DE1447778C

DE1447778C -

Info

Publication number: DE1447778C
Authority: DE

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Diffusions- bereits entwickelte Schicht mit einer derartige Anverfahren zur Herstellung von Silbersalz- oder Silber- ionen enthaltenden Lösung nachbehandelt wird, und bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das aus daß eine innere Halogensilberemulsionsschicht vereiner äußeren und einer inneren Silberhalogenid- wendet wird, die unverschleierte Halogensilberkörner schicht und einem Schichtträger besteht, bildmäßig 5 enthält.

unter Ausbildung eines latenten Bildes in der äußeren Die Silberha.logenidkörner der inneren Halogen-Schicht belichtet wird, das zu einem Silberbild ent- silberemulsionsschicht sind von solcher Empfindlichwickelt und mit einer Lösung behandelt wird, die keit, daß die bilderzeugende Belichtung sich in der Anionen enthält, die in den unbelichteten Bildteilen Entwicklung von weniger als ^l/io> vorzugsweise weder äußeren Schicht durch Reaktion verbraucht wer- 10 niger als ¹J₂₅, des zugänglichen Silberhalogenids in den, in den belichteten, zu einem Silberbild ent- der inneren Schicht auswirkt,
wickelten Bildteilen jedoch bildmäßig in die innere Geeignete Anionen für die Behandlungslösungen Silberhalogenidschicht diffundieren und das Silber- können z. B. Jodid- oder Sulfidanionen oder das Ansalz- oder Silberbild erzeugen, und bei dem dann ion einer Mercaptoverbindung sein,
gegebenenfalls die äußere Silberhalogenidemulsions- 15 Die innere Emulsionsschicht, welche in ihrem Innern schicht entfernt wird. die bilderzeugenden, unverschleierten Silberhalogenid-

Aus der USA.-Patentschrift 1 303 635 ist ein Auf- körner der beschriebenen Art enthält, erzeugt in den Zeichnungsmaterial mit zwei verschiedenen licht- nicht belichteten Bildteilen beim Entwickeln eine empfindlichen Schichten bekannt, in dessen oberer optische Dichte (d.h. eine Schleierdichte), die geSchicht man ein Bild entstehen lassen kann, das 20 ringer ist als ein Zehntel der maximal ausnutzbaren anschließend ausgenutzt wird, um mit Hilfe von Bilddichte. Die Entwicklung muß dabei in einem Kopierlicht ein Umkehrbild in der unteren Schicht Entwickler für das innere Bild ausgeführt werden, zu erzeugen. Dieser enthält ein Lösungsmittel für Silberhalogenid.

Nachteilig daran ist, daß eine solche Arbeitsweise Man arbeitet 5 Minuten bei 18 C mit »Entwickler B« eine zweite Belichtung erforderlich macht, um in der 25 der USA.-Patentschrift 2 996 382, der die folgende inneren Emulsionsschicht ein Bild herzustellen. Es Zusammensetzung hat:
ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 996 382 bekannt, in einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit N-Methyl-p-aminophenolsulfat ...·.. 2,0 g

innerlich verschleierten Silberhalogenidköfnern durch Natriumsulfit, getrocknet 9,0 g

Einwirkung von Jodidionen ein Bild auszubilden. 30 Hydrochinon 8 0g

Diese im Innern verschleierte, Silberhalogenidkörner Natriumcarbonat (Monohydrat).... 52^5 g

aufweisende Schicht ist dabei Voraussetzung fur die „ .. , .,

erstrebte Erhöhung der Empfindlichkeit, hat aber eine . ^^allumDromia 5,Ug

erhebliche Einengung der Variationsmöglichkeiten Natriumthiosulfat 10,0 g

des Verfahrens zur Folge. Obgleich die vorstehend 35 Rest: Wasser zu 11

beschriebenen Verfahren auf einer sekundären Bilderzeugung beruhen, erfordern sie eine ganze Reihe Im übrigen kann die Emulsionsschicht, die die von Arbeitsschritten. nicht verschleierten Silberhalogenidkörner enthält,

Aufgabe der Erfindung ist, ein fotografisches Diffu- charakterisiert werden als eine Schicht mit einem sionsverfahren zur Herstellung von Silbersalz- oder 40 Schichtauftrag von 58,2 mg Silber/dm². Sie ergibt Silberbildem unter Verwendung eines mehrere Silber- in den unbelichteten Bildteilen eine optische Dichte halogenidemulsionsschichten aufweisenden Aufzeich- unterhalb 0,4, wenn sie 5 Minuten bei 18° C mit dem nungsmaterials anzugeben, bei dem keine zweite Be- vorstehend beschriebenen Entwickler behandelt wird, lichtung erforderlich ist und bei dem die Deckkraft Das Verfahren der Erfindung läßt sich auf verdes fotografischen Bildes erhöht wird, ohne daß die 45 schiedene Typen fotografischer Aufzeichnungsmate-Empfindlichkeit beeinträchtigt wird. Weiterhin soll rialien übertragen, bei welchen die aneinanderliegendas neue Diffusionsverfahren besonders anpassungs- den Silberhalogenidemulsionsschichten die gleichen fähig ausgestaltet sein, so daß die Gewinnung ver- oder verschiedene Arten von Silberhalogenidkristallen schieden aufgebauter Bilder möglich wird. enthalten können. Diese können aus Silbersalzen des

