JP2008502499A - 金属キレート及び高い記憶容量を有する光学記録媒体におけるそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、特定の新規な金属キレートを含み、特に300〜500nmの波長で、優れた記録及び再生品質を有する新規な光学記録媒体に関する。
Description
本発明は、特定の新規な金属キレートを含み、特に300〜500nmの波長で、優れた記録及び再生品質を有する新規な光学記録媒体に関する。記録及び再生は、非常に有利には同じ波長で行うことができ、達成可能な記憶密度は、従来慣用のものよりも著しく高い。加えて、本発明に係る媒体は、特に厳しい条件下、例えば、日光若しくは蛍光、熱及び/又は高湿への暴露の下でも、記録前及び後に非常に良好な記憶特性を有している。また、それらは、簡単で、慣用のコーティング法、例えば、スピンコートを利用して、簡単かつ良好な再現性で、製造することができる。
JP11/034500Aには、例えばフタロシアニンと組み合わせた金属錯体染料を含む光学記録材料が開示されており、それは520〜690nm(つまり、CR−R又はDVD−R)で使用することができ、開示された金属錯体染料には、へテロ環化合物、例えば、
が包含される。
しかしながら、光学特性、特に、可能となる最高の記憶密度に必要な、UV範囲内又はUV範囲付近での分光特性は、厳しい要件に満足すべき程度には合致できていない。その結果、単位表面積あたりの情報密度は、300〜500nmの波長のレーザーを使用する場合、望ましい量よりもかなり低い。
US2004/0029040には、約405nmの波長で使用できる光学記録媒体が開示されている。記録層として、一般式
の化合物、例えば、
が使用されている。所望ならば、それらの化合物は、場合により、対イオンとして、アルカリ金属又は金属錯体イオン、例えば、ビスベンゼン−1,2−ジチオラクトニッケル(III)を有する解離性基で置換されていてもよい。それらの媒体は、わずか3.5m・s-1の速度で書き込まれる。
これらの化合物は、表向きは、純粋な形態でも使用されるが、通常は光安定性を改善するために、1O2クエンチャーを、特に5〜25重量%の量で添加することが意図されている(段落[0065]及び[0070])。しかしながら、このことは、300〜500nmの波長のレーザーを使用するとき、記録品質の劣化をもたらす。一般的に高すぎる結晶化傾向の点で、更に、例えばS−7は、使用可能な記録層を製造するために、スピンコーティングにより塗布することが不可能である。その上、それらの化合物の製造は不十分にしか開示されていない:当業者に公知の慣用法に類似のいくつかの実験にもかかわらず、例えば、今のところ、S−9及びS−10を製造することは全くできていない。
WO01/75873には、例えば、
を含む、300〜500nmの波長のレーザーで使用するための、多数の他の光吸収性化合物が提案されている(54頁)。しかしながら、吸収帯は、低波長側であまりにも平坦すぎ、満足し得ないほど低いε値を伴う。更に、実用的な実施例は示されていない。
US6225023には、ヘテロ環アゾ化合物のN−配位金属キレート、例えば、
を含む光学記録媒体が開示されている。しかしながら、これらの化合物は、記録及び再生が、波長が500nmよりかなり上、例えば635nmのレーザー放射を用いて行われる系にのみ好適である。
従って、従来の光学記録材料は、厳しい要件のいくつかにのみ合致するが、全ての要件に同時にまた完全に満足な程度にまでは合致しない。
本発明の目的は、高い情報密度と高いデータ信頼性を有する光学記録媒体である。そのような記録媒体は、頑丈で、耐久性がありかつ使用が簡単である必要がある。更に、それは、大量に生産するのに安価である必要があり、可能な限り小型で高価ではない装置を必要とし、データの記録が正確かつできる限り迅速である必要があり、記録は、長期間にわたって信頼できる読み取り性を与える品質である。
従って、本発明は、基材、記録層及び場合により反射層を含む光学記録媒体であって、記録層が、式:Mn+(L1)(L2)y(L3)z (I)(式中、
Mは、1以上のさらなる配位子が更に配位していてもよいか、及び/又は、場合により、過剰の電荷を補償するために配位圏(coordination sphere)の内部若しくは外部に1以上のさらなるイオンとの静電相互作用を有していてもよい、6〜12族の遷移金属又は13族の元素であり;
nは、1、2又は3の数であり;yは、nが1であるとき、0の数であり、nが2又は3であるとき、0又は1の数であり;zは、nが1又は2であるとき、0の数であり、nが3であるとき、0又は1の数であり;
L1及びL2は、各々互いに独立に、式:
Mは、1以上のさらなる配位子が更に配位していてもよいか、及び/又は、場合により、過剰の電荷を補償するために配位圏(coordination sphere)の内部若しくは外部に1以上のさらなるイオンとの静電相互作用を有していてもよい、6〜12族の遷移金属又は13族の元素であり;
nは、1、2又は3の数であり;yは、nが1であるとき、0の数であり、nが2又は3であるとき、0又は1の数であり;zは、nが1又は2であるとき、0の数であり、nが3であるとき、0又は1の数であり;
L1及びL2は、各々互いに独立に、式:
の配位子であり、L1とL2は、任意のR1、R2、R3、R4、R5、R6又はQと結合することが可能であり;
L3は、L1及びL2とは独立に、さらなる配位子(IIa)、(IIb)又は(IIc)であり;
Qは、O、S、NR7、N−OR8又はN−NR8R9であり;
R1、R2、R3及びR4は、各々互いに独立に、R10、NR8R9、R11NR8R9、NO2、SiR8R12R13、C(R11)=NR8、C(R11)=N−OR8、CON(R11)OR8、CON(R11)NR8R9、S(O)R12、S(O)2−R12、S(O)−OR8、S(O)N(R11)NR8R9、SO2NR8R9、SO2N(R11)NR8R9、SO3R8、P(O)R12R13、P(O)R12OR8、P(O)OR8OR9又はP(O)(NR8R9)2であり;R2、R3及びR4の一つは、更に、各々非置換又は1以上の、場合により同一若しくは異なる、ニトロ、R10及び/若しくはR7基で置換されているC6〜C10アリール、C1〜C9ヘテロアリール、C7〜C12アラルキル又はC2〜C12ヘテロアラルキルであることが可能であり;
R5及びR10は、R1〜R4とは独立に、また、適用できる場合には各々のR10は他のあらゆるR10とは独立に、水素、ハロゲン、OR7、SR7、NR7R8、COR11、COOR11、CONR8R9、CN、OCN又はSCN、或いは各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり;
R6は、R1〜R5とは独立に、水素、OR8、SR8、NR8R9;各々非置換又はCOR11、COOR11、CONR8R9、CN、ハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニル;或いは各々非置換又は1以上の、場合により同一又は異なる、ニトロ、R10及び/若しくはR7基で置換されているC6〜C10アリール、C1〜C9ヘテロアリール、C7〜C12アラルキル又はC2〜C12ヘテロアラルキルであり;
R7は、水素、COR11、COOR12、CR8OR9OR11、CONR8R9、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13又はP(O)OR12OR13、或いは各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり;
或いはR1とR2、R2とR3及び/又はR3とR4は、各々の場合1対として共に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、好ましくは完全には共役していないさらなる環が形成されるか、或いは
L3は、L1及びL2とは独立に、さらなる配位子(IIa)、(IIb)又は(IIc)であり;
Qは、O、S、NR7、N−OR8又はN−NR8R9であり;
R1、R2、R3及びR4は、各々互いに独立に、R10、NR8R9、R11NR8R9、NO2、SiR8R12R13、C(R11)=NR8、C(R11)=N−OR8、CON(R11)OR8、CON(R11)NR8R9、S(O)R12、S(O)2−R12、S(O)−OR8、S(O)N(R11)NR8R9、SO2NR8R9、SO2N(R11)NR8R9、SO3R8、P(O)R12R13、P(O)R12OR8、P(O)OR8OR9又はP(O)(NR8R9)2であり;R2、R3及びR4の一つは、更に、各々非置換又は1以上の、場合により同一若しくは異なる、ニトロ、R10及び/若しくはR7基で置換されているC6〜C10アリール、C1〜C9ヘテロアリール、C7〜C12アラルキル又はC2〜C12ヘテロアラルキルであることが可能であり;
R5及びR10は、R1〜R4とは独立に、また、適用できる場合には各々のR10は他のあらゆるR10とは独立に、水素、ハロゲン、OR7、SR7、NR7R8、COR11、COOR11、CONR8R9、CN、OCN又はSCN、或いは各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり;
R6は、R1〜R5とは独立に、水素、OR8、SR8、NR8R9;各々非置換又はCOR11、COOR11、CONR8R9、CN、ハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニル;或いは各々非置換又は1以上の、場合により同一又は異なる、ニトロ、R10及び/若しくはR7基で置換されているC6〜C10アリール、C1〜C9ヘテロアリール、C7〜C12アラルキル又はC2〜C12ヘテロアラルキルであり;
R7は、水素、COR11、COOR12、CR8OR9OR11、CONR8R9、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13又はP(O)OR12OR13、或いは各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり;
或いはR1とR2、R2とR3及び/又はR3とR4は、各々の場合1対として共に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、好ましくは完全には共役していないさらなる環が形成されるか、或いは
であるか、或いは、R5とR6及び/又はR6とR7は、各々の場合1対として共に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、完全には共役していないさらなる環が形成され;
R8、R9及びR11は、各々互いに及びR1〜R7とは独立に、水素;各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニル;或いは各々非置換又は1以上の、場合により同一又は異なる、ハロゲン、OR12、SR12、NR12R13、CN、OCN、SCN、COR12、CR14OR12OR13、COOR12、CONR12R13、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13及び/若しくはP(O)OR12OR13基で置換されているC6〜C10アリール、C1〜C9ヘテロアリール、C7〜C12アラルキル又はC2〜C12ヘテロアラルキルであり;
或いはR7とR8及び/又はR8とR9は、一緒に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、その各々はO又はNR11で中断されていてもよく;且つ
R12、R13及びR14は、各々互いに独立に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり、或いはR12及びR13は、一緒に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、その各々はO又はNR11で中断されていてもよい)の化合物を含む光学記録媒体に関する。
R8、R9及びR11は、各々互いに及びR1〜R7とは独立に、水素;各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニル;或いは各々非置換又は1以上の、場合により同一又は異なる、ハロゲン、OR12、SR12、NR12R13、CN、OCN、SCN、COR12、CR14OR12OR13、COOR12、CONR12R13、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13及び/若しくはP(O)OR12OR13基で置換されているC6〜C10アリール、C1〜C9ヘテロアリール、C7〜C12アラルキル又はC2〜C12ヘテロアラルキルであり;
或いはR7とR8及び/又はR8とR9は、一緒に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、その各々はO又はNR11で中断されていてもよく;且つ
R12、R13及びR14は、各々互いに独立に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり、或いはR12及びR13は、一緒に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、その各々はO又はNR11で中断されていてもよい)の化合物を含む光学記録媒体に関する。
ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、好ましくは、フッ素、塩素又は臭素、特に、フッ素(例えば、トリフルオロメチル、α,α−ジフルオロエチル、β,β,β−トリフルオロエチル又はペルフルオロアルキル基、例えば、ヘプタフルオロプロピル中のもの)である。
アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はシクロアルケニルは、直鎖状若しくは分枝状であってもよく、又は単環式若しくは多環式であってもよい。アルキルは、例えば、メチル、直鎖状C2〜C5アルキル、又は好ましくは分枝状C3〜C5アルキルである。アルケニルは、例えば、直鎖状C2〜C5アルケニル、又は好ましくは分枝状C3〜C5アルケニルである。それ故、C1〜C5アルキルは、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル又は2,2−ジメチルプロピルである。C3〜C5シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル又はシクロペンチルである。
ヘテロシクロアルキルは、1以上の炭素原子(ただし、全ての炭素原子ではない)が13〜16族原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄原子で置き換えられているシクロアルキルである。オキサ−及びチア−シクロアルキル、例えば、エポキシド、エピスルフィド、オキセチル、チエチル及びテトラヒドロフリル、又はN−アルキル化アジリジン、例えば2−(1−アザ−1−エチル)−シクロプロピル若しくは2−(1−アザ−1−メチル)−シクロプロピルメチルが好ましい。
C2〜C5アルケニル及びC3〜C5シクロアルケニルは、それらの各々がモノ若しくはポリ不飽和であって、二個の二重結合が存在する場合、分離又は共役されていてもよい、それぞれ、C2〜C5アルキル及びC3〜C5シクロアルキルであり、例えば、ビニル、アリル、2−プロペン−2−イル、2−ブテン−1−イル、3−ブテン−1−イル、1,3−ブタジエン−2−イル、2−シクロブテン−1−イル、2−ペンテン−1−イル、3−ペンテン−2−イル、2−メチル−1−ブテン−3−イル、2−メチル−3−ブテン−2−イル、3−メチル−2−ブテン−1−イル、1,4−ペンタジエン−3−イル又は2−シクロペンテン−1−イルである。
アルキレンは、同様に、直鎖状若しくは分枝状であってもよく、例えば、メチレン、直鎖状C2〜C10アルキレン又はC3〜C10アルキレンであり、それらは、適切な場合には、モノ若しくはポリ分枝状であってもよい。C1〜C10アルキレンは、従って、例えば、メチレン、メチリデン、エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、2−メチル−1,2−プロピレン、2−メチル−1,3−プロピレン、3−メチル−1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、2,3−ブチレン、1,4−ブチレン又はペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン若しくはデシレンの任意の所望の異性体、例えば、2,3,4,5−テトラメチル−2.5−ヘキシレンの種々の立体異性体である。
C2〜C10アルケニレンは、モノ若しくはポリ不飽和のC2〜C10アルキレンであって、2個の二重結合は、存在する場合、分離又は共役されていてもよく、ただし、完全に共役はされていない。適切な場合には、π系の共役は、アルケニレンの2個の基の2個の自由な結合価の間の橋架け中の少なくとも1個の完全に飽和した炭素原子により中断されている必要がある。その完全に飽和した炭素原子は、それ自体、自由結合価を有していてもよく、或いは自由結合価を有するそれら2個の炭素原子の間の橋架け中の他の箇所に位置していてもよい。
