DE1472870B2

DE1472870B2 - Photographisches Aufzeichnungs material

Info

Publication number: DE1472870B2
Application number: DE1472870A
Authority: DE
Inventors: Paul Brewster Rochester Gilman; Charles Allen Brockport Goffe; Jean Elmore Rochester Jones
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-11-16
Filing date: 1965-11-15
Publication date: 1973-10-25
Also published as: BE672283A; FR1453635A; US3446619A; DE1472870A1; DE1472870C3; GB1131238A

Description

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Die Erfindung betrifft ein photographisches, von wasserunlöslichen Silberhalogeniden praktisch freies Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger und mindestens einem hierauf aufgetragenen, gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergierten, lichtempfindlichen, physikalisch entwickelbaren Silbersalzkomplex.

Die bekannten, üblicherweise verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen lichtempfindliche Schichten auf, die aus einem Bindemittel und einem hierin dispergierten Silberhalogenid bestehen. Nachteilig an solchen Silberhalogenidemulsionsschichten ist, daß sie im Hinblick auf die erforderliche Menge Silbernitrat, die zu ihrer Herstellung erforderlich ist, relativ teuer sind. Überdies ist das Auflösungsvermögen derartiger Silberhalogenidemulsionsschichten auf Grund der Körnigkeit der Silberhalogenidpartikeln begrenzt. Die Silberhalogenidemulsionsschichten müssen normalerweise chemisch entwickelt und fixiert werden, um das unentwickelte Silberhalogenid zu entfernen. Die Silberhalogenide der bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten absorbieren des weiteren nicht oberhalb etwa 500 πΐμ und müssen daher Für den langwelligen sichtbaren Spektralbereich durch Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes sensibilisiert werden.

. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 627 203, zur Herstellung von mehrfarbenempfindlichen Kollodiumemulsionsplatten als Sensibilisierungsfarbstoffe Silbersalze von Phthalein- <>5 farbstoffen, z. B. Fluoreszein, Eosin und Erythrosin, zu verwenden. Die spektral sensibilisierende Wirkung von Phthaleinfarbstoffen, wie Erythrosin und Eosin, bei direktkopierenden Halogensilberpapieren ist ferner aus der deutschen Patentschrift 97 116 bekannt.

Aus der schweizerischen Patentschrift 109 722 ist ferner die Herstellung von lichtempfindlichen Flüssigkeiten mit Silbersalzkomplexen aus Eisenammoniumnitrat, Silbernitrat und Weinsäure zum Lichtempfindlichmachen von Papieren bekannt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 735 766 ist es ferner bekannt, Silberhalogenid durch Zusatz eines Reaktionsproduktes aus einem Sensibilisierungsfarbstoff und einem löslichen Silbersalz zu sensibilisieren. Dieses Reaktionsprodukt, im folgenden als Silbersalzkomplex bezeichnet, reagiert mit dem Silberhalogenid unter Bildung von Silberhalogenidkörnern, welche den Farbstoffkomplex adsorbiert enthalten. Silberhalogenidemulsionen, denen derartige Silbersalzkomplexe zugesetzt worden sind, besitzen eine spektrale Empfindlichkeit, die sich in den Adsorptionsbereich des Farbstoffes erstreckt.

Die Herstellung derartiger wasserlöslicher Komplexe aus einem wasserunlöslichen Merocyaninfarbstoff und einer wäßrigen Silbernitratlösung, die sich, werden sie nach der Belichtung einer chemischen (". Entwicklung ausgesetzt, als lichtstabil erweisen, wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 993 893 beschrieben. Ebenso ist auch hier der Hinweis zu entnehmen, daß diese Komplexe Silberhalogenidemulsionen spektral sensibilisieren, ohne dabei auf eine Verwendung bei Abwesenheit von Silberhalogeniden einzugehen.

Aus der britischen Patentschrift 524 500 sind ferner Aufzeichnungsmaterialien bekannt mit Filterschichten aus .einem Silbersalz eines farbigen Thiobarbitursäurederivats, welches Carboxyl-, Sulfonsäure-, Hydroxyl- oder Iminogruppen enthaltende Substituenten aufweist. Diese bekannten organischen Silbersalze sind jedoch im photographischen Sinne nicht lichtempfindlich, d. h. sie führen in Form von Emulsionsschichten bei der physikalischen Entwicklung zu keiner höheren Empfindlichkeit als Silbernitrat ohne Farbstoffzusatz.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man zu überraschend hochempfindlichen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien dann gelangt, wenn als lichtempfindliche Substanz lediglich ein Silbersalzkomplex aus einem wasserlöslichen Silbersalz und bestimmten Sensibilisierungs- '■ farbstoffen verwendet wird. Es zeigte sich, daß hochwirksame lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien somit ohne Verwendung von Silberhalogeniden herstellbar sind. Es zeigte sich ferner, daß bei Verwendung eines Silbersalzkomplexes als lichtempfindliches Medium, in welchem der sensibilisierende Farbstoff ein integraler Bestandteil ist, die von dem Farbstoff adsorbierte Energie direkt zur Bildung metallischen Silbers verwendet wird, d. h.,daß bei Belichtung des Silbersalzkomplexes direkt Silber gebildet wird.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit aus von einem photographischen, von wasserunlöslichen Silberhalogeniden praktisch freien Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger und mindestens einem hierauf aufgetragenen, gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergierten, lichtempfindlichen, physikalisch entwickelbaren Silbersalzkomplex, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Silbersalzkomplex aus einer Verbindung besteht, die durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem aus einem Carbocyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- oder Styrylfarbstoff bestehenden spek-