Die Erfindung geht aus von einem fotografischen 5° Broms oder Chlors bestehen oder auch verschiedene

Diffusionsverfahren zur Herstellung von Silbersalz- Mischungen von Bromiden, Chloriden und Jodiden

oder Silberbildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, darstellen. Die wesentliche Forderung liegt darin, daß

das aus einer äußeren und einer inneren Silberhaloge- das Material in der Lage sein muß, in der äußeren

nidschicht und einem Schichtträger besteht, bildmäßig Schicht ein latentes Bild zu geben, das sich zu einem

unter Ausbildung eines latenten Bildes in der äußeren 55 sichtbaren Bild entwickeln läßt, ohne daß in der

Schicht belichtet wird, das zu einem Silberbild ent- inneren Schicht ein wesentliches Bild entsteht,

wickelt und mit einer Lösung behandelt wird, die In einer besonderen Ausführungsform soll die äußere

Anionen enthält, die in den unbelichteten Bildteilen Schicht lichtempfindlicher sein als die innere Schicht,

der äußeren Schicht durch Reaktion verbraucht wer- und letztere soll klar bleiben, d. h. einen Schwärzungs-

den, in den belichteten, zu einem Silberbild ent- 60 wert von 0 bis 0,40 aufweisen,

wickelten Bildteilen jedoch bildmäßig in die innere Nach anderen Ausführungsformen kann sich das

Silberhalogenidschicht diffundieren und das Silber- Sekundärbild ausbilden als Ergebnis von Diffusion

salz- oder Silberbild erzeugen, und bei dem dann ge- und der Beizwirkung eines anionischen Farbstoffes,

gebenenfalls die äußere Silberhalogenidemulsions- der Einwirkung von Schwärzungsmitteln auf das

schicht entfernt wird. Als kennzeichnend wird an- ⁶5 Silberhalogenid, beispielsweise von Thioharnstoff bei

gesehen, daß eine Entwicklerlösung verwendet wird, hohem pH-Wert, der Einwirkung von Schwefelverbin-

in der Anionen vorliegen, die mit Silberhalogenid düngen, die Silberhalogenid in das Sulfid verwandeln,

schwerer lösliche Silbersake bilden oder daß die oder das Silberhalogenid in Silberhalogenidlösungs-

mitteln unlöslich machen, wobei die genannten Stoffe in den Behandlungslösungen Anionen bilden, die mit Silberhalogenid schwerer lösliche Silbersalze liefern. Andere Schwärzungsmittel, die das Jodidion während der Entwicklung ersetzen können, stellen Verbindungen wie das 2- und 4-Oxybenzylidenrhodanin dar. G. S c h w a r z, »Phot. Korr.«, 74, S. 84 und 85 (1938) fand, daß diese letzteren Verbindungen mit Silberbromid- und Silberjodid-Emulsionen in einem Metol-Hydrochinon-Entwickler klarhaltende Wirkung zeigen, während sie Silberhalogenidemulsionen im gleichen Entwickler schwärzen.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird für die äußere Silberhalogenidemulsionsschicht eine hochempfindliche, grobkörnige Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise eine entsprechende Silberbromidjodidemulsion, verwendet.

Diese Emulsion von relativ geringer Deckkraft liegt dann über einer feinkörnigen, nicht verschleierten Silberhalogenidemulsion der beschriebenen Art von hoher Deckkraft. Sie wird zur Bilderzeugung mit Licht einer solchen Intensität belichtet, daß ein latentes Bild in der äußeren Schicht entsteht, ohne daß in der inneren Schicht von geringer Lichtempfindlichkeit ein wesentliches Bild erzeugt wird. Das latente Bild in der äußeren Schicht wird dann mit einer Silberhalogenid entwickelnden Lösung entwickelt, die Jodidionen enthält, um ein Silberbild zu erzeugen, das vom Bild her die Diffusion des Jodidions regelt. Das Jodidion tritt dabei durch die Schicht unter Bildung eines sekundären Bildes in der inneren Schicht, das mit dem Primärbild übereinstimmt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird für die innere Silberhalogenidemulsionsschicht eine undigerierte, nicht sensibilisierte Silberchloridbromidemulsion verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung führt man die Entwicklung und Lösungsbehandlung der äußeren Schicht gleichzeitig aus, indem man mit einer wäßrigen, das Anion, insbesondere Jodidion, enthaltenden Entwicklerlösung arbeitet. Hierbei werden Primär- und Sekundärbild gleichzeitig während eines einzigen Entwicklungsschrittes erzeugt, und es wird ein übliches negatives Silberbild geliefert, das durch die gleichzeitige bilderzeugende Verschleierung der inneren Emulsionsschicht infolge der Einwirkung des Jodidions verstärkt wird. Die Verstärkung des ursprünglichen Bildes wird dadurch besonders markant, daß in der langsam arbeitenden, vorzugsweise aus undigerierter, nicht sensibilisierter, feinkörniger Silberchloridbromidemulsion bestehenden Schicht ein Bild von wesentlich stärkerer Deckkraft entsteht.

