CN101712809A - 一种有机染料、其制备方法及含该有机染料的可录式光学信息记录介质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可录式光学信息记录介质的有机染料、其制备方法及含该有机染料的可录式光学信息记录介质。所述的有机染料的通式为：

，环A和A’分别为芳香环，芳香杂环或者芳香稠环，R₁、R₂、R₄、R₅分别表示相同或者不同的氢或烃基；R₃、R₆分别表示相同或者不同的烃基；X表示以过渡金属为中心原子的偶氮金属配合物阴离子。本发明效果如下：既吸收短波长处的可见光，又具有优异的耐光性和对溶剂的溶解性，并具有优良的热稳定性，适于长时间读取而不改变记录信息记录准确性，适于高密度记录，由该染料制成的中国蓝光高清光盘，能顺利进行高密度的记录与读取。本发明还提供所述染料的制备方法及含有上述染料的可录式光学信息记录介质。

Description

一种有机染料、其制备方法及含该有机染料的可录式光学信息记录介质

技术领域

本发明涉及一种可录式光学信息记录介质的有机染料、其制备方法以及含该有机染料的可录式光学信息记录介质。

背景技术

迄今，使用激光进行一次记录信息的光学信息记录介质(光盘)是已知的。这种光盘称作一次写入压缩盘(所谓的CD-R)，它们具有以下典型结构：在透明盘状衬底上以多层层压状态顺序提供包含有机染料的记录层、由金属例如金形成的光反射层，和由树脂形成的保护层。通过用近红外区激光(波长通常在780nm附近的激光)照射CD-R，进行在CD-R上的信息记录。更具体而言，记录层在照射区域吸收激光，并且导致温度局部地升高，由此照射区域实现物理或化学变化(例如坑的形成)，从而改变它们的光学特性；结果在CD-R上记录信息。另一方面，通常通过用波长与记录用的激光相同的激光照射所述的盘，并且检测记录层中光学特性改变的区域(记录区)与保持未改变的区域(未记录区)之间的反射率差别，进行从所述的盘读取(重放)信息。

近年来，互联网和高清晰度电视(HDTV)得到迅速普及。随着HDTV播送即将到来，对能够便宜而容易地记录图像信息的大容量记录介质的需求也日益增加。尽管通过使用可见激光(630至680nm)作为记录激光可以进行高密度记录的上述CD-R和DVD-R已经在一定程度上保证了它们本身作为大容量记录介质的位置，但不能认为它们具有能够响应未来需要的足够高的记录容量。因此，已经进行了通过使用比DVD-R波长更短的激光而改善记录密度并且具有比DVD-R更大的记录容量的光盘的开发。例如，使用405nm波长的蓝色激光的称作蓝光版式的光盘现在已经出现在市场上。

公开的记录和重放方法，其中通过下面的步骤在具有含有机染料的记录层的光学信息记录介质上记录并且从其中复制信息：用不长于530nm的波长的激光照射记录层，使得将激光从记录层侧引向光反射层侧。更具体而言，在迄今所提出的信息记录和重放方法中，将在它们相应记录层中使用作为染料的卟啉化合物、偶氮染料、金属-偶氮染料、喹啉并酞酮(quinophthalone)染料、三次甲基花菁染料、具有二氰基乙烯基苯基骨架的染料，香豆素化合物或萘花菁(naphthalocyanine)化合物的光盘用蓝色激光(波长为400nm至430nm或波长为488nm)或蓝绿色激光(波长为515nm)照射，从而记录和复制信息。

用于这些蓝色激光记录光盘的背景技术的染料包括在CN101065252A、CN 1902057A、CN101151164A、CN101193985A、CN101238182A、CN101154408A、CN101174439A、CN101189133A、CN101052533A、CN101044028A、CN101031434A、CN101076859A、CN1627403A、CN1609973A、CN1614693A中所公开的那些染料中。

这些公开的专利中介绍的染料主要使用在由索尼所主导的蓝光光盘协会(BDA)发布的Blu-ray Disk(BD)蓝光光盘中，该种格式的蓝光光盘使用了完全不同于DVD光盘的1.1mm+0.1mm的光盘结构，同时使用数值孔径为0.85的激光头，使用波长405nm的激光记录。

