CN101379559A - 金属螯合物以及其在高存储能力的光记录介质中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有特定新金属螯合物的新光记录介质，其尤其在300－500纳米波长范围具有优异的记录和回放品质。

Description

金属螯合物以及其在高存储能力的光记录介质中的应用
本发明涉及含有特定新金属螯合物的新光记录介质，其尤其在300-500纳米波长范围具有优异的记录和回放品质。在该波长范围内可非常有利地进行记录和回放，并且获得的存储密度显著高于已知材料。此外，即便是在特别苛刻的条件下，例如暴露于阳光或荧光照明、受热和/或高湿度环境下，本发明的介质在记录前后也具有非常好的存储性能。此外，它们制造简单并且使用例如旋涂的常规涂布方法时也具有良好的再现性。
JP 11/034500A中公开了包括与例如酞菁混合的金属络合染料的光记录材料，其可在520-690纳米(例如CD-R或DVD-R)使用，公开的金属络合染料包括例如如下的杂环化合物:
Figure A200580014508D00051
Co或Ni
然而，最高可能存储密度所需的紫外或近紫外范围的光学性质，尤其是光谱性质并不符合满意程度的严格要求。因此当使用300-500纳米波长的激光时，单位面积信息密度远远低于所需。
US 2004/0029040公开了可在约405纳米波长使用的光记录介质。作为光记录层其中使用通式
Figure A200580014508D00052
的化合物，例如
Figure A200580014508D00053
或如果需要，化合物可被可离去基团取代，其任选具有作为平衡离子的碱金属或金属络合物离子，例如1，2-二硫醇合(dithiolato)镍(III)。这些介质仅仅以3.5m·s-1的速率写入。
虽然这些化合物表面上可以以纯体形式使用，其中通常加入1O2 -淬灭剂，尤其是以5-25重量％的量加入以提高光稳定性(段落[0065]和[0070])。然而当使用300-500纳米波长的激光时，这导致记录质量的降低。另外对于例如S-7，由于结晶化倾向通常较高，不可能通过旋涂的方式施加以形成可用的记录层。另外，其中没有充分公开那些化合物:尽管类似于常规方法的个别试验为本领域熟练技术人员所公知，迄今为止根本没有可能产生例如S-9和S-10。
WO 01/75873公开了用于300-500纳米波长激光的多种其它吸光化合物，例如包括
Figure A200580014508D00061
(第54页)。然而吸收谱带在长波侧太平，并且具有不能令人满意的低ε-值。并且其中没有给出实际实施例。
US 6 225 023中公开了包括杂环偶氮化合物的N-配位金属螯合物的光记录介质，例如然而这些化合物仅仅适于记录和回放发生在使用500纳米以上，例如635纳米波长激光辐射的体系。
因此常规光记录材料仅仅符合部分严格要求，或者没有同时满足所有必要条件以完全令人满意。
本发明的目标为具有高信息密度和高数据可靠性的光记录介质。这种光记录介质应当结实、耐用并使用简单。此外，其应当便宜以大规模生产、所需设备尽可能的小并且便宜，并且使数据尽可能准确和快速的记录，得到的记录应当在较长时间内可靠读出。
本发明因此涉及一种包括基材、记录层和任选反射层的光记录介质，其中所述记录层包括式Mn+(L1)(L2)(L3)z(I)化合物，其中:
M为第6-12族过渡金属或第13族元素，其可任选与一种或多种其它配体配位和/或可任选与配位层内部或外部的一种或多种其它离子具有静电相互作用，以平衡过度充电；
n为数字1、2或3；当n为1时y为数字0，或者当n为2或3时y为数字0或1；当n为1或2时z为数字0，或者当n为3时z为数字0或1；
L1和L2彼此独立地为下式配体:
Figure A200580014508D00071
L1和L2可能通过R1、R2、R3、R4、R5、R6或Q中的任意一个互相键合；
L3，独立于L1和L2外，为其它配体(IIa)、(IIb)或(IIc)；
Q为O、S、NR7、N-OR8或N-NR8R9；
R1、R2、R3和R4彼此独立地为R10、NR8R9、NR11R8R9、NO2、SiR8R12R13、C(R11)＝NR8、C(R11)＝N-OR8、CON(R11)OR8、CON(R11)OR8R9、S(O)R12、S(O)2-R12、S(O)-R8、S(O)N(R11)NR8R9、SO2NR8R9、SO2N(R11)NR8R9、SO3R8、P(O)R12R13、P(O)R12OR8、P(O)OR8OR9或P(O)(NR8R9)2；R2、R3和R4中之一可能另外为C6-C10芳基、C1-C9杂芳基、C7-C12芳烷基或C2-C12杂芳烷基，其未取代或被一个或多个相同或不同的硝基、R10和/或R7基取代；
R5和R10与R1-R4无关，其中合适的每个R10独立于其它R10为氢、卤素、OR7、SR7、NR7R8、COR11、COOR11、CONR8R9、CN、OCN或SCN，或为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代；
R6独立于R1-R5为氢、OR8、SR8、NR8R9；C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，其未取代或被COR11、COOR11、CONR8R9、CN、卤素和/或OR11单或多取代；或为C6-C10芳基、C1-C9杂芳基、C7-C12芳烷基或C2-C12杂芳烷基，其未取代或被一个或多个任选相同或不同的硝基、R10和/或R7基取代；
R7为氢、COR11、COOR12、CR8OR9OR11、CONR8R9、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13或P(O)OR12OR13，或C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代；
或在所有情况下R1和R2、R2和R3和/或R3和R4共同为C2-C10亚烷基或C2-C10亚烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代，或形成优选不完全共轭的其它环，或为
Figure A200580014508D00081
或者在所有情况下R5和R6和/或R6和R7共同为C2-C10亚烷基或C2-C10亚烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代，或者形成优选不完全共轭的其它环；
R8、R9和R11彼此独立地并且与R1-R7不同，为氢；C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代；或为C6-C10芳基、C1-C9杂芳基、C7-C12芳烷基或C2-C12杂芳烷基，其未取代或被一个或多个任选相同或不同的卤素、OR12、SR12、NR12R13、CN、OCN、SCN、COR12、CR14OR12OR13、COOR12、CONR12R13、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13和/或P(O)OR12OR13取代；
或者R7和R8和/或R8和R9共同为C2-C10亚烷基或C2-C10亚烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代，并且每个可被O或NR11中断，
R12、R13和R14彼此独立地为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代；或者R12和R13共同为C2-C10亚烷基或C2-C10亚烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代，并且每个可被O或NR11中断。
卤素为氯、溴、氟或碘，优选氟、氯或溴，尤其优选氟(例如三氟甲基、α，α-二氟乙基、β，β，β-三氟乙基或全氟烷基，例如七氟丙基)。
烷基、环烷基、烯基、环烯基可为直链或支链、单环或多环。烷基例如为甲基、直链C2-C5烷基或C3-C5环烷基。烯基例如为直链C2-C5烯基或支链C3-C5烯基。C1-C5烷基因此例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基或2，2-二甲基丙基。C3-C5环烷基例如为环丙基、环丁基或环戊基。
杂环烷基为一个或多个碳原子而非全部碳原子已经被13-16族元素例如被氮、氧或硫原子取代的环烷基。氧和硫环烷基例如为环氧化物、环硫化物、oxetyl、thietyl和四氢呋喃，或N-烷基化的氮杂环丙烷，例如优选2-(1-氮杂-1-乙基)环丙基或2-(1-氮杂-1-甲基)环丙基甲基。
C2-C5烯基或C3-C5环烯基为单或二不饱和的C2-C5烷基或C3-C5环烷基，其中两个双键可以是孤立的或共轭的，例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基或2-环戊烯-1-基。
亚烷基同样可为直链或支链并且例如为亚甲基、直链C2-C10亚烷基，或优选为C3-C10亚烷基，在合适的情况下其可单或多支化。C1-C10亚烷基因此例如为亚甲基、亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、2，3-亚丁基、1，4-亚丁基，或亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基的任意所需异构体，例如2，3，4，5-四甲基-2，5-亚己基的各种异构体。
