DE2200504A1

DE2200504A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2200504A1
Application number: DE19722200504
Authority: DE
Inventors: Koller James Edward; James Plakunov
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-01-07
Filing date: 1972-01-05
Publication date: 1972-07-20
Also published as: CA976022A; US3708302A; IT946347B; BE777730A

Description

Die Erfindung betrifft ein pnoto^rnpnisches Aufzeichnungsmaterial, ocstenond aus einem Scnicnttr.i^er, mindestens einer für elektromagnetische Strahlung oi.ipfindlicuen Silberhalojjcnidschicht und mindestens einer weiteren Ücnicnt.

Die Entwicklung pnata&raphischer MitZeichnun^siaaterialien erfolgt hekanntlicii seit langem in soi-ennnuten Entwicklcrtanks, Entwicklerschalen und anderen Behältern. Die Qualität der auf diese V.eisc entwickelten pnoto^rapnischen ,'aterialien nat sich im allgemeinen als ausreicnend erwiesen. N'aciitoili-j an den bisner angewandten Entwicklungsverfahren ist jedoch, daiö die zur Entwicklung erforderliche Zeit-spanne senr lang ist und in der l.egel etwa IO bis 20 l-sinuten betragt, hin weiterer ,laciiteil der Dekannten herköiiimlicnen Hntwicklungsverfaiiren uesteht darin, da..^ auch unter sorgfaltig eingehaltenen hntwicklun^sbedingunjen die lirzieluny reproduzierbarer trpebnisse nicht möglich ist. Desonaers auf medizinisch-radiographischeiu Gebiet können jedoch Reproduzierbarkeit und LntwicKlungsdauer von besonderer Kodeutun.'i sein, und zwar insbesondere dann, wenn das zu entwickelnde photo/jraphische Aufzeichnungsmaterial diagnostischen Zwecken dient. So ist Dekanntlich wicntij], dai.j der Radiologe darauf vertrauen kann, daß Veränderungen, die in einem Rontgenuild gegenüber einer früher gemachten Aufnanme in Lrscheinun« treten, auf physiologischen Veränderungen beim Patienten beruhen und nicht ihre Ursache im Entwicklungsprozess haben. Im Falle von Farbauszügen treten die gleichen Zeit- und Veranderungsprobleme auf. So kann beispielsweise die Entwicklungsdauer ein besonders kritischer l-'aktor dann sein, wenn die photoj-rapuischen Aufzeichnungsnaterialien für die Presse entwickelt werden müssen.

Die Iordorung nach einer scnnelieren Entwicklung und besseren Reproduzieroarkeit hat zur Entwicklung pnotographischer Entwicklungsvorrichtungen gefünrt, in denen die zu entwickelnden Aufzeichnungsmatcrialien mit hilfe von Walzen durch eine Entwicklungsvorrichtung geführt werden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die aus der USA-Patentschrift 3 H7 090 bekannten Vorrichtungen.

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Es ist des weiteren bekannt, in pnoto^rapni.schen Aufzeichnunpsmaterialien und photographischen Entwicklern als Zusätze einerseits Cystein und andererseits Aldehyde zu verwenden. So ist es beispielsweise aus der USA-Patentscnrift 2 449 153 bekannt, pnotügraphischen Silbertialogenideuuls Lonen .Cystein zuzusetzen. Aus der USA-Patentschrift 2 955 036 ist es des weiteren bekannt, bestimmte Derivate des Cysteins als Antischleiermittel und Stabilisator für piiotograpnisches Silberhalogenid zu verwenden.

Die Verwendung von Aldeiiyden als Jiärtun_fjsmittel für photographische Aufzeichnungsmaterialien ist seit langem bekannt, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 220 849, 3 418 132, 2 247 569, 2 279 411 und 3 232 764.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photograpiiiscnes Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sich durch eine gegenüber bekannten vergleichbaren photographischen Aufzoichnungsmaterialien verbesserte Eiiipfindlichkeit auszeichnet und insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich unter Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse besonders schnell entwickeln laßt.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer besonderen Schicht herstellt, die bestimmte Addukte aus einem Thioamin und einem bestimmten Aldehyd oder einem Bisulfitsalz eines Aldehydes enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer für elektromagnetische Strahlung empfindlichen Silberhalogenidschicht und mindestens einer weiteren Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die weitere Schicht ein Addukt aus (a) einem Thioamin und (b) ülutaraldehyd, Acrylaldehyd oder Bisulfitsalzen dieser Aldehyde enthält.

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Lin erfindungsgemäß verwendbares Aüdul.t kam; beispielsweise aus Cystein als Thioamin und Glutaralüehyd aufgebaut sein. Im Gegensatz zu der bekannten Verwendung von Cystein (vgl. USA-Patentschrift 2 449 153) wird dieses erfindungsgemäß in Form eines Adduktes nicht in der Silberhalogenidschicht selbst sondern in einer besonderen Schicht des Aufzeichnungsmaterials untergebracht.

Durch die Verwendung eines Adduktes aus (a) einem Thioamii* und (b) Glutaraldehyd, Acrylaldehyd oder Bisulfitsalzen dieser Aldehyde in einer hydrophilen, für Wasser permeablcn Kolloidschicht eines photographischen Aufzeichnungsmateria]s mit einer Silberhalogeni dschicht , beispielsweise Silberhalogeni demulsi-onsschi cht, wird nicht nur eine bedeutende Lrhöhung der photographischen Empfindlichkeit erzielt, sondern vielmehr ferner auch eine besonders gleichförmige lirhöhung der Empfindlichkei t im Aufzeichnungsmaterial, unabhängig von der Art der Linwirkung der Entwickler- oder Arbeitslösung. Überraschenderweise hat sich des weiteren ergeben, daß die beschriebene Verbesserung unabhängig davon erreicht wird, ob die Entwicklung des Auf Zeichnungsmaterials mit härtenden Entwicklern, z. B. des aus der USA-Patentschrift 3 147 09Ü bekannten Typs, oder mit nicht härtenden Entwicklern erfolgt. Die Verwendbarkeit üblicher nicht härtender Entwickler bei der Entwicklung photographischer Auf zeichnungsmatDriali en, beispielsweise Röntgenfilmen, hat sich bekanntlich aufgrund der größeren Stabilität gegenüber härtenden Entwicklern als vorteilhaft erwiesen.