tralen Sensibilisierungsfarbstoff, der eine, die Bildung eines solchen, Komplexes ermöglichende reaktionsfähige Gruppe besitzt, erhalten wurde.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung besitzt gegenüber den bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, deren lichtempfindliche Schichten aus Silberhalogenidemulsionen hergestellt wurden, den Vorteil, daß es praktisch kornlos ist und Bilder mit einem bedeutend höheren Auflösungsvermögen liefert. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials besteht darin, daß zu seiner Herstellung nur sehr geringe Mengen lichtempfindlicher Substanzen erforderlich sind. Schließlich braucht es nach der Belichtung auch nicht fixiert zu werden und kann nach einem üblichen Diffusionsübertragungsprozeß verarbeitet werden. Da die spektrale Empfindlichkeit von dem speziell zur Herstellung des Silbersalzkomplexes verwendeten Farbstoff abhängt, braucht es schließlich nicht noch spektral sensibilisiert zu werden.

Die physikalische Entwicklung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann beispielsweise so vor sich gehen, daß es nach bildgemäßer Belichtung in Kontakt mit einer üblichen photographischen Emulsionsschicht gebracht wird, und zwar in Gegenwart eines Silberhalogenidentwicklers, welcher ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält. Nach einer kurzen Kontaktzeit wird dann die Silberhalogenidemulsionsschicht von dem photographischen Material der Erfindung im Licht entfernt, wobei sich in den belichteten Bezirken der belichteten Silbersalzkomplexschicht ein Silberniederschlag zeigt. Ein positives Bild wird dann in der Silberhalogenidemulsionsschicht erhalten, wenn sie anschließend belichtet wird. Gegebenenfalls kann es fixiert werden. Es braucht jedoch nicht fixiert zu werden, je nach der Ubertragungszeit und der Menge des Silberhalogenides, welches in der Silbergeberschicht vorhanden ist.

Ein anderes Entwicklungsverfahren besteht in der Verwendung einer physikalischen Entwicklerlösung an Stelle des Diffusionsübertragungsprozesses.

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung typische Methinfarbstoffe sind beispielsweise:

(a) 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)-äthyliden]rhodanin, 420 bis 560 ΐημ,

(b) 5-[(3-Methyl-2-thiazolidinyliden)äthyliden]-rhodanin, 460 bis 570 πΐμ,

(c) 5-[(3-Methyl-2-thiazolidinyliden)äthyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion, 400 bis 560 πΐμ,

(d) 3-Äthyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)-äthyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion, 430 bis
540 ΐημ,

(e) l-Methyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)-äthyliden]-2-thiobarbitursäure, 430 bis 530 πΐμ,

(f) 3-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]rhodanin, 420 bis 580 ΐημ,

(g) 5-(3-Äthyl-2-benzoxazoHnyliden)rhodanin,
370 bis 460 ηημ,

(h) 5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-rhodanin, 420 bis 560 πΐμ,

(i) 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazoIinyliden)-äthyliden]-l-phenyl-2-thiohydantoin, 520 bis

560 ΓΠμ,

(j) l-Carboxymethyl-S-rjS-äthyl^-benzoxazollinyliden)äthyliden]-3-phenyl-2-thiohydantoin, 520
bis 560 ηΐμ.

Die Herstellung der Silbersalzkomplexe kann durch einfaches Vermischen der Farbstoffe mit einem wasserlöslichen Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, erfolgen. Der sich dabei bildende Komplex kann in der Reaktionslösung oder in Form einer kolloidalen

[o Suspension, ohne isoliert zu werden, verwendet werden.

Theoretisch ist zur Bildung des Komplexes pro Äquivalent Silber ein Äquivalent des Farbstoffes erforderlich. Es kann jedoch zweckmäßig sein, einen Überschuß an Silber zu verwenden, je nach dem speziell verwendeten Farbstoff und der Konzentration des Farbstoffes in der Lösung.

Außer Silbernitrat eignen sieh zur Herstellung der Silbersalzkomplexe insbesondere Silberacetat, Silberbenzoat, Silbercitrat, Silberfluorid, Silberlactat, Silberlaurat und Silber-p-toluolsulfonat.

Die zur Herstellung des Silbersalzkomplexes verwendbaren Farbstoffe brauchen nicht wasserlöslich zu sein, d. h. sie können auch in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zur Anwendung gebracht werden. Wird ein in einem Lösungsmittel lösliches Silbersalz zur Herstellung des Komplexes verwendet, so kann die Herstellung des Komplexes in dem Lösungsmittel durchgeführt werden.

Wird das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial durch physikalische Entwicklung im Rahmen eines Diffusionsübertragungsverfahrens entwickelt, so können hierzu in Kontakt mit dem' lichtempfindlichen, belichteten silbersalzkomplexhaltigen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung die verschiedensten bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, z. B. Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid, SiI-berbromid oder Silberbromidjodid enthaltende Emulsionsschichten.