C2-C10亚烯基为单或二不饱和的C2-C10亚烷基，其中可以存在两个孤立的或共轭的双键，然而条件是不存在完全共轭。在合适的情况下，π-体系的共轭必须在亚烯二基的两个游离化合价之间的桥接之间被至少一个完全饱和的碳原子中断。完全饱和的碳原子本身可具有游离化合价，或可位于具有游离化合价的两个碳原子之间的桥接的其它位置。
C2-C6亚烯基因此例如为1-丙-1，3-亚烯基、1-丁-1，3-亚烯基、1-丁-1，4-亚烯基、2-丁-1，4-亚烯基、3-丁-1，3-亚烯基、1-戊-1，3-亚烯基、1-戊-1，4-亚烯基、1-戊-1，5-亚烯基、1-戊-2，3-亚烯基、1-戊-2，4-亚烯基、1-戊-2，5-亚烯基、1-戊-3，4-亚烯基、1-戊-3，5-亚烯基、1-戊-4，5-亚烯基、2-戊-1，3-亚烯基、2-戊-1，4-亚烯基、2-戊-1，5-亚烯基、2-戊-2，4-亚烯基、2-戊-2，5-亚烯基、2-戊-3，4-亚烯基、2-戊-3，5-亚烯基、2-戊-4，5-亚烯基、1，3-戊二烯-1，5-亚烯基、1，3-戊二烯-2，5-亚烯基、1，3-戊二烯-3，5-亚烯基、1，3-戊二烯-4，5-亚烯基、1，4-戊二烯-1，3-亚烯基、1，4-戊二烯-1，4-亚烯基、1，4-戊二烯-1，5-亚烯基、1，4-戊二烯-2，4-亚烯基、1-己烯-1，3-亚烯基、1-己烯-1，4-亚烯基、1-己烯-1，5-亚烯基、1-己烯-1，6-亚烯基、1-己烯-2，3-亚烯基、1-己烯-2，4-亚烯基、1-己烯-2，5-亚烯基、1-己烯-2，6-亚烯基、1-己烯-3，4-亚烯基、1-己烯-3，5-亚烯基、1-己烯-3，6-亚烯基、1-己烯-4，5-亚烯基、1-己烯-4，6-亚烯基、1-己烯-5，6-亚烯基、2-己烯-1，3-亚烯基、2-己烯-1，4-亚烯基、2-己烯-1，5-亚烯基、2-己烯-1，6-亚烯基、2-己烯-2，4-亚烯基、2-己烯-2，5-亚烯基、2-己烯-2，6-亚烯基、2-己烯-3，4-亚烯基、2-己烯-3，5-亚烯基、2-己烯-3，6-亚烯基、2-己烯-4，5-亚烯基、2-己烯-4，6-亚烯基、2-己烯-5，6-亚烯基、3-己烯-1，2-亚烯基、3-己烯-1，3-亚烯基、3-己烯-1，4-亚烯基、3-己烯-1，5-亚烯基、3-己烯-1，6-亚烯基、3-己烯-2，3-亚烯基、3-己烯-2，4-亚烯基、3-己烯-2，5-亚烯基、3-己烯-2，6-亚烯基、3-己烯-3，5-亚烯基、3-己烯-3，6-亚烯基、3-己烯-4，5-亚烯基、3-己烯-4，6-亚烯基、3-己烯-5，6-亚烯基、1，3-己二烯-1，5-亚烯基、1，3-己二烯-1，6-亚烯基、1，3-己二烯-2，5-亚烯基、1，3-己二烯-2，6-亚烯基、1，3-己二烯-3，5-亚烯基、1，3-己二烯-3，6-亚烯基、1，3-己二烯-4，5-亚烯基、1，3-己二烯-4，6-亚烯基、1，3-己二烯-5，6-亚烯基、1，4-己二烯-1，3-亚烯基、1，4-己二烯-1，4-亚烯基、1，4-己二烯-1，5-亚烯基、1，4-己二烯-1，6-亚烯基、1，4-己二烯-2，3-亚烯基、1，4-己二烯-2，4-亚烯基、1，4-己二烯-2，5-亚烯基、1，4-己二烯-2，6-亚烯基、1，4-己二烯-3，4-亚烯基、1，4-己二烯-3，5-亚烯基、1，4-己二烯-3，6-亚烯基、1，4-己二烯-4，6-亚烯基、1，4-己二烯-5，6-亚烯基、1，5-己二烯-1，3-亚烯基、1，5-己二烯-1，4-亚烯基、1，5-己二烯-1，5-亚烯基、1，5-己二烯-1，6-亚烯基、1，5-己二烯-2，3-亚烯基、1，5-己二烯-2，4-亚烯基、1，5-己二烯-2，5-亚烯基、1，5-己二烯-3，4-亚烯基、2，4-己二烯-1，2-亚烯基、2，4-己二烯-1，3-亚烯基、2，4-己二烯-1，4-亚烯基、2，4-己二烯-1，5-亚烯基或2，4-己二烯-1，6-亚烯基，然而不为例如1，2-亚乙烯基、丁二烯-1，4-亚烯基。相同的原则类似地还施加到其高级类似物和C7-C10亚烯基。
C7-C12芳烷基例如为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω-苯基-己基，优选苄基。当C7-C12芳烷基被取代时，取代可发生在芳烷基的烷基或芳基部分，优选后一种取代方式。
C6-C10芳烷基例如为苯基、萘基或联苯基，优选苯基。
C2-C9杂芳基为不饱和或具有4n+2个共轭π-电子的饱和芳香基，例如2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、2-噻唑基、2-噁唑基、2-咪唑基、异噻唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基或任何其它由噻吩、呋喃、吡啶、噻唑、噻二唑、噁唑基、咪唑、异噻唑、三唑、吡啶和苯环组成的环系，其未取代或被1-6个乙基、甲基、亚乙基和/或亚甲基取代，例如苯并三唑基，并且在N-杂环的情况下，任选还包括其N-氧化物形式。
C2-C12杂芳烷基例如为被C1-C11杂芳基取代的C1-C8烷基。
并且，芳基和芳烷基还可为键合在金属上的芳基基团，例如本身已知的过渡金属的金属茂的形式，更具体而言:
Figure A200580014508D00111
其中R15为CH2OH、CH2OR14或COOR14。
式(I)化合物还可为二聚物或低聚物，两个或多个式(I)基团可通过取代基之间的直键互相键合，或者通过根据上面定义的C2-C10亚烷基或C2-C10亚烯基互相键合。当然即便这样也有利地不会发生完全共轭。低聚物优选由3、4或5个式(I)基团组成并可为环状，或者包含作为末端基团的式(I)的非金属化基团，其仅仅与一个式(I)基团和/或其它配体配位和/或没有桥接。
M有利地为第6-12族过渡金属，优选为8-12族的过渡金属，尤其为9-12族的过渡金属(新IUPAC命名法)，例如金、镉、钴、铜、铬、铱、锰、钼、镍、铁、锇、钯、铂、铼、铑、钌、钨或锌，尤其是钴、铜或镍，更尤其是铜(II)、钴(II)或镍(II)。更尤其优选钴，尤其是钴(II)。在式(I)中z为1的化合物中，过渡金属阳离子优选为相对较大的阳离子，例如Ir3+或Rh3+.
根据最外面右旋壳中电子的数量，这种过渡金属可以与其它配体配位。这些其它配体例如为已知的化合物，例如氨、乙酰丙酮、水、胺、多胺、醇、多元醇或烯烃。
式(I)化合物有利地电中性，其决不排除阳离子和阴离子的存在，条件是彼此电荷平衡。其还可为一对离子或两性离子。
优选R1、R2、R3和R4中的至少两个为氢；
R5优选为氢；
R6优选为被卤素和/或OR11单或多取代的C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，或为苯基；
R7优选为COR11、COOR12、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13或P(O)OR12OR13；
R8和R9优选彼此独立地为氢或烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基或环烯基；
R11优选为氢或C1-C3烷基，尤其是氢、甲基或乙基；
R12和R13优选彼此独立地为C1-C5烷基或C2-C5烯基；
n优选为数字2并且y优选为数字1；
L1和L2优选为式(IIa)或(IIb)的配体；和/或
Q优选为O或NR7，尤其为O。
尤其优选的是，R1为氢或氟，尤其为H，和/或R1、R2、R3和R4中的至少三个为氢。
任何位置的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基或环烯基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、环丙基、2-氧代环丙基或2-硫代环丙基，尤其是三氟甲基、α，α-二氟乙基、β，β，β-三氟乙基或全氟丙基，尤其优选R6的定义。
那些优选的定义对单独的和任意组合都适用。
本发明化合物越是具有较优选的个别特性时通常表现出的性能越是优越。
本发明的显著通用性通过以下纯粹说明的实施例更加明显。
Figure A200580014508D00141
Figure A200580014508D00151
Figure A200580014508D00161
以下以详细实施例的形式提到其它化合物。应当清楚的是金属上还可存在其它配体，这些配体通常不是非常强烈的键合并因此可以可逆移动。
记录层有利地包括通式(I)化合物或者这些化合物的混合物作为主要成分或者至少作为重要组分，例如1-100重量％，优选20-100重量％，尤其是50-100重量％。还可包括其它常规组分，例如其它生色团(例如在300-1000纳米具有最大吸收的那些基团)、稳定剂、1O2-、三重态或发光淬灭剂、熔点降低剂、分解加速剂或任何其它已经在光学记录介质中描述的添加剂。优选任选加入稳定剂或荧光淬灭剂。