Wird die Erzeugung des Sekundärbildes durch die des Primärbildes gestört, so können die Bilder auch nacheinander in gesonderten Schritten erzeugt werden. Weist das Primärbild einen starken Schleier oder andere unerwünschte Eigenschaften auf, so kann es auf physikalischem oder chemischem Wege entfernt werden, um das Sekundärbild in der unteren Schicht freizulegen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird für beide Silberhalogenidemulsionsschichten der gleiche Emulsionstyp verwendet, jedoch die für die äußere Schicht vorgesehene Emulsion stärker scnsibilisiert.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird für beide Silberhalogenidemulsionsschichten die gleiche Emulsion verwendet und die äußere Schicht erst nach dem Aufbringen auf den Schichtträger sensibilisiert.

Obgleich die Erfindung im Zusammenhang mit Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen erläutert wurde, können verschiedene andere wasserdurchlässige organische kolloidale Bindemittel für Silberhalogenidkristalle die Gelatine ganz oder zum Teil ersetzen. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören: Albumin, Casein, Alginsäure und die Alginate, außerdem synthetische Kolloide, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylacetat mit o-Sulfonbenzaldehyd; die Methacrylamid-Acrylsäure-Mischpolymeren entsprechend den USA.-Patentschriften 2 311548, 2 592 107 und 2 611763; die 1,2-Dithiolane der USA.-Patentschrift 2 728 668, die Mischpolymeren entsprechend USA.-Patentschrift 2 777 872, Dextran, Dextrin und Polyvinylpyrrolidon.

Die Emulsionen können auf beliebige Schichtträger aufgebracht werden, z. B. auf Schichtträger aus Papier, Celluloseestern oder Polyäthylenterephthalaten. Die Aufzeichnungsmaterialien können noch Verankerungsschichten und/oder Zwischenschichten der verschiedensten Art aufweisen. Die Schichtträger können klar oder durchscheinend oder blau abgetönt sein. Sie können auch mit entsprechenden Mitteln opak-weiß gemacht worden sein. Das beschichtete Material kann Hilfsschichten, wie Lichthofschutzschichten oder gegen Verschleiß schützende Schichten, aufweisen. Die Emulsionen, insbesondere die Emulsion für die äußere Schicht, können bekannte optische sensibilisierende Farbstoffe jeder Art sowie nicht optische, labilen Schwefel enthaltende Sensibilisatoren enthalten, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allyldiäthylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat und Natriumthiocyanat. Weitere in Frage kommende Sensibilisatoren: Polyalkylenäther entsprechend USA.-Patentschrift 2400 532, Polyglykole entsprechend USA.-Patentschrift 2 432 549. Nicht optische Sensibilisatoren sind Amine entsprechend der USA.-Patentschrift 1 925 508, Metallsalze entsprechend USA.-Patentschrift 2 540085 und 2 540 086. Antischleiermittel, beispielsweise Benzotriazol und Triazaindolizine, können eingearbeitet werden. Für die innenliegende Emulsionsschicht kann man die üblichen Härtungsmittel, beispielsweise Chromalaun, Formaldehyd oder Mucochlorsäure verwenden. Diese Verbindungen sollen jedoch nicht in die äußere Emulsionsschicht gelangen, falls eine Entfernung dieser äußeren Emulsionsschicht erwünscht ist. Schließlich kann man andere bekannte Zusatzstoffe einarbeiten, wie Mattierungsstoffe, Weichmacher, Tönungsmittel, Farbbildner, Beschichtungshilfsmittel, die Bildfarbe modifizierende Substanzen oder optischen Glanz gebende Stoffe

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Deckkraft des fotografischen Bildes erhöht wird, ohne die Empfindlichkeit zu beeinträchtigen, was normalerweise mit einer Erhöhung der Deckkraft verbunden ist. Auf diese Weise kann man sich die sehr hohe Deckkraft einer niedrigempfindlichen Feinkornemulsion der inneren Schicht zunutzemachen. Die erhöhte Deckkraft kann einerseits dazu benutzt werden, höhere Empfindlichkeit sowie stärkeren Kontrast und maximale Dichte zu liefern. Sie kann aber auch ausgenutzt werden, um bei vermindertem Silberhalogenid-

f>5 schichtgewicht äquivalente sensitometrische Daten zu ergeben, womit ja herabgesetzte Herstellungskosten verbunden sind. Ein weiterer technischer Fortschritt liegt in der verhältnismäßig einfachen Verfahrensweise,

insbesondere bei jener Ausführungsform. bei welcher die primären und sekundären Bilder in einem einzigen Entwicklungsschritt erzeugt werden.

Ein anderer Vorteil ist die Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch welche die Gewinnung einer Vielzahl verschieden aufgebauter Bilder möglich wird. Weitere Vorteile ergeben sich aus den besonderen Ausführungsformen der Erfindung entsprechend Beispiel 5, wobei ein negatives, aus Silberhalogenid aufgebautes Bild erzeugt wird. Dieses Silberhalogenidbild verleiht dem Verfahren eine erhebliche Beweglichkeit, da es anschließend getönt, zu Silber reduziert, sulfidiert oder in ein Farbstoffbild übergeführt werden kann.