中国高清光盘产业联盟(CHDA)，这个由国内外数十家光盘技术相关制造商、企业和研究机构组成的、致力于光存储技术研究的组织，经过历时2年多的不懈努力，终于开发出一种新型的高清光盘产品一中国蓝光高清光盘(CBHD)。CBHD光盘直径12cm，仍采用目前DVD的0.6mm+0.6mm的光盘结构，与DVD光盘相同，但单面容量目前达到30G，并且与DVD兼容。CBHD之所以具有如此强大功能，是因为它应用可见光中波长为405nm的蓝紫光，且光学头的数值孔径NA值由DVD的0.6改进为0.65，因此光盘轨间距和记录数据的凹坑的尺寸减小，最小坑点长度为0.204μm，数据轨道间距为0.4μm(DVD光盘的最小坑点长度为0.4μm，数据轨道间距为0.74μm)，从而容量大幅度增加，单面容量达到30GB。

中国蓝光高清光盘(CBHD)相比Blu-ray Disk(BD)使用了与DVD基本相同的光盘结构，并且可通过相应的改造使得现有的DVD光盘生产设备用于中国蓝光高清光盘(CBHD)的生产，可以大大降低设备改造以及生产成本。

但是目前的中国蓝光高清光盘(CBHD)只支持只读格式，供影视节目复制使用，其信息记录在预刻在盘片的坑点上。为了能够提供一种可录式的中国蓝光高清光盘(CBHD)，类似现有的可录式DVD光盘，以满足高容量的数据存储，则需要开发相应的有机染料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为可录式中国蓝光高清光盘(CBHD)提供一种可利用的有机染料，能够满足高密度的记录与读取。

本发明的另一目的是，提供了该有机染料的制备方法。

本发明进一步提供一种含有上述有机染料的可录式光学信息记录介质。

为了解决上述技术问题，本发明的可录式光学信息记录介质的有机染料，其结构通式如下：

通式1：

其中，环A和A’分别为芳香环，芳香杂环或者芳香稠环，并且在该环上可以有选择性的有0个或者1个或者多个C1-C8的脂肪族烃基取代基，或C3-C8的脂肪环烃基取代基，或苯基取代基、萘基取代基、蒽基取代基、菲基取代基、二茂铁基取代基、卤基取代基、硝基取代基、氨基取代基、羟基取代基以及由以上取代基所组合而形成的取代基；

R₁、R₂、R₄、R₅分别表示相同或者不同的氢或烃基取代基；R₃、R₆分别表示相同或者不同的烃基取代基；

X表示以过渡金属为中心原子的偶氮金属配合物阴离子，该偶氮金属配合物阴离子由一个金属离子以及两个偶氮化合物配体络合而成，并具有如下通式2所表示的结构特征：

通式2：

其中，M表示的金属离子为元素周期表中的过渡元素；

偶氮化合物配体由其中B环所表示的含氮芳香杂环或含氮芳香稠杂环结构的重氮成分和C环所表示的环状β-双酮结构的偶合剂成分偶合而成；

该重氮组分优选五元或六元含氮芳香杂环，或五元或六元的含氮芳香稠杂环，或带有烃基取代基的五元或六元含氮芳香杂环、及五元或六元的含氮芳香稠杂环；

该环状β-双酮结构优选含有β双酮结构的五元或者六元的饱和或者不饱和的环状烃，或者在该环状烃的不特定位置可带有取代基。

本发明所述的可录式光学信息记录介质的有机染料的制备方法是由通式2的偶氮金属配合物阴离子同花菁盐在非质子性溶剂中反应，回流，蒸除溶剂后得到的固体水洗烘干后制得，该花菁盐的通式如下面通式1-4所示：

通式1-4：

其中，环A和A’分别为芳香环，芳香杂环或者芳香稠环；R₁、R₂、R₄、R₅分别表示相同或者不同的氢或烃基取代基；R₃、R₆分别表示相同或者不同的烃基取代基；Y^-为一种-1价的酸根离子，进一步优选的Y-为高氯酸根离子、碘离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子。

所述的非质子性溶剂为乙腈或者二氯甲烷。

一种可录式光学信息记录介质，包括一种基材，并且在该基材上沉积有多层材料，包括记录层、反射层以及假基板，所述的假基板作为保护层，该记录层包括至少一种本发明所述的有机染料。