Überraschenderweise hat sich des weiteren gezeigt, daß das Addukt ohne nachteilige Einflüsse auf die sensitometrisehen Eigenschaften des photographischen Materials in einer Deck- oder Überzugssehicht über der Silbersalzschicht des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden kann, wohingegen der Zusatz des Adduktes zur Silbersalzschicht selbst die sensitometrisehen Eigenschaften der Schicht nachteilig beeinflußt. Diese Tatsache ist insbesondere deshalb sehr überraschend, weil normalerweise Zusätze, die photographischen Entwicklerlüsungen zugesetzt werden, die für

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die Entwicklung photographischer Silbersalze bestimmt sind, mit Silbersalzschichten verträglich sind, wenn sie diesen einverleiht werden. Überraschend ist ferner, daß die erfindungsgemäß erzielbareii Vorteile nur dann auftreten, wem· die Addukte in einer Deck- oder Oberzugsschicht enthalten sind, da die zur Iiilduiig der Addukte verwendeten Verbindungen für sich selbst bekannte Zusätze für Si J berhaJ ogeni deinuJ sionen darstellen.

Durch die Iirhöhung der photograph-ischen Lmpfind 1 ichkei t werden mehrere wesentliche Vorteile erzielt. So ist es beispielsweise möglich, die Silberhal ogenidkonzent ration der Auf zeichnungsinaterialien zu vermindern, die Iintwicklungsdauer für das exponierte pjiotograplii sehe Material zu verringern und auf dem radiography sehen Gebiet bei der Herstellung von medizinischen Küntgenbi1 dorn die Strahlungsmenge, der ein Patient bei der Aufnahme ausgesetzt wird, zu vermindern.

Die photographischen Aufzeichnungsifterialien der Lrfjndung zeichnen sich des weiteren dadurch aus, daß sie eine verbesserte Lmpfindlichkeit ohne ins Gewicht fallende Verminderung des Kontrastes oder der Mi nimumdi elite aufweisen. Die lirfindung ermöglicht somit insbesondere auch die Herstellung hochcmpfindl icher photograph.! ~ scher Negativmaterialien, beispielsweise Röntgenfilme, die in nicht härtenden wie auch härtenden Hntwicklern entwickelt werden können. In vorteilhafter Weise kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nach dei I.rfindung jedoch auch aus einem farbpholographischen Material bestellen, insbesondere solchen, die für .die Herstellung von I^:arbauszugsnegati ven bestimmt sind. Hera 11 i j;e farbphotographische Auf r.cichuungsinatoi ial Jen lassen sich schneller entwickeln, ohne daß dabei die sensi toinet rischen lii genschaften des photograph:sehen Materials nachteilig, beeinflußt werden.

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In vorteilhafter Weise werden die beschriebenen Addukte in für Wasser permeablen hydrophilen Kolloiden dispergiert in Form von Deckschichten auf die Silbernalogenidsdicht oder Silberhalogenidschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen. Die Addukte können jedoch auch in Form von Zwischenschichten aus für Wasser permeablen hydrophilen Kolloiden im Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden.

Die zur Herstellung der Addukte benötigten Thioamine sind Amine mit mindestens einem Schwefelatom eines Oxydationszustandes von zwei.

In vorteilhafter Weise können die Thioamine beispielsweise aus Aminothiolen, Aminodisulfiden und Thiolactonen bestehen.

Die zur Herstellung der Addukte verwendbaren Thioamine, die auch in Form ihrer Salze, insbesondere und vorzugsweise in Form ihrer Hydrochloridsalze verwendet werden können, lassen sich praktisch in zwei Klassen aufteilen. Die Klasse I besteht aus Verbindungen mit mindestens einem Schwefelatom eines Oxydationszustandes von zwei, einer Carboxylgruppe oder dem entsprechenden Lacton und einer Aminogruppe. Typische Vertreter dieser Klasse I sind Cystein ,und seine Homologen sowie andere Aminosäuren mit einem Schwefelatom eines Oxydationszustandes von zwei. Verbindungen der Klasse II bind demgegenüber Verbindungen mit einer Aminogruppe und einem Schwefelatom mit einem Oxydationszustand von zwei.

Im folgenden sind einige Verbindungen der Klassen I und II aufgeführt, die sich zur Erzeugung der Addukte eignen:

Klasse I

L-Cystein.liCl L-Cystin DL-1'enicillamin DL-Homocysteinthiolacton.HCl I)L-Methionin

DL-Lanthionin g^p OP-^lft|MAL

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Klasse II
• 2-Aminoäthanthiol.HCl

Als besonders vorteilhaft zur Erzeugung der Addukte haben sich Verbindungen der Klasse I erwiesen.

Besonders vorteilhafte Verbindungen der Klasse I zur Erzeugung der Addukte sind Cystein, Penicillamin, Homocysteinthiolacton, jedoch ferner auch 2-Aminoäthanthiol .1ICl.

Von besonderer Bedeutung zur Erzeugung der Addukte hat sich Cystein erwiesen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Addukte lassen sich leicht herstellen, und zwar einfach durch Zugabe der einen Verbindung zur anderen. Die Addukte können dabei unter sauren, neutralen und basischen Bedingungen hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Erzeugung der Addukte dabei in Gegenwart eines Lösungsmittels, in dem die beiden die Addukte bildenden Reaktionskomponenten löslich sind. Als besonders vorteilhaftes Lösungsmittel zur Erzeugung der Addukte hat sich Wasser erwiesen.

Die Addukte wurden gründlich analytisch untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Struktur und genaue Zusammensetzung der Addukte noch nicht restlos klar sind.