除了式(I)化合物外，可任选用于记录层的其它发色团例如为花青和花青金属络合物(US 5 958 650)、氮杂和磷杂花青(WO 02/082348)、苯乙烯基化合物(US 6 103 331)、氧杂菁染料(EP 0 833 314)、偶氮染料和偶氮金属络合物(JP 11/028865 A)、酞菁(EP 0 232 427、EP 0 337 209、EP 0 373 643、EP 0 463 550、EP 0 492 508、EP 0509 423、EP 0 511590、EP 0 513 370、EP 0514799、EP 0518213、EP 0519419、EP 0519423、EP 0575816、EP 0 600 427、EP 0 676 751、EP 0 712 904、WO 98/14 520、WO 00/09 522、WO 02/25 648、WO 02/083796、EP 1253 586、EP 1265 233、EP 1271500、WO 05/000 972)、卟啉、紫菜嗪(EP 0 822 546、US 5 998 093、JP 2001/277723A、WO 03/042990)、碳派若宁(carbopyronines)(WO 03/007 296)、二吡咯亚甲基染料及其金属螯合化合物(EP 0 822 544、EP 0 903 733)、占吨染料及其金属络合物盐(US 5 851 621、WO 03/098617、WO 03/098618)、吖啶酮金属络合物(WO03/063 151)或方形酸化合物(EP 0 568877)，以及噁嗪、二噁嗪、二氮杂苯乙烯基、甲
Figure A200580014508D0017182323QIETU
、蒽醌或吩噻嗪；所列物质并非穷举并且本领域熟练技术人员将会理解还包括例如在WO04/088 649或PCT/EP05/050 673中公开的已知染料。
除了式(I)化合物外，可任选用于记录层的其它优选的生色团为已知的紫外线吸收剂，例如氮菁(JP H11/34 500)、部花青(WO 02/080161)、三嗪(JP 2001/277720、JP 2002/160 452、WO 04/106311、JP 2004/160 883)、水杨醛(JP 2004/034645)、芪(JP 2003/246142)，其它取代烯烃(US 2004/0290401)或金属螯合物(WO 04/079 732、WO 05/012 228)。
混合物已知具有多个优点，例如更好的溶解性和更低的结晶趋势，由此能够易于通过旋涂生产稳定的无定形层。通过以本身已知的方式最佳化混合比，得到具有有利地的热和光学性质，尤其是具有陡峭吸收光带的固态记录层。另外，由此通常能够抵消固态时光谱吸收边缘的拉平。最佳混合比通常通过系列实验确定，其中还包括不同的凹槽几何学。
在合适的情形显然的是，那些其它染料优选在300-500纳米光材料记录材料中使用的那些。特别优选的是式(I)化合物，例如同系物的混合物以及包括式(I)中L1、L2和/或L3相同的化合物和式(I)中L1、L2和/或L3不同的化合物混合物，例如M+(L1)-、M2+(L1)-、M3+(L1)-、M2+(L1)-(L1)-、M2+(L2)-(L2)-、M2+(L1)-(L2)-、M3+(L1)-(L1)-、M3+(L2)-(L2)-、M3+(L1)-(L2)-、M3+(L1)-(L1)-(L1)-、M3+(L2)-(L2)-(L2)-、M3+(L3)-(L3)-(L3)-、M3+(L1)-(L2)-(L1)-、M3+(L1)-(L1)-(L3)-、M3+(L1)-(L2)-(L2)-、M3+(L2)-(L2)-(L3)-、M3+(L1)-(L3)-(L3)-、M3+(L3)-(L2)-(L3)-和M3+(L1)-(L2)-(L3)-，其具有其它中性和/或阴离子配体，或不具有其它配体。
当记录层中包括其它本身不适于在300-500纳米使用的生色团时，这些生色团的量优选较小，以使其在整个固体层吸收谱带的最长波长吸收峰的转折点(最大坡度点)的波长储的吸收占整个固体层中式(I)化合物吸收的分数最好不大于1/3，优选不大于1/5，更优选不大于1/10。染料混合物在300-500纳米的光谱范围内的最大吸收低于450纳米，优选低于400纳米，尤其优选在340-380纳米范围之内。
稳定剂和1O2-、三重态或发光淬灭剂的例子有含N-或S-烯醇盐、酚盐、双酚盐、硫醇盐或双硫醇盐的金属络合物；或者偶氮、偶氮甲碱或甲
Figure A200580014508D0017182323QIETU
染料的金属络合物，例如双(4-二甲氨基二硫代苯偶酰)镍[CAS N°38465-55-3]、
Figure A200580014508D00181
 Bordeaux EL、
Figure A200580014508D00182
 N或类似化合物、位阻酚及其衍生物，例如 AO、邻羟基苯三唑，或其它紫外线吸收剂，例如
Figure A200580014508D00184
 W或
Figure A200580014508D00185
 P，或位阻胺(TEMPO或HALS)，也就是硝基氧或NOR-HALS，以及二铵盐、ParaquatTM盐或OrthoquatTM盐，例如
Figure A200580014508D00186
 IRG 022、 IRG 040，或还任选基盐，例如N，N，N′，N′-四(4-二丁氨基苯基)-对-亚苯基胺铵盐。后者得自Organica(Wolfen/DE)；
Figure A200580014508D00188
商标得自NipponKayaku有限公司，并且
Figure A200580014508D00189
和商标得自Ciba公司。
许多这类结构是已知的，其中一些也与光记录介质有关，例如US5 219 707、JP 06/199045、JP 07/76169A、JP07/262604或JP2000/272241A。它们也可为例如上述出版物中公开的金属络合物阴离子的盐，或例如下式化合物所示的金属络合物。
Figure A200580014508D00191
或
Figure A200580014508D00192
本领域技术人员将从其它光信息介质得知或基于其一般常识和现有技术，将很容易的判断什么样的添加剂以什么样的浓度特别适合什么样的目的。基于通式(I)记录介质，添加剂的合适浓度例如为0.001-1000重量％，优选1-50重量％。
本发明光记录材料显示出优异的固态无定形记录层光谱性能，并且折光指数不同寻常的高。由于这种化合物在固态时聚集倾向惊人地低，其吸收谱带窄并且强烈，其中长波长侧吸收谱带尤为陡峭。出乎意料和非常有利的是，不形成或仅仅在不可察觉程度上形成结晶。该层在写入和读出波长范围的反射性在未写入状态时非常高；其与低能量读出模式有关的稳定性较高。
由于这些优异的层性能，可能达到快速光记录，具有高灵敏度、高重现性和几何上非常精确的标记边界，具有能产生高度反差的折光指数和显著改变的反射性。在正常记录速度(约4.5-5.5m·s-1)和较高记录速度(约9-25m·s-1或甚至更高)标记长度和间距之间的差异(“抖动”)，非常小，从而能够以较窄记录通道以较小磁道间距(“节距”)获得高存储密度。另外，记录的数据能够以惊人低的错误率回放，由此相对较短的标记成为可能，例如长0.15±0.01μm(2T)的标记以符合Blu-RayTM标准，并且纠错只需要少量存储空间。
由于溶解型极佳，在某些情况下还包括在非极性溶剂中，因而溶液可配制成高浓度而不会引起沉淀的麻烦，例如在存储期间，因此旋涂期间的问题大大减少。这尤其适用于含支化C3-C5烷基的化合物。
记录和回放可在相同波长有利地使用300-500纳米，尤其是350-500纳米，优选370-450纳米的激光源进行.尤其优选370-390纳米，尤其约380纳米的紫外范围，或尤其在390-430纳米，更尤其是约405±5纳米的可见光范围的边缘。在压缩光盘领域，具有高数值孔径(例如0.85)光学系统的蓝色或紫色激光二极管(例如Nichia Gan405纳米)，标记可以如此之小，轨道可以如此之窄，以致可在120毫米盘上可达到高达约20-30GB/记录层。例如在380纳米，可使用铟掺杂的UV-VCSEL(垂直空腔表面发射激光器)(Jung Han等人，参见MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.5S1，W6.2[2000])。
本发明因此还涉及记录或回放数据的方法，其中位于本发明光记录介质上的数据在300-500纳米的波长记录或回放。记录优选在至少4.5m·s-1的线速度进行，尤其在那里产生不同长度的标记，其最短的一侧几乎为圆形，并且最长的一侧长度相当于宽度的约四倍。线速度尤其至少为9m·s-1(1×)、18m·s-1(2×)或36m·s-1(4×)。
所述记录介质可基于公知的记录介质结构并且那样的话类似于上面提到的那些，例如DVR+R或DVD+R。因此其可能包括例如透明基材、包括至少一种式(I)化合物的记录层、反射层和保护层，写入和读出通过基材进行。这种适于在300-500纳米的波长记录或回放体系例如为HD DVDTM(以前通称为高级光盘AOD)。
合适的基材例如为玻璃、矿物、陶瓷和热固性和热塑性塑料。优选的载体是玻璃和均或共聚塑料。合适的塑料例如为热塑性聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氨乙烯、聚酰亚胺、热固性聚酯和环氧树脂。特别优选可通过例如注塑生产的聚碳酸酯基材。该基材可为纯净形式或可包括常规添加剂，例如紫外线吸收剂或染料，正如例如JP04/167239所建议作为记录层的光稳定剂。在后一种情况下，对于载体基材中加入的染料，有利的是在写入波长范围(激光器发射波长)不被吸收或至多仅仅较低吸收，优选相当于聚焦到记录层上的激光最高约20％。
基材有利地在350-500纳米范围内的至少一部分区间透明，以使得它允许写入或读出波长的入射光的至少80％透过。基材有利地厚10微米-2毫米，优选100-1200微米，尤其是600-1100微米，优选在涂布面具有螺旋形导向槽(轨道)，槽深10-200纳米，优选60-150纳米，槽宽100-400纳米，优选150-250纳米，并且两个槽之间的轴向间距为200-600纳米，优选250-450纳米(例如槽深80±20纳米，槽宽200±50纳米，并且两圈之间的轴向距离为370±60纳米)。不同截面形状的凹槽是已知的，例如矩形、梯形或V字形。类似于公知的CD-R和DVD-R介质，导向槽可另外经历一种小的周期性或假周期性横向偏转(摆动)，以便使转速和读出头(提取)的决定定位达到同步。作为偏转的代替或者除了偏转之外，通常的功能可在相邻凹槽(预制麻点)之间作出标记来完成。