通过上述结构，本发明的有机染料能够达到以下效果：既吸收短波长处的可见光，又具有优异的耐光性和对溶剂的溶解性，且该类染料具有优良的热稳定性，适用于长时间读取而不改变记录介质信息记录准确性，特别的适用于高密度记录，且由该有机染料制成得到的中国蓝光高清光盘(CBHD)，能够顺利的进行高密度的记录与读取。

具体实施方式

下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述，使能更好地理解本发明的功能、特点。

如已经所述，本发明涉及通式1所表示的花菁染料，其结构如下

通式1：

通式1中，R₁、R₂、R₄、R₅分别表示相同或者不同的氢或烃基。作为R₁、R₂、R₄、R₅中的烃基，为碳数为8以下的直链或者具有支链的如甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烃基，进而环丙基、环丁基、环戊基、环己基等脂肪环烃基，进而苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、1-二茂铁基等芳香或稠环烃基。在R₁、R₂、R₄、R₅中的烃基具有环状基时，在本发明范围内，其环状基也可以具备1个或者多个取代基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烃基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等脂肪环烃基，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、1-二茂铁基等芳香或稠环烃基，氟基、氯基、溴基、碘基等卤基，硝基，氰基，氨基，羟基，或者由它们的组合而形成的取代基。

通式1中，R₃、R₆分别独立表示相同或者不同的烃基，作为R₃、R₆中的烃基，为碳数为8以下的直链或者具有支链的如甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烃基，进而环丙基、环丁基、环戊基、环己基等脂肪环烃基，进而苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、1-二茂铁基等芳香或稠环烃基。

通式1中，环A和A’分别独立表示为芳环，芳香杂环或者芳香稠环，例如苯环、α-萘环、β-萘环，噻酚环、呋喃环等，并且在该环上可以有选择性的有0个或者1个或者多个C1-C8的脂肪族烃基取代基，或C3-C8的脂肪环烃基取代基，或苯基取代基、萘基取代基、蒽基取代基、菲基取代基、二茂铁基取代基、卤基取代基、硝基取代基、氨基取代基、羟基取代基以及由以上取代基所组合而形成的取代基；例如甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烃基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等脂肪环烃基，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基等芳香或稠环烃基，氟基、氯基、溴基、碘基等卤基，硝基，氰基，氨基，羟基，或者由它们的组合而形成的取代基。

通式1中的单甲川阳离子如通式1-3所示可由如下通式1-1所代表的化合物与通式1-2所代表的化合物在溶剂中加热或者回流合成，该方法制备所得到的是一个包括所述单甲川阳离子和一种无机阴离子所组成的花菁盐如通式1-4所示。反应所用的溶剂一般为醋酸酐或者吡啶等有机酸碱性溶剂。该合成方法在Heinrich zollinger所著《Color Chemistry-Syntheses，Properties，and Applications of Organic Dyes and pigments》一书中第三章有详细论述。

通式1-1结构可通过以下文献中介绍的不同方法合成

1，Journal of Organic Chemistry，67(2)，533-540；2002

2，Eur.Pat.Appl.，445643，11 Sep 1991

3，Chemische Berichte，121(9)，1651-6；1988

4，Jpn.Kokai Tokkyo Koho，61076490，18 Apr 1986

5，Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii，(10)，1358-61；1979

通式1-2结构可以通过下述文献中介绍的方法合成

Journal of Organic Chemi stry，35(3)，841-3；1970

通式1-1

通式1-2

通式1-3

通式1-4

通式1-1、通式1-2、通式1-3和通式1-4中的R1、R2、R3、R4、R5、R6以及A、A’与通式1中一致，通式1-2和通式1-4中的Y^-代表一种一价的阴离子，一般可选的有碘离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子。