Die Addukte sind in sauren und basischen Lösungen löslich. In der Gegend des Neutralitätspunktes fallen sie aus.

Die im Einzelfalle erzielbare Empfindlichkeitserhöhung kann etwas von der Konzentration der Adduktkomponente (a) und dem Verhältnis der Konzentration der Adduktkomponente (a) zur Konzentration der Adduktkomponente (b) abhängen. So hat sich beispielsweise gezeigt; daß bei steigender Konzentration der Adduktkomponente (a) größere

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Empfindlichkeitszunahmen erzielt werden.

Das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) kann jedoch innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden, wobei das im Einzelfalle günstigste Verhältnis leicht durch einen Routineversuch ermittelt werden kann. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Addukte aus 1 bis 8 Moläquivalenten der Komponente (b) auf 1 Moläquivalent der Komponente (a) zu verwenden.

Besonders vorteilhafte photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche, die Addukte aus 1 bis 4 Moläquivalenten der Komponente (b) auf 1 Moläquivalent der Komponente (a) enthalten.

Die Addukte können in den verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen Kolloiden dispergiert werden, uns zwar in hydrophilen Kolloiden natürlichen Ursprungs, beispielsweise Proteinen, z. B. Gelatine, Gelatinederivaten, Cellulosederivaten, Polysacchariden, ζ. Β. Dextran, Gummiarabicum und dergleichen. Typische hydrophile Kolloide synthetischen Ursprungs, in denen die Addukte dispergiert werden können, sind beispielsweise in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymerisate und dergleichen. Zum Aufbau der die Addukte enthaltenden Schichten können außer bekannten üblichen wasserpermeablen hydrophilen Kolloiden auch noch andere synthetische Polymerstoffe verwendet werden, beispielsweise dispergierbare Polyvinyl verbindungen, beispielsweise in Latexform, und zwar insbesondere solche, die zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der entsprechenden photographischen Materialien beitragen. Typische geeignete synthetische Polymere, die zur Herstellung der Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannten Polymere.

Uie Addukte können in die hydrophilen Kolloide oder Bindemittel

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nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden. So können sie beispielsweise aus wässrigen Lösungen oder aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln in die Kolloide eingearbeitet werden. Dabei können beispielsweise Verfahren angewandt werden, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannt sind.

Die Konzentration der Addukte in den für Wasser permeablen Kolloiden kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial läßt sich leicht durch einen Routineversuch ermitteln. Naturgemäß beeinflußt die im Einzelfalle angewandte Konzentration des Adduktes die photographische Empfindlichkeit. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Addukte in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 5 mg pro 0,0929 m Kolloidschicht zu verwenden. Der bevorzugt verwendete Konzentrationsbereich liegt bei etwa 0,005 bis etwa 0,5 mg pro 0,0929 m² Kolloidschicht.

Das Auftragen der die Addukte enthaltenden Beschichtungsmassen kann nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen, beispielsweise durch Eintauchbcschichtung, Beschichtung mittels eines Luftmessers, durch sogenannte Vorhangbeschichtung oder durch Beschichtung mittels sogenannter Beschichtungstrichter, beispielsweise des aus der USA-1'atentschrift 2 681 294 bekannten Typs. Gegebenenfalls können die die Addukte enthaltenden Schichten auch gemeinsam zugleich mit anderen Schichten auf einen Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 bekannt sind.

Die Erfindung eignet sich des weiteren für Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidschichteji, die im Vakuum auf Schichtträger aufgetragen wurden, beispielsweise nach Vakuumaufdampfverfahren, wie sie aus der britischen Patentschrift 968 453 und der USA-Patentschrift 3 219 451 bekannt sind.

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Gegebenenfalls können den zur Erzeugung der Addukte enthaltenden Schichten verwendeten Beschichtungsmassen zusätzlich noch andere übliche Zusätze einverleibt werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzciciinungsmaterialien verwendet werden.

So können den Beschichtungsmassen zur Erzeugung der die Addukte enthaltenden Schichten beispielsweise noch weitere, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen einverleibt werden, z. B. PoIyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther oder Kombinationen dieser Verbindungen, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 und 3 294 540 bekannt ist.

Des weiteren können den Beschichtungsmassen beispielsweise übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren zugesetzt werden. Typische Antischleiermittel und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination miteinander verwendet weiden können, sind beispielsweise Thiazoliumsalze, z. B. des aus den USA-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716 bekannten Typs, Azaindene, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 2 886 437 und 2 444 605 bekannten Typs, ferner Quecksilbersalze, z. B. des aus der USA-Patentschrift 2 728 663 bekannten Typs, ferner Urazole, ζ. Β. des aus der USA-Patentschrift 3 287 135 bekannten Typs, schließlich Brenzkatechine, z. IJ. des aus der USA-Patentschift 3 236 bekannten Typs, ferner Oxime, z. B. des aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Typs, ferner Nitron, Nitroindazle, wie auch Mercaptotetrazole, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 bekannten Typs, ferner polyvalente Metallsalze, z. B. des aus der USA-Patentschrift 2 839 405 bekannten Typs und Thiuroniumsalze, z. B. des aus der USA-Patentschrift 3 220 839 bekannten Typs und schließlich Palladium, Platin und Goldsalze, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 566 263 und 2 597 915 beschrieben werden.

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Gegebenenfalls können den Beschichtungsmassen, die zur Erzeugung der die Addukte enthaltenden Schichten bestimmt sind oder auch anderen Beschichtungsmassen, die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung bestimmt sind auch Entwicklerverbindungen einverleibt werden, beispielsweise Hydrochinone, Brenzkatechirie, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate, ferner Reductone und Phenylendiamine. Auch können Kombinationen derartiger Entwicklerverbindungen in den Beschichtungsmassen dispergiert werden. Die Entwicklerverbindungen können somit in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder irgend einer anderen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials, einschließlich der die Addukte enthaltenden Schicht, untergebracht werden. Die Entwicklerverbindungen können dabei in Form geeigneter Lösungsmittel oder in Form von Dispersionen, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 592 368 oder der französischen Patentschrift 1 505 778 bekannt ist, in die Beschichtungsmassen eingearbeitet werden.

