CN108615813B - 基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法，将二价金属盐水溶液滴加到除氧的2,5‑二氨基‑1,4‑苯二硫醇二盐酸盐有机溶液中，然后调节体系pH值为7；然后在室温条件下搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；将有机无机杂化聚合物溶于有机溶剂，制备有机无机杂化聚合物饱和溶液；将有机无机杂化聚合物溶液涂于基底上，制备有机膜层；然后在有机膜层上制备电极，得到基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件；具有较好的高温稳定性，制备成三明治结构的有机电存储器件，成功实现了三进制有机电存储行为，并且器件开启电压较低，其制备过程简单，通过改变中心金属离子，成功提高了电存储器件的三进制产率。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种基于一维有机无机杂化聚合物链材料的电存储器件及其制备方法。
背景技术
当今信息技术发展迅猛，尤其是互联网技术的快速发展，人类社会进入到信息爆炸时代，每天产生的信息量呈爆炸式增长。传统的光存储和磁存储技术由于其局限性，理论的存储极限值均无法满足未来信息存储的需求。在这样的背景下，有机电存储技术应运而生，三进制电存储技术的实现更是能够使信息存储容量实现巨量增长，对于信息存储技术的发展具有极大的意义。经过多年的科学研究，许多有机材料被作为活性层材料应用到有机电存储器件中，并且实现了三进制的存储行为。但是其存在的问题也逐渐暴露出来，器件的三进制比例较低，开启电压较高，另外有机分子对高温的稳定性较差。这些对于今后电存储器件走向实际应用是非常大的阻碍。因此，急需新的解决方案来解决上述的问题。
发明内容
针对目前有机电存储材料的制备过程复杂、器件三进制产率较低、开启电压较高、高温稳定性差等问题，本发明公开了一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法，其制备过程简单，材料高温稳定性好，器件开启电压较低，通过调节中心金属离子，成功实现三进制比例的提升，对于有机电存储技术的走向实用具有重要意义。
本发明采用如下技术方案：
一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）在0℃条件下，将二价金属盐水溶液滴加到除氧的2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐有机溶液中，然后调节体系pH 值为7；然后在室温条件下搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；
（2）将有机无机杂化聚合物溶于有机溶剂，制备有机无机杂化聚合物饱和溶液；
（3）将有机无机杂化聚合物溶液涂于基底上，制备有机膜层；然后在有机膜层上制备电极，得到基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。
本发明还公开了一种有机无机杂化聚合物饱和溶液的制备方法，包括以下步骤：
（1）在0℃条件下，将二价金属盐水溶液滴加到除氧的2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐有机溶液中，然后调节体系pH 值为7；然后在室温条件下搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；所述二价金属盐为二氯化锌、五水合硫酸铜、六水合二氯化镍、二氯化铂或者二氯化钯；
（2）将有机无机杂化聚合物溶于有机溶剂，制备有机无机杂化聚合物饱和溶液。
本发明还公开了一种有机无机杂化聚合物的制备方法，包括以下步骤，在0℃条件下，将二价金属盐水溶液滴加到除氧的2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐有机溶液中，然后调节体系pH 值为7；然后在室温条件下搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；所述二价金属盐为二氯化锌、五水合硫酸铜、六水合二氯化镍、二氯化铂或者二氯化钯。
本发明还公开了一种一维有机无机杂化聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）在0℃条件下，将二价金属盐水溶液滴加到除氧的2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐有机溶液中，然后调节体系pH 值为7；然后在室温条件下搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；
（2）将有机无机杂化聚合物溶于有机溶剂，制备有机无机杂化聚合物饱和溶液；