作为典型的单甲川阳离子有如下示例：

通式1中，X表示偶氮金属配合物阴离子，由两个偶氮化合物配体和一个金属离子络合而成，该阴离子具有下面通式2所表示的结构特征。

通式2：

通式2中M表示的金属离子为元素周期表中的过渡元素，并且一般的用于配位的金属元素其化合价一般为+2价，优选的金属离子包括镍、钴、锌、铜等。

通式2中的偶氮化合物由B环所表示的含氮芳香杂环或含氮芳香稠杂环结构的重氮成分和C环所表示的环状β-双酮结构的偶合剂成分偶合而得到。环状β-双酮结构存在烯醇式结构和酮式结构的互变异构，由于该偶氮化合物和过渡金属离子形成配合物时，烯醇式结构的氢原子脱落，以-O-的形态配位，因此统一为烯醇式。

烯醇式                酮式

通式2中的偶氮化合物的重氮组分包括含氮芳香杂环包括五元或六元含氮芳香杂环，五元或六元的含氮芳香稠杂环，作为举例的结构包括异噁唑、噻唑、三唑并且不仅限于此。同时杂环上还可以有一个或多个不同的取代基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烃基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等脂肪环烃基，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基等芳香或稠环烃基，氟基、氯基、溴基、碘基等卤基，硝基，氰基，氨基，羟基，乙酰基、磺酰基、酰胺基等或由它们的组合而形成的取代基。作为举例的结构如下述所示。

通式2中的偶氮化合物的偶合组分表示的环状β-双酮结构包括茚满二酮、环己二酮、丙二酸环亚异丙酯，并且不仅限于此。并且在这些结构中的相应的氢原子可以分别被不同的取代基所取代，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烃基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等脂肪环烃基，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基等芳香或稠环烃基，氟基、氯基、溴基、碘基等卤基，硝基，氰基，氨基，羟基，或由它们的组合而形成的取代基。作为举例的结构如下述所示：

作为偶氮化合物通过调节重氮组分和偶合组分的结构，得到适合的化合物。由以上重氮组分和偶合组分偶合得到的偶氮化合物与金属离子配合得到的偶氮金属配合物。在偶氮化合物与金属形成的配合物结构中，由于偶氮化合物易为具有(-1)价3齿配位体，分别和二酮结构中的一个氧原子、氮杂环中的氮原子、重氮双键中的共价电子配位，因此从配合物形成的难易出发，理想的结构是2个偶氮化合物对1个+2价过渡金属的比例进行配位的结构，形成6配位结构。其中特别理想的是用镍、钴、锌、铜等+2价过渡金属配位的结构。一般而言金属配位之后得到的金属偶氮配合物其吸收带的波长处于350～550nm之间，更优选的是处于400～500nm之间，最优选的是处于430nm～480nm之间。

偶氮金属配合物可以由类似于《Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Fifth Edition》一书中介绍的方法合成：

将合成得到的偶氮化合物(偶氮化合物一般采用通用的重氮化、偶合两步法合成，相关方法在Heinrich zollinger所著《ColorChemistry-Syntheses，Properties，and Applications of Organic Dyes andpigments》一书中第七章有详细论述)用适量的四氢呋喃溶解形成溶液，在该溶液中滴入稍多于化学计量的金属醋酸盐的甲醇溶液，搅拌加热回流，将上述反应液冷却后过滤即得到所述偶氮金属配合物。

将上述偶氮金属配合物与通式1-4所表示的花菁盐投入适当的非质子溶剂如乙腈或者二氯甲烷中，搅拌并且升温使其溶解，搅拌反应适当时间，然后蒸除溶剂，得到的固体水洗干燥，即可得到本发明所提供的花菁染料。

作为本发明的花菁染料阴阳离子之间通过离子键相结合，在可溶解的质子性溶剂如甲醇中，花菁染料会部分离解。在高压液相上测试可以发现，使用甲醇-水系流动相时，会有两个峰，分别代表其中的阴离子和阳离子；在使用甲醇做溶剂时测该花菁染料的紫外及可见吸收波长时，会有相应花菁阳离子和偶氮金属络合物阴离子的吸收峰，但是相对应的吸收峰均会较花菁盐或者是偶氮金属络合物有一定的红移或者蓝移。在固体状态，特别是晶体状态下，两者作为一个整体有稳定的分解温度。以上事实可以揭示本发明所提供的花菁染料是作为一个整体的结构，有别于将花菁盐和偶氮金属络合物通过物理混合而得到的物质。

通式1-4：

通式1-4中R₁～R₆、环A与环A’与通式1中表述一致，Y^-代表一种-1价的酸根离子，例如高氯酸根离子、碘离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子。