C2〜C10アルケニレンは、従って、例えば、1−プロペン−1,3−イレン、1−ブテン−1,3−イレン、1−ブテン−1,4−イレン、2−ブテン−1,4−イレン、3−ブテン−1,3−イレン、1−ペンテン−1,3−イレン、1−ペンテン−1,4−イレン、1−ペンテン−1,5−イレン、1−ペンテン−2,3−イレン、1−ペンテン−2,4−イレン、1−ペンテン−2,5−イレン、1−ペンテン−3,4−イレン、1−ペンテン−3,5−イレン、1−ペンテン−4,5−イレン、2−ペンテン−1,3−イレン、2−ペンテン−1,4−イレン、2−ペンテン−1,5−イレン、2−ペンテン−2,4−イレン、2−ペンテン−2,5−イレン、2−ペンテン−3,4−イレン、2−ペンテン−3,5−イレン、2−ペンテン−4,5−イレン、1,3−ペンタジエン−1,5−イレン、1,3−ペンタジエン−2,5−イレン、1,3−ペンタジエン−3,5−イレン、1,3−ペンタジエン−4,5−イレン、1,4−ペンタジエン−1,3−イレン、1,4−ペンタジエン−1,4−イレン、1,4−ペンタジエン−1,5−イレン、1,4−ペンタジエン−2,4−イレン、1−ヘキセン−1,3−イレン、1−ヘキセン−1,4−イレン、1−ヘキセン−1,5−イレン、1−ヘキセン−1,6−イレン、1−ヘキセン−2,3−イレン、1−ヘキセン−2,4−イレン、1−ヘキセン−2,5−イレン、1−ヘキセン−2,6−イレン、1−ヘキセン−3,4−イレン、1−ヘキセン−3,5−イレン、1−ヘキセン−3,6−イレン、1−ヘキセン−4,5−イレン、1−ヘキセン−4,6−イレン、1−ヘキセン−5,6−イレン、2−ヘキセン−1,3−イレン、2−ヘキセン−1,4−イレン、2−ヘキセン−1,5−イレン、2−ヘキセン−1,6−イレン、2−ヘキセン−2,4−イレン、2−ヘキセン−2,5−イレン、2−ヘキセン−2,6−イレン、2−ヘキセン−3,4−イレン、2−ヘキセン−3,5−イレン、2−ヘキセン−3,6−イレン、2−ヘキセン−4,5−イレン、2−ヘキセン−4,6−イレン、2−ヘキセン−5,6−イレン、3−ヘキセン−1,2−イレン、3−ヘキセン−1,3−イレン、3−ヘキセン−1,4−イレン、3−ヘキセン−1,5−イレン、3−ヘキセン−1,6−イレン、3−ヘキセン−2,3−イレン、3−ヘキセン−2,4−イレン、3−ヘキセン−2,5−イレン、3−ヘキセン−2,6−イレン、3−ヘキセン−3,5−イレン、3−ヘキセン−3,6−イレン、3−ヘキセン−4,5−イレン、3−ヘキセン−4,6−イレン、3−ヘキセン−5,6−イレン、1,3−ヘキサジエン−1,5−イレン、1,3−ヘキサジエン−1,6−イレン、1,3−ヘキサジエン−2,5−イレン、1,3−ヘキサジエン−2,6−イレン、1,3−ヘキサジエン−3,5−イレン、1,3−ヘキサジエン−3.6−イレン、1,3−ヘキサジエン−4,5−イレン、1,3−ヘキサジエン−4,6−イレン、1,3−ヘキサジエン−5,6−イレン、1,4−ヘキサジエン−1,3−イレン、1,4−ヘキサジエン−1,4−イレン、1,4−ヘキサジエン−1,5−イレン、1,4−ヘキサジエン−1,6−イレン、1,4−ヘキサジエン−2,3−イレン、1,4−ヘキサジエン−2,4−イレン、1,4−ヘキサジエン−2,5−イレン、1,4−ヘキサジエン−2,6−イレン、1,4−ヘキサジエン−3,4−イレン、1,4−ヘキサジエン−3,5−イレン、1,4−ヘキサジエン−3,6−イレン、1,4−ヘキサジエン−4,6−イレン、1,4−ヘキサジエン−5,6−イレン、1,5−ヘキサジエン−1,3−イレン、1,5−ヘキサジエン−1,4−イレン、1,5−ヘキサジエン−1,5−イレン、1,5−ヘキサジエン−1,6−イレン、1,5−ヘキサジエン−2,3−イレン、1,5−ヘキサジエン−2,4−イレン、1,5−ヘキサジエン−2,5−イレン、1,5−ヘキサジエン−3,4−イレン、2,4−ヘキサジエン−1,2−イレン、2,4−ヘキサジエン−1,3−イレン、2,4−ヘキサジエン−1,4−イレン、2,4−ヘキサジエン−1,5−イレン又は2,4−ヘキサジエン−1,6−イレンであるが、例えば、1,2−エチレン、ブタジエン−1,3−イレン又はブタジエン−1,4−イレンではない。同じ原則が、同様に、それらの高級類縁体及びC7〜C10アルケニレンに適用される。
C2〜C10アルケニレンは、従って、例えば、1−プロペン−1,3−イレン、1−ブテン−1,3−イレン、1−ブテン−1,4−イレン、2−ブテン−1,4−イレン、3−ブテン−1,3−イレン、1−ペンテン−1,3−イレン、1−ペンテン−1,4−イレン、1−ペンテン−1,5−イレン、1−ペンテン−2,3−イレン、1−ペンテン−2,4−イレン、1−ペンテン−2,5−イレン、1−ペンテン−3,4−イレン、1−ペンテン−3,5−イレン、1−ペンテン−4,5−イレン、2−ペンテン−1,3−イレン、2−ペンテン−1,4−イレン、2−ペンテン−1,5−イレン、2−ペンテン−2,4−イレン、2−ペンテン−2,5−イレン、2−ペンテン−3,4−イレン、2−ペンテン−3,5−イレン、2−ペンテン−4,5−イレン、1,3−ペンタジエン−1,5−イレン、1,3−ペンタジエン−2,5−イレン、1,3−ペンタジエン−3,5−イレン、1,3−ペンタジエン−4,5−イレン、1,4−ペンタジエン−1,3−イレン、1,4−ペンタジエン−1,4−イレン、1,4−ペンタジエン−1,5−イレン、1,4−ペンタジエン−2,4−イレン、1−ヘキセン−1,3−イレン、1−ヘキセン−1,4−イレン、1−ヘキセン−1,5−イレン、1−ヘキセン−1,6−イレン、1−ヘキセン−2,3−イレン、1−ヘキセン−2,4−イレン、1−ヘキセン−2,5−イレン、1−ヘキセン−2,6−イレン、1−ヘキセン−3,4−イレン、1−ヘキセン−3,5−イレン、1−ヘキセン−3,6−イレン、1−ヘキセン−4,5−イレン、1−ヘキセン−4,6−イレン、1−ヘキセン−5,6−イレン、2−ヘキセン−1,3−イレン、2−ヘキセン−1,4−イレン、2−ヘキセン−1,5−イレン、2−ヘキセン−1,6−イレン、2−ヘキセン−2,4−イレン、2−ヘキセン−2,5−イレン、2−ヘキセン−2,6−イレン、2−ヘキセン−3,4−イレン、2−ヘキセン−3,5−イレン、2−ヘキセン−3,6−イレン、2−ヘキセン−4,5−イレン、2−ヘキセン−4,6−イレン、2−ヘキセン−5,6−イレン、3−ヘキセン−1,2−イレン、3−ヘキセン−1,3−イレン、3−ヘキセン−1,4−イレン、3−ヘキセン−1,5−イレン、3−ヘキセン−1,6−イレン、3−ヘキセン−2,3−イレン、3−ヘキセン−2,4−イレン、3−ヘキセン−2,5−イレン、3−ヘキセン−2,6−イレン、3−ヘキセン−3,5−イレン、3−ヘキセン−3,6−イレン、3−ヘキセン−4,5−イレン、3−ヘキセン−4,6−イレン、3−ヘキセン−5,6−イレン、1,3−ヘキサジエン−1,5−イレン、1,3−ヘキサジエン−1,6−イレン、1,3−ヘキサジエン−2,5−イレン、1,3−ヘキサジエン−2,6−イレン、1,3−ヘキサジエン−3,5−イレン、1,3−ヘキサジエン−3.6−イレン、1,3−ヘキサジエン−4,5−イレン、1,3−ヘキサジエン−4,6−イレン、1,3−ヘキサジエン−5,6−イレン、1,4−ヘキサジエン−1,3−イレン、1,4−ヘキサジエン−1,4−イレン、1,4−ヘキサジエン−1,5−イレン、1,4−ヘキサジエン−1,6−イレン、1,4−ヘキサジエン−2,3−イレン、1,4−ヘキサジエン−2,4−イレン、1,4−ヘキサジエン−2,5−イレン、1,4−ヘキサジエン−2,6−イレン、1,4−ヘキサジエン−3,4−イレン、1,4−ヘキサジエン−3,5−イレン、1,4−ヘキサジエン−3,6−イレン、1,4−ヘキサジエン−4,6−イレン、1,4−ヘキサジエン−5,6−イレン、1,5−ヘキサジエン−1,3−イレン、1,5−ヘキサジエン−1,4−イレン、1,5−ヘキサジエン−1,5−イレン、1,5−ヘキサジエン−1,6−イレン、1,5−ヘキサジエン−2,3−イレン、1,5−ヘキサジエン−2,4−イレン、1,5−ヘキサジエン−2,5−イレン、1,5−ヘキサジエン−3,4−イレン、2,4−ヘキサジエン−1,2−イレン、2,4−ヘキサジエン−1,3−イレン、2,4−ヘキサジエン−1,4−イレン、2,4−ヘキサジエン−1,5−イレン又は2,4−ヘキサジエン−1,6−イレンであるが、例えば、1,2−エチレン、ブタジエン−1,3−イレン又はブタジエン−1,4−イレンではない。同じ原則が、同様に、それらの高級類縁体及びC7〜C10アルケニレンに適用される。
C7〜C12アラルキルは、例えばベンジル、2−ベンジル−2−プロピル、β−フェニル−エチル、α,α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル又はω−フェニル−ヘキシル、好ましくはベンジルである。C7〜C12アラルキルが置換されているとき、置換は、アラルキル基のアルキル部分又はアリール部分のいずれにあってもよく、後者の選択が好ましい。
C6〜C10アリールは、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニリル、好ましくはフェニルである。
C2〜C9ヘテロアリールは、4n+2共役π電子を有する、不飽和基又は芳香族基、例えば、2−チエニル、2−フリル、2−ピリジル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル、2−イミダゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル又はチオフェン、フラン、ピリジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン及びベンゼン環からなるいずれかの他の環系であって、非置換か又は1〜6個のエチル、メチル、エチレン及び/若しくはメチレン置換基によって置換されており、例えば、ベンゾトリアゾリルであり、N−複素環式化合物の場合、場合により、また、それらのN−オキシドの形態のものである。
C2〜C12ヘテロアラルキルは、例えば、C1〜C11ヘテロアリールで置換されているC1〜C8アルキルである。
更に、アリール及びアラルキルは、金属に結合した芳香族基、例えば、それ自体が公知である遷移金属のメタロセンの形態、特に、
(式中、R15は、CH2OH、CH2OR14又はCOOR14である)であってもよい。
式(I)の化合物は、二量体又はオリゴマーであってもよく、式(I)の2個以上のラジカルが、前記の定義に従って、置換基の間で直接結合により、或いはC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンとの橋架けにより互いに結合している。その場合にはまた、有利には、完全な共役が生じてはならない。オリゴマーは、好ましくは、式(I)の3,4又は5個のラジカルよりなり、環状であってもよく、或いは末端基として、式(I)のただ1個のラジカル及び他の配位子と配位している及び/又は橋架けされていない式(I)の非金属化ラジカルを含んでいてもよい。
Mは、有利には、6〜12族の遷移金属、好ましくは8〜12族の遷移金属、特には9〜11族の遷移金属(新しいIUPAC命名法)、例えば、Au、Cd、Co、Cu、Cr、Ir、Mn、Mo、Ni、Fe、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、W又はZn、特に、Co、Cu又はNi、更に特に、Co(II)、Cu(II)又はNi(II)である。より特別に好ましくは、Co、特にCO(II)である。zが1である式(I)の化合物において、遷移金属カチオンは、好ましくは、相対的に大きいカチオン、例えば、Ir3+又はRh3+である。
最外のd−殻中の電子数に応じて、そのような金属は、さらなる配位子を配位してもよい。そのさらなる配位子は、例えば、公知の化合物、例えば、アンモニア、アセチルアセトン、水、アミン、ポリアミン、アルコール、ポリアルコール又はオレフィンである。
式(I)の化合物は、有利には、電子的に中性であり、それらの電荷が互いに中和しているならば、カチオン及びアニオンの存在を排除するものではない。それらは、イオンの対又は、代替として、両性イオンのいずれかであることができる。
好ましくは、少なくとも2個のR1、R2、R3及びR4は、水素であり;
R5は、好ましくは水素であり;
R6は、好ましくは、ハロゲン及び/又はOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり;
R7は、好ましくは、COR11、COOR12、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13又はP(O)OR12OR13であり;
R8及びR9は、好ましくは、各々互いに独立に、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル若しくはシクロアルケニルであり;
R11は、好ましくは、水素又はC1〜C3アルキル、特に水素、メチル又はエチルであり;
R12及びR13は、好ましくは、各々互いに独立に、C1〜C5アルキル又はC2〜C5アルケニルであり;
nは、好ましくは、2の数であり、yは、好ましくは、1の数であり;
L1及びL2は、好ましくは式(IIa)又は(IIb)の配位子であり;及び/又は
Qは、好ましくは、O又はNR7、特にOである。
R5は、好ましくは水素であり;
R6は、好ましくは、ハロゲン及び/又はOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり;
R7は、好ましくは、COR11、COOR12、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13又はP(O)OR12OR13であり;
R8及びR9は、好ましくは、各々互いに独立に、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル若しくはシクロアルケニルであり;
R11は、好ましくは、水素又はC1〜C3アルキル、特に水素、メチル又はエチルであり;
R12及びR13は、好ましくは、各々互いに独立に、C1〜C5アルキル又はC2〜C5アルケニルであり;
nは、好ましくは、2の数であり、yは、好ましくは、1の数であり;
L1及びL2は、好ましくは式(IIa)又は(IIb)の配位子であり;及び/又は
Qは、好ましくは、O又はNR7、特にOである。
特に好ましくは、R1は、水素若しくはフッ素、より特別にはHであり、及び/又はR1、R2、R3及びR4の少なくとも3個は水素である。
任意の位置のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル又はシクロアルケニルは、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ビニル、アリル、プロパルギル、シクロプロピル、2−オキサシクロプロピル又は2−チアシクロプロピル、特には、トリフルオロメチル、α,α−ジフルオロエチル、β,β,β−トリフルオロエチル又はヘプタフルオロプロピル、特に好ましくはR6の意味としてのものである。
それらの好ましい意味は、個々に、そして任意の所望の組合わせに適用される。一般に、本発明に係る任意の化合物がより好ましい個々の特徴を有すれ有するほど、それはより有利な特性を示す。
本発明の十分な汎用性は、以下の純粋に例示的な例から明らかである。
さらなる化合物が、詳細な例の形で、以下に挙げられる。金属上にはまた、通常はそれほど強くは結合しておらず、従って、可逆的に除去可能な、さらなる配位子が存在してもよいことが理解されよう。
有利には記録層は、主成分として、式(I)の化合物又はそのような化合物の混合物を主成分又は少なくとも有意な成分として、例えば、1〜100重量%、好ましくは、20〜100重量%、特に、50〜100重量%含む。更に慣用の成分、例えば、他の発色団(例えば、吸収極大が300〜1000nmのもの)、安定化剤、1O2−、三重項−若しくはルミネセンス−クエンチャー、融点降下剤、分解促進剤又は光学記録媒体において既に記載されている他の添加剤が可能である。好ましくは、場合により、安定化剤又は蛍光クエンチャーが添加される。
式(I)の化合物に加えて記録層中で場合により使用可能な発色団は、例えば、シアニン及びシアニン金属錯体(US5958650)、アザ及びホスファ−シアニン(WO02/082438)、スチリル化合物(US6103331)、オキソノール染料(EP0833314)、アゾ染料及びアゾ金属錯体(JP11/028865A)、フタロシアニン(EP0232427、EP0337209、EP0373643、EP0463550、EP0492508、EP0509423、EP0511590、EP0513370、EP0514799、EP0518213、EP0519419、EP0519423、EP0575816、EP0600427、EP0676751、EP0712904、WO98/14520、WO00/09522、WO02/25648、WO02/083796、EP1253586、EP1265233、EP1271500、WO05/000972)、ポルフィリン、ポルフィラジン(EP0822546、US5998093、JP2001/277723A、WO03/042990)、カルボピロニン(WO03/007296)、ジピロメタン染料及びそれらの金属キレート化合物(EP0822544、EP0903733)、キサンテン染料及びそれらの金属錯体塩(US5851621、WO03/098617,WO03/098618)、ピリドン金属錯体(WO03/063151)又はスクアリン酸(squaric acid)化合物(EP0568877)、及びまた、オキサジン、ジオキサジン、ジアザスチリル、ホルマザン、アントラキノン又はフェノチアジンであり;このリストは、全ての例を包括するものではなく、当業者は、このリストが、さらなる既知の染料、例えば、WO04/088649又はPCT/EP05/050673からのものを含むものであると解釈するであろう。
更に、式(I)の化合物に加えて記録層中で場合により使用可能な好ましい発色団は、公知のUV吸収剤、例えば、アザシアニン(JP H11/34500)、メロシアニン(WO02/080161)、トリアジン(JP2001/277720、JP2002/160452、WO04/106311、JP2004/160883)、サリチルアルデヒド(JP2004/034645)、スチルベン(JP2003/246142)、他の置換オレフィン(US2004/0290401)又は金属キレート(WO04/079732、WO05/01228)である。
混合物は、多くの利点、例えば、より良好な溶解性及びより低い結晶化傾向を有することが知られており、その結果、スピンコーティングによって安定な非晶質層を製造することがより容易となる。それ自体公知な形で混合比を最適化することにより、有利な熱特性及び光学特性を有する、特に、急勾配の吸収帯を有する固体記録層が得られる。加えて、従って、固体状態において、スペクトルの吸収端の平坦化にしばしば対抗することが可能となる。最適な混合比は、従って、一般に、様々な溝の幾何形状が同様に包含される、一連の試験により決定される。