Werden die Silbersalzkomplexe in Form einer Dispersion in einem Bindemittel angewandt, so können hierzu die verschiedensten wasserpermeablen Verbindungen verwendet werden, die als Bindemittel zur Herstellung photographischer Emulsionen dienen, z. B. Gelatine, Carboxymethylcellulose, Zein, die verschiedensten synthetischen Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Acrylverbindungen, Collodion, Albumin und Cellulosederivate. Die Verwendung eines Bindemittels zur Dispergierung der Silbersalzkomplexe ist jedoch nicht erforderlich, und es können bindemittelfreie Lösungen der Silbersalzkomplexe auf Schichtträger aufgetragen werden.
Werden die Silbersalzkomplexe in Form von Dispersionen in Bindemitteln zur Anwendung gebracht, so kann die Konzentration der Silbersalzkomplexe in den Bindemitteln sehr verschieden sein. So können z. B. lichtempfindliche Schichten hergestellt werden, die bis zu 10 Gewichtsprozent Bindemittel außer dem Silbersalzkomplex oder aber 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Silbersalzkomplex außer dem Bindemittel enthalten.

Die Schichtdicke der lichtempfindlichen Schicht kann sehr verschieden sein. In der Regel werden licht-

('5 empfindliche Schichten erzeugt, die feucht gemessen, eine Stärke von 0,0254 bis 0,254 mm, vorzugsweise von 0,076 bis 0,153 mm aufweisen. Selbstverständlich können jedoch auch dickere Schichten erzeugt werden.

Die Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann nach den üblichen bekannten physikalischen Entwicklungsverfahren erfolgen. So kann z. B. auf das photographische Aufzeichnungsmaterial eine wäßrige Silbersalzlösung, z. B. eine verdünnte Silbernitratlösung, aufgewischt und das Aufzeichnungsmaterial anschließend in eine photographische Silberhalogenidentwicklerlösung getaucht und danach gewaschen und stabilisiert werden. Ein anderes brauchbares Entwicklungsverfahren besteht darin, der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung einen Silbersalzkomplex, z. B. einen Silberthiosulfatkomplex einer der Formeln

AgS₂O₃-, Ag(S₂O₃)-³ oder Ag(S₂O₃)₃

-5

15

oder das Silbersalz von 4,5-(2,3,d-Fructopyrano)-2-oxazolidinthion, einzuverleiben. Wird ein Silbersalz- und ein !Komplexbildner in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet, so kann die Entwicklung mit Hilfe einer üblichen Silberhalogenidentwicklerlösung erfolgen.

Zur physikalischen Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials können nicht nur Silber- und Kupfersalze, sondern ganz allgemein Salze von Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Wasserstoffs stehen, z. B. von Quecksilber, Platin oder Gold, verwendet werden. Bei Verwendung dieser Metallsalze zur physikalischen Entwicklung erfolgt die Entwicklung durch sogenannte Elektroplattierung, wie dies z. B. im Beispiel 18 beschrieben wird.

Zum Zeitpunkt der Belichtung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ist die lichtempfindliche Schicht kornlos. Es kann kein Korn, selbst bei größter Vergrößerung mit einem Elektronenmikroskop, festgestellt werden.

Da die lichtempfindlichen Komponenten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung von molekularer Größe sind, ist das Auflösungsvermögen der lichtempfindlichen Schicht außerordentlich hoch. In einem nach Beispiel 1 entwickelten Film können z. B. 800 Linien pro Millimeter gemessen werden. Eine weitere besonders vorteilhafte Eigenschaft, die sich aus der physikalischen Entwicklung des photographischen Materials der Erfindung ergibt, ist die extrem hohe Konturenschärfe, die größer ist, als bei den bekannten, auf Basis von Silberhalogenid aufgebauten Aufzeichnungsmaterialien. So ergaben mikrodensitometrische Messungen an Linien mit scharfen Kanten, daß das physikalisch entwickelte photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine unendliche Konturenschärfe besitzt, die sich mit keinem bekannten Aufzeichnungsmaterial erzielen läßt.

Die Belichtung der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung durch ein Positiv liefert ein Negativ. Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann jedoch auch nach dem Umkehrverfahren verarbeitet werden, d. h., es können auch Positive erhalten werden. In diesem Fall schließt sich an die Belichtung des Materials eine milde physikalische Entwicklung und eine milde Bleiche zur Entfernung des entwickelten Silbers an, worauf eine Blitzbelichtung oder eine entsprechende Verschleierung und anschließend eine physikalische Entwicklung erfolgt, um ein Positiv zu erhalten.

Zur Belichtung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials kann sichtbares, infrarotes und ultraviolettes Licht geeignet sein, doch können zur Belichtung auch Röntgen- oder Gammastrahlen verwendet werden. Es lassen sich allgemein durch Auswahl der Farbstoffkomponente solche lichtempfindlichen Silbersalzkomplexe herstellen, die gegenüber bestimmten Wellenlängen empfindlich sind. Diese lichtempfindlichen Silbersalzkomplexe können jedoch weiter spektral sensibilisiert werden durch Zusatz von entsprechenden Sensibilisierungsfarbstoffen.