作为本发明所述的花菁染料比较优选的结构举例如下：

化学式A-1

化学式A-2

化学式A-3

化学式A-4

化学式A-5

化学式A-6

化学式A-7

化学式A-8

化学式A-9

化学式A-10

化字式A-11

化学式A-12

化学式A-13

化学式A-14

实施例1

化学式A-1的化合物的制备

向反应容器中加入适量的吡啶，分别加入化学式1表示的化合物3.2g和化学式2所表示的化合物3.9g，加热，回流1小时之后，向反应液中加入大量的水，并用盐酸中和吡啶，冷却，收集析出的结晶，用甲醇重结晶，得到化学式3所表示的土黄色晶体5.6g。

化学式1：

化学式2：

化学式3：

然后，向反应容器中加入适量的乙腈，加入先前的得到的化学式3表示的化合物0.66g和化学式4所表示的偶氮金属配合物0.67g，搅拌并加热，使固体溶解，蒸馏除去乙腈，得到固体用水洗涤，得到化学式A-1所表示的化合物土黄色固体0.9g。

化学式4：

化学式A-1：

光学记录介质的制作

将化学式A-1所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。为制得均匀涂布液，将该溶液用超声波震荡2小时，使染料溶解完全，并在23℃和50％相对湿度条件下静置0.5小时以上，用0.2微米的过滤器过滤。以每分钟300～4000转的转速范围，在温度25℃和50％相对湿度条件下，将涂布液旋涂在具有内螺旋状沟槽(沟槽深度85nm，宽度105nm，轨间距400nm)的，外径120mm，中心孔径15mm，厚度为0.6mm的聚碳酸酯基板上。在70℃干燥25分钟，待溶剂四氟丙醇挥发干燥之后即在反射层上形成厚度为120nm的记录层。记录层形成之后，在其上利用磁控溅射溅镀一层由银构成的厚度为100nm的反射层。将已经形成了记录层和反射层的聚碳酸酯基板一边以每分钟60转之速度旋转，一边在反射层上自中心孔至半径25～30mm范围内涂布由丙烯酸酯构成的紫外固化树脂，并在其上方放置厚度为0.6mm，内径15mm的聚碳酸酯制造的假基板(除未形成凹槽外，其余与前述基板相同)，然后使其以每分钟3000转的速度旋转，使紫外固化树脂在反射层与假基板之间延展之后，照射紫外线使紫外固化树脂固化，从而使假基板粘合，得到本发明所述的光学记录介质。

将该记录介质用波长为405nm、NA＝0.65的蓝紫色激光半导体照射，记录功率优选为8.0毫瓦，从而得到信息记录。记录前后的反射率分别为13.5％和23.1％，记录性能优良。

实施例2

化学式A-2的化合物的制备

向反应容器中加入适量的醋酸酐中，分别加入化学式5表示的化合物2.5g和化学式2所表示的化合物3.9g，加热，回流4小时之后，冷却，在0～15℃搅拌16小时，收集析出的结晶，用甲醇重结晶，得到化学式6所表示的土黄色晶体4.7g

化学式5：

化学式2：

化学式6：

然后，向反应容器中加入适量的乙腈，加入先前的得到的化学式6表示的化合物0.58g和化学式4所表示的偶氮金属配合物0.67g，搅拌并加热，使固体溶解，蒸馏除去乙腈，得到固体用水洗涤，得到化学式A-2所表示的化合物茶色固体0.82g。

化学式4：

化学式A-2：

光学记录介质的制作

将化学式A-2所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作过程与化学式A-1相同，其中记录层厚度为110nm，反射层厚度为100nm。

将该记录介质用波长为405nm、NA＝0.65的蓝紫色激光半导体照射，记录功率优选8.3毫瓦，从而得到信息记录。记录前后的反射率分别为11.7％和21.7％，记录性能优良。

实施例3

化学式A-3的化合物的制备

在反应容器中加入适量的乙腈，加入先前的得到的化学式6表示的化合物0.58g和化学式7所表示的偶氮金属配合物0.68g，搅拌并加热，使固体溶解，蒸馏除去乙腈，得到固体用水洗涤，得到化学式A-3所表示的化合物茶色固体0.80g。