记录介质的涂布，例如可通过旋涂来施加溶液，目的是产生一个尽可能无定形的层，根据凹槽的几何形态凹槽中层的厚度有利地介于20-150纳米，优选30-120纳米，尤其是30-80纳米，其相邻(接合面)的厚度有利地介于0-70纳米，优选1-20纳米，尤其是2-10纳米。在另一实施方案中通过使用式(I)化合物可以有利地使得凹槽中记录层的厚度为30-80纳米，其相邻(接合面)的厚度为20-70纳米，凹槽中和接合面上的层厚差异小于20纳米，优选小于10纳米。结果对于HD-DVD-RewritableTM，可以在凹槽和相邻表面上写入和读出。在那种情况下轨道间距约为一半，并且总存储容量更大。
在全部实施方案中，写入和读出在基材一侧进行。激光束通过基材直接射向记录层，并具有优选300-500纳米，尤其是370-450纳米的波长。反射层可位于与基材相反的记录层的一侧。
适于反射层的反射材料尤其包括金属，其提供对用于记录和回放的激光射向良好的反射，例如元素周期表主族III、IV和V以及副族的金属。尤其合适的是Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和镧系金属Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu及其合金。由于具有高反射率并且易于生产，尤其优选铝、银、金或其合金(例如白金合金或银/铬合金)，基于经济和生态考虑尤其是铝。反射层有利地为5-200纳米厚，优选10-100纳米厚，尤其是20-80纳米厚，然而还可能使用更厚的反射层。
适于用作覆盖层的材料主要包括塑料，其能够直接或借助增粘剂以薄层施加到反射层上。最好选择对机械和热稳定并具有良好表面性质的塑料，其还可进一步改性以在表面写字。塑料可为热固性塑料或热塑性塑料。直接施加的保护层优选辐射固化(例如使用紫外辐射)，这尤其便于制造并且成本低。多种多样辐射固化材料是公知的。辐射固化单体和低聚物的例子为二醇、三醇和四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、芳族四羧酸与在氨基基团的至少两个邻位具有C1-C4烷基基团的芳族二胺的聚酰亚胺，以及具有二烷基马来酰亚胺基，例如二甲基马来酰亚胺基的低聚物。对于使用粘合促进剂施加的覆盖层，优选使用与基材层相同的材料，例如聚碳酸酯。使用的粘合促进剂优选同样为辐射固化单体和低聚物。除了使用粘合促进剂施加覆盖层外，还可使用包括记录层和反射层的第二基材，以使记录介质在两侧都可播放。优选对称结构，两部分通过粘合促进剂直接在反射层一侧连接，或通过中间层连接。在这种情况下，基材显然将只有一半的厚度，以使由两个基材组成的圆盘与仅有一个基材组成的圆盘厚度一样。
在这种结构中，覆盖层或覆盖材料的光学性能本身实质上无关紧要，只要，适用的话，其固化，例如，借助紫外线，可以实现。覆盖层的功能是确保记录介质作为整体的机械强度以及，需要的话，薄反射层的机械强度。如果所述记录介质足够稳定，例如当存在厚反射层时，甚至可以完全省去覆盖层。覆盖层的厚度取决于整个记录介质的厚度，优选最厚约为2毫米。覆盖层优选10微米-1毫米厚。
本发明的记录介质还哭具有附加层，例如干扰层或屏蔽层。也可制造一种具有多个(例如2-10)记录层的记录介质，这种构造和这种材料的使用是本领域技术人员所公知的。存在的话，干涉层优选安排在记录层和反射层、记录层和基材，和/或尤其在记录层和保护层之间，并由电介质材料构成，例如EP 0 353 393中所述由TiO2、Si3N4、ZnS或硅树脂构成。
本发明记录介质可采用本身公知的方法制造，可根据使用的材料和它们的操作模式而使用各种涂布方法。
合适的涂布方法例如为浸涂、浇涂、刷涂、刮涂和旋涂，以及在高真空下进行的汽相沉积方法。例如当使用浇涂时，通常使用有机溶剂中的溶液。当使用溶剂时，应当注意基材应当对使用的溶剂不敏感。合适的涂布方法和溶剂描述在例如EP 0 401 791或EP 0 485 337中。
记录层优选使用染液通过旋涂施加，其中已证明满意的溶剂尤其是醇，例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丙醇或正丁醇，羟基酮，例如双丙酮醇或3-羟基-3-甲基-2-丁酮，羟基酯，例如乳酸甲酯或异丁酸甲酯，或者优选的氟化醇，例如2，2，2-三氟乙醇或2，2，3，3-四氟-1-丙醇，以及其混合物。其它合适的溶剂例如公开在EP 0 483 387中。
金属反射层的施加优选通过溅射或真空蒸气沉积来实施。这种技术是公知的并且描述在专门文献(例如J.L.Vossen和W.Kern，“ThinFilm Processes”，Acad-emic Press，1978)。所述操作可有利地连续进行并达到金属反射层的良好反射率和高度附着力。
记录按照公知的方法进行，即通过已调的、聚焦的激光束在恒定或可变速度下在记录层的表面写出固定或通常可变长度的凹坑(标记)。信息的读出根据公知方法进行，即通过在使用激光辐射中记录反射的变化，如“CD-Player und R-DAT Recorder”中所述(ClausBiaesch-Wiepke，Vogel Buchverlag，Wurzburg 1992)。本领域技术人员熟悉有关要求。
本发明含有信息的介质尤其为WORM型光信息材料。其可例如类似于CD-R(可记录光盘)或DVD-R(可记录数字化光盘)用于计算机中，还可作为用于识别和安全卡的存储材料或用于产生光衍射元件，例如全息图。HD-DVDTM型记录介质还可使用具有最大数值孔径约0.7(通常为0.60-0.65)的激光，在这种情况下在6.61m·s-1的记录速度(或其倍数)，120毫米的光盘将具有15GB/记录层的存储容量。
然而，替代地，还有实质上不同于CD-R和DVD-RD并且其中记录和回放不透过基材而透过覆盖层进行的新记录介质。因此覆盖层和基材各自的作用，尤其是几何形状和光学性能与上述结构相比完全相反。用于数字视频记录和蓝光GaN激光二极管的类似概念已经由例如Proceedings SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.1999，3864公知。或者研发的高级阶段为具有5.0±0.3m·s-1和25±2GB存储能力的Blu-rayTM(以前的Blu-ray Disc“BD”)(参见系统描述“Blu-rayDisc Rewritable Format version 1.0”/June 2002以及Blu-ray.com)。
然而本发明式(I)化合物也令人惊奇地满足对反向层结构增长的需要。因此反向层结构优选具有如下顺序:基材、反射层、记录层和覆盖层。记录层因此位于反射层和覆盖层中间。厚度约为50-400微米的覆盖层尤其有利(数值孔径为0.85时通常为100微米)。
出于相反层结构的记录层和反射层通常具有与上述相同的功能。基材通常具有上述范围内的尺寸。涂布侧上的螺旋导向槽(轨道)优选有利地具有10-100纳米，优选20-80纳米的槽深。相邻槽中的截面形状、周期或准周期的横向偏转(摇摆)以及任何其它标记将基于上述HD-DVDTM类型。
反射层和记录层优选以该顺序施加到基材。两者之间的凹槽或铁轨样提升区域可用作轨道，在第一种情况通常定位在“槽内”，第二种情况通常定位在“槽上”。使用式(I)化合物可有利地实现两种形式，或同时适应两种形式。
例如如上所述施加记录介质时，尤其有利地还可能选择能够侵蚀基材材料的溶剂，例如氯代烃或芳香族烃。层的厚度，其可能为无定形，可以均匀，或者凹槽或提升部分可以不同。在凹槽中，记录层的厚度有利地为20-200纳米，优选30-150纳米，尤其为30-100纳米。当提升部分上的轨道用于记录时，其厚度有利地为10-120纳米，优选20-100纳米，尤其为20-60纳米，然而当仅仅凹槽用作轨道时，0-100纳米，优选0-60纳米，尤其是0-20纳米的厚度足以。在所有情况下轨道宽度(提升部分和/或缺口)为100-300纳米，优选120-250纳米，尤其优选150-200纳米，两个轨道之间的轴向间距为200-600纳米，优选250-400纳米，尤其优选300-340纳米。得到了良好的结果，例如增加的轨道(凹槽上)30±10纳米深度和180±10纳米宽度和320±10纳米的轴向间距。在那种情况下，高孔径的激光速穿过覆盖层，这增加清晰度。
反向层尤其要求高标准，本发明化合物竟然惊奇好的满足该高要求。例如当记录层施加到金属反射层并且尤其是当覆盖层施加到记录层时，要求尤其高的标准，要求覆盖层给予记录层提供充分耐磨擦、光氧化、指纹、潮湿以及其它环境影响等充分保护作用，并有利地具有0.01-0.5毫米的厚度，优选0.05-2毫米，尤其是0.08-0.13毫米的厚度。
覆盖层优选由激光写入和读出波长表现出透光率等于或大于80％的材料构成。适合覆盖层的材料包括上面提到的那些材料，但尤其是聚碳酸酯(例如
Figure A200580014508D00241
或Teijin公司)、三乙酸纤维素(例如Fuji Photo Film)或对苯二甲酸乙二醇酯(例如
Figure A200580014508D00251
Toray Industry)，尤其优选聚碳酸酯。尤其是在直接施加覆盖层的情况下，如上所述的那些辐射固化涂层是有利地，例如SD 347TM(Dainippon Ink).