Durch geeignete Auswahl der Anionen der Behandlungslösung können in der inneren Emulsionsschicht Silbcrbilder. gefärbte Bilder und sogar Bilder durch Fotosolubilisation erzeugt werden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erzeugt Kaliumiodid ein gelbes Bild, ohne daß verschleiert wird. Nach Beispiel 2 diffundiert ein Sulfidanion bildmäßig unter Ausbildung eines Silbersulfidbildcs. und zwar wiederum ohne zu verschleiern. Bei der Arbeitsweise des Beispiels 3 diffundiert bildmäßig das Anion eines Mercaptans, das ein Antischleiermittel darstellt; wo das Mercaptan bildmäßig in der unteren Schicht vorliegt, läßt sich das Silberhalogenid durch den Thioharnstoff enthaltenden verschleiernden Entwickler nicht verschleiern. Bei der im Beispiel 5 angewendeten Verfahrensweise diffundiert eine Mercaptovcrbindung. die bei Behandlung der inneren Schicht mit einem Silberhalogcnidlösungsmittel und dem Silberhalogenid unter bildmäßiger Unlöslichmachung dieser Schicht reagiert. Soweit nichts anderes angegeben, stellen alle Mengenangaben Gewichtsangaben dar.

Beispiel 1

Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem eine wäßrige Gclatincdispersion von Silberchlorbromid (70 Molprozcnt Silbcrchlorid und 30 Molpro/ent Silberbromid) auf einen mit einer Gelatinehaftschicht versehenen, eine Vinylidcnchlorid-Mischpolymcrisatschicht tragenden, biaxial orientierten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat (beschrieben im Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684) aufgetragen wurde. Die Dispersion (lithografische Emulsion) hatte eine Schleierdichtc unterhalb ein Zehntel ihrer maximalen nutzbaren Schwärzung und eine optische Dichte unterhalb 0.4. Sie enthielt Härtungsmittel für Gelatine, war feinkörnig, unscnsibilisicrt und undigericrt und wurde auf den Schichtträger unter Ausbildung einer Schicht von 59 mg Silber dnr aufgetragen, über diese Schicht wurde eine Schicht einer ungehärteten, sensibilisierten. grobkörnigen Gelatine - Silbcrbromjodid - Röntgenemulsion aus etwa 98.4 Molprozent Silberbromid und 1,6 Molprozent Silberjodid aufgebracht und dabei ein Silbergchalt entsprechend 30 mg Silber dm² Schicht eingestellt. Schließlich wurde noch eine dünne, abricbschüt/.cndc Gelatineschutzschicht aufgebracht.

Auf zwei Streifen dieses Aufzeichnungsmaterials wurde mit Blaulicht in üblicher Weise ein Graukeil aufkopiert, wobei die Beleuchtungsstärken um den Faktor | 2~zunahmen. Hierbei wurde nach der amerikanischen Standard-Methode für Sensitometric von medizinischen Röntgenfilmen gearbeitet. (»American Standard Method for the Sensitometry of Medical X-Ray Films. PH 2.9 [1956]). Belichtungszeit: 0.08 Sekunden: Farbtemperatur: 2700 K. Die Streifen wurden dann unter Sicherheitslicht 3 Minuten in einer Lösung nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

Lösung A

Wasser 800 cm³

Na₂SO₃ (wasserfrei) 80 g

Hydrochinon 16g

l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon 1 g

Borsäure 5.5 g

Kaliumbromid 2.0 g

Lösung von 5-Nitrobenzimidazolnitrat (10 g 1 in äthanolischcr
Lösung) 40 cm³

Lösung von l-Phenyl-4-mercaptotetrazoi (10 g 1 einer äthanolischen Lösung) 10 cm³

Natriumhydroxyd 24 g

Resorcin 16g

Rest: V/asser zu 11

Auf das Entwickeln folgte eine Behandlung (0.5 Minuten) in einem wäßrigen Unterbrecherbad, das 20 cm³ Eisessig und !00 cm³ 3.0molares KBr je Liter der Lösung enthielt. Dann wurden die Probestreifen 1 Minute in O.OSmolares Kaliumjodid getaucht und die ungehärtete Röntgcncmulsion in heißem Wasser abgewaschen, um negative gelbe Silberjodidbilder in den Unterschichten freizulegen. Die Probestreifen wurden 1 Minute in einem üblichen sauren Fixierbad (Photo Lab. Index. 1959. S. 5 bis 26) fixiert, das das Silberjodidbild bestehen ließ, jedoch die übrigen Silberhalogenide entfernte. Die Wanderung des Jodids wurde dem Bild entsprechend geregelt durch die Reaktion mit unentwickeltem Silberhalogenid in der äußeren Schicht unter Ausbildung eines positiven Silberjodidbildes in dieser Schicht.

Nach dem Waschen und Trocknen wurde einer der Streifen in einer verdünnten wäßrigen Natriumsulfidlösung zwecks Brauntönung gewaschen. Der andere Streifen wurde mit einer wäßrigen Thioninlösung behandelt, um das Bild violett zu färben.