（3）将有机无机杂化聚合物溶液成膜，制备一维有机无机杂化聚合物膜。
本发明中，步骤（1）中，2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐和二价金属盐的摩尔比为1:1；所述2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐有机溶液中，溶剂为DMF；用氨水调节体系pH 值为7；所述二价金属盐为二氯化锌、五水合硫酸铜、六水合二氯化镍、二氯化铂或者二氯化钯；步骤（2）中，有机无机杂化聚合物饱和溶液中，溶剂为DMSO和DMF混合溶剂。
本发明中，步骤（3）中，采用旋涂法将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上，退火制备有机膜层；采用蒸镀法在有机膜层上制备电极；所述基底为ITO玻璃；所述有机膜层的厚度为80～100 nm；所述电极的厚度为80～100 nm。
本发明中，退火的条件为70℃真空条件下退火4 h；旋涂的转速500～1500 r/min，时间为5～15 s；蒸镀在5×10-4 Pa真空条件下进行，蒸镀速率为2 Å/s。
本发明公开了上述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法制备的基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。
本发明公开了上述有机无机杂化聚合物饱和溶液的制备方法制备的有机无机杂化聚合物饱和溶液；上述有机无机杂化聚合物的制备方法制备的有机无机杂化聚合物；上述一维有机无机杂化聚合物膜的制备方法制备的一维有机无机杂化聚合物膜。
本发明进一步公开了上述一维有机无机杂化聚合物膜作为电存储器件存储材料的应用；上述一维有机无机杂化聚合物膜在制备电存储器件中的应用；上述有机无机杂化聚合物饱和溶液在制备电存储器件中的应用；上述有机无机杂化聚合物在制备电存储器件中的应用。
本发明中，将2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐（DABDT）溶解于有机溶剂中，通入干燥氮气5小时除去溶剂中的溶解氧。
上述技术方案中，步骤（1）中，反应结束后，反应液经过减压蒸发除去溶剂，然后用水和丙酮分别清洗固体三次；然后在真空条件下干燥，得到一维有机无机杂化聚合物材料，即有机无机杂化聚合物。
上述技术方案中，步骤（2）中，有机无机杂化聚合物饱和溶液中，溶剂为DMSO和DMF的混合溶剂，优选DMSO和DMF体积比为1:1。
本发明利用有机小分子和无机金属化合物通过配位作用形成一维有机无机杂化聚合物链材料，制备成三明治结构的有机电存储器件，成功实现了三进制有机电存储行为，并且器件开启电压较低，其制备过程简单，通过改变中心金属离子，成功提高了电存储器件的三进制产率。
与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：
（1）本发明利用有机无机杂化聚合物链材料作为有机活性层，制备了一系列三明治结构的有机电存储器件，活性层材料及器件的制备方法简单、便捷，易于操作；
（2）本发明中制备的一维有机无机杂化聚合物链材料高温稳定性较好
（3）本发明中的有机电存储器件成功实现了三进制的电存储行为；
（4）与传统的器件相比，本发明中的有机电存储器件表现出较低的开启电压，可有效降低能耗，并且通过改变中心金属离子，成功实现三进制产率的提升，对于有机电存储器件走向实用具有极大的意义。
附图说明
图1为本发明有机电存储器件的结构示意图；
图2为2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇的傅里叶变换红外图；
图3为实施例一至五一维有机无机杂化聚合物链材料的傅里叶变换红外图；
图4为实施例一至五有机电存储器件的典型电存储行为测试结果图；
图5为实施例一至五有机电存储器件的稳定性测试结果图；
图6为实施例一至五有机电存储器件的X射线衍射图；
图7为实施例一至五有机电存储器件三进制产率图；
图8为实施例一至五有机电存储器件第一开启电压图；
图9为实施例一至五有机电存储器件第二开启电压图；
图10为实施例一至五一维有机无机杂化聚合物链材料热失重测试图。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
实施例一
一种有机无机杂化聚合物的制备方法，具体合成步骤如下：
2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐（245.2 mg, 1 mmol）溶解于DMF (50 mL)中，通入干燥氮气5小时除去溶剂中的溶解氧，然后将二氯化锌（136.3 mg, 1 mmol）溶解于去离子水（50 mL）中，并在0 ℃条件下滴加到上述溶液中。而后通过滴加氨水将反应体系调至中性（pH = 7）。最后在室温下搅拌6 h。反应结束后有黑色固体生成，反应液经过减压蒸发除去溶剂，然后用水和丙酮分别清洗固体，重复上述步骤三次以后，在真空烘箱中70 ℃条件下干燥12小时，最终获得棕色粉末状产物即有机无机杂化聚合物，记为Zn-DABDT。