覆盖层可借助适当增粘剂直接施加到固体记录层上。在另一实施方案中，在固体记录层上施加了由金属、交联金属或优选电介质无机材料构成的另外的薄隔离层，例如在电介质隔离层的情况下厚度为0.001-10微米，优选0.005-1微米，尤其优选0.05-0.08微米，在金属隔离层的情况下厚度为0.01-0.03微米.隔离层及其相应方法公开在WO 02/082438中，在此明确作为参考。如果需要的话，这种涂层也可按照同样的厚度施加到载体材料与金属反射层之间或者金属反射层和光记录层之间。这在某些情况下可能有利，例如当银反射体与含硫添加剂组合用于记录层中时。
类似于如上所述结构。在这种情况下还应当理解的是，记录介质可以由两部分装配，两个基材在涂布前后粘合结合。另外还可能使用两面都具有凹槽的基材。
本发明化合物非常特别的优点在于非常高的调制，尤其是在相应于Blu-rayTM标准的记录介质中。因此本发明化合物可用于在光记录介质中增加调制。
另一方面，在具有反向层结构的记录介质中，基材的透明度没有关系。因此可能使用例如有色(例如黄色、红色、蓝色、绿色、白色、灰色或黑色)塑料或其它合成或天然材料，例如钢、铝或其它金属，或者纸张(参见Proceedings of SPIE Vol.5380/04“A 25GB paperdisk”)。
本发明式(I)化合物是新的。本发明因此还涉及上面给出定义的式(I)化合物。
类似于本身已知的方法，通过将配体与金属盐反应有利地制备式(I)化合物。例如可以使用WO05/000 972中公开的方法。
下式化合物也是新的:
Figure A200580014508D00261
其中R6为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂-C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，各个基团可以未取代或根据式(I)中定义取代，条件是连接到式(IIIa)或(IIIb)其余部分的基团的碳原子上没有氢原子，并且排除R6为叔丁基并且R5为CN的化合物。在式(IIIa)或(IIIb)中R5优选为H。有其优选的是取代或未取代的叔丁基、新戊基和新戊烯基，以及全氟化的C1-C5烷基，尤其是CF3或C2F5。
在存在其它配体的情形，其它配体有利地为1-1.2倍化学计量，并优选直到制备的最后一步加入。化学计量的量相应于式(I)螯合物中这些配体的所需量。
有时，所需产品的沉积可通过稀释母液来促进或加速。稀释剂可根据本身已知的通常标准根据反应液体和所需产品的极性进行选择，通常合适的是水和非极性烃。
螯合物的分离通常通过过滤进行，或使用不溶于水的溶剂从水相中萃取(其中合适的是，加入水后)。通过振动萃取分离物质包括本身为大家所熟悉的全部后续步骤。然而还可能使用其它可供选择的方法，例如快速色谱。
以下实施例无限制的说明本发明(除非另有说明，“％”总是表示重量％)。
实施例1:根据US 2 447 456的实施例1由2-氨基-硫代苯酚和双烯酮制备1-苯并噻唑-2-基-丙-2-酮
Figure A200580014508D00262
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝321；ε＝4910 1·mol-1/cm-1。
实施例2:在60毫升绝对四氢呋喃(THF)中的5.97克2-甲基苯并噻唑加入到装有磁力搅拌器、温度计、隔片和氮气传输管线的彻底干燥的250毫升多颈玻璃容器中，并使用干冰/乙醇浴冷却到-75℃。然后在55分钟时间内，使用注射器滴加28毫升1.6M丁基锂己烷溶液，以使得内部温度不超过-70℃。在-78℃搅拌2小时后，在45分钟时间内向所得黄色悬浮液滴加10.66克三氟乙酸乙酯在40毫升绝对THF中的溶液，以使得内部温度不超过-70℃。然后在-78℃搅拌1小时，然后加热到23℃并用50毫升饱和碳酸氢钠溶液水解。相分离并将水相用乙酸乙酯萃取两次，每次使用50毫升乙酸乙酯。合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次、用硫酸镁干燥、过滤并蒸发浓缩至100毫升。将形成的悬浮液过滤，并将残余物用20毫升冰冷乙酸乙酯洗涤2次，并在40℃/5·103Pa干燥。以稍黄色晶体得到1.98克3-(3H-苯并噻唑-2-叉)-1，1，1-三氟丙-2-酮:
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝371；ε＝23200 1·mol-1/cm-1。
使用苯基取代的2-甲基苯并噻唑作为起始材料，类似于实施例2制备了其它化合物。每种起始材料使用本身已知的方法由相应取代的苯胺制备，例如通过乙酰化转化为硫代乙酰胺，并随后环化称为2-甲基-苯并噻唑。
实施例3:1，1，1-三氟-3-(5-甲基-3H-苯并噻唑-2-叉)-丙-2-酮
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝374；ε＝22500 1·mol-1/cm-1。
实施例4:1，1，1-三氟-3-(5-甲氧基-3H-苯并噻唑-2-叉)-丙-2-酮
Figure A200580014508D00281
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝380；ε＝21900 1·mol-1/cm-1。
实施例5:3-(6-叔丁基-3H-苯并噻唑-2-叉)-1，1，1-三氟-丙-2-酮
Figure A200580014508D00282
UV/VIS(N-甲基-吡咯烷酮):λmax＝354；ε＝33700 1mol-1/cm-1。
实施例6:1，1，1-三氟-3-(6-异丙基-3H-苯并噻唑-2-叉)-丙-2-酮
Figure A200580014508D00283
UV/VIS(N-甲基-吡咯烷酮):λmax＝366纳米。
实施例7:1，1，1-三氟-3-(6-甲氧基-3H-苯并噻唑-2-叉)-丙-2-酮
Figure A200580014508D00284
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝380纳米。
实施例8:10毫升绝对THF中420毫克蒸馏过的2-甲基吡啶加入到装有磁力搅拌器、温度计、隔片和氮气传输管线的50毫升多颈玻璃容器中，并且在搅拌下在氮气气氛中使用干冰/乙醇浴冷却到-50℃。在10分钟内滴加2.5毫升二异丙基氨基锂(LDA，THF/庚烷/乙基苯中2M溶液)，然后将混合物加热到-10℃。然后在10分钟内滴加溶于2毫升绝对THF中的0.5克(3H-苯并噻唑-2-叉)乙酸乙酯(根据P.Baudet，Helv.Chim.Acta53，1683[1970]制备)，并在23℃搅拌18小时。加入30毫升水后，每次使用50毫升乙酸乙酯提取3次。合并的有机相每次用10毫升2N盐酸洗涤2次，并使用固态碳酸氢钠将合并的盐酸相调解到pH＝8，每次使用50毫升乙酸乙酯提取3次。合并的有机相通过硫酸镁干燥、过滤并蒸发浓缩，得到440毫克粗1-(3H-苯并噻唑-2-叉)-3-吡啶-2-基-丙-2-酮，使用己烷/乙酸乙酯(1:2)作为洗脱液通过快速色谱在硅胶60上纯化，得到0.33克下式黄色固体:
Figure A200580014508D00291
UV/VIS(NMP):λmax＝362；ε＝19500 1·mol-1/cm-1。
实施例9:根据实施例1制备的382毫克1-苯并噻唑-2-基-丙-2-酮悬浮在5毫升乙醇中，然后加入108毫克甲醇钠并在23℃搅拌10分钟。加入230毫克氯化钴(II)六水合物在3毫升乙醇的溶液并在23℃另外搅拌10分钟。滤出沉淀产物并用1毫升乙醇洗涤3次。在40℃/2.5·103Pa干燥。以橙色粉末的形式得到420毫克下式的双(1-[3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮)钴(II):
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝355；ε＝39100 1·mol-1/cm-1。
实施例10:根据实施例1制备的382毫克1-苯并噻唑-2-基-丙-2-酮悬浮在5毫升乙醇中，然后加入108毫克甲醇钠并在23℃搅拌10分钟。加入134毫克氯化铜(II)乙醇溶液并在23℃另外搅拌2小时。滤出沉淀产物并用1毫升乙醇洗涤3次。在40℃/2.5·103Pa干燥。以紫色粉末的形式得到440毫克下式的双(1-[3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮)铜(II):
Figure A200580014508D00301
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝355；ε＝31500 1·mol-1/cm-1。
实施例11:根据实施例1制备的382毫克1-苯并噻唑-2-基-丙-2-酮悬浮在5毫升乙醇中，然后加入108毫克甲醇钠并在23℃搅拌10分钟。加入130毫克氯化镍(II)在1毫升水中的溶液并在23℃另外搅拌2小时。滤出沉淀产物并用1毫升乙醇洗涤3次，在40℃/2.5·103Pa干燥.以黄绿色粉末的形式得到365毫克下式的双(1-[3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮)镍(II):
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝349；ε＝35100 1·mol-1/cm-1。
实施例12:4.06克根据实施例4的化合物悬浮在70毫升乙醇中并然后加入7.37毫升2N氢氧化钠溶液，并在23℃搅拌10分钟。加入1.75克氯化钴(II)六水合物在8毫升乙醇中的溶液并在23℃另外搅拌20小时。滤出沉淀产物并用20毫升水洗涤3次。在40℃/2.5·103Pa干燥。以橙色粉末的形式得到3.99克下式的双(1，1，1-三氟-3-[5-甲氧基-3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮)钴(II):
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝354；ε＝39200 1·mol-1/cm-1。
实施例13:100毫克醋酸铜(II)一水合物加入到5毫升乙醇并搅拌5分钟。形成澄清淡蓝色溶液。向其中加入287毫克根据实施例6的化合物。立即形成蓝绿色沉淀。4小时后进行过滤并将沉淀用乙醇洗涤并在40℃/2.5·103Pa干燥。以紫色粉末的形式得到265毫克双(1，1，1-三氟-3-[6-异丙基-3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮)铜(II):
Figure A200580014508D00312
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝350；ε＝44100 1·mol-1/cm-1。
实施例14:124毫克醋酸镍(II)四水合物加入到5毫升乙醇并搅拌10分钟。形成澄清绿色溶液。向其中加入287毫克根据实施例6的化合物。24小时后蒸发浓缩溶剂并使用10毫升甲苯共沸蒸馏3次除去形成的醋酸。残余物在40℃/2.5·103Pa干燥。以棕色粉末的形式得到315毫克双(1，1，1-三氟-3-[6-异丙基-3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮)镍(II):