適切な場合、300〜500nmでの光学記録材料における使用がそれ自体公知である、それらの追加の染料が好ましいことが理解されよう。式(I)の化合物の混合物、例えば、同族体の混合物ならびにL1、L2及び/又はL3が同一である式(I)の化合物とL1、L2及び/又はL3が異なる式(I)の化合物の双方を含む混合物、例えばM+(L1)-、M2+(L1)-、M3+(L1)-、M2+(L1)-(L1)-、M2+(L2)-(L2)-、M2+(L1)-(L2)-、M3+(L1)-(L1)-、M3+(L2)-(L2)-、M3+(L1)-(L2)-、M3+(L1)-(L1)-(L1)-、M3+(L2)-(L2)-(L2)-、M3+(L3)-(L3)-(L3)-、M3+(L1)-(L2)-(L1)-、M3+(L1)-(L1)-(L3)-、M3+(L1)-(L2)-(L2)-、M3+(L2)-(L2)-(L3)-、M3+(L1)-(L3)-(L3)-、M3+(L3)-(L2)-(L3)-及びM3+(L1)-(L2)-(L3)-(各々、追加の、中性の及び/又はアニオン性の配位子を有するか、又は追加の配位子を有しないかのいずれか)が特に好ましい。
記録層が300〜500nmでの使用にそれ自体適しない他の発色団を含有するとき、これらの発色団の量は、記録に対する決定的な要因である全体としての固体層の吸収帯の長波長側面のグラジエントの変曲点(極大グラジエントの点)の波長の吸収におけるその吸収が、同じ波長で、全体としての固体層における式(I)の化合物の吸収の一部、有利には1/3以下、好ましくは1/5以下、特には1/10以下になるような少なさであることが好ましい。300〜500nmのスペクトル範囲での染料混合物の極大吸収は、好ましくは450nmよりも低い波長であり、好ましくは400nmより低い、特に好ましくは340〜380nmの波長である。
安定化剤、1O2−、三重項−若しくはルミネセンス−クエンチャーは、例えば、N若しくはS含有エノラート類、フェノラート類、ビスフェノラート類、チオラート類若しくはビスチオラート類の金属錯体、又はアゾ、アゾメチン若しくはホルマザン染料類の金属錯体、例えば、ビス(4−ジメチルアミノジチオベンジル)ニッケル[CAS No 38465-55-3]、Irgalan Bordeaux EL(登録商標)、Cibafast N(登録商標)又は同様の化合物類、ヒンダードフェノール類及びその誘導体、例えば、Cibafast AO(登録商標)、o−ヒドロキシフェニルトリアゾール類若しくはo−ヒドロキシフェニルトリアジン類又は他のUV吸収剤、例えば、Cibafast W(登録商標)若しくはCibafast P(登録商標)、又はヒンダードアミン類(TEMPO又はHALS)、ニトロキシド又はNOR-HALSとして、また、ジインモニウム塩、Paraquat(商標)若しくはOrthoquat(商標)塩類、例えば、Kayasorb (登録商標)IRG 022、Kayasorb(登録商標) IRG 040、又は場合によりラジカル塩類として、例えば、N,N,N’,N’−テトラキス(4−ジブチルアミノフェニル)−p−フェニレンアミンアンモニウム塩である。後者は、Organica(Wolfen/DE)から入手することができ;Kayasorb(登録商標)ブランド類は、日本化薬株式会社から入手することができ、Irgalan(登録商標)及びCibafast(登録商標)ブランド類は、Ciba Spezialitatenchemie AGから入手することができる。
そのような構造の多くは公知であり、それらのいくつかは、光学記録媒体にも関連し、例えば、US5219707、JP06/199045A、JP07/76169A、JP07/262604A又はJP2000/272241Aから公知である。それらは、例えば、上記の刊行物に開示の金属錯体アニオンの塩類、又は、例えば、式:
の化合物により示される金属錯体であってもよい。
当業者は、濃度がその目的に特に十分に適している添加剤類を、他の光学情報媒体から知ることになるか、又はその一般知識及び従来技術に基づいて、容易に同定するであろう。添加剤類の適切な濃度は、式(I)で示される記録媒体に基づいて、例えば、0.001〜1000重量%、好ましくは、1〜50重量%である。
本発明による光学記録媒体は、全体として、固体非晶質記録層の優れた分光特性を示し、また、屈折率は並外れて高い。そのような化合物としては意外なほど低い、その固体内での凝集傾向によって、吸収帯は狭くかつ強くなり、吸収帯は、長波長側で特に急勾配になる。微結晶は、意外にも、そして非常に有利にも形成されないか、又は無視できる程度にしか形成されない。書き込み及び読み取り波長の範囲内での層の反射率(reflectivity)は、未書き込み状態では非常に高い。レーザー放射に対する感度は、書き込みモードで高く;低エネルギー読み取りモードでのそれに対する安定性は高い。
それらの優れた層特性により、高感度及び高度の再現性があり、幾何学的に非常に正確なマーク・バウンダリー(mark boundaries)を有する、迅速な光学記録を得ることができ、屈折率及び反射率が実質的に変化して、高いコントラスト度を与える。マーク長と区間距離との差(ジッター)は、通常の記録速度(約4.5〜5.5m・s-1)及びより高速の記録速度(例えば、9〜25m・s-1又はより高速)の双方で非常に小さく、比較的小さいトラック間隔(ピッチ)の狭い記録チャンネルを用いて、高度の記憶密度を得ることができる。加えて、記録データが、驚くほど低い誤り率で再生されるため、ブルーレイ(登録商標)基準に適合して長さ0.15±0.01μm(2T)のものを含む、相対的に短いマークが可能であり、エラーの修正は、非常に少量の記憶空間しか要しない。
ある場合にはまた非極性溶剤中を含んで、優れた溶解度によって、溶液が、例えば、保存時に厄介な沈殿物を生じることなく、高濃度においてさえ使用することができ、そのため、スピンコートの際の問題が、大きく軽減される。これは、特に、分枝状C3〜C5アルキルを含む化合物にあてはまる。
記録及び再生は、有利には、300〜500nm、特別には、350〜500nm、好ましくは、370〜450nmのレーザー光源(laser source)で、同じ波長で実行することができる。特に好ましいのは、370〜390nmのUV範囲、特に、約380nm、又は390〜430nmの可視範囲の端部、より特別には、約405±5nmである。開口数の高い(例えば、0.85)の光学系を備える、コンパクトで、青色又は紫色レーザーダイオード(Nichia GaN 405nm等)の分野では、マークを非常に小さくし、そしてトラックを非常に狭くすることができるため、120mmディスク上で、記録層あたり最大で約20〜30Gbが実現される。380nmで、例えば、インジウムドープUV−VCSEL(Vertical-Cavity Surface-Emitting Laser)を使用することができる[Jung Han et al., MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 5S1, W6.2 (2000)を参照]。
従って、本発明は、本発明に係る光学記録媒体上のデータが350〜500nmの波長で記録又は再生される、データの記録及び再生の方法にも関する。記録は、好ましくは少なくとも4.5m・s-1の線速度で実行され、特に、異なる長さのマークが作成され、その最も短いものはほぼ円形であり、その最も長いものは幅のおよそ4倍に対応する長さである。線速度は、特に、少なくとも9m・s-1(1×)、18m・s-1(2×)又は36m・s-1(4×)である。
記録媒体は、公知の記録媒体の構造に基づき、その場合には、例えば、DVD+R又はDVD−R等の先述したものに類似している。従って、それは、例えば、透明な基材、式(I)の化合物の少なくとも一つを含む記録層、反射層及びカバー層から構成することができ、基材を介して書き込み及び読み取りが実施される。300〜500nmの波長での記録及び再生に好適なそのような系は、例えば、HD DVD(商標)(先には、advanced optical disk AODとして知られていた)である。
適切な基材は、例えば、ガラス、鉱物、セラミックス及び熱硬化性プラスチック又は熱可塑性プラスチックである。好ましい支持体は、ガラス及びホモ又はコポリマープラスチックである。適切なプラスチックは、例えば、熱可塑性ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、熱硬化性ポリエステルならびにエポキシ樹脂である。特に好ましいものは、例えば射出成形によって製造することができるポリカーボネート基材である。基材は、純粋な形態であってもよいし、例えばJP04/167239Aで提案されているように、記録層の光安定化として慣用の添加物、例えばUV吸収剤又は染料を含んでもよい。後者の場合、支持基材に添加される染料は、書き込み波長(レーザーの発光波長)の領域で吸収を示さないか、わずかな量の吸収、好ましくは記録層に合焦するレーザー光の最大約20%までの吸収しか示さないことが有利である。
有利には、基材は、入射する書き込み又は読み取り波長の光の例えば少なくとも80%に対して透過性であるよう、300〜500nmの範囲の少なくとも一部で透明である。基板は、有利には、10μm〜2mmの厚さ、好ましくは100〜1200μmの厚さ、特別には600〜1100μmの厚さであり、好ましくはらせん形の案内溝(トラック)を、溝深さ10〜200nm、好ましくは60〜150nm、溝幅100〜400nm、好ましくは150〜250nm及び二つの溝の間の軸方向間隔200〜600nm、好ましくは250〜450nm(例えば、溝深さ80±20nm、溝幅200±50nm及び二巻きの間の間隔370±60nm)でコーティング側に有する。種々の断面形状、例えば長方形、台形又はV字形の溝が公知である。公知のCD−R及びDVD±R媒体と同様、案内溝は更に、小さな周期的又は準周期的な横方向の振れ(「ウォッブル」)を受けて、回転速度の同期化及び読み取りヘッド(「ピックアップ」)の絶対的位置決めを可能にする。隣接する溝の間のマーキング(「プレピット」)により、振れの代わり又は振れに加えて同じ機能を実行することができる。
記録媒体を、例えば、スピンコートによる溶液の適用によって適用するが、その目的は可能な限り非晶質の層を生成させることであり、溝でのその層の厚さは、溝の幾何学的配置に応じて、有利には、20〜150nm、好ましくは、30〜120nm、特に、30〜80nmであり、それに隣接するもの(ランド)は、有利には、0〜70nm、好ましくは、1〜20nm、特に、2〜10nmである。他の実施態様において、式(I)の化合物を用いて達成されるものは、有利には、溝における記録層の厚さは、30〜80nmであり、それに隣接するもの(ランド)では、20〜70nmであり、溝及び表面における層厚さの間の差は、20nmより小さく、好ましくは10nmより小さい。その結果、HD−DVD−書換可能(登録商標)に適合するように、溝及び表面上に平行にその双方へ書き込み及び読み取りすることが可能である。トラックピッチは、その場合、わずかに約半分の大きさであり、全記憶容量はより大きくなる。
双方の実施態様において、書き込み及び読み出しは、基材側から行われる。レーザービームは、基材を介して記録層上に導かれ、好ましくは、300〜500nm、特に370〜450nmの波長を有する。反射層は、基材の反対側の記録層側に存在しうる。
反射層に適した反射材料は、特に、記録及び再生に使用されるレーザー放射を反射しやすい金属、例えば元素周期表第3、第4及び第5主族及び亜族の金属である。Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及びランタノイド金属Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuならびにそれらの合金が特に好適である。高レベルの反射率及び製造しやすさのため、好ましいものは、特に、アルミニウム、銀、金又はそれらの合金(例えばホワイトゴールド合金又は銀/クロム合金)の反射層であり、経済的及び環境保護的理由から、特にアルミニウムである。反射層は、有利には5〜200nmの厚さ、好ましくは10〜100nmの厚さ、特には20〜80nmの厚さであるが、より厚い反射層もまた可能である。
カバー層に適した材料は主にプラスチックであり、プラスチックは、そのままで又は接着促進剤を使用して薄い層として反射層に被着される。有利には、なおも改変できる、例えば書き込みを受けることができる良好な表面特性を有する機械的及び熱的に安定なプラスチックが選択される。プラスチックは、熱硬化性又は熱可塑性のいずれかであることができる。そのまま被着されるカバー層の場合、好ましいものは、特に簡単で安く製造することができる、放射線硬化(例えばUV放射を使用)されるコーティングである。非常に多数の放射線硬化性材料が公知である。放射線硬化性単量体及びオリゴマーの例は、ジオール、トリオール及びテトロールのアクリレート及びメタクリレート、アミノ基に対してオルトの少なくとも二つの位置にC1〜C4アルキル基を有する芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンのポリイミド、ならびにジアルキルマレイミジル基、例えばジメチルマレイミジル基を有するオリゴマーである。接着促進剤によって被着されるカバー層の場合、好ましくは、基材層に使用されるものと同じ材料、特にポリカーボネートが使用される。使用される接着促進剤も同じく、好ましくは放射線硬化性モノマー及びオリゴマーである。接着促進剤によって被着されるカバー層の代わりに、記録層及び反射層を含む第二の基材を使用することが可能であり、その結果、記録媒体を両面で再生することができる。好ましいものは、二つの部分が反射体側で接着促進剤によって直接又は中間層を介して互いに結合されている対称構造である。その場合、基材は単に半分の厚さであり、そのため、2個の基材からなるディスク全体は、単に1個の基材からなるディスクとほぼ同じ厚さである。
この形態の構造では、カバー層又はカバー材料の光学特性それ自体は、その硬化を適宜例えばUV放射によって実施することができることを除き、本質的に重要ではない。カバー層の主な機能は、記録媒体全体としての機械的強度及び、必要ならば、薄い反射層の機械的強度を保証することである。記録媒体が十分に頑丈である場合、例えば厚い反射層が存在するとき、カバー層を全くなしで済ますことさえ可能である。カバー層の厚さは、記録媒体全体としての厚さに依存し、最大約2mmであることが好ましい。カバー層は、好ましくは厚さ10μm〜1mmである。
本発明に係る記録媒体はまた、さらなる層、例えば干渉層又は遮蔽層を有することができる。また、複数の(例えば2〜10枚の)記録層を有する記録媒体を構成することが可能である。このような材料の構造及び使用は当業者に公知である。存在する場合、干渉層は、好ましくは、記録層と反射層との間、記録層と基材との間及び/又は記録層と保護層との間に配設され、誘電体材料、例えば、EP0353393に記載されているような、TiO2、Si3N4、ZnS又はシリコーン樹脂からなる。
本発明に係る記録媒体は、それ自体が公知である方法により製造することができ、使用する材料及びその機能に依存して、種々のコーティング方法を使用することが可能である。
適切なコーティング方法は、例えば、浸漬、流し込み、ブラシコーティング、ナイフコーティング及びスピンコーティングならびに高真空で実施される蒸着法である。例えば、流し込み方法を使用する場合、一般には有機溶媒中の溶液を使用する。溶媒を使用するとき、使用する支持体がその溶媒に対して非感受性であることに注意しなければならない。適切なコーティング方法及び溶媒は、例えばEP0401791又はEP0485337に記載されている。
記録層は、好ましくは、染料溶液をスピンコーティングすることによって被着され、特に適していることがわかった溶媒は、アルコール、例えば2−メトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、2−プロパノール又はn−ブタノール、ヒドロキシケトン、例えばジアセトンアルコール又は3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、ヒドロキシエステル、例えば乳酸メチルエステル又はイソ酪酸メチルエステル、或いは好ましくはフッ素化アルコール、例えば2,2,2−トリフルオロエタノール又は2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール及びそれらの混合物である。さらなる適切な溶媒が例えばEPA−0483387に記載されている。
金属反射層の適用は、好ましくは、スパッタリング又は減圧下での真空蒸着によって実施される。そのような技術は公知であり、専門文献(例えば、J. L. Vossen and W. Kern, "Thin Film Processes", Academic Press, 1978)に記載されている。操作は、有利には連続して実施することができ、その操作は、有利には、連続的に行われ得、金属反射層の良好な反射率及び高度の密着性を実現する。
記録は、公知の方法に従って、記録層の表面上を一定又は可変速度で誘導される変調された合焦レーザービームによって固定長又は通常は可変長のピット(マーク)を書き込むことによって実施される。情報の読み出しは、それ自体公知の方法に従って、例えば"CD-Player und R-DAT Recorder"(Claus Biaesch-Wiepke, Vogel Buchverlag, Wurzburg 1992)に記載されているように、レーザー放射を使用して反射の変化を記録することによって行われる。要件は当業者に公知である。
本発明に係る情報含有媒体は、特に、WORMタイプの光学情報材料である。これは、例えば、CD−R(compact disc-recordable)又はDVD−R(digital video disc-recordable)と同様にコンピュータで使用することができ、また、IDカード及びセキュリティカードの記憶材料として使用することができ、又は、回折光学素子、例えばホログラムの製造に使用することができる。HD−DVD(商標)型の記録媒体は、最大約0.7(通常、0.60〜0.65)の開口数を有するレーザーを使用でき、その場合、記録速度6.61m・s-1(又はその倍数)において、直径120mmのディスクは、記録層あたり15GBの記憶容量を有する。