So zeigte es sich, daß es möglich ist, Silbersalzkomplexe enthaltende Schichten herzustellen, die im ultravioletten, blauen, grünen und roten Bereich des Spektrums getrennt empfindlich sind, obwohl die spektrale Empfindlichkeit der Silbersalzkomplexschicht von der Absorption des Silbersalzkomplexes abhängt. Durch Vermischen geeigneter Kombinationen von Silbersalzkomplexen können panchromatische Schichten erhalten werden. Da es möglich ist, Silbersalzkomplexschichten herzustellen, die gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums unter- ([ schiedlich empfindlich sind, sind auch mehrschichtige färbphotographische Aufzeichnungsmaterialien herstellbar, die keine Filterschichten benötigen und die ein außerordentlich großes Auflösungsvermögen in den oberen Schichten erfolgt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silbersalzkomplexe können auch zur Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden, welches mittels eines Silberhalogenidentwicklers vom Typ des p-Phenylendiamins entwickelt wird, dessen Oxidationsprodukte mit farbstoffbildenden Kupplern kuppeln können. Die farbstoffbildenden Kuppler können dabei in bekannter Weise in einer oder mehreren Emulsionsschichten angeordnet sein oder in der Entwicklerlösung verwendet werden.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird ein Farbstoff verwendet, der Entwicklerverbindungen vom Typ des p-Phenylendiamine zwecks Bildung von Silbersalzkomplexen in Freiheit setzen kann. In diesem Falle spaltet der Farbstoff unter alkalischen Bedin- ■ gungen die p-Phenylendiamin-Silberhalogenident- ' wicklerverbindung ab. Die Entwicklerverbindung mit dem löslichen Metallsalz in der physikalischen Entwicklerlösung und bildet ein oxydiertes p-Phenylendiaminprodukt, welches mit einem farbstoffbildenden Kuppler unter Erzeugung eines Bildes kuppeln kann. Bei Verwendung eines Farbstoffes, der eine Entwicklerverbindung unter Bildung eines Silbersalzkomplexes abspaltet, ist es möglich, eine p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung als sogenannte Vorläuferverbindung in der lichtempfindlichen Schicht zu verwenden.

Werden die Silbersalzkomplexe in einer oder mehreren Schichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet, so ist es erforderlich, die Silberbilder zur Erzielung der Farbstoffbilder zu entfernen. Dies kann durch übliche Bleichverfahren, wie sie in den üblichen bekannten farbphotographischen Verfahren angewandt werden, erfolgen. Auch kann ein Umkehrverfahren angewandt werden, in dem die belichteten Bilder entwickelt und gebleicht werden, worauf der zurückgebliebene Silbersalzkomplex einer Blitzbelichtung ausgesetzt und das Aufzeichnungsmaterial erneut entwickelt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

B ei s ρ i e 1 1 .

Unter Verwendung von rotem Sicherheitslicht wurde eine lichtempfindliche Mischung in folgender Weise hergestellt:

Zu 100 ml einer 5%igen Gelatinelösung wurden 4 ml einer 77₂%igen wäßrigen Saponinlösung und 3 ml einer lOgewichtsprozentigen Formaldehydlösung zugegeben. Zu 10 ml der erhaltenen Lösung wurden 0,1 ml einer 0,1 molaren Silbernitratlösung und 0,2 ml einer lgewichtsprozentigen methanolischen Lösung eines Merocyaninfarbstoffes zugegeben, und zwar des Farbstoffes 3 - Carboxymethyl - 5 - [(3 - methyl - 2 - thiazolinyliden)äthyliden]rhodanin. !-Maximum des Farbstoffes: 420 bis 560 πΐμ.

Mit der erhaltenen Beschichtungsmasse wurden Cellulosetriacetatträger beschichtet. Die Schichtdicke betrug 0,1 mm, in nassem Zustand gemessen.

Die Prüflinge wurden dann in folgender Weise entwickelt:

Ein Streifen eines nicht belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einer feinkörnigen Silberchloridbromidemulsionsschicht wurde in einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Entwickler

Methylaminoäthanol · SO₂

(18,9 Gewichtsprozent SO₂) 190,0 g

Hydrochinon 11,6 g Teil A

4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazoli-

don 1,0 g

Natriumthiosulfat, Pentahydrat 60,0 g

Kaliumiodid 0,42 g

Mit Wasser aufgefüllt auf. 1,0 1

1 gewichtsprozentige methanolische Lösung von 5-Methyl-3-piperidinylmethyl-2-thiooxazolidin der Formel

6 ml einer 0,1 normalen Silbernitratlösung,
2,5 ml einer methanolischen Farbstofflösung,

enthaltend 1 mg des Farbstoffes pro ml

Lösung:

1 - Carboxymethyl - 5 - [(3 - äthyl - 2 - benz-

oxazolinyliden)äthyliden] - 3 - phenyl-

2-thiohydantoin der Formel

OC-N

C=CH-CH=C CS

N
CH₂COOH

Zu der erhaltenen Mischung wurde soviel Wasser zugegeben, daß ein Gesamtvolumen von 380 ml erhalten wurde.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Schichtstärke von 0,1 mm, naß gemessen, auf Cellulosetriacetatträger aufgetragen.

Nach der Belichtung wurden die Prüflinge 3 Minuten lang in eine physikalische Entwicklerlösung eingetaucht, die durch Zusammengeben der im folgenden aufgeführten Entwicklerkomponenten Teil A und Teil B im Verhältnis 1:1 erhalten wurde.

Entwickler

40

CH—-N-CH₂N

C CS

/V/

CH₃ O

20,0 ml

Wasser

Natriumsulfit, entwässert

Natriumisoascorbat

Natriumcarbonat -H₂O

Mit Wasser aufgefüllt auf

pH = 11,0

Teil B

Wasser.

Natriumthiosulfat, Pentahydrat

.Silberchlorid

Mit Wasser aufgefüllt auf

5-Methylbenzotriazol

45

Nach 4 Sekunden wurde der die feinkörnige Silberchloridbromidemulsion aufweisende Film in Kontakt mit der belichteten Silbersalzkomplexschicht zusammengerollt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Minuten wurden die beiden photographischen Schichten im Licht auseinandergezogen, wobei ein negatives Bild in den belichteten Bezirken der belichteten Silberfarbstoffschicht hinterblieb. Der feinkörnige Silberchloridbromidfilm wurde in einer Natriumthiosulfatlösung fixiert, gewaschen und getrocknet, wodurch ein positives Bild erhalten wurde.

