Die verschiedenen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, einschließlich der lichtempfindlichen F.mulsionsschichten, können schließlich auch lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, deren Verwendung beispielsweise aus den US-PS 32 53 921, 22 74 782, 25 27 583 und 29 56 879 bekannt ist. Gegebenenfalls können derartige Filterfarbstoffe in den Schichten durch Beizmittel diffusionsfest gemacht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 32 82 699 bekannt ist.

Die zur Sensibilisierung verwendeten Farbstoffe und die anderen Zusätze, z. B. die beschriebenen Silberhalogenidentwicklerverbindungen und Silberhalogenidstabilisatoren, können den Beschichtungsmassen, die zur Erzeugung der einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials verwendet werden, nach üblichen Methoden zugesetzt werden, beispielsweise aus wäßrigen Lösungen oder unter Verwendung von mittels organischen Lösungsmitteln hergestellten Lösungen. Zum Einverleiben der Zusätze können die verschiedensten üblichen bekannten Techniken angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 29 12 343. 33 42 605. 29 96 287 und 34 25 835 bekannt sind.

Zur Entwicklung und Fixierung des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben sich wäßrige alkalische Aktivatorlösungen mit einem pH-Wert von 10 bis 14,5, insbesondere 12 bis 14,5, als geeignet erwiesen. In vorteilhafter Weise können derartige Aktivatorlösungen unter Verwendung von Kaliumhydroxid hergestellt werden.

Zur Entwicklung der in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aufgezeichneten latenten Bilder können jedoch die verschiedensten alkalischen A.ktiva'orlösungen verwendet werden, sofern sie nur zur Aktivierung der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Fixiermittel und gegebenenfalls der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Silberhalogenidentwicklerverbindüngen führen. So können zur Entwicklung und Fixierung des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung wäßrige alkalische Aktivatorlösungen verwendet werden, wie sie üblicherweise in den sogenannten photographischen Schnellentwicklungsverfah'fπ angewandt werden, z. B. solche, wie sie in den sogenannten Lese-Kopiergeräten verwendet werden. Zur Herstellung derartiger alkalischer Aktivatorlösungen können anorganische Alkaliverbindungen verwendet werden, z. B. Alkalimctallhydro^vi Ie, insbesondere Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid, ferner Alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ferner Nalrium- oder Kaliumphosphate und organische alkalische Entwicklungsaktivatoren, /.. B. quaternäre Ammoniumbasen und Salze derartiger Basen wie auch Alkanolamine, z. B. Äthanolamin, und entsprechende alkalische Stoffe oder alkalische ."Stoffe in Freiheit setzende Verbindungen.

Die Aktivatoren oder Entwicklungsaktivatoren können nach üblichen bekannten Verfahren auf das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung einwirken gelassen werden. So ist es beispielsweise möglich, die Aktivatorlösung durch Tauchverfahren oder durch Aufsprühen auf das Material aufzubringen oder mit Hilfe von Walzen, wie es beispielsweise aus der US-PS 30 25 779 bekannt ist. oder durch Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 34 18 132 beschrieben werden.

Wie bereits dargelegt, können die zur Aktivierung verwendeten alkalischen Lösungen auch übliche bekannte Silberhalogenidentwicklerverbindungen enthalten, wie sie bereits beschrieben wurden. Auch kann die Entwicklung und Fixierung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung mit Hilfe sogenannter Entwicklungsbänder erfolgen, deren Verwendung beispielsweise aus der US-PS 3179 517 bekannt ist. Auch kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung einem sogenanntri Fixier-Entwicklungsverfahren unterworfen werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus dem PSA )ournal, Band 16b. August 1950.

Gegebenenfalls kann die alkalische Aktivatorlösung, insbesondere eine wäßrige alkalische Aktivatorlösung, auch ein übliches Härtungsmittel enthalten.

Die zur Entwicklung und Stabilisierung eines in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aufgezeichneten latenten Bildes erforderlichen Zeit kann sehr verschieden sein. Sie beträgt in der Regel eine Sekunde bis mehrere Minuten, je nach den im Einzelfalle eingehaltenen Entwicklungsbedingungen, Jem verwendeten Aufzeichnungsmaterial und dem zu entwickelnden Bild.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann des weiteren unter den verschiedensten Bedingungen entwickelt und fixiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei Temperaturen von 20 bis 30⁰C unter Normaldruck zu arbeiten. Gegebenenfalls können jedoch auch höhere Temperaturen angewandt werden, beispielsweise bis etwa 90°C.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die erhaltenen entwickelten und fixierten Bilder mit Wasser nachzuwaschen, beispielsweise 1 Sekunde bis 5 Minuten zu spülen, um noch vorhandene wasserlösliche Verbindungen zu entfernen. Hierdurch läßt sich gegebenenfalls die Stabilität der erhaltenen Bilder noch weiter verbessern. Außerdem läßt sich die Gefahr des Auftretens von Verfärbungen vermindern.