Den zur Erzeugung der Addukte enthaltenden Schichten verwendeten Beschichtungsmassen können des weiteren übliche bekannte Plastifizierungsmittel und Weichmacher einverleibt werden, beispielsweise Polyalkohole, z. B. Glyzerin und Diole, z. B. des aus der USA-Patentschrift 2 960 404 bekannten Typs, ferner Fettsäuren oder Ester, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 2 588 765 und 3 121 060 bekannten Typs, ferner Siliconharze, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 955 061 bekannt sind.

Bei der Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren übliche bekannte oberflächenaktive Verbindungen, z. B. Saponin, anionische Verbindungen, z. B. Alkylarylsulfonate, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 600 831 bekannten Typs, ferner amphotere Verbindungen,

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beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs und wasserlösliche Addukte des Glycidols und einem Alkylphenol, z. B. des aus der britischen Patentschrift 1 022 878 bekannten Typs, zur Anwendung gebracht werden.

Gegebenenfalls können eine oder mehrere Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung auch in üblicherweise Licht absorbierende Stoffe oder Filterfarbstoffe enthalten, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583, 2 956 879 und 3 282 699 bekannt ist.

Die hier im einzelnen beschriebenen Zusätze können, wie bereits angedeutet, nicht nur in den die Addukte enthaltenden Schichten, sondern auch in anderen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung untergebracht werden.

Die die Addukte enthaltenden Schichten können bezüglich der oder den für elektromagnetische Strahlung empfindlichen Schichten in verschiedener Weise angeordnet sein. So können die die Addukte enthaltenden Schichten in vorteilhafter Weise die oberste oder äußerste Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung darstellen. Die Addukte können jedoch auch außer in Deckschichten in anderen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden, die an eine oder zwei Silberhalogenidschichten, beispielsweise Silberhalogenidemulsionsschichten, angrenzt. Die einzige Ausnahme bezüglich der Anordnung der die Addukte enthaltenden Schicht ergibt sich daraus, daß die Addukte nicht in der für elektromagnetische Strahlung empfindlichen Silberhalogenidschicht oder Silberhalogenidschichten untergebracht werden sollen, da die Addukte zu einer Verschleierung des Silbers oder zu einer Verminderung der Empfindlichkeit des Silbersalzes führen, wenn sie in den Silbersalzschichten untergebracht werden.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial aus einem hochempfindlichen Röntgenmaterial, das mittels eines härtenden Entwicklers oder nicht härtenden Entwicklers entwickelt werden kann. Derartige, für Röntgenaufnahmen bestimmte Aufzeichnungsmaterialien bestehen bekanntlich aus einem Schichtträger und mindestens einer bildaufzeichnenden Schicht, insbesondere einer grobkörnigen Silberbromojodidemulsionsschicht, beispielsweise einer Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht, und der erfindungsgemäß verwendeten zusätzlichen Schicht, die eines der beschriebenen Addukte enthält. In vorteilhafter Weise können derartige Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich noch einen der üblichen bekannten, einen Phosphor oder einen Leuchtstoff enthaltenden Schirm aufweisen, der mit dem Material einen integralen Bestandteil bildet. Ein solcher Schirm kann jedoch auch ein separater besonderer Teil eines solchen Aufzeichnungsmaterials sein. Die Leuchtstoffe emittieren dabei im ultravioletten Bereich des Spektrums. Derartige Leuchtstoffe oder Phosphore zur Herstellung derartiger Röntgenaufzeichnungsmaterialien sind bekannt, beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 703 998. Typische derartige Leuchtstoffe oder Phosphore sind beispielsweise mit Blei aktiviertes Bariumsulfat, mit Europium aktiviertes Bariumsulfat, mit Europium aktiviertes Bariumstrontiumsulfat, Bleisulfat und dergl..

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Addukte auch hervorragend zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, uns zwar insbesondere solcher, die zur Herstellung von Farbauszugsnegativen bestimmt sind, und aus einem Schichtträger, einer darauf aufgetragenen grobkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Deck- oder Überzugsschicht mit einem der beschriebnen Addukte bestehen. Abgesehen von den Addukte enthaltenden Deck- oder Dberzugsschichten können derartige Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise einen Aufbau

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besitzen, wie er bekannt ist aus der USA-Patentschrift 3 531 2 87.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach den verschiedensten üblichen bekannten Methoden entwickeln, beispielsweise nach den üblichen manuellen Mehrtank-Verfahren. In besonders vorteilhafter Weise können sie jedoch in den kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsvorrichtungen entwikkelt werden, in denen zu entwickelnde photographische Aufzeichnungsmaterialien mittels Walzen oder dergl. kontinuierlich durch ein oder mehrere Arbeits- oder Entwicklerlösungen geführt werden, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 025 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173 und 3 224 356 bekannt ist. Besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aus einem Röntgenmaterial, so kann zur Entwicklung desselben beispielsweise eine solche Walzentransportvorrichtung verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 700 301 bekannt ist.

Die für elektromagnetische Strahlung empfindliche Silberhalogenidschicht des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht in vorteilhafter V/eise aus einer üblichen Silberchlorid·; Silberbromid-> Silberbromidjodid-oder Silberchloridbromidjodidschicht oder einer Silberhalogenidemulsionsschiciit, die Mischungen derartiger Silberhalogenide enthält. Bei den Emulsionen kann es sich um übliche .grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln,die nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt sein können, beispielsweise Einfacheinlaufemulsioncn, Doppeloinlaufemulsionen, z. B. Lippmannlirnulsionen, ammoniakalisclie Emulsionen, oder in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 bekannt sind.