B e i s ρ i e 1 2

Eine lichtempfindliche Silbersalzkomplexbeschichtungsmasse wurde wie folgt hergestellt: Es wurden zusammengegeben:

150 g einer 10%igen Gelatinelösung, 12 ml einer 7V₂%igen Saponinlösung, 6 ml einer lOgewichtsprozentigen Formaldehydlösung,

65 800,0 ml

20,0 g

50,0 g

1,01

800,0 ml

30,0 g

5 · KT² Mol 960,0 ml

40,0 ml einer lgewichtsprozentigen Kaliumhydroxid lösung

Die spektrale Empfindlichkeit der erhaltenen Beschichtung wurde durch Belichtung in einem Stufenkeilspektrographen bestimmt. Sie lag zwischen 460 und 560 πΐμ.

B e i s pi e1 3

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silbersalzkomplexschicht hergestellt. Dieses belichtete Material wurde anschließend an die bildmäßige Belichtung entwickelt durch Eintauchen in eine Lösung, bestehend aus 100 ml Wasser, 0,84 g Silbernitrat und 1,1g 4,5 - (2,3 - d - Fructopyrano) - 2 - oxazolidinthion. Nach einer Eintauchzeit von 5 Sekunden bis 4 Minuten, vorzugsweise 20 Sekunden, in die Silbersalzlösung wurde es 10 Sekunden lang abtropfen gelassen und 30 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise 1 Minute, lang in einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung getaucht:

309 543/348

9 ¹⁰

Wasser, 50⁰C 50Ö cm³ 6. S.lS-Dithiapentadecan-l.lS-bisCN-methyl-

p-Methylaminophenolsulfat 2,Og piperidinium-p-toluol-sulfonat),

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g 7. 3,10-Dithiadodecan-l,12-bis(methyldiäthyl-

Hydrochinon 8,0 g ammonium-p-toluolsulfonat).

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 1 einer Arbeitslösung erwiesen, die 50,0 g der Verbindung 2 und 10 g Silbernitrat pro Liter destilliertes

Das aus der Entwicklerlösung genommene photo- Wasser enthält,

graphische Material wurde schließlich zur Stabilisie- ι ο _R . .

rung mit Wasser abgespült. Die spektrale Empfindlich- Beispiel 4

keit lag bei 580 bis 650 πΐμ. Es wurde ein mehrschichtiger Farbfilm mit einge-

Andere besonders geeignete Verbindungen, die bauten Farbkupplern hergestellt,

an Stelle des 4,5-(2,3-d-Fructopyrano)-2-oxazolidin- Die erste Schicht wurde bereitet aus:

thions verwendet werden können, sind beispielsweise:

150 ml einer 10%igen Gelatinelösung,

1. 3,8-Dithiadecan-l,10-bis(N-methylpiperidinium- 12 ml einer 15%igen Saponinlösung,
p-toluolsulfonat), 6 ml einer lOgewichtsprozentigen Formalde-

2. TjlS-Dithianonadecan-lJP-bisipyridinium- hydlösung,

p-toluolsulfonat), 20 6 ml einer 0,1 normalen Silbernitratlösung,

3. iJ^-Dithiaundecan-l.ll-bistN-methylmorpho- 2,5 ml einer methanolischen Lösung,
linium-p-toluolsulfonat, enthaltend lmg des Farbstoffes

4. 7,18-Diaza-6,19-dioxotetracosan-l,24-bis- 5-[(l-Äthyl-2-(l)-,3-naphthothiazoliden)-pyridiniumperchlorat), α - phenyläthyliden] - 2 - [3 - iß - methoxy-

5. ^^,^,^,lS^l^-Octoxahexacosan-l^o-bis- 25 äthyl) - 4 - oxo - 2 - thiono]thiazolidyliden-(5-äthyl-2-methylpyridiniummethansulfonat), 4-thiazolidon der Formel

CH₂CH₂OCH₃ CH₂CH₂OCH₃

S CO-N CO-N

C=CH-C=C C=C CS

pro ml Lösung,

4,4 g eines blaugrünen Kupplers, und zwar 2 - (p - tert. - Butylphenoxy) - propionylo-aminophenol gemäß USA.-Patentschrift 2 423 730, mit Wasser zu einem Gesamtvolumen von 385 ml aufgefüllt.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde derart auf einen Träger als erste Schicht aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m² 400 mg Gelatine und Silbersalzkomplex in einer 2,6 mg Silber entsprechenden Menge entfielen.

Auf diese erste Schicht wurde eine zweite Schicht aufgetragen, die der ersten Schicht entsprach mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle des roten Sensibilisierungsfarbstoffes der ersten Schicht 2,5 mg eines grünen Sensibüisierungsfarbstoffes, und zwar 3-Äthyl-5-(3-äthyl-2-benzoxazolinylidenäthyliden)-1 -phenyl-2-thiohydantoin und 5,2 g eines Purpurrotkupplers, und zwar l-(2',4',6'-Tribromophenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon gemäß USA.-Patentschrift 2 600 788, an Stelle des blaugrünen Kupplers verwendet wurden. Die Beschichtungsbedingungen waren die gleichen.

Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde gegenüber einer mehrfarbigen Stufenkarte exponiert und anschließend in einen Entwickler der f>5 folgenden Zusammensetzung gebracht:

Es wurden zunächst die beiden Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

TeilA

Destilliertes Wasser 750,0 ml

2-Amino-5-diäthylaminotoluol,

Monohydrochlorid 3,8 g

Natriumsulfit, entwässert 62,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 900 ml

Teil B

Destilliertes Wasser... ........ 80,0 ml

Silbernitrat ... 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 ml

Der Entwickler wurde dann durch Zusammengeben von einem Teil B zu 9 Teilen A hergestellt.

Nach einer Entwicklungszeit von 5 Minuten wurde ein blaugrünes Bild in der rotempfindlichen Schicht und ein purpurrotes Bild in der grünempfindlichen Schicht erzeugt. Durch Ausbleichen des physikalisch entwickelten Silberbildes, welches ebenfalls in den belichteten Schichten erzeugt wurde, wurde ein zweifarbiges Bild mit einer roten und einer grünen Wiedergabe des Originaltestobjektes erhalten.

Die Farbbilder in diesem zweischichtigen Film können ebenfalls dadurch erzeugt werden, daß das belichtete Material in Kontakt mit einer nicht belichteten Silberbromidemulsionsschicht, die vorher 30 Sekunden lang in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht wurde:

11 12

Destilliertes Wasser 750 ml im blaugrünen Bereich empfindlich. Die spektrale

Natriumsulfit, entwässert 2 g Empfindlichkeit lag zwischen 420 und 530 πΐμ.

2-Amino-5-diäthylaminotoluol,

Monohydrochlorid '. 2g Beispiele

Natriumthiocyanat 10 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 Es wurde ein photographisches Material wie im

pH = 11,5 durch Zugabe einer 20gewichtspro- Beispiel 2 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, zentigen Natriumhydroxidlösung daß als Farbstoff der Cyaninfarbstoff Anhydro-3-äthyl-

9-methyl-3'-(3-sulfobutyl)-thiacarbocyanin-hydroxyd gebracht wird. io der folgenden Formel

Nach einer Kontaktzeit von 2 Minuten wurden die

Schichten voneinander getrennt, wodurch ein zwei- S S

farbiges Bild in dem belichteten 2schichtigen Silber- /X/ \ / \/\

farbstoffilm sichtbar wurde. Das Silberbild in den | T C=CH-C=CH-C Ij

Farbstoffschichten konnte ausgebleicht werden, so 15 \y\ / \ _@

daß nur die beiden Farbstoffbilder hinterblieben. Die N CH₃ N

spektrale Empfindlichkeit lag zwischen 530 und | |

590 ΐημ. C₂H₅ " (CH₂)₂-CH-SO₃©

Beispiel 5 ₂₀ ^

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht wurde verwendet wurde. Der Silbersalzkomplex zeigte ledig-

jedoch als Farbstoff 3-Äthyl-5-[(l-o-sulfobenzoyloxy- lieh eine Grünrotempfindlichkeit. Die spektrale Emp-

äthyl)-4(lH)-pyridyliden]rhodamn der folgenden For- 25 findlichkeit der lichtempfindlichen Schicht lag zwi-

mel sehen 500 und 630 πΐμ.

CO N-C₂H₅

/=\ I I Beispiel 7

COOCH₂CH₂-N V=C CS _XT ■ ,. .„..',,.

α\=/ \ / 3° Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren

§ wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch als Farbstoff diesmal 2 [(2-Diphenylamino-

gO η 4 - oxo - 2 - thiazolin - 5 - yliden) - äthyliden] - 3 - äthyl-

³ 5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-l-phe-

verwendet. Die lichtempfindliche Schicht war lediglich 35 nyl-4-imidazolidon der folgenden Formel

verwendet wurde. Der Silbersalzkomplex besaß eine Rot- bis Infrarotempfindlichkeit. Die spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht lag zwischen 500 und 720 ηΐμ.

Beispiel 8

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein panchromatisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Empfindlichkeit zwischen 378 und 630 ηαμ hergestellt, in dem die Silbersalzkomplexe gemäß Beispielen 5, 6 und 7 vermischt wurden.

Die in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Silbersalzkomplexe besitzen relativ breite Absorptionsbanden und entsprechen breiten spektralen Empfindlichkeitsbanden. Lichtempfindliche Schichten aus Silberhalogenidcmulsionen mit relativ schmalen, scharfen spektralen Empfindlichkeitsbanden lassen sich bei Verwendung von Farbstoffen erhalten, die unter Bildung sehr enger Absorptionsbanden, den sogenannten J-Banden, aggregieren, die die Silberhalogenidemulsionen in sehr engen Bereichen empfindlich machen. Das Phänomen der Aggregation wird beispielsweise beschrieben von P. Glafkides in dem Buch »Photographic Chemistry«, Bd. 2, Fountain Press, London, S. 907 bis 909. In nachstehenden Beispielen werden Silbersalzkomplexe beschrieben, deren spektrale Empfindlichkeit sich nur auf einen schmalen Bereich erstreckt.

Beispiel9

(>5 Es wurde ein Silbersalzkomplex unter Verwendung eines Aggregate bildenden Cyaninfarbstoffes hergestellt. Dazu wurden zu 160 ml destilliertem Wasser zuueüeben:

76 ml einer 10%igen Gelatinelösung,
6 ml einer 7¹Z₂ ⁰ZoIgCn Saponinlösung,
3 ml einer lOgewichtsprozentigen Formaldehydlösung,
3,0 ml einer 0, !normalen Silbernitratlösung,

40 ml einer äthanolischen Lösung, die pro 6 ml 1 mg des Farbstoffes Anhydro-5,5',6,6'-tetrachloro - Ι,Γ - diäthyl - 3,3' - di - (3 - sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxyd der Formel

C-CH = CH-CH =

enthielt.