Beispiel 2

Ein anderer Probestreifen, der. wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und in Lösung A entwickelt worden war. wurde bei 20 C etwa 1 Minute mit Wasser gewaschen und dann in einer 0,1 molaren wäßrigen Na,S-Lösung I Minute bei 20 C behandelt. Nach einer 3 Minuten langen Wasserwaschung bei 20 C wurde die äußere Schicht durch Abwaschen mit

(10 Wasser von 43 C entfernt. In der inneren Schicht wurde ein negatives Silbersulfidbild freigelegt. Das Silberhalogenid wurde in den nicht belichteten Bildteilen durch Behandlung mit einem üblichen sauren Fixierbad analog Beispiel 1 entfernt, wonach man

fts den Streifen wusch und trocknete. Die optischen Dichten des behandelten Streifens wurden auf einem Densitometer durch ein Gelbfilter bei den verschiedenen Stufen der Beüchliirm abeelesen.

Nachstehende Dichten wurden gemessen:

	8	9	10	11	Belichtungsstufe	12	13	14	Mr.	16	17	18	19
7	0,08	0,09	0,15	0,30	0,44	0,79	1,23	15	1,74	1,78	1,81	1,86
0,07				1,71

Gesamte optische Dichte ...

(Die gesamte optische Dichte umfaßt auch die auf den Schichtträger zurückgehende Dichte und die Schleierdichte).

Beispiel 3

Lösungen B und C	B	C
Wasser	800 cm³ 80 g 16g ig 5,5 g 2g 40 cm³ 10 cm³ 24 g 0 cm³	800 cm³ 80 g 16g ig 5,5 g 2,0 g 40 cm³ 10 cm³ 24 g 30 cm³
Na₂SO₃ (wasserfrei) Hydrochinon l-Phenyl-4-methyl-3-pyr- azolidin
Borsäure
Kaliumbromid 1.25 Gewichtsprozent 5-Nitro- benzimidazol in Alkohol ... 1,25 Gewichtsprozent 1-Phcnyl- 5-mercaptotetrazol in Alkohol
NaOH
0,5molares Kaliumjodid Rest: Wasser zu 1 1

Es wurden zwei Probestreifen eines zweischichtigen Aufzeichnungsmatcrials hergestellt und nach Beispiel 1 belichtet. Anschließend wurden sie 5 Minuten in »Lösung B« entwickelt, der 16 g Resorcin zugefügt worden waren, um ein Anheizen der Gelatine zu verhindern. Die Streifen wurden 1 Minute in Wasser gewaschen.

Einer der Probestreifen (Nr. 2) wurde 2 Minuten bei 20 C in »Lösung D« (Zusammensetzung nachstehend) behandelt und 1 Minute mit Wasser gewaschen. Bei Probestreifen Nr. 1 entfiel die Behandlung in Lösung D unter anschließender Waschung mit Wasser.

Lösung D

Wasser 800 cm³

NaOH 40 g

1.25 Gewichtsprozent 2-Mcrcaptothiazolin in Äthanol 100 cm³

Rest: Wasser zu 11

Beide Streifen wurden dann 30 Sekunden mit einer Igewichtsprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung behandelt.

Die äußeren Emulsionsschichlen wurden in warmem Wasser abgewaschen und die Streifen 5 Minuten bei 20 C in »Lösung B« entwickelt, der 0.1 g Thioharnstoff zugesetzt worden waren.

Die innere Emulsionsschicht des Streifens Nr. 1 war. bedingt durch die Anwesenheit des Thioharnstoffs

ίο in der endgültigen Entwicklungslösung, vollständig und einheitlich verschleiert. Die innere Emulsionsschicht des Streifens Nr. 2 zeigte ein dem ursprünglichen negativen Bild der äußeren Schicht, das in der ersten Entwicklungslösung (Lösung C + Resorein) erzeugt worden war, entsprechendes positives Bild. Dieses positive Bild ging auf die bildmäßige Diffusion des 2-Mercaptothiazolins der Lösung D durch das entwickelte Silberbild der äußeren Schicht zurück, wobei Schwärzung durch Thioharnstoff während der abschließenden Entwicklung verhindert wurde.

Beispiel 4

Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei Schichtträger und innere (lithografische) Emulsionsschicht mit denen des Beispiels 1 identisch waren. Als äußere Emulsionsschicht wurde jedoch eine ungehärtete, sensibilisierte, feinkörnige Gelatine-Silberchlorid-Emulsion unter Einhaltung eines Schichtauftrages entsprechend 36 mg Silber/dm,² aufgebracht. Auf vier Streifen dieses Aufzeichnungsmaterials wurde ein Graukeil aufkopiert, wobei die Beleuchtungsstärken um den Faktor |/^~zunahmen. Belichtet wurde mit einer Fotolampe, die bei 55 V angelegter Spannung im Abstand von 0,61 m 0,5 Sekunden einwirkte.