实施例二
一种有机无机杂化聚合物的制备方法，具体合成步骤如下：
2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐（245.2 mg, 1 mmol）溶解于DMF (50 mL)中，通入干燥氮气5小时除去溶剂中的溶解氧，然后将五水合硫酸铜（249.7 mg, 1 mmol）溶解于去离子水（50 mL）中，并在0 ℃条件下滴加到上述溶液中。而后通过滴加氨水将反应体系调至中性（pH = 7）。最后在室温下搅拌6 h。反应结束后有黑色固体生成，反应液经过减压蒸发除去溶剂，然后用水和丙酮分别清洗固体，重复上述步骤三次以后，在真空烘箱中70℃条件下干燥12小时，最终获得黑色粉末状产物，记为Cu-DABDT。
实施例三
一种有机无机杂化聚合物的制备方法，具体合成步骤如下：
2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐（245.2 mg, 1 mmol）溶解于DMF (50 mL)中，通入干燥氮气5小时除去溶剂中的溶解氧，然后将六水合二氯化镍（237.7 mg, 1 mmol）溶解于去离子水（50 mL）中，并在0 ℃条件下滴加到上述溶液中。而后通过滴加氨水将反应体系调至中性（pH = 7）。最后在室温下搅拌6 h。反应结束后有黑色固体生成，反应液经过减压蒸发除去溶剂，然后用水和丙酮分别清洗固体，重复上述步骤三次以后，在真空烘箱中70℃条件下干燥12小时，最终获得黑色粉末状产物，记为Ni-DABDT。
实施例四
一种有机无机杂化聚合物的制备方法，具体合成步骤如下：
2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐（245.2 mg, 1 mmol）溶解于DMF (50 mL)中，通入干燥氮气5小时除去溶剂中的溶解氧，然后将二氯化铂（266.0 mg, 1 mmol）溶解于去离子水（50 mL）中，并在0 ℃条件下滴加到上述溶液中。而后通过滴加氨水将反应体系调至中性（pH = 7）。最后在室温下搅拌6 h。反应结束后有黑色固体生成，反应液经过减压蒸发除去溶剂，然后用水和丙酮分别清洗固体，重复上述步骤三次以后，在真空烘箱中70 ℃条件下干燥12小时，最终获得黑色粉末状产物，记为Pt-DABDT。
实施例五
一种有机无机杂化聚合物的制备方法，具体合成步骤如下：
2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐（245.2 mg, 1 mmol）溶解于DMF (50 mL)中，通入干燥氮气5小时除去溶剂中的溶解氧，然后将二氯化钯（177.3 mg, 1 mmol）溶解于去离子水（50 mL）中，并在0 ℃条件下滴加到上述溶液中。而后通过滴加氨水将反应体系调至中性（pH = 7）。最后在室温下搅拌6 h。反应结束后有黑色固体生成，反应液经过减压蒸发除去溶剂，然后用水和丙酮分别清洗固体，重复上述步骤三次以后，在真空烘箱中70 ℃条件下干燥12小时，最终获得黑色粉末状产物，记为Pd-DABDT。
实施例六
基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件如图1所示，器件基本分为三层，自下而上依次为ITO玻璃基底层、有机薄膜层和铝电极层，其制备方法具体步骤如下：
1、在超声波清洗仪中，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇清洗ITO玻璃基底；
2、将有机无机杂化聚合物溶于DMSO和DMF体积比为1:1的混合溶剂中制备成有机无机杂化聚合物饱和溶液；
3、通过旋涂法将有机无机杂化聚合物饱和溶液旋涂到ITO玻璃基底上，形成有机薄膜层，然后置于70 ℃真空烘箱中退火4 h；旋涂条件如下：低速（500 r/min）5 s，高速（1500 r/min）15 s；
4、将铝电极蒸镀在有机薄膜层上，得到相应的有机电存储器件；蒸镀条件如下：在5×10-4 Pa真空条件下，蒸镀的速率为2 Å/s；最终得到基于一维有机无机杂化聚合物链材料的有机电存储器件。
Zn-DABDT器件的有机薄膜层厚度为80 nm，电极厚度达到80 nm，得到相应的有机电存储器件A；
Cu-DABDT器件的有机薄膜层厚度为80 nm，电极厚度达到80 nm，得到相应的有机电存储器件B；
Ni-DABDT器件的有机薄膜层厚度为80 nm，电极厚度达到80 nm，得到相应的有机电存储器件C；
Pt-DABDT器件的有机薄膜层厚度为80 nm，电极厚度达到80 nm，得到相应的有机电存储器件D；
Pd-DABDT器件的有机薄膜层厚度为80 nm，电极厚度达到80 nm，得到相应的有机电存储器件E。