しかし、その他に、CD−R及びDVD±Rとは実質的に異なり、記録及び再生が基材を通さずにカバー層を通して行われる、より最近の記録媒体もある。従って、カバー層及び基材の各役割、特に、幾何学的配置及び光学特性は、上記構造と比較すると逆である。青色GaNレーザーダイオードに関連するデジタルビデオ記録物についての類似の概念が、例えば、Proceedings SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1999, 3864から知られている。また、開発のより進歩した段階が、記録速度が5.0±0.3(おそらく、すぐにその数倍)及び記憶容量が25±2GBであるブルーレイ(登録商標)(先には、Blu-ray Disc "BD")である(システム解説書"Blu-ray Disc Rewritable Format version 1.0"/June 2002及びBlu-ray.com参照)。
しかし、本発明による式(I)で示される化合物類、逆層構造への増大する要求をも意外なほど十分に満たす。それゆえ、層配列基材、反射層、記録層及びカバー層を有する逆層構造が好ましい。それゆえ記録層は、反射層とカバー層の間に位置する。約50〜400μm厚の薄いカバー層が、特に有利である(典型的には、開口数0.85で100μm)。
逆層構造内の記録層及び反射層は、原則として、先に示したものと同じ機能を有している。それゆえ、基材は、通常は、上記の範囲内の寸法を有している。好ましくは、コーティング側の上のらせん状のガイド溝(トラック)は、有利には、10〜100、好ましくは20〜80nmの溝深さを有する。断面形状、周期的又は準周期的な横方向の振れ(「ウォッブル」)ならびに隣り合う溝間の任意の追加的なマーク(プレピット)は、上記のHD−DVD(商標)型に基づくものである。
反射層及び記録層は、その順序で基材に適用される。それらの間の溝又はレール状に盛り上がった領域のいずれかは、トラックとして利用することができ、第一のケースは「溝内(in-groove)」媒体と称され、第二のケースは、「溝上(on-groove)」媒体と称される。式(I)の化合物を用いて、有利には、両方の形態を、おそらくはまた同時に達成することが可能である。
記録媒体は、例えば、上記のようにして適用され、基材材料を侵襲する溶媒、例えば、塩素化又は芳香族炭化水素を選択することできることが特に有利である。可能な限り非晶質である層の厚さは、均一であることができ、又は、溝内と盛り上がった部分上とで異なることができる。溝内では、記録層の厚さは、有利には20〜200nm、好ましくは30〜150nm、特には、30〜100nmである。盛り上がった部分上のトラックを記録用に使用する場合、その層厚さは、有利には、10〜120nm、好ましくは20〜100nm、特には20〜60nmであり、一方、溝のみがトラックとして使用される場合、0〜100nm、好ましくは0〜60nm、特には0〜20nmの層厚さで、十分である。双方の場合において、トラック幅(盛り上がった部分及び/又はくぼみ)は、100〜300nm、好ましくは120〜250nm、特には150〜200nmであり、2つのトラック間の軸方向間隔は、200〜600nm、好ましくは250〜400nm、特には300〜340nmである。良好な結果が、例えば、30±10nmの深さ且つ180±10nmの幅の盛り上がりトラック(「溝上」)で、320±10nmの軸方向間隔で得られる。その場合、高開口のレーザービームは、解像度を高めるカバー層を通過する。
逆層構造は、かなり高い基準を要求するが、本発明に従って使用される化合物は、驚くほど十分に適合する。例えば、記録層が金属反射層に適用される場合、そして特に、カバー層が記録層に適用される場合、特に高い基準を必要とし、カバー層は、摩擦、光酸化、指紋、水分及び他の環境的影響に対して適切な保護を記録層に付与する必要があり、そして有利には、0.01〜0.5mmの範囲内、好ましくは、0.05〜0.2mmの範囲内、特に、0.08〜0.13mmの範囲内の厚さを有する。
カバー層は、好ましくは、レーザーの書き込み又は読み出し波長で、80%以上の透過を示す材料を構成する。カバー層に適した材料は、例えば、上述の材料を含み、特に、ポリカーボネート(Pure Ace(登録商標)又はPanlite(登録商標)など、帝人株式会社)、セルローストリアセテート(Fujitac(登録商標)など、富士写真フィルム)、又はポリエチレンテレフタレート(Lumirror(登録商標)など、東レ株式会社)を含み、特に好ましいのはポリカーボネートである。特に、直接適用されるカバー層の場合、既に記載したものなどの放射線硬化コーティング物、例えば、SD347(商標)(大日本インキ)が有利である。
カバー層は、適切な接着促進剤を用いて、固体記録層に直接適用することができる。別の実施形態において、例えば、0.001〜10μm厚、好ましくは、0.005〜1μm厚、特に、0.01〜0.1μm厚、例えば、誘電性分離層の場合0.05〜0.08μm厚、そして金属分離層の場合0.01〜0.03μm厚の、金属、架橋有機金属若しくは好ましくは誘電性無機材料の、追加の薄い分離層が、固体記録層に適用される。分離層及び対応する方法は、WO02/082438に開示されており、それに対して、本明細書で、明白に参照がなされる。所望ならば、そのようなコーティング物は、例えば、支持材料と金属反射層との間、又は金属反射層と光学記録層の間で、同じ厚さに適用されることができる。これは、ある場合には、例えば、銀の反射体を、記録層内で硫黄含有添加剤と一緒に用いる場合などに、有利となることがある。
上記の構造と同様に、この場合にも、記録媒体は、2個の基材がコーティングの前又は後に接合されて、2個の半分づつを組み合わせることができることが理解されよう。更に、両面に溝を有する基材を使用することも可能である。
本発明に係る化合物の極めて特異的な利点は、特にブルーレイ(商標)規格に対応する記録媒体における、著しく高いモジュレーションである。本発明に係る化合物は、従って、光学記録媒体におけるモジュレーションの増大に使用することもできる。
逆層構造を有する記録媒体において、基材の透明性は、一方で、無関係である。従って、例えば、着色(例えば、黄色、赤色、青色、緑色、白色、灰色又は黒色に着色した)プラスチック又は他の合成若しくは天然材料、例えば、スチール、アルミニウム若しくは他の金属、又は紙をも使用することも可能である(Proceedings of SPIE Vol. 5380/04 "A 25GB 紙ディスク"参照)。
本発明に従って使用される式(I)の化合物は、新規である。従って、本発明は、また、上記の定義に従う式(I)の化合物に関する。
式(I)の化合物は、有利には、それ自体公知の方法と同様に、配位子を金属塩と反応させることにより製造される。例えば、WO05/000972に開示されている方法を使用することが可能である。
同様に、式:
(式中、R6は、非置換又は式(I)中の定義に従って置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニル基であり、ただし、その基が式(IIIa)又は(IIIb)の残りに結合しているC炭素にH原子が存在しない)の化合物であって、R6がtert−ブチルであり、R5がCNである化合物を除く、化合物は新規である。非置換又は置換tert−ブチル、ネオペンチル及びネオペンテニル、ならびにまた、ペルフルオロ化C1〜C5アルキル、特にCF3又はC2F5が特に好ましい。
存在する場合、追加の配位子は、有利には化学当量の1〜1.2倍であり、好ましくは、製造の最後の工程まで加えない。化学当量は、式(I)のキレート中でのそのような配位子の所望の数に対応する。
ある場合には、所望の生成物の析出は、母液を希釈することにより促進又は加速される。希釈剤は、反応液及び所望の生成物の極性に応じて、それ自体公知の慣用の基準に従って選択することができ;水又は非極性炭化水素がしばしば好適である。
キレートの単離は、一般に、濾過により、或いは水に混和しない溶媒を用いて水相(適切な場合には、水の添加後)から抽出することにより行われる。振盪により抽出することによる物質の単離は、その後の全ての工程を含めて、それ自体周知である。しかしながら、任意の他の望ましい代替法、例えば、フラッシュクロマトグラフィーを使用することも可能である。
以下の例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない(他に説明がなければ、「%」は、常に重量%である。)
実施例1:
1−ベンゾチアゾール−2−イル−プロパン−2−オンを、US2447456の実施例1に従って、2−アミノ−チオフェノール及びジケテンから調製した:
1−ベンゾチアゾール−2−イル−プロパン−2−オンを、US2447456の実施例1に従って、2−アミノ−チオフェノール及びジケテンから調製した:
実施例2:
無水テトラヒドロフラン(THF)60ml中の2−メチルベンゾチアゾール5.97gを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた、完全に乾燥した250ml多口ガラス容器に導入し、ドライアイス/エタノール浴を使用して、−75℃に冷却した。次に、内部温度が−70℃を超えないように、シリンジを使用して、ヘキサン中の1.6Mブチルリチウム溶液28mlを55分間かけて滴下により加えた。−78℃で2時間撹拌した後、内部温度が−70℃を超えないように、無水THF40ml中のトリフルオロ酢酸エチルエステル10.66gの溶液を45分間かけて、得られた黄色の懸濁液に滴下により加えた。次に、撹拌を−78℃で1時間実施し、続いて23℃に加熱し、飽和NaHCO3溶液50mlで加水分解した。相を分離し、水相を、各回酢酸エチル50mlを使用して抽出した(2×)。合わせた有機相を、各回飽和NaCl溶液50mlで洗浄し(3×)、MgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮して100mlにした。形成した懸濁液を濾過し、残渣を、各回氷冷酢酸エチル20mlを使用して洗浄し(2×)、40℃/5・103Paで乾燥させた。3−(3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1,1,1−トリフルオロプロパン−2−オン1.98gを、僅かに黄色の結晶の形態で得た:
無水テトラヒドロフラン(THF)60ml中の2−メチルベンゾチアゾール5.97gを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた、完全に乾燥した250ml多口ガラス容器に導入し、ドライアイス/エタノール浴を使用して、−75℃に冷却した。次に、内部温度が−70℃を超えないように、シリンジを使用して、ヘキサン中の1.6Mブチルリチウム溶液28mlを55分間かけて滴下により加えた。−78℃で2時間撹拌した後、内部温度が−70℃を超えないように、無水THF40ml中のトリフルオロ酢酸エチルエステル10.66gの溶液を45分間かけて、得られた黄色の懸濁液に滴下により加えた。次に、撹拌を−78℃で1時間実施し、続いて23℃に加熱し、飽和NaHCO3溶液50mlで加水分解した。相を分離し、水相を、各回酢酸エチル50mlを使用して抽出した(2×)。合わせた有機相を、各回飽和NaCl溶液50mlで洗浄し(3×)、MgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮して100mlにした。形成した懸濁液を濾過し、残渣を、各回氷冷酢酸エチル20mlを使用して洗浄し(2×)、40℃/5・103Paで乾燥させた。3−(3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1,1,1−トリフルオロプロパン−2−オン1.98gを、僅かに黄色の結晶の形態で得た:
実施例2と同様にして、フェニル置換2−メチル−ベンゾチアゾールを出発物質として使用して、更なる化合物を調製した。各出発物質は、対応する置換アニリンから、アセチル化、チオアセトアミドへの転換、その後の2−メチル−ベンゾチアゾールへの環化などの、それ自体既知の方法に従って調製することができた。
実施例3:
1,1,1−トリフルオロ−3−(5−メチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−プロパン−2−オン:
1,1,1−トリフルオロ−3−(5−メチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−プロパン−2−オン:
実施例4:
1,1,1−トリフルオロ−3−(5−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−プロパン−2−オン:
1,1,1−トリフルオロ−3−(5−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−プロパン−2−オン:
実施例5:
3−(6−tert−ブチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1,1,1−トリフルオロ−プロパン−2−オン:
3−(6−tert−ブチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1,1,1−トリフルオロ−プロパン−2−オン:
実施例6:
1,1,1−トリフルオロ−3−[6−イソプロピル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン:
1,1,1−トリフルオロ−3−[6−イソプロピル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン:
実施例7:
1,1,1−トリフルオロ−3−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン:
1,1,1−トリフルオロ−3−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン:
実施例8:
無水THF10ml中の希2−メチルピリジン420mgを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口ガラス容器に導入し、ドライアイス/エタノール浴を使用して、窒素下、撹拌しながら−50℃に冷却した。10分間かけて、リチウムジイソプロピルアミド(LDA、THF/ヘプタン/エチルベンゼン中の2M溶液)2.5mlを滴下により加え、次に混合物を−10℃に加熱した。次に、無水THF2mlに溶解した(3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−酢酸エチルエステル(P. Baudet, Helv. Chim. Acta 53, 1683 [1970]に従って調製)0.5gを、10分間かけて滴下により加え、撹拌を23℃で18時間実施した。水30mlの添加後、各回酢酸エチル50mlを使用して、抽出を実施した(3×)。合わせた有機相を、各回2N HCl 10mlで洗浄し(2×)、合わせたHCl相を、固体炭酸水素ナトリウムを使用してpH=8に調整し、各回酢酸エチル50mlで抽出した(3×)。合わせた有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮して、粗1−(3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−3−ピリジン−2−イル−プロパン−2−オン440mgを得て、それを、溶離剤としてヘキサン/酢酸エチル(1:2)を使用するシリカゲル60上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。式:
無水THF10ml中の希2−メチルピリジン420mgを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口ガラス容器に導入し、ドライアイス/エタノール浴を使用して、窒素下、撹拌しながら−50℃に冷却した。10分間かけて、リチウムジイソプロピルアミド(LDA、THF/ヘプタン/エチルベンゼン中の2M溶液)2.5mlを滴下により加え、次に混合物を−10℃に加熱した。次に、無水THF2mlに溶解した(3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−酢酸エチルエステル(P. Baudet, Helv. Chim. Acta 53, 1683 [1970]に従って調製)0.5gを、10分間かけて滴下により加え、撹拌を23℃で18時間実施した。水30mlの添加後、各回酢酸エチル50mlを使用して、抽出を実施した(3×)。合わせた有機相を、各回2N HCl 10mlで洗浄し(2×)、合わせたHCl相を、固体炭酸水素ナトリウムを使用してpH=8に調整し、各回酢酸エチル50mlで抽出した(3×)。合わせた有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮して、粗1−(3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−3−ピリジン−2−イル−プロパン−2−オン440mgを得て、それを、溶離剤としてヘキサン/酢酸エチル(1:2)を使用するシリカゲル60上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。式:
の黄色の固体0.33gを得た。
実施例9:
実施例1の1−ベンゾチアゾール−2−イル−プロパン−2−オン382mgをエタノール5mlに懸濁し、次にナトリウムメタノラート108mgを加え、撹拌を23℃で10分間実施した。エタノール3ml中の塩化コバルト(II)六水和物238mgの溶液を加え、撹拌を23℃で更に2時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回エタノール1mlで洗浄した(3×)。40℃/2.5・103Paで乾燥を実施した。ビス(1−[3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)コバルト(II)420mgを、橙色の粉末の形態で得た:
実施例1の1−ベンゾチアゾール−2−イル−プロパン−2−オン382mgをエタノール5mlに懸濁し、次にナトリウムメタノラート108mgを加え、撹拌を23℃で10分間実施した。エタノール3ml中の塩化コバルト(II)六水和物238mgの溶液を加え、撹拌を23℃で更に2時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回エタノール1mlで洗浄した(3×)。40℃/2.5・103Paで乾燥を実施した。ビス(1−[3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)コバルト(II)420mgを、橙色の粉末の形態で得た:
実施例10:
実施例1の1−ベンゾチアゾール−2−イル−プロパン−2−オン382mgをエタノール5mlに懸濁し、次にナトリウムメタノラート108mgを加え、撹拌を23℃で10分間実施した。塩化銅(II)134mgのエタノール溶液を加え、撹拌を23℃で更に2時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回エタノール1mlで3回洗浄した。40℃/2.5・103Paで乾燥を実施した。ビス(1−[3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)銅(II)440mgを、紫色の粉末の形態で得た:
実施例1の1−ベンゾチアゾール−2−イル−プロパン−2−オン382mgをエタノール5mlに懸濁し、次にナトリウムメタノラート108mgを加え、撹拌を23℃で10分間実施した。塩化銅(II)134mgのエタノール溶液を加え、撹拌を23℃で更に2時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回エタノール1mlで3回洗浄した。40℃/2.5・103Paで乾燥を実施した。ビス(1−[3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)銅(II)440mgを、紫色の粉末の形態で得た:
実施例11:
実施例1の1−ベンゾチアゾール−2−イル−プロパン−2−オン382mgをエタノール5mlに懸濁し、次にナトリウムメタノラート108mgを加え、撹拌を23℃で10分間実施した。水1ml中の塩化ニッケル(II)130mgの溶液を加え、撹拌を23℃で更に2時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回エタノール1mlで洗浄し(3×)、40℃/2.5・103Paで乾燥させた。ビス(1−[3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)ニッケル(II)365mgを、黄色を帯びた緑色の粉末の形態で得た:
実施例1の1−ベンゾチアゾール−2−イル−プロパン−2−オン382mgをエタノール5mlに懸濁し、次にナトリウムメタノラート108mgを加え、撹拌を23℃で10分間実施した。水1ml中の塩化ニッケル(II)130mgの溶液を加え、撹拌を23℃で更に2時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回エタノール1mlで洗浄し(3×)、40℃/2.5・103Paで乾燥させた。ビス(1−[3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)ニッケル(II)365mgを、黄色を帯びた緑色の粉末の形態で得た:
実施例12:
実施例4の化合物4.06gをエタノール70mlに懸濁し、次に2N水酸化ナトリウム溶液7.37mlを加え、撹拌を23℃で10分間実施した。エタノール8ml中の塩化コバルト(II)六水和物1.75gの溶液を加え、撹拌を23℃で更に20時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回水20mlで3回洗浄した。40℃/2.5・103Paで乾燥を実施した。ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−[5−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)コバルト(II)3.99gを、橙色の粉末の形態で得た:
実施例4の化合物4.06gをエタノール70mlに懸濁し、次に2N水酸化ナトリウム溶液7.37mlを加え、撹拌を23℃で10分間実施した。エタノール8ml中の塩化コバルト(II)六水和物1.75gの溶液を加え、撹拌を23℃で更に20時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回水20mlで3回洗浄した。40℃/2.5・103Paで乾燥を実施した。ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−[5−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)コバルト(II)3.99gを、橙色の粉末の形態で得た:
実施例13:
酢酸銅(II)一水和物100mgをエタノール5mlに導入し、5分間撹拌した。明澄な明青色の溶液が形成された。その溶液に、実施例6の化合物287mgを加えた。緑色を帯びた青色の沈殿物が直ちに形成された。4時間後、濾過を実施し、残渣をエタノールで洗浄し、20℃/2.5・103Paで乾燥させた。ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−イソプロピル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)銅(II)265mgを、紫色の粉末の形態で得た:
酢酸銅(II)一水和物100mgをエタノール5mlに導入し、5分間撹拌した。明澄な明青色の溶液が形成された。その溶液に、実施例6の化合物287mgを加えた。緑色を帯びた青色の沈殿物が直ちに形成された。4時間後、濾過を実施し、残渣をエタノールで洗浄し、20℃/2.5・103Paで乾燥させた。ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−イソプロピル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)銅(II)265mgを、紫色の粉末の形態で得た:
実施例14:
酢酸ニッケル(II)六水和物124mgをエタノール5mlに導入し、10分間撹拌した。明澄な緑色の溶液が形成された。その溶液に、実施例6の化合物287mgを加えた。24時間後、溶媒を蒸発により濃縮し、形成された酢酸を、各回トルエン10mlを使用して、共沸蒸留(3×)により除去した。残渣を40℃/2.5・103Paで乾燥させた。ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−イソプロピル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)ニッケル(II)315mgを、褐色の粉末の形態で得た:
酢酸ニッケル(II)六水和物124mgをエタノール5mlに導入し、10分間撹拌した。明澄な緑色の溶液が形成された。その溶液に、実施例6の化合物287mgを加えた。24時間後、溶媒を蒸発により濃縮し、形成された酢酸を、各回トルエン10mlを使用して、共沸蒸留(3×)により除去した。残渣を40℃/2.5・103Paで乾燥させた。ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−イソプロピル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)ニッケル(II)315mgを、褐色の粉末の形態で得た:
実施例15:
酢酸コバルト(II)六水和物1gをエタノール18mlに導入し、10分間撹拌した。明澄な紫色の溶液が形成された。その溶液に、実施例6の化合物1gを加えた。橙色の沈殿物が直ちに形成された。24時間後、濾過を実施し、残渣をエタノールで洗浄し、40℃/2.5・103Paで乾燥させた。ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−イソプロピル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)コバルト(II)928mgを、橙色の粉末の形態で得た:
酢酸コバルト(II)六水和物1gをエタノール18mlに導入し、10分間撹拌した。明澄な紫色の溶液が形成された。その溶液に、実施例6の化合物1gを加えた。橙色の沈殿物が直ちに形成された。24時間後、濾過を実施し、残渣をエタノールで洗浄し、40℃/2.5・103Paで乾燥させた。ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−イソプロピル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)コバルト(II)928mgを、橙色の粉末の形態で得た:
実施例16:
実施例4の化合物の代わりに実施例7の化合物を使用したことを除いて、実施例12と同様に実施して、ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)コバルト(II)を、収率89%で、橙色の粉末の形態で得た:
実施例4の化合物の代わりに実施例7の化合物を使用したことを除いて、実施例12と同様に実施して、ビス(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)コバルト(II)を、収率89%で、橙色の粉末の形態で得た:
実施例17:
実施例4の単独の化合物の代わりに実施例6及び7の当量の化合物を使用したことを除いて、実施例12と同様に実施して、実施例15及び16の化合物の黄色を帯びた橙色の粉末混合物ならびに(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)−(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−イソプロピル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)コバルト(II)を、良好な収率で得た:
実施例4の単独の化合物の代わりに実施例6及び7の当量の化合物を使用したことを除いて、実施例12と同様に実施して、実施例15及び16の化合物の黄色を帯びた橙色の粉末混合物ならびに(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)−(1,1,1−トリフルオロ−3−[6−イソプロピル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オン)コバルト(II)を、良好な収率で得た:
不斉化合物は、クロマトグラフィーにより、任意に、純粋な形態で得ることができた。
実施例18:
塩化コバルト(II)六水和物の代わりに当量の酢酸銅(II)一水和物を使用したことを除いて、実施例17と同様に実施して、下記式:
塩化コバルト(II)六水和物の代わりに当量の酢酸銅(II)一水和物を使用したことを除いて、実施例17と同様に実施して、下記式:
の化合物を含有する紫色の粉末を、収率90%で得た。
実施例19:
実施例4の単独の化合物の代わりに実施例5及び7の化合物の4:1モルの混合物を使用したことを除いて、実施例15と同様に実施して、式:
実施例4の単独の化合物の代わりに実施例5及び7の化合物の4:1モルの混合物を使用したことを除いて、実施例15と同様に実施して、式:
の化合物の橙色の粉末混合物を得た。
混合物の個々の成分は、クロマトグラフィーにより、任意に、純粋な形態で得ることができた。
混合物の個々の成分は、クロマトグラフィーにより、任意に、純粋な形態で得ることができた。
実施例20:
乾燥ジメチルホルムアミド(DMF)550ml中の5−ブロモ−2−メチル−ベンゾチアゾール7.91gを、電磁式撹拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた1リットル多口フラスコに導入し、塩化パラジウム520mg及びトリフェニルホスフィン520mgを加え、ニトロゲン下、撹拌しながら、加熱を140℃で実施した。30分間かけて、トリエチルホスフィン47.5gを滴下により加え、次に撹拌を同じ温度で24時間実施した。次に、混合物を23℃に冷却し、水1500mlに注ぎ、各回酢酸エチル300mlを使用して、抽出した(3×)。合わせた有機相を、各回水500mlで洗浄し(3×)、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(1:6))により精製した。(2−メチル−ベンゾチアゾール−5−イル)−ホスホン酸ジエチルエステルを収率90%で、僅かに黄色の油状物の形態で得た:
乾燥ジメチルホルムアミド(DMF)550ml中の5−ブロモ−2−メチル−ベンゾチアゾール7.91gを、電磁式撹拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた1リットル多口フラスコに導入し、塩化パラジウム520mg及びトリフェニルホスフィン520mgを加え、ニトロゲン下、撹拌しながら、加熱を140℃で実施した。30分間かけて、トリエチルホスフィン47.5gを滴下により加え、次に撹拌を同じ温度で24時間実施した。次に、混合物を23℃に冷却し、水1500mlに注ぎ、各回酢酸エチル300mlを使用して、抽出した(3×)。合わせた有機相を、各回水500mlで洗浄し(3×)、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(1:6))により精製した。(2−メチル−ベンゾチアゾール−5−イル)−ホスホン酸ジエチルエステルを収率90%で、僅かに黄色の油状物の形態で得た:
実施例21:
酢酸250ml中の2−メチル−6−ニトロ−ベンゾチアゾール19.4g及び粉末鉄13.77gを、アンカー撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた750ml多口フラスコに導入し、ニトロゲン下、撹拌しながら、1時間還流した。次に、混合物を23℃に冷却し、無水酢酸200mlを加え、撹拌を23℃で30分間実施した。反応混合物を濾過し、次に残渣を、各回酢酸50mlで洗浄した(2×)。撹拌し、冷却しながら、濾液を滴下により、40%水酸化ナトリウム溶液1リットルに加え、沈殿物を濾取し、水で十分に洗浄した。残渣をアセトン1リットルに溶解し、濾過し、濾液を蒸発により濃縮した。粗生成物を、還流下、トルエン200mlに溶解し、不溶解成分をデカントし、還流を再び実施し、続いてゆっくりと23℃に、次に0℃に冷却した。懸濁液を濾過し、残渣を、各回氷冷トルエン10mlで洗浄し(2×)、50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。N−(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−アセトアミドの僅かにベージュ色の結晶を収率82%で得た:
酢酸250ml中の2−メチル−6−ニトロ−ベンゾチアゾール19.4g及び粉末鉄13.77gを、アンカー撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた750ml多口フラスコに導入し、ニトロゲン下、撹拌しながら、1時間還流した。次に、混合物を23℃に冷却し、無水酢酸200mlを加え、撹拌を23℃で30分間実施した。反応混合物を濾過し、次に残渣を、各回酢酸50mlで洗浄した(2×)。撹拌し、冷却しながら、濾液を滴下により、40%水酸化ナトリウム溶液1リットルに加え、沈殿物を濾取し、水で十分に洗浄した。残渣をアセトン1リットルに溶解し、濾過し、濾液を蒸発により濃縮した。粗生成物を、還流下、トルエン200mlに溶解し、不溶解成分をデカントし、還流を再び実施し、続いてゆっくりと23℃に、次に0℃に冷却した。懸濁液を濾過し、残渣を、各回氷冷トルエン10mlで洗浄し(2×)、50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。N−(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−アセトアミドの僅かにベージュ色の結晶を収率82%で得た:
実施例22:
トルエン300ml中の6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール8.8g及びジ−tert−ブチルジカルボナート14.0gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた500ml多口フラスコに導入し、ニトロゲン下、撹拌しながら、24時間還流した。次に、トルエン250mlの留去を実施し、ヘキサン250mlを滴下により加え、撹拌しながら、得られた溶液を冷却し、最初に23℃に、次に0℃に冷却した。懸濁液を濾過し、残渣を、各回ヘキサン50mlで洗浄し(3×)、40℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−カルバモイル−tert−ブチルエステルの白色の結晶を収率89%で得た:
トルエン300ml中の6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール8.8g及びジ−tert−ブチルジカルボナート14.0gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた500ml多口フラスコに導入し、ニトロゲン下、撹拌しながら、24時間還流した。次に、トルエン250mlの留去を実施し、ヘキサン250mlを滴下により加え、撹拌しながら、得られた溶液を冷却し、最初に23℃に、次に0℃に冷却した。懸濁液を濾過し、残渣を、各回ヘキサン50mlで洗浄し(3×)、40℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−カルバモイル−tert−ブチルエステルの白色の結晶を収率89%で得た:
実施例23:
ジ−tert−ブチルジカルボナートの代わりに二炭酸ジイソプロピルを使用して、実施例22と同様にして、(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−カルバモイル−イソプロピルエステルを、収率65%で、ベージュ色の固体の形態で得た:
ジ−tert−ブチルジカルボナートの代わりに二炭酸ジイソプロピルを使用して、実施例22と同様にして、(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−カルバモイル−イソプロピルエステルを、収率65%で、ベージュ色の固体の形態で得た:
実施例24:
ジ−tert−ブチルジカルボナートの代わりにピロ炭酸ジエチルを使用して、実施例22と同様にして、(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−カルバモイル−エチルエステルを、収率85%で、白色の固体の形態で得た:
ジ−tert−ブチルジカルボナートの代わりにピロ炭酸ジエチルを使用して、実施例22と同様にして、(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−カルバモイル−エチルエステルを、収率85%で、白色の固体の形態で得た:
実施例25:
6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール1gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた100ml多口フラスコ中のジクロロメタン30mlに導入し、明澄な黄色の溶液を、撹拌しながら、−65℃に冷却した。30分間かけて、無水トリフルオロメタンスルホン酸3.51gを滴下により加え、乳白色の反応混合物を、−65℃で3時間、次に23℃で1時間撹拌した。次に、それを氷水50mlに注ぎ、相を分離し、水相を、各回ジクロロメタン30mlを使用して抽出した(2×)。合わせた有機相を、各回水100ml(3×)、及びリン酸緩衝液(pH=5)50mlで洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。褐色の残渣1.75gを得て、それを、溶離剤としてヘキサン/酢酸エチル(1:1)を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。トリフルオロ−N−(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−メタンスルホンアミドを、収率67%で、橙色の固体の形態で得た:
6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール1gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた100ml多口フラスコ中のジクロロメタン30mlに導入し、明澄な黄色の溶液を、撹拌しながら、−65℃に冷却した。30分間かけて、無水トリフルオロメタンスルホン酸3.51gを滴下により加え、乳白色の反応混合物を、−65℃で3時間、次に23℃で1時間撹拌した。次に、それを氷水50mlに注ぎ、相を分離し、水相を、各回ジクロロメタン30mlを使用して抽出した(2×)。合わせた有機相を、各回水100ml(3×)、及びリン酸緩衝液(pH=5)50mlで洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。褐色の残渣1.75gを得て、それを、溶離剤としてヘキサン/酢酸エチル(1:1)を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。トリフルオロ−N−(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−メタンスルホンアミドを、収率67%で、橙色の固体の形態で得た:
実施例26:
無水トリフルオロメタンスルホン酸の代わりにメタンスルホニルクロリドを使用して、実施例25と同様にして、N−(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−メタンスルホンアミドを、収率89%で、ベージュ色の固体の形態で得た:
無水トリフルオロメタンスルホン酸の代わりにメタンスルホニルクロリドを使用して、実施例25と同様にして、N−(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−メタンスルホンアミドを、収率89%で、ベージュ色の固体の形態で得た:
実施例27:
水20ml中の2,5−ジアミノ−1,4−ベンゾジチオール−ニ塩酸塩2.1gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコに導入した。窒素下、撹拌しながら、1N NaOH水溶液16.3mlを滴下により加えた。次に、無水酢酸3.33gを加え、懸濁液を18時間還流した。次に、懸濁液を冷却し、各回酢酸エチル30mlを使用して抽出し(3×)、合わせた有機相を、各回水50mlで洗浄し(3×)、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。2,6−ジメチル−ベンゾ[1,2−d:4,5−d]ビスチアゾールを、収率74%で、黄色の固体の形態で得た:
水20ml中の2,5−ジアミノ−1,4−ベンゾジチオール−ニ塩酸塩2.1gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコに導入した。窒素下、撹拌しながら、1N NaOH水溶液16.3mlを滴下により加えた。次に、無水酢酸3.33gを加え、懸濁液を18時間還流した。次に、懸濁液を冷却し、各回酢酸エチル30mlを使用して抽出し(3×)、合わせた有機相を、各回水50mlで洗浄し(3×)、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。2,6−ジメチル−ベンゾ[1,2−d:4,5−d]ビスチアゾールを、収率74%で、黄色の固体の形態で得た:
実施例28:
塩化オキサリル1.16gを計量して、電磁式撹拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコに入れ、1,4−ジオキサン10mlを加えた。撹拌しながら5℃に冷却し、15分間かけて、1,4−ジオキサン60mlに溶解した、6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール3g及びトリエチルアミン1.85gの混合物をゆっくりと滴下により加えた。粘ちょうな懸濁液が形成されたが、それは、氷浴を取り外した後、再び容易に撹拌することができた。4時間後、23℃で、懸濁液を水500mlに注ぎ、30分間撹拌し、濾過し、残渣を水で十分に洗浄し、40℃/2.5・103Paで、18時間乾燥させた。N,N’−ビス(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−オキサミドを、収率69%で、ベージュ色の結晶の形態で得た:
塩化オキサリル1.16gを計量して、電磁式撹拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコに入れ、1,4−ジオキサン10mlを加えた。撹拌しながら5℃に冷却し、15分間かけて、1,4−ジオキサン60mlに溶解した、6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール3g及びトリエチルアミン1.85gの混合物をゆっくりと滴下により加えた。粘ちょうな懸濁液が形成されたが、それは、氷浴を取り外した後、再び容易に撹拌することができた。4時間後、23℃で、懸濁液を水500mlに注ぎ、30分間撹拌し、濾過し、残渣を水で十分に洗浄し、40℃/2.5・103Paで、18時間乾燥させた。N,N’−ビス(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−オキサミドを、収率69%で、ベージュ色の結晶の形態で得た:
実施例29:
酢酸170ml中の4−アミノ安息香酸エチルエステル19.19g及びチオシアン酸カリウム22.58gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素トランスファーラインを備えた500ml多口フラスコに導入し、明澄な溶液を得るまで、40℃で加熱した。次に、溶液を10℃に冷却し、1時間かけて、内部温度が15℃を超えないように、酢酸30mlに溶解した臭素18.47gを滴下して加えた。黄色の懸濁液が形成され、それを、同じ温度で更に2時間撹拌し、次に23℃で18時間撹拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液40mlを連続して滴下により加え、濾過を実施し、次に残渣を酢酸150mlで洗浄した。母液を、氷浴を使用して冷却し、撹拌しながら、4N NaOH水溶液を使用して、pH10に調整した。次に、懸濁液を濾過し、残渣を、各回冷水250mlで洗浄し(4×)、50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。2−アミノ−ベンゾチアゾール−6−カルボン酸エチルエステルを、収率77%で、黄色の固体の形態で得た。
酢酸170ml中の4−アミノ安息香酸エチルエステル19.19g及びチオシアン酸カリウム22.58gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素トランスファーラインを備えた500ml多口フラスコに導入し、明澄な溶液を得るまで、40℃で加熱した。次に、溶液を10℃に冷却し、1時間かけて、内部温度が15℃を超えないように、酢酸30mlに溶解した臭素18.47gを滴下して加えた。黄色の懸濁液が形成され、それを、同じ温度で更に2時間撹拌し、次に23℃で18時間撹拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液40mlを連続して滴下により加え、濾過を実施し、次に残渣を酢酸150mlで洗浄した。母液を、氷浴を使用して冷却し、撹拌しながら、4N NaOH水溶液を使用して、pH10に調整した。次に、懸濁液を濾過し、残渣を、各回冷水250mlで洗浄し(4×)、50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。2−アミノ−ベンゾチアゾール−6−カルボン酸エチルエステルを、収率77%で、黄色の固体の形態で得た。
ブレード撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス入口管及び窒素トランスファーラインを備えた100ml多口フラスコ内で、中間生成物6.7gを、アンモニアの形成が検出されなくなるまで、窒素硫下、激しく撹拌しながら、4当量の6.7N水酸化カリウム水溶液で、26時間還流した。次に、黄色の溶液を水10mlで希釈し、40%硫酸を使用してpH3に調整した。形成された黄色の懸濁液に、5分間かけて、無水酢酸6.19gを滴下により加えた。次に、反応混合物を18時間還流し、その後23℃に冷却した。酢酸エチル50mlを加えた後、相を分離し、水相を、各回酢酸エチル75mlを使用して抽出した(2×)。合わせた有機相を、各回水150mlで洗浄し(3×)、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。2−メチル−ベンゾチアゾール−6−カルボン酸を、収率45%で、ベージュ色の固体の形態で得た。
中間生成物2.6gをエタノール60mlに懸濁し、10分間かけて、電磁式撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた250ml多口フラスコ内のエタノール60ml中の濃硫酸15mlの溶液に滴下により加えた。次に、窒素下、撹拌しながら、還流を18時間実施した。明澄な橙色の溶液を23℃に冷却し、2N NaOH水溶液を使用してpH10に調整した。水100mlを加え、各回酢酸エチル150mlを使用して抽出を実施した(3×)。合わせた有機相を、各回水100mlで洗浄し(2×)、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。粗生成物を、溶離剤として、ヘキサン/酢酸エチル(4:1)を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。2−メチル−ベンゾチアゾール−6−カルボン酸エチルエステル0.63gを、黄色の油状物の形態で得た:
実施例30:
フェロセンカルボン酸クロリド7.2gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた500ml多口フラスコ内のピリジン125mlに溶解し、ジメチルアミノピリジン190mg及び6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール2.46gを加え、撹拌を23℃で3時間実施した。次に、反応混合物を、撹拌しながら水1.2リットルに注ぎ、撹拌を1時間実施し、沈殿物を濾取し、水で十分に洗浄し、50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2:1))により精製した。(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−フェロセンカルボン酸アミドを、収率67%で、橙色の固体の形態で得た。
フェロセンカルボン酸クロリド7.2gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた500ml多口フラスコ内のピリジン125mlに溶解し、ジメチルアミノピリジン190mg及び6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール2.46gを加え、撹拌を23℃で3時間実施した。次に、反応混合物を、撹拌しながら水1.2リットルに注ぎ、撹拌を1時間実施し、沈殿物を濾取し、水で十分に洗浄し、50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2:1))により精製した。(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−フェロセンカルボン酸アミドを、収率67%で、橙色の固体の形態で得た。
実施例31:
6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール1gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた25ml多口フラスコ内のピリジン10mlに溶解し、tert−ブチルイソシアナート0.93gを滴下により加え、撹拌を23℃で24時間実施した。次に、反応混合物を、撹拌しながら、滴下により氷水150mlに加え、その後30分間撹拌した;沈殿物を濾取し、水で十分に洗浄し、50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。1−tert−ブチル−3−(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−尿素を、収率87%で、白色の固体の形態で得た。
6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール1gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた25ml多口フラスコ内のピリジン10mlに溶解し、tert−ブチルイソシアナート0.93gを滴下により加え、撹拌を23℃で24時間実施した。次に、反応混合物を、撹拌しながら、滴下により氷水150mlに加え、その後30分間撹拌した;沈殿物を濾取し、水で十分に洗浄し、50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。1−tert−ブチル−3−(2−メチル−ベンゾチアゾール−6−イル)−尿素を、収率87%で、白色の固体の形態で得た。
実施例32:
1,2−ジクロロエタン35ml中の6−メトキシ−2−メチル−ベンゾチアゾール4.0g及びトリエチルオキソニウムテトラフルオロボラート6.37gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコに導入し、明澄な溶液をニトロゲン下24時間撹拌した。次に、白色の懸濁液を濾過し、残渣を、各回1,2−ジクロロエタン10mlで洗浄し(2×)、40℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。3−エチル−6−メトキシ−2−メチル−ベンゾチアゾール−3−イウムテトラフルオロボラートの白色の結晶を、収率55%で得た。
1,2−ジクロロエタン35ml中の6−メトキシ−2−メチル−ベンゾチアゾール4.0g及びトリエチルオキソニウムテトラフルオロボラート6.37gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコに導入し、明澄な溶液をニトロゲン下24時間撹拌した。次に、白色の懸濁液を濾過し、残渣を、各回1,2−ジクロロエタン10mlで洗浄し(2×)、40℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。3−エチル−6−メトキシ−2−メチル−ベンゾチアゾール−3−イウムテトラフルオロボラートの白色の結晶を、収率55%で得た。
その生成物1.56gを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコ内の乾燥ピリジン20mlに溶解した;窒素雰囲気下、撹拌しながら溶液を0℃に冷却し、10分間かけて、塩化アセチル0.75gを滴下により加えた。次に、予熱した油浴を使用して、内部温度の100℃への急速な加熱を実施し、その温度を10分間維持した。次に、急速な冷却及び濾過を実施し、残渣を酢酸エチル75mlで洗浄した。濾液を、各回飽和NaCl水溶液25mlで洗浄し(4×)、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(1:2))により精製した。1−[3−エチル−6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オンを、収率37%で、僅かに黄色の固体の形態で得た。