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Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren sogenannte Oberflächenbildemulsionen oder Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927 beschrieben werden. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien auch Mischungen aus derartigen oberflächenempfindlichen und Innenkornemulsionen verwendet werden, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 996 382 bekannt ist. Im übrigen können negative Emulsionen wie auch direktpositive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patenttchriften 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 2 563 785, 2 456 953 und 2 861 885 sowie der britischen Patentschrift 723 019 und der französischen Patentschrift 1 520 821 beschrieben werden» Schließlich können die Emulsionen auch aus sogenannten regulären Emulsionen bestehen, beispielsweise des Typs, der von Klein und Moisar in der Zeitschrift "J. Phot. Sei.", Band 12, Nr. 5, Sept./Okt. 1964, Seiten 242-251, beschrieben wird.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren ungewaschene Emulsionen sein oder solche, die zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen wurden. Im letzteren Falle können die löslichen Salze beispielsweise durch Abschrecken und Absetzenlassen sowie Auslaugen entfernt werden oder aber die Emulsionen können beispielsweise einer Koagulationswäsche unterworfen werden, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969 und 2 489 341 bekannt ist.

Im übrigen können die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Emulsionen in üblicher bekannter Weise mit chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert werden, z.H. reduzierend wirkenden Verbindungen, ferner Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, ferner Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen, oder Kombinationen derartiger Verbindungen. Dabei können

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übliche bekannte Sensibilisierungsmetiioden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt sind.

Die einzelnen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können mit üblichen bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden, und zwar solchen organischer wie auch anorganischer Natur, die allein oder gegebenenfalls in Kombination miteinander angewandt werden können, beispielsweise mit Hilfe von Aldehyden und sog. blockierten Aldehyden, Ketonen, Carboxyl- und Carbonsäurederivaten, Sulfonatestern, Sulfonyltuilogeniden und Vinylsulfonyläthern, ferner mit aktiven Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridinen, aktiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden, Härtungsmitteln mit mehreren funktionellen Gruppen und polymeren Härtungsmitteln, beispielsweise oxydierten Polysacchariden, beispielsweise Dialdehydstärke und Oxyguargummi.

Zur Bereitung der Emulsionen können die üblichen bekannten Kolloide, und zwar allein oder in Kombination miteinander, verwendet werden, beispielsweise natürlich vorkommende Stoffe, wie Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, beispielsweise Dextran, Gummiarabicum und dergl., wie auch synthetische polymere Substanzen, beispielsweise wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere und dergleichen.

Im übrigen können zum Aufbau der Emulsionsschichten (wie auch anderer Schichten) des photographischen Aufzcichnungsmaterials nach der Erfindung allein oder in Kombination mit anderen hydrophilen, für Wasser permeablen Kolloiden andere synthetische polymere Substanzen, wie beispielsweise dispergierte Polyvinylverbindungen, beispielsweise in Latexform, verwendet werden, und zwar insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität des photographischen Materials erhöhen.

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Typische derartige synthetische Polymere, die zum Aufbau der Emulsionsschicliten und anderer Schichten des photographischen Materials der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannten Polymeren, Als besonders vorteilhafte Polymere haben sich dabei wasserunlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, und zwar ferner insbesondere solche, die quervernetzende Zentren aufweisen, welche eine Härtung erleichtern, und solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, z. B. des aus der kanadischen Patentschrift 774 054 bekannten Typs.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren antistatiscli wirksame oder leitende Schichten aufweisen, z. B. Schichten mit loslichen Salzen, z. B. Chloriden und Nitraten und aufgedampften Metallschichten, ionischen Polymeren, z. B. des aus den USA-Patentschriften 2 861 056 und 3 206 312 bekannten Typs oder unlöslichen anorganischen Salzen, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 428 451 bekannten Typs.

Der Schichtträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten für photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannten Schichtträger bestehen. Typische derartige Schichtträger bestehen beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen polymeren Stoffen, ferner aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. In vorteilhafter Weise besteht der Schichtträger aus einem flexiblen Material, insbesondere einem Papierschichtträger, der gegebenenfalls partiell acetyliert sein kann oder eine Barytschicht und/ oder eine Schicht aus einem o-Olefinpolymeren aufweisen kann, insbesondere eine Schicht aus einem Polymeren eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Polyäthylenoder Polypropylenschicht, oder eine Schicht aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Buten.

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Gegebenenfalls können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung des weiteren optische Aufheller enthalten, z. B. solche vorn Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Cumarin typ. Dabei können beispielsweise wasserlösliche optische Aufheller verwendet werden, wie sie in der deutschen Patentschrift 972 067 und der USA-Patentschrift 2 933 390 beschrieben werden. Ferner können die Aufheller in Form von Dispersionen in die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eingearbeitet werden, wie es beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 150 274 und der USA-Patentschrift 3 406 070 sowie der französischen Patentschrift

1 530 244 bekannt ist.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsionen können des weiteren spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet v/erden. Die spektrale Sensibilisierung kann dabei in üblicher bekannter Weise herbeigeführt werden, beispielsweise durch Behandlung der Emulsionen mit einer Lösung eines oder mehrerer sensibilisierender Farbstoffe in einem organischen Lösungsmittel oder durch Zusatz des Farbstoffes in Form einer Dispersion zur Emulsion, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 154 781 beschrieben wird. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann der Farbstoff oder können die Farbstoffe den Emulsionen zum Abschluß der Emulsionsbereitung oder bereits zu einem früheren Zeitpunkt bei der Emulsionsbereitung zugesetzt werden.