Mit der erhaltenen Beschichtungsmasse wurde ein Cellulosetriacetatträger derart beschichtet, daß die Beschichtung im nassen Zustand gemessen eine Stärke von 0,1 mm besaß.

Die lichtempfindliche Schicht besaß eine spektrale Empfindlichkeitskurve mit einer scharfen Spitze im Bereich zwischen 570 und 590 ηΐμ.

Eine intensive spektrale Sensibilisierung in einem relativ schmalen Bereich läßt sich auch dadurch erzielen, daß ein Silbersalzkomplex mit einem solchen Sensibilisierungsfarbstoff zusammengebracht wird, von dem es bekannt ist, daß er durch Aggregatbildung sehr selektiv sensibilisiert, jedoch mit Silberionen nicht zu reagieren vermag.

Beispiel

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer Beschichtungsmasse hergestellt, die wie folgt bereitet wurde:

Zu 135 ml destilliertem Wasser wurden 64 g einer 10%igen Gelatinelösung, 5,0 ml einer l^ll₂%igen Saponinlösung, 2,5 ml einer lOgewichtsprozentigen Formaldehydlösung, 2,5 ml einer 0,lnormalen Silbernitratlösung und nochmals 160 ml destilliertes Wasser zugegeben.

Zu 40 ml dieser Mischung wurden 0,37 ml einer Losung zugegeben, die auf 380 ml 3,5 mg Ι,Γ-Diäthyl-2,2'-cyaninsulfat enthielt, welches in der Gelatineschicht ein Aggregat bildet.

Zu der erhaltenen Mischung wurden ferner 0,8 ml einer Lösung, enthaltend 1 mg des Merocyaninfarbstoffes 5[(3 -Äthyl - 2 - α - naphthoxazolinyliden)äthyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin der folgenden Formel

N-(CH₂J₆-CH₃
CS

pro 3 ml zugegeben. Der Farbstoff setzte sich mit den methyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-Silberionen unter Bildung eines Silbersalzkomplexes 55 3-phenyl-2-thiohydantoin der folgenden Formel um.

Die spektrale Empfindlichkeit der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht besaß eine scharfe Spitze bei 565 bis 59Om^

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen bindemittelfreien Aufzeichnungsmaterials eignet sich als Trägermaterial beispielsweise eine Aluminiumplatte.

Beispiel 11

Eine Aluminiumplatte mit rauher Oberfläche wurde 1 Minute lang in eine wäßrige Lösung getaucht, die pro ml 1 mg des Merocyaninfarbstoffes 1-Carboxy-

OC

= CH-CH=C

CH₇COOH

enthielt. Die überschüssige Farbstofflösung wurde dann mit destilliertem Wasser abgespült. Die Platte wurde dann getrocknet und anschließend 1 Minute

lang in eine 0,01 molare Silbernitratlösung getaucht, wodurch der Silbersalzkomplex gebildet wurde, überschüssiges Silbernitrat wurde dann abgespült. Die Platte wurde wiederum getrocknet und durch ein Strichnegativ belichtet. Anschließend wurde mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Entwickler physikalisch entwickelt, wodurch ein Silberbild in den belichteten Bezirken erzeugt wurde.

Im Hinblick auf die geringe Größe und geringe Anzahl von Kernen, die durch eine zu schwache Be- ι ο lichtung des Silbersalzkomplexes erzeugt werden, ist es wünschenswert, daß die physikalische Entwicklung so wenig wie möglich gehemmt wird. Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, beispielsweise die schützende und zugleich hemmende Wirkung von Gelatine, die als Bindemittel verwendet wird, durch Zusatz organischer polymerer Verbindungen herabzusetzen, so daß die physikalische Entwicklung bereits durch Einwirkung geringerer Lichtmengen hervorgerufen werden kann, als bei Verwendung reiner Gelatine. Durch Verwendung synthetischer Polymerisate läßt sich die Empfindlichkeit eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gegenüber einem solchen, dessen lichtempfindliche Schicht als Bindemittel lediglich Gelatine enthält, beispielsweise verdoppeln, wie das folgende Beispiel zeigt.

Be i s pi e 1 12

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Material hergestellt, jedoch wurden diesmal bei der Bereitung der Beschichtungsmischung 5 bis 50 ml einer 8%igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus Vinyloxymethylmethylmorpholilinium-p-toluol-sulfonat-, Vinylacetat- und Vinylalkoholeinheiten, hergestellt gemäß dem im Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 3 345 346 beschriebenen Verfahren, zugesetzt, wobei das Gesamtvolumen der Mischung von 380 ml nicht überschritten wurde.

Auf diese Weise wurde eine Verdoppelung der Empfindlichkeit erzielt. Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des beschriebenen Mischpolymerisates der Beschichtungsmischung etwa gleiche Mengen eines Mischpolymerisates aus Vinylalkohol und Vinyl-N-zS-hydroxyathylcarbamoylmethylcarbamat der folgenden Formel

£(CH₂CH)_x-(CH₂CH₂)J
OH O

CONHCH₂CONHCH₂CH₂Oh

worin χ und ζ ganze Zahlen entsprechend Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 316 097 darstellen, zugesetzt wurden.