実施例33:
実施例2と同様にして、3−[6−エトキシ−3H−ベンゾチアゾール−(2)−イリデン]−1,1,1−トリフルオロ−プロパン−2−オンを、収率58%で得た:
実施例2と同様にして、3−[6−エトキシ−3H−ベンゾチアゾール−(2)−イリデン]−1,1,1−トリフルオロ−プロパン−2−オンを、収率58%で得た:
実施例34:
無水THF30ml中のカリウムtert−ブタノラート2.81gを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた100ml多口フラスコに導入し、氷浴を使用して、窒素下、撹拌しながら3℃に冷却した。45分かけて、無水THF40mlに溶解した、4−メトキシ−2−メチル−ベンゾチアゾール1.94g及びトリフルオロ酢酸エチルエステル2.84gを、内部温度が5℃を超えないように、滴下により加えた。次に、0℃で1時間撹拌を実施し、その後氷浴を取り外し、反応混合物を23℃で18時間撹拌した。次に、10%クエン酸水溶液30mlを使用して加水分解を実施し、混合物を撹拌しながら水700mlに注ぎ、1時間撹拌した。次に、濾過を実施し、続いて各回水100mlで洗浄し(3×)、残渣を、50℃/2.5・103Paで、18時間乾燥させた。1,1,1−トリフルオロ−3−[4−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−(2)−イリデン]−プロパン−2−オン1.73gを、僅かに黄色の固体の形態で得た:
無水THF30ml中のカリウムtert−ブタノラート2.81gを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた100ml多口フラスコに導入し、氷浴を使用して、窒素下、撹拌しながら3℃に冷却した。45分かけて、無水THF40mlに溶解した、4−メトキシ−2−メチル−ベンゾチアゾール1.94g及びトリフルオロ酢酸エチルエステル2.84gを、内部温度が5℃を超えないように、滴下により加えた。次に、0℃で1時間撹拌を実施し、その後氷浴を取り外し、反応混合物を23℃で18時間撹拌した。次に、10%クエン酸水溶液30mlを使用して加水分解を実施し、混合物を撹拌しながら水700mlに注ぎ、1時間撹拌した。次に、濾過を実施し、続いて各回水100mlで洗浄し(3×)、残渣を、50℃/2.5・103Paで、18時間乾燥させた。1,1,1−トリフルオロ−3−[4−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−(2)−イリデン]−プロパン−2−オン1.73gを、僅かに黄色の固体の形態で得た:
実施例35〜54:
下記の化合物を、実施例34と同様にして調製した:
下記の化合物を、実施例34と同様にして調製した:
実施例55:
3,3−ジフルオロ−1,5−ビス[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−ペンタン−2,4−ジオンを、2当量の6−メトキシ−2−メチルベンゾチアゾール及び1当量のジフルオロマロン酸ジエチルを使用して、実施例2と同様にして調製した。下記の構造の化合物を、収率40%で得た。
3,3−ジフルオロ−1,5−ビス[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−ペンタン−2,4−ジオンを、2当量の6−メトキシ−2−メチルベンゾチアゾール及び1当量のジフルオロマロン酸ジエチルを使用して、実施例2と同様にして調製した。下記の構造の化合物を、収率40%で得た。
実施例56:
実施例27の化合物を、実施例34と同様にして、3.8当量のトリフルオロ酢酸エチルエステル及び4.6当量のカリウムtert−ブタノラートと反応させた。1,1,1−トリフルオロ−3−[6−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロプ−2−イリデン]−6,7−ジヒドロ−3H−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オンを、収率25%で得た。
実施例27の化合物を、実施例34と同様にして、3.8当量のトリフルオロ酢酸エチルエステル及び4.6当量のカリウムtert−ブタノラートと反応させた。1,1,1−トリフルオロ−3−[6−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロプ−2−イリデン]−6,7−ジヒドロ−3H−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オンを、収率25%で得た。
実施例57:
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりに酢酸エチルを使用して、1−[6−[2−オキソ−プロプ−2−イリデン]−6,7−ジヒドロ−3H−ベンズ[1,2−d:4,5−d’]ビスチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オンを、実施例56と同様にして、収率31%で得た。
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりに酢酸エチルを使用して、1−[6−[2−オキソ−プロプ−2−イリデン]−6,7−ジヒドロ−3H−ベンズ[1,2−d:4,5−d’]ビスチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オンを、実施例56と同様にして、収率31%で得た。
実施例58:
1,1,1−トリフルオロ−3−[4−メチル−6−{4−メチル−2−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロプ−イリデン]−2,3−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−6−イルメチル}−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オンを、実施例56と同様にして、収率64%で得た。
1,1,1−トリフルオロ−3−[4−メチル−6−{4−メチル−2−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロプ−イリデン]−2,3−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−6−イルメチル}−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−プロパン−2−オンを、実施例56と同様にして、収率64%で得た。
実施例59:
実施例28の化合物を、実施例34と同様にして、4当量のトリフルオロ酢酸エチルエステル及び8当量のカリウムtert−ブタノラートと反応させた。N,N’−ビス{2−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロピリデン]−2,3−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−6−イル}−オキサミドを、収率91%で得た。
実施例28の化合物を、実施例34と同様にして、4当量のトリフルオロ酢酸エチルエステル及び8当量のカリウムtert−ブタノラートと反応させた。N,N’−ビス{2−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロピリデン]−2,3−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−6−イル}−オキサミドを、収率91%で得た。
実施例60:
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりに安息香酸エチルエステルを使用して、2−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−1−フェニル−エタノンを、実施例34と同様にして、収率90%で得た。
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりに安息香酸エチルエステルを使用して、2−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−1−フェニル−エタノンを、実施例34と同様にして、収率90%で得た。
実施例61:
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりにペンタフルオロプロピオン酸エチルエステルを使用して、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−ブタン−2−オンを、実施例34と同様にして、収率85%で得た。
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりにペンタフルオロプロピオン酸エチルエステルを使用して、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−ブタン−2−オンを、実施例34と同様にして、収率85%で得た。
実施例62:
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりにピバル酸エチルエステルを使用して、1−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−3,3−ジメチル−ブタン−2−オンを、実施例2と同様にして、収率28%で得た。
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりにピバル酸エチルエステルを使用して、1−[6−メトキシ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−3,3−ジメチル−ブタン−2−オンを、実施例2と同様にして、収率28%で得た。
実施例63:
6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール、4当量のトリフルオロ酢酸エチルエステル及び5当量のカリウムtert−ブタノラートを使用して、2,2,2−トリフルオロ−N−{2−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロピリデン]−2,3−ジヒドロベンゾチアゾール−6−イル}−アセトアミドを、実施例34と同様にして、収率97%で得た。
6−アミノ−2−メチル−ベンゾチアゾール、4当量のトリフルオロ酢酸エチルエステル及び5当量のカリウムtert−ブタノラートを使用して、2,2,2−トリフルオロ−N−{2−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロピリデン]−2,3−ジヒドロベンゾチアゾール−6−イル}−アセトアミドを、実施例34と同様にして、収率97%で得た。
実施例64:
電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた500ml多口フラスコ内で、実施例42の化合物5gを、1,4−ジオキサン200ml及び2N H2SO4水溶液40mlに導入し、黄色の懸濁液を撹拌しながら還流し、明澄な黄色の溶液が形成された。4時間後、溶液を23℃に冷却し、水1リットルで希釈し、各回酢酸エチル(EtOAc)250mlを使用して、抽出した(3×)。合わせた有機相を、各回水100mlで洗浄し(3×)、MgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。黄色の固体1.9gを得て、それを、EtOAc50ml中で、還流下、1時間撹拌した。次に、懸濁液を、撹拌しながら0℃に冷却し、濾過し、各回氷冷EtOAc10mlで洗浄し(2×)、50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。3−[6−アミノ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−1,1,1−トリフルオロ−プロパン−2−オン0.94gを、黄色の固体の形態で得た。
電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた500ml多口フラスコ内で、実施例42の化合物5gを、1,4−ジオキサン200ml及び2N H2SO4水溶液40mlに導入し、黄色の懸濁液を撹拌しながら還流し、明澄な黄色の溶液が形成された。4時間後、溶液を23℃に冷却し、水1リットルで希釈し、各回酢酸エチル(EtOAc)250mlを使用して、抽出した(3×)。合わせた有機相を、各回水100mlで洗浄し(3×)、MgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。黄色の固体1.9gを得て、それを、EtOAc50ml中で、還流下、1時間撹拌した。次に、懸濁液を、撹拌しながら0℃に冷却し、濾過し、各回氷冷EtOAc10mlで洗浄し(2×)、50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。3−[6−アミノ−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン]−1,1,1−トリフルオロ−プロパン−2−オン0.94gを、黄色の固体の形態で得た。
実施例65:
実施例52の化合物1.75g、ジ−tert−ブチルジカルボナート1.79g、ジメチルアミノピリジン0.17g及びアセトニトリル20mlを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコに導入し、黄色の懸濁液を18時間撹拌した。次に、1N塩酸20mlを滴下により加え、撹拌を30分間実施し、続いて濾過し、各回水10mlで洗浄した(3×)。残渣を50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。ベージュ色の固体1.7gを得て、それをイソプロパノール25mlから再結晶化した。カルボン酸tert−ブチルエステル2−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロピリデン]−2,3−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−6−イルエステル0.96gを、明黄色の固体の形態で得た。
実施例52の化合物1.75g、ジ−tert−ブチルジカルボナート1.79g、ジメチルアミノピリジン0.17g及びアセトニトリル20mlを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコに導入し、黄色の懸濁液を18時間撹拌した。次に、1N塩酸20mlを滴下により加え、撹拌を30分間実施し、続いて濾過し、各回水10mlで洗浄した(3×)。残渣を50℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。ベージュ色の固体1.7gを得て、それをイソプロパノール25mlから再結晶化した。カルボン酸tert−ブチルエステル2−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロピリデン]−2,3−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−6−イルエステル0.96gを、明黄色の固体の形態で得た。
実施例66:
ジ−tert−ブチルジカルボナートの代わりにtert−ブチルイソシアナートを使用して、tert−ブチル−カルバミン酸2−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロピリデン]−2,3−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−5−イルエステルを、実施例65と同様にして、収率43%で、黄色の固体の形態で得た。
ジ−tert−ブチルジカルボナートの代わりにtert−ブチルイソシアナートを使用して、tert−ブチル−カルバミン酸2−[3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロピリデン]−2,3−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−5−イルエステルを、実施例65と同様にして、収率43%で、黄色の固体の形態で得た。
実施例67〜85:
下記の錯体を、実施例12と同様にして調製した。
下記の錯体を、実施例12と同様にして調製した。
実施例86〜96:
下記の錯体を、実施例15と同様にして調製した。
下記の錯体を、実施例15と同様にして調製した。
実施例97:
下記の錯体を、酢酸コバルト(II)の代わりに酢酸パラジウム(II)を使用して、実施例15と同様にして調製した。
下記の錯体を、酢酸コバルト(II)の代わりに酢酸パラジウム(II)を使用して、実施例15と同様にして調製した。
実施例98:
下記の錯体を、実施例13と同様にして調製した。
下記の錯体を、実施例13と同様にして調製した。
実施例99〜106:
下記の表に示した当量の化合物を使用したことを除いては、実施例15と同様に実施して、下に示す化合物の混合物を得た。
下記の表に示した当量の化合物を使用したことを除いては、実施例15と同様に実施して、下に示す化合物の混合物を得た。
実施例107:
実施例4、実施例7、実施例34及び実施例35の等モル量のリガンドを使用したことを除いては、実施例17と同様に実施して、特に実施例99、実施例100及び実施例106の錯体を含む、錯体の混合物を得た。
UV/VIS (CH2Cl2): λmax = 347 nm; ε = 39400 l・mol-1・cm-1.