Zur Sensibilisierung der Emulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können übliche bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 526 632,

2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 beschrieben werden. Zu den spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die sich zur spektralen Sensibilisierung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, gehören beispielsweise Cyanine, Merocyanine, ferner komplexe tri- oder tetranukleare Merocyanine, komplexe tri- oder tetranukleare Cyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, z. B. Enaminhemicyanine, Oxonale und Hemioxonole,

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Die Farbstoffe der Cyaninklassen können dabei basische Kerne aufweisen, beispielsweise der Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolklasse. Gegebenenfalls können diese Kerne substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und/oder Enaminreste. Sie können des weiteren an carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein, die gegebenenfalls wiederum substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome, Arylreste, beispielsweise Phenylreste, Alkyl-, Haloalkyl-, Cyano- oder Alkoxyreste. Die Farbstoffe können dabei symmetrischer wie auch unsymmetrischer Natjhir sein und ihre Methinketten oder Polymethinketten können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylreste, Arylreste, beispielsweise der Phenylreihe, Enaminreste oder heterocyclische Reste.

Die Merocyaninfarbstoffe können die bereits angegebenen basischen Kerne aufweisen, wie ferner auch saure Kerne, z. B. Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidendion-, Thiazolidendion-, Barbitursäure-, Thiazolinon- und Malonitrilkerne. Diese sauren Kerne können gegebenenfalls wiederum substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen- oder Arylreste, z. B. Phenylreste, oder Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylaminoreste oder heterocyclische Kerne. In vorteilhafter Weise können zur Sensibilisierung Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden. Des weiteren können diese Farbstoffe gemeinsam mit sog. supersensibilisierenden Zusätzen verwendet werden, die selbst kein sichtbares Licht absorbieren, beispielsweise mit Ascorbinsäurederivaten, Azaindenen, Cadmiumsalzen und organischen Sulfonsäuren, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 933 und 2 937 089 bekannt ist.

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Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren zur Durchführung von Kolloidübertragungsverfahren beßtimmt sein, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 716 059 bekannt sind. Ferner können sie zur Durchführung von Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt sein, beispielsweise solcher Verfahren, wie sie in den USA-Patentschriften 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155 und 2 861 885 beschrieben werden. Sie können des weiteren zur Durchführung von Farbübertragungsverfahren verwendet werden, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 bekannten Typs. Sie eignen sich ferner zur Durchführung von Einsaugübertragungsverfahren, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 88 2 156 bekannten Typs.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann des weiteren ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial sein, beispielsweise ein solches, das Farbkuppler enthält, und zwar beispielsweise ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, z. B. des aus den USA-Patentschriften 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 oder 3 046 129 bekannten Typs. Andererseits kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung auch ein solches sein, das für die Entwicklung in Farbkuppler enthaltenden Lösungen bestimmt ist, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 252 718, 2 592 243 und 2 950 970 bekannt ist. Auch kann es sich bei dem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung beispielsweise um ein sogenanntes falsch-sensibilisiertes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des Typs handeln, der aus der USA-Patentschrift 2 763 549 bekannt ist.

Die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren gegebenenfalls zur Herstellung lithographischer Druckplatten bestimmt sein, z. B. durch Kolloidübertragung von unentwickelten und ungehärteten Bezirken exponierter und entwickelter Emulsions -

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schichten auf geeignete Schichtträger, wie es beispielsweise aus
der USA-Patentschrift 2 763 533 bekannt ist, oder zur Herstellung von Reliefbildern, wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 402 045 und 3 053 658 beschrieben ist,' oder zur Herstellung von Reliefdruckplatten, beispielsweise nach dem aus der USA-Patentschrift 3 271 150 beschriebenen Verfahren.

Die Herstellung der Addukte kann beispielsweise nach folgender
Methode erfolgen:

Zu einer wässrigen Lösung eines pH-Wertes von 1,4 werden 1 Mol
L-Cystein und 1 Mol Glutaraldehyd gegeben. Die Lösung wird 20
Stunden lang stehengelassen. Nach dem Vermischen der beiden
Adduktkomponenten mit der wässrigen Lösung bleibt diese zunächst
klar und farblos. Nach etwa 1 Stunde beginnt die Lösung eine
strohartige Farbe anzunehmen, die allmählich zu einem amberfarbenen Farbton umschlägt. Durch langsame Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe von Pyridin läßt sich das Addukt aus der Lösung ausfällen.

In entsprechender Weise lassen sich die anderen Addukte mit anderen Thioaminen herstellen. Die bei Verwendung verschiedener Thioamine erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Tabelle

Verwendetes Thioamin

beim Mischen

pH-Wert und Farbe

nach 15
Minuten

nach 1
Stunde

nacn Stunden

nach Stunden

L-Cystein.HCl

'L-Cystin (0,5 M Cystin auf

1 M Glutaraldehyd)

DL-Peni ei Hämin

L-Komocysteinthiolacton.HCl

BL-Methionin

2-Äminoäthanthiol.HCl

1.4 klar 1,4 klar 1,25 stroh

farben

3,1 mil- 3,2 trüb 3,25 trüb
chig

3,6 klar 3,3 stroh- 3,15 amber-

farben farben

1.5 stroh- 1,3 amber- 1,3 rotfarben farben farben

4,3 stroh- 3,9 orange- 3,9 orangefarben farben farben

2,35 klar 2,3 schwarz-1,7 gelb-

grünfarben farben

1.2 stroh- 1,2 amberfarben farben

3.3 orange- 3,3 orangefarben farben

3,15 amber- 3,15 rotfarben

farben ^£

1,15 braun- 1,15 schwarzfarben farben

■3,9 orange 3,9 hellgelbfarben, farben Niederschlag

1,5 gelb- 1,5 amberfarben farben

unlöslich in Wasser beim pH-Wert der Mischung

N) O O cn

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele 1 bis 7

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß eine grobkörnige Silberbromidjodid-Gelatineemulsion des zur Herstellung von Röntgenfilmen üblichen Typs auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen
wurde, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 wr 435 mg
Silber und 288 mg Gelatine entfielen.