图2、图3分别为上述2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇和五种一维有机无机杂化聚合物链材料的傅里叶变换红外图，相较于原料，产物中的苯环特征峰保留，伯胺的振动峰消失，说明一维有机无机杂化聚合物链材料的成功制备；
图4、图5、图6分别为上述五种基于一维有机无机杂化聚合物链材料的有机电存储器件的典型三进制电流-电压曲线图，电流-时间稳定性图和脉冲稳定性图，说明基于一维有机无机杂化聚合物链材料的电存储器件成功实现三进制电存储行为，并且器件在-0.5 V电压作用下可以维持至少10000 s的稳定，在-0.5 V脉冲电压进行106次测试下仍能够保持稳定；
图7为上述五种一维有机无机杂化聚合物链材料的X-射线衍射图；图8、图9分别为上述五种基于一维有机无机杂化聚合物链材料的电存储器件的三进制产率以及第一/第二开启电压，说明基于一维有机无机杂化聚合物链材料的电存储器件具有较低的开启电压，并且通过改变中心金属离子可以实现器件三进制产率的提升；
图10为上述五种一维有机无机杂化聚合物链材料的热失重测试图，说明本发明的五种一维有机无机杂化聚合物链材料具有良好的热稳定性。
综上所述，本发明利用有机配体和无机金属化合物通过配位作用形成一维有机无机杂化聚合物链材料，材料具有较好的高温稳定性，制备成三明治结构的有机电存储器件，成功实现了三进制有机电存储行为，并且器件开启电压较低，其制备过程简单，通过改变中心金属离子，成功提高了电存储器件的三进制产率；解决了目前有机电存储器件开启电压高，三进制产率低以及高温稳定性差的问题。基于一维有机无机杂化聚合物链材料制备的电存储器件具有极高的应用价值。
Claims (6)
1.一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在0℃条件下，将二价金属盐水溶液滴加到除氧的2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐有机溶液中，然后调节体系pH 值为7；然后在室温条件下搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；所述二价金属盐为二氯化铂或者二氯化钯；
（2）将有机无机杂化聚合物溶于有机溶剂，制备有机无机杂化聚合物饱和溶液；
（3）将有机无机杂化聚合物溶液涂于基底上，制备有机膜层；然后在有机膜层上制备电极，得到基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。
2.根据权利要求1所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐和二价金属盐的摩尔比为1:1；所述2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐有机溶液中，溶剂为DMF；用氨水调节体系pH 值为7；步骤（2）中，有机无机杂化聚合物饱和溶液中，溶剂为DMSO和DMF混合溶剂。
3.根据权利要求1所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，采用旋涂法将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上，退火制备有机膜层；采用蒸镀法在有机膜层上制备电极；所述基底为ITO玻璃；所述有机膜层的厚度为80～100 nm；所述电极的厚度为80～100 nm。
4.根据权利要求3所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，其特征在于，退火的条件为70℃真空条件下退火4 h；旋涂的转速500～1500 r/min，时间为5～15 s；蒸镀在5×10-4 Pa真空条件下进行，蒸镀速率为2 Å/s。
5.根据权利要求1所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法制备的基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。
6.一维有机无机杂化聚合物膜作为电存储器件存储材料的应用，其特征在于，所述一维有机无机杂化聚合物膜的制备方法为：
（1）在0℃条件下，将二价金属盐水溶液滴加到除氧的2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐有机溶液中，然后调节体系pH 值为7；然后在室温条件下搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；
（2）将有机无机杂化聚合物溶于有机溶剂，制备有机无机杂化聚合物饱和溶液；
（3）将有机无机杂化聚合物溶液成膜，制备一维有机无机杂化聚合物膜。
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