実施例4、実施例7、実施例34及び実施例35の等モル量のリガンドを使用したことを除いては、実施例17と同様に実施して、特に実施例99、実施例100及び実施例106の錯体を含む、錯体の混合物を得た。
UV/VIS (CH2Cl2): λmax = 347 nm; ε = 39400 l・mol-1・cm-1.
実施例108〜126:
表示したモル量の、下記の表に示した化合物を使用したことを除いては、実施例17と同様に実施して、特に下記に示した化合物を含む、錯体の混合物を得た。
表示したモル量の、下記の表に示した化合物を使用したことを除いては、実施例17と同様に実施して、特に下記に示した化合物を含む、錯体の混合物を得た。
実施例127:
実施例4及び5の化合物の4:1モルの混合物を使用したことを除いては、実施例19と同様に実施して、実施例12、86及び下記の構造の化合物の混合物を得た:
実施例4及び5の化合物の4:1モルの混合物を使用したことを除いては、実施例19と同様に実施して、実施例12、86及び下記の構造の化合物の混合物を得た:
実施例128:
実施例12の化合物200mg及び実施例32の化合物200mgをCH2Cl220mlに溶解した;次に溶液を蒸発により濃縮し、残渣を40℃/2.5・103Paで乾燥させた。下記のUV/VIS(CH2Cl2)を有する混合物を、定量収率で得た:λmax = 361 nm;ε= 41350 l・mol-1・cm-1.
実施例12の化合物200mg及び実施例32の化合物200mgをCH2Cl220mlに溶解した;次に溶液を蒸発により濃縮し、残渣を40℃/2.5・103Paで乾燥させた。下記のUV/VIS(CH2Cl2)を有する混合物を、定量収率で得た:λmax = 361 nm;ε= 41350 l・mol-1・cm-1.
実施例129:
CH2Cl220ml中の実施例4の化合物0.5g及びビス(1,5−シクロオクタジエニル)−ニイリジウム(I)ジクロリド1.22gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコに導入し、窒素雰囲気下で、撹拌を還流下6時間実施した。次に、溶液を蒸発により濃縮し、残渣を水20mlに懸濁した。懸濁液を濾過し、各回水10mlを使用して洗浄し(3×)、40℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。残渣を、可能な最も少量のCH2Cl2に溶解し、ヘキサンの層で覆い、18時間放置した。得られた懸濁液を濾過し、ヘキサン10mlで少量ずつ洗浄し、残渣を40℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。下記の構造の黄色を帯びた褐色の生成物を、収率32%で得た。
CH2Cl220ml中の実施例4の化合物0.5g及びビス(1,5−シクロオクタジエニル)−ニイリジウム(I)ジクロリド1.22gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた50ml多口フラスコに導入し、窒素雰囲気下で、撹拌を還流下6時間実施した。次に、溶液を蒸発により濃縮し、残渣を水20mlに懸濁した。懸濁液を濾過し、各回水10mlを使用して洗浄し(3×)、40℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。残渣を、可能な最も少量のCH2Cl2に溶解し、ヘキサンの層で覆い、18時間放置した。得られた懸濁液を濾過し、ヘキサン10mlで少量ずつ洗浄し、残渣を40℃/2.5・103Paで18時間乾燥させた。下記の構造の黄色を帯びた褐色の生成物を、収率32%で得た。
実施例130:
実施例12の化合物1gをジクロロメタン99gに溶解し、0.2μmのテフロンフィルタで濾過した。次に、染料溶液を、1.2mm厚の平らなガラスプレート(直径120mm)に、250回転/分のスピンコートにより塗布した。2500回転/分で、過剰量の溶液をスピンオフし、均一な固体層を得た。乾燥後、固体層は、362nmで吸収率0.26を有した。光学測定システム(ETA-23℃, STEAG ETA-Optik)を使用して、層厚16nm、ならびに405nmで屈折率n 2.08及び吸光係数k 0.040を測定した。図1は、波長の関数としての、屈折率nを示す。図2は、波長の関数としての、吸光係数kを示す。
実施例12の化合物1gをジクロロメタン99gに溶解し、0.2μmのテフロンフィルタで濾過した。次に、染料溶液を、1.2mm厚の平らなガラスプレート(直径120mm)に、250回転/分のスピンコートにより塗布した。2500回転/分で、過剰量の溶液をスピンオフし、均一な固体層を得た。乾燥後、固体層は、362nmで吸収率0.26を有した。光学測定システム(ETA-23℃, STEAG ETA-Optik)を使用して、層厚16nm、ならびに405nmで屈折率n 2.08及び吸光係数k 0.040を測定した。図1は、波長の関数としての、屈折率nを示す。図2は、波長の関数としての、吸光係数kを示す。
実施例131:
真空コーティング装置(TwisterTM, Balzers Unaxis)を使用して、30nm厚の銀色の反射層を、0.6mm厚の溝を有するポリカルボナートのディスク(直径120mm、溝の深さ20nm、トラック幅140nm、トラック間隔320nm)に塗布した。1−メトキシ−2−プロパノール中の実施例12の化合物3.0gを含有する溶液100mlを、スピンコートにより、反射層上に塗布した。乾燥後(20分、75℃)、固体層は、354nmで吸収率0.80を有した。40nm厚の酸窒化ケイ素(SiON[12594-30-8])の層を、反応性スパッタリング(SprinterTM, Unaxis Balzers)により適用した。記録層を保護するために、100μm厚の粘着性ポリカルボナートフィルム(PC75HC5LS076KP, Lintec Co. / JP)を、スパッタリングしたSiON層上に積層した。405nmで、記録層は高い反射率を有した。波長407nmのレーザーディスク試験装置(ODU1000 / Pulstec)を使用して、マークを、開口数0.85、出力5mW及び線速度5.28m・s-1で、活性層に書き込んだ。この操作により、書き込み位置での明らかな反射の減少がもたらされた(変調 I8/I8H 0.47; 8T CNR: 49dB; I2pp/I8pp: 0.13)。マークは非常に正確で、容易に読取可能である。
真空コーティング装置(TwisterTM, Balzers Unaxis)を使用して、30nm厚の銀色の反射層を、0.6mm厚の溝を有するポリカルボナートのディスク(直径120mm、溝の深さ20nm、トラック幅140nm、トラック間隔320nm)に塗布した。1−メトキシ−2−プロパノール中の実施例12の化合物3.0gを含有する溶液100mlを、スピンコートにより、反射層上に塗布した。乾燥後(20分、75℃)、固体層は、354nmで吸収率0.80を有した。40nm厚の酸窒化ケイ素(SiON[12594-30-8])の層を、反応性スパッタリング(SprinterTM, Unaxis Balzers)により適用した。記録層を保護するために、100μm厚の粘着性ポリカルボナートフィルム(PC75HC5LS076KP, Lintec Co. / JP)を、スパッタリングしたSiON層上に積層した。405nmで、記録層は高い反射率を有した。波長407nmのレーザーディスク試験装置(ODU1000 / Pulstec)を使用して、マークを、開口数0.85、出力5mW及び線速度5.28m・s-1で、活性層に書き込んだ。この操作により、書き込み位置での明らかな反射の減少がもたらされた(変調 I8/I8H 0.47; 8T CNR: 49dB; I2pp/I8pp: 0.13)。マークは非常に正確で、容易に読取可能である。
例えば、トラック幅120nm若しくは160nm、出力7〜12mW、又は50nm若しくは100nm厚の反射層を使用することも可能であり、スピンオフ操作における回転速度の変化により、例えば0.34、0.48又は0.67の吸収率を得た。誘電体として、SiONの代わりに、例えば、SiO/SiO2又はZnS/SiO2を使用することが可能である。他の既知の保護層(も直接記録層上に)も可能であるが、好ましくは、出来るだけ、記録層に対して攻撃性を有する化学薬品又は溶媒は使用せず、当該組成物の急速な架橋に注意を払うことが理解されるであろう。
実施例132〜135:
実施例17、19、68及び108の化合物を、光学式記録のために、実施例131と同様にして使用した。表1に示した動的試験データを得た。
実施例17、19、68及び108の化合物を、光学式記録のために、実施例131と同様にして使用した。表1に示した動的試験データを得た。
本発明の媒体を使用して、高変調、高反射及び高感度を、低レーザーエネルギーで同時に達成した。
Claims (10)
- 基材、記録層及び場合により反射層を含む光学記録媒体であって、
記録層が、式:Mn+(L1)(L2)y(L3)z (I)
(式中、
Mは、1以上のさらなる配位子が更に配位していてもよいか、及び/又は、場合により、過剰の電荷を補償するために配位圏の内部若しくは外部に1以上のさらなるイオンとの静電相互作用を有していてもよい、6〜12族の遷移金属又は13族の元素であり;
nは、1、2又は3の数であり;yは、nが1であるとき、0の数であり、nが2又は3であるとき、0又は1の数であり;zは、nが1又は2であるとき、0の数であり、nが3であるとき、0又は1の数であり;
L1及びL2は、各々互いに独立に、式:
の配位子であり、L1とL2は、任意のR1、R2、R3、R4、R5、R6又はQと結合することが可能であり;
L3は、L1及びL2とは独立に、さらなる配位子(IIa)、(IIb)又は(IIc)であり;
Qは、O、S、NR7、N−OR8又はN−NR8R9であり;
R1、R2、R3及びR4は、各々互いに独立に、R10、NR8R9、R11NR8R9、NO2、SiR8R12R13、C(R11)=NR8、C(R11)=N−OR8、CON(R11)OR8、CON(R11)NR8R9、S(O)R12、S(O)2−R12、S(O)−OR8、S(O)N(R11)NR8R9、SO2NR8R9、SO2N(R11)NR8R9、SO3R8、P(O)R12R13、P(O)R12OR8、P(O)OR8OR9又はP(O)(NR8R9)2であり;R2、R3及びR4の一つは、更に、各々非置換又は1以上の、場合により同一若しくは異なる、ニトロ、R10及び/若しくはR7基で置換されているC6〜C10アリール、C1〜C9ヘテロアリール、C7〜C12アラルキル又はC2〜C12ヘテロアラルキルであることが可能であり;
R5及びR10は、R1〜R4とは独立に、また、適用できる場合には各々のR10は他のあらゆるR10とは独立に、水素、ハロゲン、OR7、SR7、NR7R8、COR11、COOR11、CONR8R9、CN、OCN又はSCN、或いは各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり;
R6は、R1〜R5とは独立に、水素、OR8、SR8、NR8R9;各々非置換又はCOR11、COOR11、CONR8R9、CN、ハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニル;或いは各々非置換又は1以上の、場合により同一又は異なる、ニトロ、R10及び/若しくはR7基で置換されているC6〜C10アリール、C1〜C9ヘテロアリール、C7〜C12アラルキル又はC2〜C12ヘテロアラルキルであり;
R7は、水素、COR11、COOR12、CR8OR9OR11、CONR8R9、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13又はP(O)OR12OR13、或いは各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり;
或いはR1とR2、R2とR3及び/又はR3とR4は、各々の場合1対として共に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、好ましくは完全には共役していないさらなる環が形成されるか、或いは
であるか、或いは、R5とR6及び/又はR6とR7は、各々の場合1対として共に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、完全には共役していないさらなる環が形成され;
R8、R9及びR11は、各々互いに及びR1〜R7とは独立に、水素;各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニル;或いは各々非置換又は1以上の、場合により同一又は異なる、ハロゲン、OR12、SR12、NR12R13、CN、OCN、SCN、COR12、CR14OR12OR13、COOR12、CONR12R13、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13及び/若しくはP(O)OR12OR13基で置換されているC6〜C10アリール、C1〜C9ヘテロアリール、C7〜C12アラルキル又はC2〜C12ヘテロアラルキルであり;
或いはR7とR8及び/又はR8とR9は、一緒に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、その各々はO又はNR11で中断されていてもよく;且つ
R12、R13及びR14は、各々互いに独立に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルであり、或いはR12及びR13は、一緒に、各々非置換又はハロゲン及び/若しくはOR11でモノ若しくはポリ置換されているC2〜C10アルキレン又はC2〜C10アルケニレンであり、その各々はO又はNR11で中断されていてもよい)の化合物を含む光学記録媒体。 - Mが、Au、Cd、Co、Cu、Cr、Ir、Mn、Mo、Ni、Fe、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、W又はZn、特に、Co、Cu又はNi、更に特に、Co(II)、Cu(II)又はNi(II)である、請求項1に記載の光学記録媒体。
- nが2の数であり、L1及びL2が式(IIa)及び(IIb)の配位子であり、QがO又はNR7、好ましくはOである、請求項1又は2に記載の光学記録媒体。
- R1が水素又はフッ素であり;R5が水素であり;及び/又はR1、R2、R3及びR4の少なくとも2つが水素である、請求項1、2又は3に記載の光学記録媒体。
- R6が、ハロゲン及び/又はOR11でモノ若しくはポリ置換されているC1〜C5アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C5アルキニル、C3〜C5シクロアルキル、ヘテロ−C2〜C5シクロアルキル又はC3〜C5シクロアルケニルである、請求項1、2、3又は4に記載の光学記録媒体。
- アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル又はシクロアルケニルが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ビニル、アリル、プロパルギル、シクロプロピル、2−オキサシクロプロピル又は2−チアシクロプロピルである、請求項1、2、3、4又は5に記載の光学記録媒体。
- 300〜500nmの波長で、請求項1、2、3、4、5又は6に記載の光学記録媒体上にデータが記録され又は再生される、データの記録又は再生方法。
- 請求項1、2、3、4、5及び6のいずれか一項に記載の式(I)の化合物。
- 光学記録媒体におけるモジュレーションを増加させるための、請求項8又は請求項9のいずれかに記載の化合物の使用。
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