B e i s ρ i e 1 13

Wasser 750,0 ml

Natriumsulfit, entwässert 10,0 g

p-N-Methylaminophenolsulfat 12,0 g

Natriumcarbonat · H₂O . 50,0 g

Natriumisoascorbat 40,0 g

Kaliumiodid (0,1 gewichtsprozentige

wäßrige Lösung) 50,0 ml

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiosulfat · 5H₂O 15,0 g

Hydroxyäthylcellulose 15,0 g

Mercaptoessigsäure 5,0 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf. 1,0 1

pH = 11,0

Ein Aufzeichnungsmaterial, das eine geringempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht hohen Auflösungsvermögens aufwies und pro 0,09 m² eine 432 mg Silber entsprechende Menge Silbersalzkomplex und 320 mg Gelatine enthielt, wurde auf die viskose Lösung gelegt und anschließend gegen das belichtete Material gepreßt. Die Kontaktzeit betrug 1 Minute. In den belichteten Bezirken der Silbersalzkomplexschicht schied sich unter Bildung einer positiven Kopie des Strichbildes Silber ab.

Beispiel 14

Das im Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal an Stelle der viskosen Aktivatorlösung ein zerbrechlicher Behälter zwischen den beiden Schichten angeordnet. Die Kombination aus Schichten und zerbrechlichem Behälter wurde dann durch zwei Walzen hindurchgezogen, wodurch der Behälter zerbrach und sich die viskose Lösung zwischen die beiden Schichten ergoß. Es wurden gleiche Ergebnisse erhalten, wie bei dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren.

B e i s ρ i e 1 15

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal bei der Bereitung der Beschichtungsmischung ein Benzylidenfarbstoff, nämlich p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin der Formel

(CHj)₂N

OC

CH = C

-NH
CS

Auf einen Papierträger wurde eine lichtempfindliche Schicht aufgetragen, bestehend aus 2,6 mg Silbernitrat, (>o 400 mg Gelatine und 0,065 mg 3-Äthyl-5-(3-äthyl-2 - benzoxazolinylidenäthyliden) - 1 - phenyl - 2 - thiohydantoin pro 0,09 m². Das Aufzeichnungsmaterial wurde 2 Sekunden lang mittels einer Nitraphotlampe, die in einer Entfernung von 45 cm aufgestellt worden war. durch ein Strichpositiv belichtet. Nach der Belichtung wurde es mit einer viskosen Aktivatorlösung folgender Zusammensetzung bedeckt:

verwendet. Die spektrale Empfindlichkeit der Beschichtung lag zwischen 460 und 590 πΐμ.

Beispiel 16

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch diesmal ein Styrylfarbstoffe und zwar 2-(p-Diäthylaminostyryl)-benzothiazol der folgenden Formel

CH = CH

QH₅

C₂H₅

verwendet wurde. Die spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht lag zwischen 400 und 550 ηΐμ.

309 543/348

Beispiel 17

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung der Beschichtungsmischung als Farbstoff 5-Anilinomethylen-3-äthyl-l-phenyl-2-thiohydantoin der folgenden Formel \

verwendet wurde. Die spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht lag zwischen 460 und 560 m(L

B ei s piel 18

Dieses Beispiel beschreibt eine physikalische Entwicklung unter Verwendung eines Kupfer-Plattierungsbades, aus welchem Kupfer selektiv an den Kernen ausgeschieden wird, die durch eine bildweise Be^ lichtung eines photographischen Materials nach der Erfindung erzeugt wurden.

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung gemäß Beispiel 2 hergestellt und in einem Sensitometer (Typ Kodak Modell 60) belichtet. Anschließend wurde das photographische Aufzeichnungsmaterial durch ein 20 Sekunden währendes Eintauchen in ein physikalisches Entwicklerbad der unten angegebenen Zusammen-Setzung entwickelt. In den belichteten Bezirken des photographischen Materials entstand ein sichtbares Bild, das in den Bereichen maximaler Dichte pro 0,09 m² 99,7 mg Kupfer enthielt.

Durch Verlängerung der Eintauchzeit in dem Entwicklerbad auf 120 Minuten ließen sich Bilder einer Dichte von 1,4 erzeugen. Aus einer Kupferanalyse der Prüflinge ergab sich, daß die Bildbezirke pro 0,09 m² über 150 mg Kupfer enthielten.
Das verwendete Plattierungsbad, aus dem Kupfer lediglich auf den durch photographische Belichtung erzeugten Silberflecken abgeschieden wurde, besaß folgende Zusammensetzung:

Cuprinitrat 50 g

Ascorbinsäure 40 g

2-Aminoäthanol 100 ml

Natriumsulfit, entwässert 50 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches, von wasserunlöslichen SiI-berhalogeniden praktisch freies Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger und mindestens einem hierauf aufgetragenen, gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergierten, lichtempfindlichen, physikalisch entwickelbaren Silbersalzkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß der Silbersalzkomplex aus einer Verbindung besteht, die durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem aus einem Carbocyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol oder Styrylfarbstoff bestehenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoff, der eine, die Bildung eines solchen Komplexes ermöglichende reaktionsfähige Gruppe besitzt, erhalten wurde.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffkomponente des Silbersalzkomplexes aus einem 2-Thiohydantoin besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, ■ daß als 2-Thiohydantoinfarbstoff l-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2(3H)-benzoxazolinyliden)äthyliden] - 3 - phenyl - 2 - thiohydantoin oder 5-[(3-Äthyl-2(3 H)-a-naphthoxazolinyliden)äthyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin dient.

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