化学式7

化学式A-3

光学记录介质的制作

将化学式A-3所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作过程与化学式A-1相同，其中记录层厚度为100nm，反射层厚度为50nm。

将该记录介质用波长为405nm、NA＝0.65的蓝紫色激光半导体照射，记录功率优选7.9毫瓦，从而得到信息记录。记录前后的反射率分别为8.9％和19.4％，记录性能优良。

实施例4

化学式A-4的化合物的制备

在反应容器中加入适量的乙腈，加入先前的得到的化学式6表示的化合物0.58g和化学式8所表示的偶氮金属配合物0.66g，搅拌并加热，使固体溶解，蒸馏除去乙腈，得到固体用水洗涤，得到化学式A-4所表示的化合物茶色固体0.86g。

化学式8

化学式A-4

光学记录介质的制作

将化学式A-4所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作过程与化学式A-1相同其中记录层厚度为150nm，反射层厚度为130nm。

将该记录介质用波长为405nm、NA＝0.65的蓝紫色激光半导体照射，记录功率优选7.5毫瓦从而得到信息记录，记录前后的反射率分别为13.6％和23.7％，记录性能优良。

实施例5

化学式A-5的化合物的制备

在反应容器中加入适量的乙腈，加入先前的得到的化学式6表示的化合物0.58g和化学式9所表示的偶氮金属配合物0.66g，搅拌并加热，使固体溶解，蒸馏除去乙腈，得到固体用水洗涤，得到化学式A-5所表示的化合物茶色固体0.86g。

化学式9

化学式A-5

光学记录介质的制作

将化学式A-5所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作过程与化学式A-1相同其中记录层厚度为100nm，反射层厚度为80nm。

将该记录介质用波长为405nm、NA＝0.65的蓝紫色激光半导体照射，记录功率优选8.3毫瓦，从而得到信息记录。记录前后的反射率分别为10.3％和19.6％，记录性能优良。

实施列6

化学式A-6的化合物的制备

向反应容器中加入适量的吡啶中，分别加入化学式10表示的化合物3.6g和化学式11所表示的化合物3.4g，加热，回流8小时之后，冷却，在0-5℃搅拌3小时，收集析出的结晶，用乙醇重结晶，得到化学式12所表示的土黄色晶体3g。

化学式10

化学式11

化学式12

然后，向反应容器中加入适量的二氯甲烷，加入先前的得到的化学式12表示的化合物0.64g和化学式9所表示的偶氮金属配合物0.66g，搅拌，使固体溶解，反应2小时之后蒸馏除去乙腈，得到固体用水洗涤，得到化学式A-6所表示的化合物茶色固体0.9g。

化学式A-6

光学记录介质的制作

将化学式A-6所表示的化合物以每1.7g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作过程与化学式A-1相同，其中记录层厚度为80nm，反射层厚度为50nm。

将该记录介质用波长为405nm、NA＝0.65的蓝紫色激光半导体照射，记录功率优选8毫瓦，从而得到信息记录。记录前后的反射率分别为12.2％和23.1％，记录性能优良。

实施列7

化学式A-12的化合物的制备

向反应容器中加入适量的醋酸中，分别加入化学式13表示的化合物2.3g和化学式14所表示的化合物4.0g，加热，回流2小时之后，冷却，在0-5℃搅拌3小时，加入过量的石油醚使析出固体，收集析出的结晶，用乙醇重结晶，得到化学式15所表示的土黄色晶体4.8g

化学式13

化学式14

化学式15

然后，向反应容器中加入适量的二氯甲烷，加入先前的得到的化学式15表示的化合物0.58g和化学式16所表示的偶氮金属配合物0.78g，搅拌，使固体溶解，反应2小时之后蒸馏除去乙腈，得到固体用水洗涤，得到化学式A-12所表示的化合物茶色固体0.86g。

化学式16

化学式A-12

光学记录介质的制作

将化学式A-12所表示的化合物以每1.5g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作过程与化学式A-1相同，其中记录层厚度为110nm，反射层厚度为150nm。

将该记录介质用波长为405nm、NA＝0.65的蓝紫色激光半导体照射，记录功率优选8毫瓦，从而得到信息记录。记录前后的反射率分别为21.4％和29.7％，记录性能优良。