Auf verschiedene Abschnitte des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden dann Gelatinedeckschichten mit den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Addukten aufgetragen. Die Schichtstärke
der aufgetragenen Gelatineschichten entsprach einer Beschichtung mit 130 mg Gelatine pro 0,0929 m² Trägerfläche.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem
Intensitätsskalensensitometer belichtet und in einer automatisch arbeitenden Entwicklungsvorrichtung des aus der USA-Patentschrift 3 147 090 bekannten Typs unter Verwendung eines härtenden Entwicklers des aus der USA-Patentschrift 3 232 761 bekannten Typs
bei einer Gesamtentwicklungsdauer von 90 Sekunden entwickelt.

Das im Falle der Beispiele 4 bis 7 verwendete Addukt aus L-Cystein und Glutaraldehyd wurde hergestellt durch Vereinigung der beiden Komponenten in den angegebenen Verhältnissen in einer wässrigen
Lösung bei einem pH-Wert von 5,6 und 24 Stunden langes Aufbewahren der Mischung vor Zugabe zu der Gelatinelösung.

Wie sich aus diesen Beispielen ergibt, brauchen die Addukte nach ihrer Herstellung nicht aus dem Reaktionsmedium isoliert zu werden sondern können vielmehr gleich mit dem Reaktionsmedium, im
vorliegenden Falle mit der verwendeten wässrigen Lösung, in Jas

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zur Herstellung der besonderen Schicht verwendete Binde- oder Dispergiermittel, im vorliegenden Falle in die verwendete Gelatinelösung, eingearbeitet werden.

Aus den in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Daten ergibt sich, daß die Addukte zu einer beträchtlichen Empfindlichkeitserhöhung führen, wohingegen ein alleiniger Zusatz von Cystein oder Glutaraldehyd nicht zu einer solchen Empfindlichkeitserhöhung führt.

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Tabelle I

	Beispiel	Zusatz*	(Entwicklung in	mg/O,0929	härtendem Entwickler)	γ	D . min	1 Woche inkubiertes Material	Y	min
	1	-		-		3,65	0,01	Relative Empfind- 1i chke i t	2,73	0,02
	2	B	Mol-Ver hältnis von A:B	(0,157)	Frisch hergestelltes Material	3,38	0,02	120	2,63	0,02
	3	A	-	(0,274)	Relative ₂ Empfind- m lichkeit	3,56	0,03	135	3,02	0,17
Ό	4	C	-	A (0,1028) B (0,0600)	100	3,40	0,01	115	2,74	0,07
ZD LD	5	C	-	A (0,0685) B (0,0785)	138	3,45	0,02	174	2,75	0,06
3Ο LO σ	6	C	1:1	A (0,0410) B (0,0943)	145	3,46	0,02	174	2,73	0,02
ο	7	C	1:2	A (0,0820) B (0,1886)	178	3,40	0,02	166	2,54	0,08
to		1:4	166		182
		1:4	155
		178

A - L-Cystein B - Glutaraldehyd C - Addukt aus L-Cystein und Glutaraldehyd

cn

220050A

Beispiele 8 bis 12

Weitere Abschnitte von Aufzeichnungsmaterialien des in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Typs wurden 6 Minuten lang in einem p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler ohne Härtungsmittel entwickelt, fixiert und gewaschen. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II (Entwicklung in nicht-härtendem Entwickler)

Mol-Ver- ReI.

Beispiel	Zusatz*	von	A:B	mg/O,0929 m²	-	lichkeit	γ	min
8	-	-			(0,157)	80	2,79	0,02
9	B				(0,274)	110	2,75	0,02
10	' A				(0,0410) (0,0943)	115	2,77	0,02
11	C	1	:4	A B	(0,0820) (0,1886)	148	2,60	0,04
12	C	1	:4	A B	282	2,12	0,13

A - L-Cystein

B - Glutaraldehyd

C - Addukt aus L-Cystein und Glutaraldehyd

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn zur Herstellung der die Addukte enthaltenden Schichten andere hydrophile Kolloidbindemittel als Gelatine verwendet wurden oder wenn die Gelatine teilweise durch andere hydrophile Bindemittel ersetzt wurde und wenn die hergestellte Deckschicht beispielsweise unter Verwendung von Mischungen aus Gelatine und anderen hydrophilen

2 0 9 8 3 0/1039 ^BAD original

Kolloiden hergestellt wurde, wie es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 731 212 bekannt ist.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Empfindlichkeitserhöhung, die bei Zusatz eines der beschriebenen Addukte zu einem anderen hochempfindlichen Negativraaterial auftritt.

Beispiel 13

Zunächst wurde ein photographischer Farbauszugsfilm, in der folgenden Tabelle III als Film A bezeichnet, nach dem in der belgischen Patentschrift 709 397 bekannten Verfahren hergestellt. Dabei wurde eine einen grünes Licht absorbierenden Farbstoff enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion in einer Schichtstärke entsprechend 775 mg Silber und 850 mg Gelatine pro 0,0929 m² Trägerfli
aufgetragen,

2
m Trägerfläche auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger

Die erzeugte Emulsionsschicht wurde dann mit einer Gelatineschicht überzogen, entsprechend einer Beschichtungsstärke von 82 mg pro 0,0929 m².

In entsprechender Weise wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial, in der folgenden Tabelle III als Film B bezeichnet, hergestellt, wobei jedoch diesmal die Gelatinedeckschiclit ein Addukt aus 0,045 mg L-Cystein und 0,105 mg Glutaraldehyd pro 0,0929 m² Trägerfläche enthielt.

Die beiden Filme wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B 1/5 Sekunde lang mittels einer 500-Watt Birne, deren ausgestrahltes Licht durch Wrattenfilter Nr. 29 (rot), Nr. 61 + (grün) und Nr. 35 + 38A (blau) moduliert worden war, belichtet, worauf das Aufzeichnungsmaterial 5 Minuten lang entwickelt wurde.