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝346；ε＝36600 1·mol-1/cm-1。
实施例15:1克醋酸钴(II)四水合物加入到18毫升乙醇并搅拌10分钟。形成澄清紫色溶液。向其中加入1克根据实施例6的化合物。立即形成橙色沉淀。24小时后过滤并将残余物用乙醇洗涤，并在40℃/2.5·103Pa干燥。以橙色粉末的形式得到928毫克双(1，1，1-三氟-3-[6-异丙基-3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮)钴(II):
Figure A200580014508D00321
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝343；ε＝45400 1·mol-1/cm-1。
实施例16:除了使用根据实施例7的化合物代替实施例4的化合物，进行类似于实施例12的过程，以橙色粉末的形式以89％的收率得到双(1，1，1-三氟-3-[6-甲氧基-3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮)钴(II)。
Figure A200580014508D00322
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝349；ε＝43300 1·mol-1/cm-1。
实施例17:除了使用等量的根据实施例6和实施例7的化合物代替单独使用的实施例4的化合物，进行类似于实施例12的过程，以良好收率得到了根据实施例15、16的化合物和(1，1，1-三氟-3-[6-甲氧基-3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮)-(1，1，1-三氟-3-[6-异丙基-3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮)(II)钴的混合物。
Figure A200580014508D00331
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝346；ε＝43700 1·mol-1/cm-1。
通过色谱能够以纯体形式得到不对称化合物。
实施例18:使用等量的醋酸铜(II)一水合物代替醋酸钴(II)六水合物，进行类似于实施例17的过程，以90％收率得到含有下式化合物的紫色粉末:
Figure A200580014508D00332
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝350；ε＝42700 1·mol-1/cm-1。
实施例19:使用4:1的根据实施例5和实施例7的混合物代替单独使用的根据实施例4的化合物，进行类似于实施例15的过程，得到下式橙色粉末状混合物:
Figure A200580014508D00333
和
Figure A200580014508D00334
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝349；ε＝44600 1·mol-1/cm-1。
通过色谱能够以纯体形式任意得到混合物的各个组分。
实施例20:550毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)中7.91克5-溴-2-甲基苯并噻唑加入到装有磁力搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和氮气传输管线1升多颈烧瓶中，加入520毫克氯化钯和520毫克三苯基膦，并且在搅拌下在氮气气氛中在140℃加热.在30分钟内滴加47.5克亚磷酸三乙酯并在相同温度下搅拌24小时。然后将混合物冷却到23℃、倒入在1500毫升水中并使用300毫升乙酸乙酯提取3次。合并的有机相用500毫升水洗涤3次，通过硫酸镁干燥、过滤并蒸发浓缩。残余物通过快速色谱纯化(洗脱液己烷/乙酸乙酯(1:6))。以稍黄色油的形式以90％的收率得到(2-甲基-苯并噻唑-5-基)膦酸二乙酯:
实施例21:250毫升醋酸中的19.4克2-甲基-6-硝基-苯并噻唑和13.77克铁粉加入到装有锚式搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气传输管线的750毫升多颈烧瓶中，在搅拌和氮气气氛中回流1小时。然后将混合物冷却到23℃，加入200毫升醋酸酐并在23℃搅拌30分钟。将反应混合物过滤，然后将残余物用50毫升醋酸洗涤2次。在搅拌和冷却下将滤液滴加到1升40％氢氧化钠溶液中，滤出沉淀并用水充分洗涤。将残余物溶于1升丙酮，过滤并蒸发浓缩滤液。将粗产物溶于200毫升回流甲苯，滗出不溶组分并再次回流，然后缓慢冷却到23℃，然后冷却到0℃。将悬浮液过滤，并将残余物用10毫升冰冷甲苯洗涤2次，并在50℃/2.5·103Pa干燥18小时。以82％的收率得到略微米色的N-(2-甲基-苯并噻唑-6-基)乙酰胺晶体:
Figure A200580014508D00342
实施例22:将300毫升甲苯中的8.8克6-氨基-2-甲基-苯并噻唑和14.0克重碳酸二叔丁酯加入到装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气传输管线的500毫升多颈烧瓶中，并在氮气气氛中在搅拌下回流24小时。然后馏出250毫升甲苯、滴加250毫升己烷，并将所得溶液在搅拌下首先冷却道23℃，然后冷却到0℃。将悬浮液过滤、并将残余物用50毫升己烷洗涤3次，并在40℃/2.5·103Pa干燥18小时。以89％的收率得到白色(2-甲基-苯并噻唑-6-基)氨甲酰基叔丁酯晶体:
Figure A200580014508D00351
实施例23:使用重碳酸二异丙酯代替重碳酸二叔丁酯，类似于实施例22以米色固体的形式以65％的收率得到(2-甲基-苯并噻唑-6-基)氨甲酰基异丙酯。
Figure A200580014508D00352
实施例24:使用焦碳酸二乙酯代替重碳酸二叔丁酯，类似于实施例22以白色固体的形式以85％的收率得到(2-甲基-苯并噻唑-6-基)氨甲酰基乙酯。
Figure A200580014508D00353
实施例25:将1克6-氨基-2-甲基-苯并噻唑加入到装有磁力搅拌器、温度计和氮气传输管线的100毫升多颈烧瓶中的30毫升二氯甲烷中，并在搅拌下将澄清黄色溶液冷却到-65℃。在30分钟内滴加3.51克三氟甲磺酸酐并将乳状反应混合物在-65℃搅拌3小时，然后在23℃搅拌1小时。然后倒入到50毫升冰-水中，进行相分离，然后水相用30毫升二氯甲烷提取2次。合并的有机相用100毫升水洗涤3次并用50毫升磷酸盐缓冲溶液(pH＝5)洗涤，使用硫酸镁干燥、过滤并蒸发浓缩。得到1.75克褐色残余物，将其使用己烷/乙酸乙酯(1:1)作为洗脱液通过快速色谱纯化。以67％的收率以橙色粉末的形式得到三氟-N-(2-甲基-苯并噻唑-6-基)甲磺酰胺:
Figure A200580014508D00361
实施例26:使用甲磺酰氯代替三氟甲磺酸酐，使用类似于实施例25的方法以89％的收率以米色固体得到N-(2-甲基-苯并噻唑-6-基)甲磺酰胺:
Figure A200580014508D00362
实施例27:将20毫升水中的2.1克2，5-二氨基-1，4-苯并噻唑-二盐酸盐加入到具有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气传输管线的50毫升多颈烧瓶中。在搅拌和氮气气氛下，滴加16.3毫升1N氢氧化钠水溶液。然后加入3.33克乙酸酐并将悬浮液回流18小时。然后将悬浮液冷却并用30毫升乙酸乙酯提取3次，并将合并的有机相用50毫升水洗涤3次，通过硫酸镁干燥、过滤并蒸发浓缩。以黄色固体的形式以74％的收率得到2，6-二甲基-苯并[1，2-d:4，5-d]双噻唑。
实施例28:1.16克草酰氯称重加入到装有磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气传输管线的50毫升多颈烧瓶中并加入10毫升1，4-二氧六环。在搅拌下冷却到5℃，在15分钟缓慢滴加溶于60毫升1，4-二氧六环中的3克6-氨基-2-甲基苯并噻唑和1.85克三乙胺的混合物。除去冰浴后形成的浓悬浮液变得再次易于搅拌。23℃4小时后，悬浮液倒入500毫升水中，搅拌30分钟后并过滤，并将残余物用水充分洗涤，并在40℃/2.5·103Pa干燥18小时。以米色晶体的形式以69％的收率得到N，N′-双(2-甲基-苯并噻唑-6-基)草酰胺:
Figure A200580014508D00371
实施例29:170毫升乙酸中的19.19克4-氨基苯甲酸甲酯和22.58克硫氰化钾加入到装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气传输管线的500毫升多颈烧瓶中并在40℃加热，直到得到透明溶液。然后将溶液冷却到10℃并在1小时内滴加溶于30毫升乙酸的18.47克溴，以使得内部温度不会超过15℃。形成黄色悬浮液，将其在相同温度下另外搅拌2小时并在23℃搅拌18小时。随后滴加40毫升饱和硫代硫酸钠水溶液，然后将残余物用150毫升乙酸洗涤。将母液在搅拌下用冰浴冷却，使用4N氢氧化钠水溶液调节pH到10。然后过滤悬浮液并将残余物用250毫升冷水洗涤4次，并在50℃/2.5·103Pa干燥18小时。以黄色固体形式以77％的收率得到2-氨基-苯并噻唑-6-羧酸乙酯。
在强烈搅拌和氮气流下6.7克中间产物与4当量的6.7N氢氧化钾水溶液在装有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器、进气管线和氮气传输管线的100毫升多颈烧瓶中回流26小时，直到不能检出形成氨。然后黄色溶液用10毫升水稀释并使用40％硫酸调节pH到3。在5分钟内，向黄色悬浮液中滴加6.19克乙酸酐。然后反应混合物回流18小时然后冷却到23℃。加入50毫升乙酸乙酯后，相分离并将水相用75毫升乙酸乙酯提取2次。合并的有机相用150毫升水洗涤3次，通过硫酸镁干燥、过滤并蒸发浓缩。以米色固体形式以45％的收率得到2-甲基-苯并噻唑-6-羧酸。
在装有磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气传输管线的250毫升多颈烧瓶中将2.6克中间产物悬浮在60毫升乙醇中，并在10分钟内滴加15毫升浓硫酸在60毫升乙醇的溶液。然后在搅拌下在氮气气氛中回流18小时。透明橙色溶液冷却到23℃并使用2N氢氧化钠水溶液调节pH到10。加入100毫升水并使用150毫升乙酸乙酯提取3次。合并的有机相用100毫升水洗涤2次，通过硫酸镁干燥、过滤并蒸发浓缩。粗产物使用己烷/乙酸乙酯(4:1)作为洗脱液通过快速色谱纯化。以黄色油的形式得到0.63克2-甲基-苯并噻唑-6-羧酸乙酯:
实施例30:在装有磁力搅拌器、温度计和氮气传输管线的500毫升多颈烧瓶中，将7.2克二茂铁羧酸氯溶于125毫升吡啶中，加入190毫克二甲氨基吡啶和2.46克6-氨基-2-甲基-苯并噻唑并在23℃搅拌3小时。然后将反应混合物在搅拌下倒入1.2升水中，搅拌1小时，滤出沉淀并用水充分洗涤，并且在50℃/2.5·103Pa干燥18小时。粗产物通过快速色谱(洗脱液:己烷/乙酸乙酯(2:1))纯化。以橙色固体的形式以67％的收率得到(2-甲基-苯并噻唑-6-基)-二茂铁羧酸酰胺:
Figure A200580014508D00382
实施例31:在装有磁力搅拌器、温度计和氮气传输管线的500毫升多颈烧瓶中，将1克6-氨基-2-甲基-苯并噻唑溶于10毫升吡啶中，加入0.93克异氰酸叔丁酯并在23℃搅拌24小时。然后将反应混合物在搅拌下滴加到150毫升冰-水中，随后搅拌30分钟，滤出沉淀并用水充分洗涤，并且在50℃/2.5·103Pa干燥18小时。以白色固体的形式以87％的收率得到1-叔丁基-3-(2-甲基-苯并噻唑-6-基)-脲:
Figure A200580014508D00391
实施例32:将35毫升1，2-二氯乙烷中的4.0克6-甲氧基-2-甲基-苯并噻唑和6.37克三乙基氧鎓四氟化碳加入到装有磁力搅拌器、温度计和氮气传输管线的50毫升多颈烧瓶中，并将透明溶液在氮气气氛下搅拌24小时。然后将白色悬浮液过滤并将残余物用10毫升1，2-二氯乙烷洗涤2次，并且在40℃/2.5·103Pa干燥18小时。以55％的收率得到3-乙基-6-甲氧基-2-甲基-苯并噻唑-3-鎓白色晶体:
在装有磁力搅拌器、温度计、隔片、回流冷凝器和氮气传输管线的的50毫升多颈玻璃烧瓶中将1.56克产物溶于20毫升无水吡啶中，在搅拌下在氮气保护中将溶液冷却到0℃，在并10分钟内滴加0.75克乙酰氯。然后使用油浴快速加热到100℃的内部温度，并保持在该温度10分钟。快速冷却并过滤，并将残余物用75毫升乙酸乙酯洗涤。滤液用25毫升饱和氯化钠水溶液洗涤4次、通过硫酸镁干燥、过滤并蒸发浓缩。残余物通过快速色谱(洗脱液:己烷/乙酸乙酯(1:2))纯化。以略微黄色固体以37％的收率得到1-[3-乙基-6-甲氧基-3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮:
Figure A200580014508D00392
实施例33:类似于实施例2，以58％收率得到3-[6-乙氧基-3H-苯并噻唑-(2)-叉]-1，1，1-三氟-丙-2-酮:
实施例34:将30毫升绝对THF中的2.81克叔丁醇钾加入到装有磁力搅拌器、温度计、隔片和氮气传输管线的100毫升多颈烧瓶中，在搅拌下在氟气气氛中使用冰浴冷却到3℃。在45分钟内，滴加溶于40毫升绝对THF中的1.94克4-甲氧基-2-甲基-苯并噻唑和2.84克三氟乙酸乙酯以使得内部温度不会超过5℃。在0℃搅拌1小时，然后除去冰浴，并将反应混合物在23℃搅拌18小时。然后使用30毫升10％柠檬酸进行水解，并在搅拌下将混合物倒入700毫升水中，并搅拌1小时。过滤后用100毫升水洗涤3次，并将残余物在50℃/2.5·103Pa干燥18小时。以略微黄色固体的形式得到1.73克1，1，1-三氟-4-[4-甲氧基-3H-苯并噻唑-(2)-叉]-丙-2-酮:
实施例35-54:类似于实施例34得到了以下化合物:
Figure A200580014508D00411
Figure A200580014508D00421
Figure A200580014508D00431
实施例55:使用2当量的6-甲氧基-2-甲基苯并噻唑和1当量的二氟丙二酸二乙酯，类似于实施例2制备了3，3-二氟-1，5-双[6-甲氧基-3H-苯并噻唑-2-叉]-戊-2，4-酮。以40％收率得到了以下结构的化合物:
实施例56:类似于实施例34，实施例27化合物与3.8当量的三氟乙酸乙酯和4.6当量的叔丁醇钾反应，以25％收率得到了1，1，1-三氟-3-[6-[3，3，3-三氟-2-氧-丙-2-又]-6，7-二氢-3H-苯并[1，2-d；4，5-d′]双噻唑-2-叉]-丙-2-酮:
Figure A200580014508D00441
实施例57:使用乙酸乙酯代替三氟乙酸乙酯，类似于实施例56以31％收率得到1-[6-[2-氧-丙-2-叉]-6，7-二氢-3H-苯并[1，2-d；4，5-d′]双噻唑-2-叉]-丙-2-酮:
Figure A200580014508D00442
实施例58:类似于实施例56，以64％收率得到了1，1，1-三氟-3-[4-甲基-6-{4-甲基-2-[3，3，3-三氟-2-氧-丙-2-叉]-2，3-二氢-苯并噻唑-6-基甲基}-3H-苯并噻唑-2-叉]-丙-2-酮:
Figure A200580014508D00443
实施例59:类似于实施例34，实施例28化合物与4当量三氟乙酸乙酯和8当量叔丁醇钾反应，以91％收率得到N，N′-双{2-[3，3，3-三氟-2-氧-亚丙基]-2，3-二氢-苯并噻唑-6-基}-草酰胺:
实施例60:使用苯甲酸乙酯代替三氟乙酸乙酯，类似于实施例34以90％的收率得到2-[6-甲氧基-3H-苯并噻唑-2-叉]-1-苯基-乙酮:
Figure A200580014508D00452
实施例61:使用五氟丙酸乙酯代替三氟乙酸乙酯，类似于实施例34以85％收率得到3，3，4，4，4-五氟-1-[6-甲氧基-3H-苯并噻唑-2-叉]-丁-2-酮:
实施例62:使用新戊酸乙酯代替三氟乙酸乙酯，类似于实施例2以28％收率得到1-[6-甲氧基-3H-苯并噻唑-2-叉]-3，3-二甲基-丁-2-酮:
Figure A200580014508D00454
实施例63:类似于实施例34，使用6-氨基-2-甲基-苯并噻唑、4当量三氟乙酸乙酯和5当量叔丁醇钾，以97％收率得到2，2，2-三氟-N-{2-[3，3，3-三氟-2-氧-亚丙基]-2，3-二氢-苯并噻唑-6-基}-乙酰胺:
Figure A200580014508D00461
实施例64:在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气传输管线的500毫升多颈烧瓶中，5克实施例42化合物加入到200毫升1，4-二氧六环和40毫升2H硫酸，并将黄色悬浮液在搅拌下回流，形成透明黄色溶液。4小时后将溶液冷却到23℃，用1升水稀释并使用250毫升乙酸乙酯提取3次。合并的有机相用100毫升水洗涤3次，通过硫酸镁干燥、过滤并蒸发浓缩。得到1.9克黄色固体，回流下将其在50毫升乙酸乙酯中搅拌1小时。然后将悬浮液在搅拌下冷却到0℃，用10毫升冰冷的乙酸乙酯洗涤2次，并在50℃/2.5·103Pa干燥18小时。以黄色固体的形式得到0.94克3-[6-氨基-3H-苯并噻唑-2-叉]-1，1，1-三氟-丙-2-酮:
Figure A200580014508D00462
实施例65:1.75克实施例52化合物、1.79克重碳酸二叔丁酯、0.17克二甲氨基吡啶和20毫升乙腈加入到装有磁力搅拌器、温度计和氮气传输管线的50毫升多颈烧瓶中，并将黄色悬浮液搅拌18小时。然后滴加20毫升1N盐酸，搅拌30分钟后过滤，并用10毫升水洗涤3次。残余物在50℃/2.5·103Pa干燥18小时。得到1.7克米色固体，其从25毫升异丙醇中重结晶。以淡黄色固体的形式得到0.96克碳酸叔丁酯2-[3，3，3-三氟-2-氧-亚丙基]-2，3-二氢-苯并噻唑-6-基酯:
Figure A200580014508D00471
实施例66:使用异氰酸叔丁酯代替重碳酸二叔丁酯，类似于实施例65以黄色固体的形式以43％收率得到氨基甲酸叔丁酯2-[3，3，3-三氟-2-氧-亚丙基]-2，3-二氢-苯并噻唑-5-基酯:
Figure A200580014508D00472
实施例67-85:类似于实施例12制备了以下络合物:
Figure A200580014508D00473
Figure A200580014508D00491
Figure A200580014508D00501
Figure A200580014508D00511
实施例86-96:类似于实施例15制备了以下络合物:
Figure A200580014508D00512
Figure A200580014508D00521
Figure A200580014508D00531
实施例97:使用醋酸钯(II)代替醋酸钴(II)，类似于实施例15制备了以下络合物:
Figure A200580014508D00541
实施例98:类似于实施例13制备了以下络合物:
实施例99-106:使用列于下表中的当量化合物，类似于实施例15得到了如下所示的化合物的混合物:
Figure A200580014508D00551
Figure A200580014508D00561
实施例107:进行类似于实施例17的方法，除了使用得自实施例4、实施例7、实施例34和实施例35的当量配体，得到了尤其包括实施例99、实施例100和实施例106络合物的络合物混合物。
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝347；ε＝39400 1·mol-1/cm-1。
实施例108-126:除了以所述摩尔量使用下表中列出的化合物，进行类似于实施例17的方法，得到了尤其包括以下化合物的络合物混合物。
Figure A200580014508D00571
Figure A200580014508D00581
 
实施例 配体来自实施例 摩尔比 结构 λmax[nm] ε[l·mol-1·cm-1] 溶剂
108 4+6 1:1 Ex.12+Ex.15+(IV) 351 37200 CH2Cl2
109 4+48 1:1 Ex.12+Ex.73+(V) 344 21440 CH2Cl2
110 4+55 20:1 Ex.12+(VI) 356 39020 CH2Cl2
111 4+55 10:1 Ex.12+(VI) 356 39680 CH2Cl2
112 4+57 20:1 Ex.12+(VII) 355 36020 CH2Cl2
113 4+57 10:1 Ex.12+(VII) 354 34050 CH2Cl2
114 4+56 20:1 Ex.12+(VIII) 355 29630 CH2Cl2
115 4+56 10:1 Ex.12+(VIII) 355 32870 CH2Cl2
116 42+51 19:1 Ex.68+Ex.80+(IX) 353 47200 CH2Cl2
 
实施例 配体来自实施例 摩尔比 结构 λmax[nm] ε[l·mol-1·cm-1] 溶剂
117 42+51 9:1 Ex.68+Ex.80+(IX) 353 47110 CH2Cl2
118 42+51 4:1 Ex.68+Ex.80+(IX) 354 45950 CH2Cl2
119 4+58 20:1 Ex.12+(X) 354 33860 CH2Cl2
120 4+58 10:1 Ex.12+(X) 354 38100 CH2Cl2
121 4+59 20:1 Ex.12+(XI) 359 38500 DMF
122 4+59 10:1 Ex.12+(XI) 360 38990 DMF
123 4+59 5:1 Ex.12+(XI) 362 39710 DMF
124 42+59 20:1 Ex.68+(XII) 359 45280 DMF
125 42+59 10:1 Ex.68+(XII) 359 45800 DMF