Die. Streifen wurden 45 Sekunden bei 20⁰C in einem bromidfrcien Hydrochinonentwickler, »Lösung E«, entwickelt, der durch Vermischen gleicher Teile nachstehend aufgerührter Lösungen 1 und 2 erhalten war: Lösung E aus

I.Lösung

Wasser 500 cm³

Hydrochinon 45 g

Na₂SO₃ (wasserfrei) 30 g

Schwefelsäure 4 cm³

Rest: Kaltes Wasser zu 11

2. Lösung

Wasser 500 cm³

Na₁CO₃ (wasserfrei) 30 g

K₂CO₃ 90 g

Na₂SO₃ (wasserfrei) 90 g

Rest: Kaltes Wasser zu 11

Nach dem Entwickeln wurden die Streifen 30 Sekunden mit einer sauren Untcrbrccherbadlösung (5% Essigsäure in Wasser) behandelt, 2 Minuten in Wasser gewaschen und getrocknet. Nunmehr wurden die vier Streifen im einzelnen bei 20' C wie nachstehend aufgeführt unterschiedlich behandelt:

Streifen 1

1 Minute in Lösung E entwickelt; Unterbrecherbadbehandlung von 30 Sekunden in wäßriger, 5 Ge-

909 544/55

wichtsprozent Essigsäure enthaltender Lösung; 2 Minuten Fixieren in 12,8gewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung. Abwaschen der äußeren Emulsionsschicht in warmem Wasser: 5 Minuten Nachwaschen in Wasser bei 20° C. Trocknung.

Streifen 2

Abwaschen der äußeren Emulsionsschicht in warmem Wasser; 30 Sekunden Spülen in Wasser von ι ο 20° C; 1 Minute Entwicklung in »Lösung E«; 30 Sekunden Behandlung in 5gewichtsprozentiger wäßriger Essigsäurelösung; 2 Minuten Fixieren in 12,8 gewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung; 2 Minuten Nachwaschung. Trocknung.

Streifen 3

1 Minute Entwicklung in »Lösung E« + 4,15 g KBr/Liter der Lösung. 30 Sekunden Behandlung in 5gewichtsprozentiger wäßriger Essigsäure; 2 Minuten Fixieren in 12,8gewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung; Abwaschen der äußeren Emulsionsschicht in warmem Wasser; 5 Minuten Waschen in Wasser von 20° C; Trocknung.

Streifen 4

Abwaschen der obenliegenden Emulsionsschicht mit warmem Wasser; 30 Sekunden Spülen mit Wasser von 20°C; 1 Minute Entwickeln in »Lösung E«, die zusätzlich 4,15 g KBr/Liter der Lösung enthielt; 30 Sekunden Behandlung mit 5 gewichtsprozentiger wäßriger Essigsäure; 2 Minuten Fixieren in 12,8gewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung; 2 Minuten Waschen: Trocknung.

Die optischen Dichten der, wie beschrieben, behandelten Streifen wurden nach Beispiel 2 ermittelt. Nachstehend die Ergebnisse:

40

45

50

Aus den aufgeführten Daten ist zu ersehen, daß die Entwicklung eines negativen Silberbildes in der oberen oder äußeren Schicht nur ein sehr schwaches negatives Bild in der inneren oder schwächer gehärteten Emulsionsschicht erzeugt, wenn die Entwicklung in einem bromidfreien Entwickler (Streifen Nr. 1 und 2) erfolgt. Die Behandlung der unteren Schicht in demselben, Kaliumbromid enthaltenden Entwickler zeigt, daß das Kaliumbromid die Schicht einheitlich bis auf eine maximale Dichte von +4,0 verschleierte (Streifen Nr. 4). Erfolgt die zweite Ent

Streifen Nr.	El	E2	E3	E4	E5	E6	E7	E8
1	0,04'	0,05	0,06	0,08	0,10	0,11	0,12	0,13
2	0,04	0,05	0,06	0,06	0,07	0,09	0,11	0,13
3	0,18	0,40	0,67	2,10	2,74	3,12	3,25	3,33
4	4,0 +	4,0 +	4,0 +	4,0 +	4,0 +	4,0 +	4,0 +	4,0 +

wicklung mit Kaliumbromid bei intakter oberer Schicht, die ein negatives Silberbild enthält, so wirkt das Silberbild als Fenster für die bildmäßige Diffusion des Bromidions in die untere Schicht, wobei es die Emulsion unter Ausbildung eines negativen Bildes verschleiert, das dem negativen Bild in der äußeren Schicht ähnelt (Streifen Nr. 3). Ähnliche Ergebnisse wurden im vorhergehenden Versuch erhalten, falls die zwischenzeitliche Trocknung entfiel.

. Beispiel 5

Ein weiterer Streifen des zweischichtigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials nach Beispiel 4 wurde nach Belichtung und 45 Sekunden Entwicklung in Lösung E nach Beispiel 4 unter vorsichtigem Rühren 60 Sekunden bei 20° C in einer alkalischen Lösung mit 2-Mercapto-4-phenylthiazol (pH = 8,8) behandelt. Dieses Behandlungsbad war durch Zugabe von 40 cm³ wäßrigen Kaliumbicarbonats (22 g/100 cm³) und Verdünnen der Mischung mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 400 cm³ erhalten worden. Der Film wurde dann in kaltem Wasser 5 Sekunden gespült, 15 Sekunden mit 5gewichtsprozentiger wäßriger Essigsäure behandelt und die obere Emulsionsschicht mit warmem Wasser abgewaschen. Die verbleibende gehärtete Emulsionsschicht wurde 30 Sekunden bei 20° C in einer üblichen sauren Fixierlösung entsprechend Beispiel 1 fixiert.