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Die entwickelten Farbauszüge wurden dann gewaschen, in einem üblichen Alkalimetallthiosulfat-Fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Farbauszüge wurden dann sensitometrisch untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Filter	Film	Relative Empfindlichkeit	Kontrast	Schleier
Blau	A	100	1,82	0,03
Il	B	135	1,70	0,05
Grün	A	100	1,85	0,03
It	B	126	1 ,67	0,05
Rot	A	100	2,00	0,03
Il	B	135	1,84	0,05

Entsprechende Ergebnisse wurden mit hochempfindlichen Negativmaterialien bei Verwendung der im folgenden angegebenen Addukte, die jeweils in einem hydrophilen Kolloid dispergiert worden waren, erhalten:

L-Cystein + Glutaraldehyd, L-Cystein.HCl + 2,4-Pentandion, L-Cystein.HCl ♦ Glutarsäure, 2-AJiinoäthanthiol.HCl ♦ Glutaraldehyd, DL-Penicillamin + Glutaraldehyd und DL-Homocysteinthiolacton.HCl + Glutaraldehyd.

2 0 9 8 3 Q/10 3 9

Beispielen 14 bis 18

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die besondere Wirkungsweise der Addukte in Abhängigkeit von der Emulsionsschicht, der sie einverleibt worden sind.

Zunächst wurden photographisciie Aufzeichnungsmaterialien in der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Addukte jeweils den Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt wurden. Die in diesen Fällen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

	Zusatz	mg	/0,0929 m²	Frisch herge stelltes Material	min	1 Woche inkubiertes Material	min
Beispiel	-		-	Relative Empfind lichkeit	0,04	Relative Empfind lichkeit	0,06
14	Addukt	A B	(0,56) (1.3 )	100	2,17	91	2,39
15	Addukt	A B	(0,28) (0,65)	8,3	1,13	—	0,97
16	Addukt	A B	(0,0672) (0,156 )	105	0,13	91	0,15
17	Addukt	A B	(0,0336) (0,078 )	112	0,06	100	0,08
18			102	95

A = L-Cystein

B = Glutaraldehyd

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Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß die bei Verwendung der Addukte in einer besonderen Schicht erzielten Ergebnisse verlorengehen, wenn die Addukte Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt werden. Des weiteren ergibt sich aus den erhaltenen Ergebnissen, daß bei Verwendung der Addukte in hoher Konzentration eine starke Verschleierung auftritt und daß des weiteren bei Verwendung der Addukte in geringen Konzentrationen keine Empfindlichkeitsverbesserungen erzielbar sind.

Beispiele 19 bis 22

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des für medizinische Zwecke üblichen Röntgenfilmtyps hergestellt, indem eine grobkörnige Silberbromidjodid-Gelatineeinulsion derart auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 435 mg Silber und 288 mg Gelatine entfielen. Proben der erhaltenen Aufzeicnnungsmaterialien wurden dann mit einer Gelatinedeckschicht beschichtet, und zwar in einer Schichtstärke entsprechend 130 mg Gelatine pro 0,0929 m² Trägerfläche, wozu eine Bescnichtungsmasse verxvendet wurde, die ein vorgebildetes Addukt aus L-Cystein und Acrylaldehyd enthielt.

Die einzelnen Prüflinge wurden dann in einem Intensitätssensitometer belichtet und in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung des aus der USA-Patentschrift 3 147 090 bekannten Typs entwickelt, einmal mit einer härtenden Entwicklerlösung und zum anderen mit einer nicht-härtenden Entwicklerlösung.

Das zur Durchführung der Versuche verwendete Addukt wurde hergestellt durch Zusatz von L-Cystein und Acrylaldehyd in einem Molverhältnis von 1:4 zu einer wässrigen Lösung eines pH-Wertes von 5,6 und 24 Stunden langes Stehenlassen der Mischung vor Zugabe der Mischung zu den zur Beschichtung verwendeten Gelatinelösungen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

2 0 9 8 3 0/1039 ^BAD ^ommAL

Tabelle V

Beispiel Zusatz

Mol-Verhältnis von A:B

mg/0,0929 m^l

In härtendem Entwickler entwickelt: 19 -

20

1:4

A* (0,0366) D (0,0457)

In nicht-härtendem Entwickler entwickelt

21
22

1:4

A* (0,0366) D (0,0457)

Frisch hergestelltes Material

Relative
Empfindlichkeit

100
118

83
97

mm

3,21 0,02
3,32 0,01

2,76 0,01
2,71 0,01

1 Woche inkubiertes Material

Relative
Empfindlichkeit

112
178

100
166

D . nun

3,04 0,02 2,93 0,04

2,63 0,02 2,45 0,04

Λ = L-Cystein
D⁺⁺= Acrylaldehyd

* Addukt aus A und D

Claims

. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestellend aus einem Schichtträger, mindestens einer für elektromagnetische Strahlung empfindlichen Silberhalogenidschicht und mindestens einer weiteren Schient, d. g.,daß die weitere Schicht ein Addukt aus (a) einem Thiοamiη und (b) Glutaraldehyd, Acrylaldehyd oder Bisulfitsalzen dieser Aldehyde enthalt»
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nacn Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt aus (a) einem Aminothiol, Aminothiolacton oder Aminodisulfid und der Komponente (b) enthält.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2_f dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt aus (a) Cystein; DL-Penicillamin; DL-Homocysteinthiolacton oder 2-Aminoäthanthiol und der Komponente (b) enthält.
4. Photographisches Aufzeichnungmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt aus 1 bis 8 Moläquivalenten der Komponente (b) auf 1 Moläquivalent der Komponente (a) enthält.
5. Piiotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Addukt in einer aus einem hydrophilen Kolloid erzeugten Schicht enthält.
6. Piiotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt in einer Konzentration von 0,001 mg bis 5 mg/0,0929 m Träperfläche vorliegt.

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7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidschicht eine grobkörnige Silberbromidjodidemulsionsschicht aufweist.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidschicht eine schwarz-weiß panchromatisch sensibilisierte Silberbromidjodidemulsionsschicht aufweist.
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die das Addukt enthaltende Schicht an die Silberhalogenidschicht angrenzt.

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