126 42+59 5:1 Ex.68+(XII) 361 47680 DMF
实施例127:除了使用摩尔比为4:1的实施例4和实施例5化合物的混合物，进行类似于实施例19的方法，得到了实施例12、实施例86和以下结构化合物的混合物:
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝353；ε＝35200 1·mol-1/cm-1。
实施例128:200毫克实施例12化合物和200毫克实施例32化合物溶于20毫升CH2Cl2中，然后将溶液蒸发浓缩并将残余物在40℃/2.5·103Pa干燥。以定量收率得到了具有以下UV/VIS(CH2Cl2)的混合物:
λmax＝361；ε＝41350 1·mol-1/cm-1。
实施例129:将在20毫升CH2Cl2中的0.54克实施例4化合物和1.22克双(1，5-环辛二烯基)-二铱(I)二氯化物加入到装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气传输管线的50毫升多颈烧瓶中，并在回流下在氮气保护气氛中搅拌6小时。然后将溶液蒸发浓缩并将残余物悬浮在20毫升水中。将悬浮液过滤、用10毫升水洗涤3次、并在40℃/2.5·103Pa干燥18小时。将残余物溶于最少可能量的CH2Cl2中，用己烷层覆盖并静置18小时。所得悬浮液过滤并部分用10毫升己烷洗涤，并将残余物在40℃/2.5·103Pa干燥18小时。以32％收率得到具有以下结构的黄棕色产物:
Figure A200580014508D00601
UV/VIS(CH2Cl2):λmax＝375；ε＝11000 1·mol-1/cm-1。
实施例130:1克实施例12化合物溶于99克二氯甲烷并通过0.2微米Teflon过滤器过滤。然后通过以250转/分钟的旋涂将染液施加到1.2毫米厚玻璃平板上。过量的溶液在2500转/分钟甩出并得到均匀固体层。再次干燥后，固体层在363纳米具有0.26的吸收。使用光学测量系统(ETA-23℃，STEAG ETA-Optik)和厚度16纳米的层，在405纳米确定了2.08的折光指数n和0.040的消光系数k。图1表示折光指数n以波长的函数。图2表示消光系数k以波长的函数。
实施例131:使用真空涂布设备(TwisterTM，Balzers Unaxis)在0.6毫米厚带凹槽的聚碳酸酯圆盘(直径120毫米，槽深20纳米，轨道宽度140纳米，轨道间距320纳米)上施加30纳米厚的反射层。100毫升含有3.2克实施例12化合物的1-甲氧基-2-丙醇溶液通过旋涂施加在反射层上。再次干燥(25分钟，75℃)后固体层在354纳米具有吸收0.80。通过反应溅射(SprinterTM，Unaxis Balzers)向其上施加40纳米厚的氮氧化硅(SiON[12594-30-8])。为了保护记录层，100纳米厚的粘性聚碳酸酯薄膜(PC75 HC5LS076KP，LintecCo./JP)层压在溅射SiON层上。在405纳米时记录层具有高反射。使用407纳米波长的激光盘试验装置(ODU 1000/Pulstec)，将标记以0.85数值孔径、5mW功率和5.28m·s-1的线速度写入活性层.操作导致反射层在写入位置的透明性降低(调制:I8/I8H 0.47；8T CNR:49db；12pp/8pp:0.13)。标记非常清楚并且容易读出。
例如对于使用的120纳米或160纳米的磁道宽度、7-12mW的功率或50或100纳米厚的反射层，在分离操作中还可能通过转速的改变得到0.34、0.48或0.67的吸收。还可能使用电介质代替SiON，例如SiO/SiO2或ZnS/SiO2。应当理解的是还可能使用其它已知的保护层(或者直接在记录层上)，优选尽可能使用不会腐蚀记录层的化学制品或溶剂，并应小心所述组分的快速交联。
实施例132-135:为了光学记录，根据实施例17、19、68和108的化合物类似于实施例131使用。得到了表1中列出的动态实验数据。
表1:动态实验数据
 
实施例 物质根据实施例 层的光密度 写入功率(mW) 18pp/18H 8T CNR[dB] 12pp/18pp
132 17 0.80 7 0.42 43 0.28
133 19 0.80 5 0.41 42
134 68 0.74 4 0.45 46 0.18
135 108 0.80 5 0.48 48 0.13
使用根据本发明的介质，在较低激光能量下实现了高调制、高反射和高灵敏度。

Claims (10)

1.一种光记录介质，其中包括基材、记录层和任选反射层，其中所述记录层包括式Mn+(L1)(L2)(L3)z(I)化合物，其中:
M为第6-12族过渡金属或第13族元素，其可任选与一种或多种其它配体配位和/或可任选与配位层内部或外部的一种或多种其它离子具有静电相互作用，以平衡过度充电；
n为数字1、2或3；当n为1时y为数字0，或者当n为2或3时y为数字0或1；当n为1或2时z为数字0，或者当n为3时z为数字0或1；
L1和L2彼此独立地为下式配体:
Figure A200580014508C00021
L1和L2可能通过R1、R2、R3、R4、R5、R6或Q中的任意一个互相键合；
L3，独立于L1和L2外，为其它配体(IIa)、(IIb)或(IIc)；
Q为O、S、NR7、N-OR8或N-NR8R9；
R1、R2、R3和R4彼此独立地为R10、NR8R9、NR11R8R9、NO2、SiR8R12R13、C(R11)＝NR8、C(R11)＝N-OR8、CON(R11)OR8、CON(R11)OR8R9、S(O)R12、S(O)2-R12、S(O)-R8、S(O)N(R11)NR8R9、SO2NR8R9、SO2N(R11)NR8R9、SO3R8、P(O)R12R13、P(O)R12OR8、P(O)OR8OR9或P(O)(NR8R9)2；R2、R3和R4中之一可能另外为C6-C10芳基、C1-C9杂芳基、C7-C12芳烷基或C2-C12杂芳烷基，其未取代或被一个或多个相同或不同的硝基、R10和/或R7基取代；
R5和R10与R1-R4无关，其中合适的每个R10独立于其它R10为氢、卤素、OR7、SR7、NR7R8、COR11、COOR11、CONR8R9、CN、OCN或SCN，或为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代；
R6独立于R1-R5为氢、OR8、SR8、NR8R9；C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，其未取代或被COR11、COOR11、CONR8R9、CN、卤素和/或OR11单或多取代；或为C6-C10芳基、C1-C9杂芳基、C7-C12芳烷基或C2-C12杂芳烷基，其未取代或被一个或多个任选相同或不同的硝基、R10和/或R7基取代；
R7为氢、COR11、COOR12、CR8OR9OR11、CONR8R9、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13，或P(O)OR12OR13，或C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代；
或在所有情况下R1和R2、R2和R3和/或R3和R4共同为C2-C10亚烷基或C2-C10亚烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代，或形成优选不完全共轭的其它环，或为
Figure A200580014508C00031
或者在所有情况下R5和R6和/或R6和R7共同为C2-C10亚烷基或C2-C10亚烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代，或者形成优选不完全共轭的其它环；
R8、R9和R11彼此独立地并且与R1-R7不同，为氢；C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代；或为C6-C10芳基、C1-C9杂芳基、C7-C12芳烷基或C2-C12杂芳烷基，其未取代或被一个或多个任选相同或不同的卤素、OR12、SR12、NR12R13、CN、OCN、SCN、COR12、CR14OR12OR13、COOR12、CONR12R13、SO2R12、P(O)R12R13、P(O)R12OR13和/或P(O)OR12OR13取代；
或者R7和R8和/或R8和R9共同为C2-C10亚烷基或C2-C10亚烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代，并且每个可被O或NR11中断，
R12、R13和R14彼此独立地为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代；或者R12和R13共同为C2-C10亚烷基或C2-C10亚烯基，其未取代或被卤素和/或OR11单或多取代，并且每个可被O或NR11中断。
2.根据权利要求1所述的光记录介质，其中M为Au、Cd、Co、Cu、Cr、Ir、Mn、Mo、Ni、Fe、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、W或Zn，尤其为Co、Cu或Ni，更尤其为Co(II)、Cu(II)或Ni(II)。
3.根据权利要求1或2所述的光记录介质，其中n为数字2，L1和L2为式(IIa)或(IIb)的配体，并且Q为0或NR7，优选0。
4.根据权利要求1、2或3所述的光记录介质，其中R1为氢或氟；R5为氢；和/或R1、R2、R3和R4中的至少两个为氢。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的光记录介质，其中R6为被卤素和/或OR11单或多取代的C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂C2-C5环烷基或C3-C5环烯基。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的光记录介质，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基或环烯基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、环丙基、2-氧代环丙基或2-硫代环丙基。
7.一种记录或回放数据的方法，其中在根据权利要求1、2、3、4、5或6的光记录介质上的数据在300-500纳米的波长记录或回放。
8.根据权利要求1、2、3、4、5和6中任意一项的式(I)化合物。
9.下式化合物，
Figure A200580014508C00041
其中R6为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂-C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，各个基团可以未取代或根据式(I)中定义取代，条件是连接到式(IIIa)或(IIIb)其余部分的基团的碳原子上没有氢原子，并且排除R6为叔丁基并且R5为CN的化合物。
10.根据权利要求8或9的化合物在光记录介质中增加调制的用途。
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