Nach dem Fixieren verblieb ein Silberhalogenidbild, das in der Dichte dem ursprünglich in der oberen Emulsionsschicht ausgebildeten negativen Silberbild proportional war. Dieses Silberhalogenidbild kann getönt, in ein Silbersulfidbild verwandelt, durch Farbkuppler entwickelt oder einfach verschleiert und mit üblichen Entwicklern zu Silber reduziert werden.

Beispiel 6

Ein belichteter Streifen des nach Beispiel 1 hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde im nachstehend beschriebenen Hydrochinonentwickler (Lösung F) 2 Minuten bei 20°C entwickelt. Anschließend wurde in 2 gewichtsprozentiger wäßriger Essigsäure 15 Sekunden bei 20⁰C gespült, 1 Minute in Wasser von 20° C gewaschen, die obere Emulsionsschicht in warmem Wasser von 43 bis 49° C abgewaschen, 3 Minuten bei 20¹C in der Fixierlösung des Beispiels 1 fixiert, 5 Minuten bei 20° C gewaschen und getrocknet. Die entsprechend Beispiel 2 ermittelten Dichten sind nachstehend aufgeführt:

Lösung F (Hydrochinonentwickler)

Wasser 800 cm^J

Na₂SO₃ (wasserfrei) 100 g

Hydrochinon 18g

KJ 2,5 g

NaOH 15 g

Rest: Wasser zu 11

Dichte.

Belichtungsstufe Nr.

0,07

0,09

10

0,20

11	12	13	14	15	16	17	18	1')	21)
0,41	0,56	1,16	1,61	1,92	2,02	2,75	3,11	3,52	4,04

Beispiel 7

Ein belichteter Streifen des im Beispiel 1 hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde 3 Minuten bei 20"C im nachstehenden Metol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt:

Lösung G (Metol-Hydrochinon-Entwickler)

Wasser 800 cm³

Metol 3 g

Na₂SO₃ (wasserfrei) 50 g

Hydrochinon 9 g

K₂CO₃ 50 g

KBr 4,5 g

Rest: Wasser zu 1000 cm³

Der Streifen wurde 15 Sekunden bei 20'C mit einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung behandelt, 1 Minute bei 20° C mit Wasser gewaschen und 5 Minuten bei 20° C in Lösung G entwickelt, dabei jedoch das Hydrochinon weggelassen und 2,5 g KJ zugegeben. Der Streifen wurde dann 15 Sekunden ίο bei 20^üC in 2gewichtsprozentiger wäßriger Essigsäure behandelt, 1 Minute bei 20⁰C in Wasser gewaschen, die obere Emulsionsschicht mit heißem Wasser von 43 bis 49°C abgewaschen, 3 Minuten bei 20⁰C in der Fixierlösung des Beispiels 1 fixiert und getrocknet. Nachstehende optische Dichten wurden ermittelt:

	1	2	3	4	5	6	7	8	B 9	dicht 10	iingsst .11	ufe N 12	r. 13	14	15	16	17	18	19	20	21
Dichte	0,10	0,10	0,10	0,10	0,12	0,15	0,18	0,23	0,29	0 41	OSO	0 80	o<n	1 17	146	1 88	7 04	7 61	3?8	3 94	40 +

Beispiel 8

Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei der Schichtträger sowie die innere (lithografische Emulsion) und äußere (Röntgen-Emulsion) Emulsionsschicht mit der des Beispiels 1 übereinstimmen. Dann wurde ein ähnliches, fotografisches

Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das nur die innere (lithografische) Emulsionsschicht aufwies, während die äußere Schicht fehlte. Streifen dieser Aufzeichnungsmaterialien wurden wie im Beispiel 1 beschrieben sensitometrischen Belichtungen ausgesetzt und in Lösung von 20'C wie folgt behandelt:

Test	Aufzeichnungsmaterial	Verarbeitung
1	einschichtiger Film	2 Minuten in Lösung A des Beispiels 1 entwickelt; 15 Se kunden im Säureunterbrecherbad des Beispiels 1 behan- deslt; 5 Minuten im Fixierbad des Beispiels 1 behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dichtebestimmung nach Beispiel 2.
2	zweischichtiges Aufzeichnungsmaterial	2 Minuten in Lösung A des Beispiels 1 entwickelt; 15 Se kunden in der sauren Unterbrecherbadlösung wie bei Test 1 behandelt; Abwaschen der äußeren Emulsionsschicht in heißem Wasser; 5 Minuten Fixieren in der Fixierlösung des Beispiels 1, Waschen, Trocknen und Dichtebestim mung wie in Test 1.
3	wie Test 2	Wiederholung von Test 2, jedoch kein Abwaschen der äußeren Emulsionsschicht.
4	wie Test 2	Verarbeitung wie Test 3, jedoch Zugabe von 0,4 g KJ/1 der Entwicklerlösung A des Beispiels 1.
5	wie Test 2	Wiederholung von Test 4, jedoch Abwaschen der äußeren Emulsionsschicht nach der Unterbrecherbadbehandlung entsprechend Test 2.
6	einschichtiges Aufzeichnungsmaterial	Unbelichtet und verarbeitet wie Test 4.