实施列8

化学式A-13的化合物的制备

向反应容器中加入适量的二氯甲烷，加入先前的得到的化学式15表示的化合物0.58g和化学式17所表示的偶氮金属配合物0.61g，搅拌，使固体溶解，反应2小时之后蒸馏除去乙腈，得到固体用水洗涤，得到化学式A-13所表示的化合物茶色固体0.86g。

化学式17

化学式A-13

光学记录介质的制作

将化学式A-12所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作过程与化学式A-1相同，其中记录层厚度为120nm，反射层厚度为120nm。

将该记录介质用波长为405nm、NA＝0.65的蓝紫色激光半导体照射，记录功率优选9毫瓦，从而得到信息记录。记录前后的反射率分别为17.4％和24.3％，记录性能优良。

实施列9

染料耐光性

将通过实施例1-8制得的花菁化合物以5mg溶解在1mL的2，2，3，3，-四氟丙醇中，将其滴加在空白的聚碳酸酯基板上，，用1000rpm使基板旋转1分钟，使染料在基板上均匀涂覆，将上述涂覆花菁染料的基板在50℃烘干除去溶剂，即得到涂覆染料薄膜的聚碳酸酯基板。在薄膜状态下测得染料的最大吸收波长。

然后测得在薄膜状态下最大吸收波长处的透过率(T₀)后，从聚碳酸酯基板涂覆染料一侧距离20cm处固定一7.5KW的氙灯，一边向基板吹送冷风，一边曝光8小时，之后立即再一次测定在最大吸收波长处的透过率(T₁)，T1与T2的比值即得染料的残存率，该数值越高则表示染料的光稳定性越好。

为了对照并体现本发明的优越性，将单独没有配合偶氮阴离子的的花菁染料以及仅仅只有偶氮化合物的染料也做了上述测试，结果列于表1

染料	最大吸收波长	染料残存率	备注
				化学式A-1	446nm	99.2％	本发明
化学式A-2	440nm	99.4％	本发明
				化学式A-3	436nm	99％	本发明
化学式A-4	442nm	99.7％	本发明
				化学式A-5	440nm	99.1％	本发明
化学式A-6	453nm	99.6％	本发明
				化学式A-12	410nm	98.8％	本发明
化学式A-13	407nm	99.2％	本发明
				化学式3	446nm	25.2％	对照
化学式4	390nm	67％	对照
				化学式6	441nm	28.5％	对照
化学式7	415nm	39％	对照
				化学式8	395nm	32％	对照
化学式9	416nm	63％	对照

这些实验说明，本发明所揭示的单甲川花菁染料的阳离子和特定的金属偶氮配合物的阴离子结合成一体形成的花菁染料，比仅仅是花菁染料阳离子配合简单阴离子如高氯酸根、碘离子、氯离子，在光稳定性上格外优异。

发现以偶氮金属配合物为阴离子的单甲川类花菁染料，在蓝紫光区域有高效的吸收，同时该染料在有机溶剂中溶解性能良好，由此判断，该染料具备通过吸收短波长的可见光而用于光学信息记录的用途。最为重要的是该类染料具有优良的光稳定性，适用于长时间读取而不改变记录介质信息记录准确性，特别的适用于高密度记录。

本发明所提供的新的有机物中，偶氮金属配合物阴离子与单甲川花菁阳离子作为一个共同的组分，该化合物在400nm～500nm有最大吸收，并且摩尔消光系数为2～7×10⁴，该化合物热分解温度为200℃～350℃之间。通过调整偶氮金属配合物阴离子于单甲川花菁阳离子的结构，可以使得化合物的热性能达到最优，符合高密度记录的要求。

Claims (27)

1.一种可录式光学信息记录介质的有机染料，其结构通式如下：

通式1：

其中，环A和A’分别为芳香，芳香杂环或者芳香稠环；

R1、R2、R4、R5分别表示相同或者不同的氢或烃基取代基；R3、R6分别表示相同或者不同的烃基取代基；

X表示以过渡金属为中心原子的偶氮金属配合物阴离子，该偶氮金属配合物阴离子由一个金属离子以及两个偶氮化合物配体络合而成，并具有如下通式2所表示的结构特征：

通式2：

其中，M表示的金属离子为元素周期表中的过渡元素；

偶氮化合物配体由其中B环所表示的含氮芳香杂环或含氮芳香稠杂环结构的重氮成分和C环所表示的环状β-双酮结构的偶合剂成分偶合而得到。

2.根据权利要求1所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6中的烃基，为碳数为8以下的直链或者具有支链的脂肪族烃基。