Il

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

Auf einen barytierten Papierschichtträger wurde die im folgenden angegebene Beschichtungsmasse in einer Schichtstärke von 0,10 mm, naß gemessen, aufgetragen:

Wasser	40 ml
Gelatine, I5%ige Lösung	40 ml
His(methylsulfonyl)methan	3g
1 -Phen> l-2-carbohexyloxy-
3-pyrazolidon	0.8 g
Hydrochinon	2g
Gelatine-Silberchloridemulsion
vom Negativtyp mit mittlerer
Empfindlichekt und 40 mg Silber
als Silberholoeenid pro ml Emulsion	5 ml

Die Beschichtungsmasse enthielt etwa 8 Mol Bis(methylsulfonyl)methan pro Mol Silberhalogenid.

Nach dem Trocknen der Emulsionsschicht wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial bildgerecht belichtet und anschließend 10 Sekunden lang in eine wäßrige Lösung, enthaltend 5 Gew.-% Natriumhydroxid, 5 Gew.-% Natriumsulfit und 5 Gew.-% Natriumsulfat sowie einer Temperatur von 24°C getaucht.

Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial mit Wasser gewaschen. Es wurde ein blauschwarzes Bild ausgezeichneter Dichte mit weißen Hintergrundbezirken, die sich auch bei längerer Belichtung noch als stabil erwiesen, erhalten.

Beispiel 2

Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten l,l-Bis(methylsulfonyl)meihans diesmal

l.l-Bis(äthylsulfonyl)methan.
l,l-Bis(/?-hydroxyäthylsuIfonyl)methan und
l,l-Bis(carboxymethylsulfonyl)methan

verwendet wurden.

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Ein Teil dieses Auf/.eichnungsmatcriais wurde 7 Tage lang bei 49°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35% inkubiert.

Das inkubierte wie auch das nicht inkubierte Aufzeichnungsmaterial wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden folgende sensitometrische Werte erhalten:

Kontrast /)„■,,<

Frisch hergestelltes Aul'zeichnungs- 0,72 1.02 material

Inkubiertes Aufzeichnungs- 0.74 1,08

material

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß keine »Vorfixierung« des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial durch die Inkubierung erfolgte, da das Aufzeichnungsmaterial nach der Inkubierung durch Aktivierung mit der alkalischen Aktivatorlösung noch voll entwickelt wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile gegenüber vergleichbarem Stand der Technik.

Es wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Wasser 10 ml

Schweinshautgelatine (I Oge w.-%ige
Lösung) 40 ml

Hydrochinon 2 g

Negative Gelatine-Silberchloridemulsion mittlerer Empfindlichkeit 4 g
p-lsononylphenoxypolyglycidol mit
lOGlvcidoleinheiten
(10gew.-%ige Lösung) als oberflächenaktive Verbindung 1 ml
Bis(vinylsulfonylmethyl)äther
(2gew.-%ige Lösung)
als Härtungsmittel 2 ml

Die Beschichtungsmasse wurde in 3 Anteile, A, B und C, aufgeteilt. |edem der drei Anteile wurden dann 3 g einer der folgenden Verbindungen zugesetzt:

Anteil A: Bis(methylsulfonyl)methan. erfindungsgemäß verwendbares Fixiermittel;
3g = 16 Mol/Mol AgX;

Anteil B:

MN

(i

S KI

SO₁I

(Verbindung 9 der HS-PS 32 20 S.,9 bzw. DE-AS 12 81 845)

3g = 17 Mol/Mol AgX;

Anteil C:

Ml,

(Verbindung 4 der US-PS 3189 453 bzw. DE-ASIl 75 074)
3g = 8M0I/M0I AgX.

Die Beschichtungsmassen wurden derart auf Polyesterschichtträger aufgetragen, daß auf 1 dm² Schichtträgerfläche jeweils eine 2 mg Ag entsprechende Menge Silberhalogenid und 78 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden bildgerecht belichtet und danach 10 Sekunden lang in eine Lösung mit 5 Gew.-% Natriumhydroxid, 5 Gew.-% Natriumsulfit und 5 Gew.-% Natriumsulfat von 24°C eingetaucht. Danach wurden die Aufzeichnungsmaterialien gründlich mit Wasser gewaschen.
^r.s wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Aufzeichnungsmaterial mit Beschichtungsmasse A (gemäß Erfindung): Es wurde ein lichtstabiles blauschwarzes Bild auf klarem Hintergrund mil einer maximalen Dichte von 0.80 erhalten.

Aufzeichnungsmaterial mit Beschichtungsmasse B: Es wurde kein erkennbares Bild erhalten. Aufzeichnungsmaterial mit Beschichtungsr.iasse C: Es wurde ein grünliches Bild sehr geringer Dichte mit

einer maximalen Dichte von 0,27 erhalten.

i_Jie Ergebnisse zeigen, daß das verwendete Isothio-

harnstoffderivat gemäß Anteil B viel zu reaktionsfreu-

dig war und die Silberhalogenidkörner vorzeitig fixierte, und daß mit dem Thiazolinderivat gemäß Anteil C nur ein Bild ungenügender maximaler Dichte erhalten wurde. Die gemäß dem Stand der TecHnik verwendeten Fixiermittel sind somit den für d'esen Zweck erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen eindeutig unterlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das in einer beliebigen Schicht ein organisches Fixiermittel im Molverhältnis Fixiermittel zu Silberhalogenid von mindestens 1 :1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Fixiermittel ein 1,1-Bis-sulfonylalkan der allgemeinen Formel vorliegt:

R³