Folgende Dichten und Schleierwerte wurden	Test 1	Test 2	erhalten:	Test 4	Test 5	Test 6
Belichtungsstufe	0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00	0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0.00 0,00	Test 3	0,17 0,17 0,17 0,18 0,20 0,24 0,28	0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01	—
El E2 E3 E4 E5 E6 E7	0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

Fortsetzung

Belichtungssture	Test 1	Test 2	Test 3	Test 4	Test 5	Test 6
E8	0,00	0,00	0,07	0,33	0,01
E9	0,00	0,00	0,10	0,42	0,01	—
ElO	0,00	0,00	0,12	0,63	0,02	—
Eil	0,00	0,00	0,21	0,90	0,12	—
E12	0,00	0,00	0,31	1,17	0,31	—
E13	0,00	0,00	0,38	1,65	0,59	—
E 14	0,00	0,00	0,40	2,00	0,75	—
E15	0,00	0,00	0,56	2,36	0,80	—
E16	¹ 0,00	0,00	0,63	2,42	0,85	—
E17	0,00	0,00	0,67	2,50	0,90	—
E18	0,00	0,00	0,67	2,65	0,96	—
E 19	0,00	0,00	0,70	3,10	1,29	—■
E 20	0,00	0,00	0,71	4,00	1,68	—
E 21	0,00	0,00	0,71	4,00+	2,30	—
Schleier	0,01	0,00	0,05	0,17	0,01	4,00 +

Schlußfolgerung

Aus Test 1 und 2 ist zu ersehen, daß die lithografische Emulsion keinen Schleier aufweist und durch die bildmäßige Belichtung nicht beeinflußt wird. Test 6 belegt, daß durch den Zusatz von 0,4 g KJ 1 die lithografische Emulsion vollständig verschleiert wird. Test 3 gibt den Wert für die Bild- und Schleierdichte an, die in einer Röntgen-Emulsion in Abwesenheit von Kaliumiodid entwickelt wird. Test 4 belegt die Wirkung der Zugabe von Kaliumiodid sowohl auf die lithografische als auch auf die Röntgen-Emulsion. Test 5 zeigt die bildmäßige verschleiernde Wirkung von Kaliumiodid auf die lithografische Emulsion. Die Differenz in der Büddichtc zwischen Test 4 und 5 gibt die Wertsteigerung für die Bilddichte wieder, die in der Röntgen-Emulsion in Gegen- wart von Kaliumiodid entwickelt wurde.

Wie durch vorstehende Beispiele und Teste veranschaulicht, ist anzunehmen, daß das in der äußeren Schicht entwickelte Silberbild als Fenster dient, durch welches das Schmiermittel zur inneren Schicht wandert, um hier ein dem ursprünglichen Silberbild entsprechendes Bild zu liefern.

Claims

Patentansprüche:

1. Fotografisches Diffusionsverfahren zur Herstellung von Silbersalz- oder Silbcrbildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das aus einer äußeren und einer inneren Silberhalogcnidschicht und einem Schichtträger besteht, bildmäßig unter Ausbildung eines latenten Bildes in der äußeren Schicht belichtet wird, das zu einem Silberbild entwickelt und mit einer Lösung behandelt wird, die Anionen enthält, die in den unbelichteten Bildteilen der äußeren Schicht durch Reaktion verbraucht werden, in den belichteten, zu einem < <o Silberbild entwickelten Bildteilen jedoch bildmäßig in die innere Silberhalogcnidschicht diffundieren und das Silbersalz- oder Silberbild erzeugen und bei dem dann gegebenenfalls die äußere Silberhalogenidemulsionsschicht entfernt wird, d a durch gekennzeichnet, daß eine Entwicklerlösung verwendet wird, in der Anionen vorliegen, die mit Silberhalogenid'schwerer lösliche Silbersalze bilden oder daß die bereits entwickelte Schicht mit einer derartige Anionen enthaltenden Lösung nachbchandelt wird, und daß eine innere Halogensilberemulsionsschicht verwendet wird, die unverschlcierte Halogensilberkörner enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die äußere Silberhalogenidemulsionsschicht eine grobkörnige, hochempfindliche Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise eine entsprechende Silbcrbromidjodidemulsion. verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die innere Silberhalogenidemulsionsschicht eine undigerierte. nicht sensibilisierte Silbcrchloridbromidemulsion verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch ! bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung und Lösungsbchandlung der äußeren Schicht gleichzeitig ausführt, indem man mit einer wäßrigen, das Anion, insbesondere Jodidionen.enthaltenden Entwicklcrlösung arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für beide Silberhalogenidemulsionsschichten der gleiche Emulsionstyp verwendet wird, jedoch die für die äußere Schicht vorgesehene Emulsion stärker scnsibilisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß für beide Silberhalogenidemulsionsschichten die gleiche Emulsion verwendet und die äußere Schicht erst nach dem Aufbringen auf den Schichtträger scnsibilisiert wird.