3.根据权利要求1所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6中的烃基，为脂肪环烃基。

4.根据权利要求1所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6中的烃基，为芳香或稠环烃基。

5.根据权利要求3、4中任一所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的R1、R2、R4、R5中的烃基上有1个或者多个取代基。

6.根据权利要求5所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的R1、R2、R4、R5中的烃基上的取代基为碳数为8以下的直链或者具有支链的脂肪族烃基。

7.根据权利要求5所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的R1、R2、R4、R5中的烃基上的取代基为脂肪环烃基。

8.根据权利要求5所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的R1、R2、R4、R5中的烃基上的取代基为氟基、氯基、溴基、碘基。

9.根据权利要求5所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的R1、R2、R4、R5中的烃基上的取代基为硝基、氰基、氨基、羟基。

10.根据权利要求5所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6中的烃基上的取代基为权利要求6-9所述的取代基的组合。

11.根据权利要求1所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，在所述的环A和A’上有0个或1个或者多个C1-C8的脂肪族烃基取代基，或C3-C8的脂肪环烃基取代基，或苯基取代基、萘基取代基、蒽基取代基、菲基取代基、二茂铁基取代基、卤基取代基、硝基取代基、氨基取代基、羟基取代基或由以上取代基所组合而形成的取代基。

12.根据权利要求1所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的金属离子为+2价金属离子。

13.根据权利要求1或12所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述金属离子为镍、钴、锌或铜。

14.根据权利要求1的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的重氮组分为五元或六元含氮芳香杂环，或五元或六元的含氮芳香稠杂环，或带有烃基取代基的五元或六元含氮芳香杂环、及五元或六元的含氮芳香稠杂环。

15.根据权利要求1或14所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的重氮组分为异噁唑、噻唑、三唑。

16.根据权利要求1所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的偶合剂成分为含有β双酮结构的五元或者六元的饱和或者不饱和的环状烃。

17.根据权利要求16所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的环状烃的不特定位置带有取代基。

18.根据权利要求1所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的有机染料的结构式为下述之一：

19.一种根据权利要求1所述的可录式光学信息记录介质的有机染料的制备方法，其特征在于，该有机染料由通式2的偶氮金属配合物阴离子同花菁盐在非质子性溶剂中反应，回流，蒸除溶剂后得到的固体水洗烘干后制得，该花菁盐的通式如下面通式1-4所示：

通式1-4：

其中，环A和A’分别为芳香环，芳香杂环或者芳香稠环；R1、R2、R4、R5分别表示相同或者不同的氢或烃基取代基；R3、R6分别表示相同或者不同的烃基取代基；Y-为一种-1价的酸根离子。

20.根据权利要求19所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的非质子性溶剂为乙腈或者二氯甲烷。

21.根据权利要求19所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，所述的Y-为高氯酸根离子、碘离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子。

22.根据权利要求1所述的可录式光学信息记录介质的有机染料，其特征在于，该偶氮金属配合物的吸收带的波长为350～550nm。

23.一种可录式光学信息记录介质，包括一种基材，并且在该基材上沉积有多层材料，包括记录层、反射层以及假基板，所述的假基板作为保护层，其特征在于，该记录层包括至少一种如权利要求1所述的有机染料。

24.根据权利要求23所述的可录式光学信息记录介质，其特征在于，所述的记录层是在基材上通过旋涂的方式形成权利要求1所述的有机染料形成。

25.根据权利要求23所述的可录式光学信息记录介质，其特征在于，在该记录层之上通过溅镀的方式形成厚度为50～150纳米的反射层。

26.根据权利要求23所述的可录式光学信息记录介质，其特征在于，在反射层上形成的记录层厚度为80nm-150nm。

27.根据权利要求23所述的可录式光学信息记录介质，其特征在于，所述的假基板为在反射层之上贴合厚度为0.60毫米的聚碳酸酯。