CN101652375B - 电致发光金属络合物 - Google Patents

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Abstract

式I[LDH]nM[L]m(I)或I’[LTH](M[L]p)2(I’)的金属络合物在电致发光应用中表现出良好的发光效率，其中n是1或2的整数，m和p各自是1或2的整数，(n+m)的总和是2或3，M是原子量大于40的金属，如铱，L是如权利要求1所述的配体，且LDH是式II的双齿配体且LTH是LDH的二聚体，其结合于2个金属原子M，具有式II’，其中W选自O、S、NR4、CR5R6，X是N或CR7，Y选自O、S、NR8；其它残基如权利要求1中所定义。

Description

电致发光金属络合物
本发明涉及新型电致发光金属络合物、其制备用的新型中间体(配体)、包含该金属络合物的电子器件、以及它们在电子器件，尤其是有机发光二极管(OLEDs)中的用途、作为氧敏指示剂、作为生物分析测定法中的磷光指示剂和作为催化剂的用途。
发光的有机电子器件，如构造显示器的发光二极管，存在于许多不同种类的电子设备中。在所有这类器件中，有机活性层夹在两个电接触层之间。至少一个电接触层是透光的以使光可透过该电接触层。在穿过接触层施加电压时，该有机活性层发出光，透过透光的电接触层。
已知用作发光二极管中的活性组分的有机电致发光化合物包括含有经由碳和氮原子结合于中心金属原子上的螯合配体(C，N-结合双齿配体；参见，例如，如WO06/000544中的[苯并]三唑配体)或如WO06/067074中公开的某些卡宾配体(C，C-结合)的金属络合物。这类络合物还可能含有某些杂原子结合配体，如选自乙酰丙酮化物、吡啶基羧酸酯、1，1-联吡啶的衍生物的那些。相关配体结构还公开在US-2004-065544、WO05/106868、US-6420057中。
现在已经发现，在与另一(C，N-和/或C，C-结合)类型的配体组合时，某些类型的杂原子-结合双齿配体尤其可用于制备电致发光金属络合物。本发明因此主要涉及式I或I’的金属络合物：
[LDH]nM[L]m (I)
[LTH](M[L]p)2 (I’)
其中
n是1或2的整数，
m和p各自是1或2的整数，
(n+m)的总和是2或3，
M是原子量大于40的金属，
L独立地为由2个单齿配体或1个LDH或LTH以外的双齿配体构成的发色触发结构部分；
LDH是式II的双齿配体：
且LTH是LDH的二聚体，其结合于2个金属原子，具有式II’：
其中
W选自O、S、NR4、CR5R6，
X是N或CR7，
Y选自O、S、NR8；
R1、R2、R4、R5、R6独立地为H、未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C2-C18烯基、未取代或取代的C5-C10芳基、未取代或取代的C2-C10杂芳基、C1-C18酰基；
或R1、R2可以代表选自卤素、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18酰基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基、C1-C18酰氧基、C5-C10芳氧基、C3-C12环烷氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R“、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH的取代基；
R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基；
且R也可以是氢；
或相邻残基R1和R2形成有机桥连基，与它们键合的碳原子一起完成可任选被取代的具有总共5至7个环原子的碳环或杂环的、非芳族或优选芳族环；
R7，如果存在的话，与其相邻残基R3一起形成有机桥连基，与它们键合的碳原子一起完成可任选被取代的具有总共5至7个环原子的碳环或杂环的、非芳族或优选芳族环；或R7包括对R4给出的含义，或是卤素、OR、SR、NRR’、COOR、CONRR’、CN、OCN、SCN，或是C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂-C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，它们各自未取代或被取代；
或R3是H、未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C2-C18烯基、未取代或取代的C5-C10芳基、未取代或取代的C2-C10杂芳基、C1-C18酰基、OR、SR、NRR’，或是C2-C5炔基、C3-C5环烷基、杂-C2-C5环烷基或C3-C5环烯基，它们各自未取代或被COR、COOR、CONRR’、CN、卤素和/或被OR单-或多取代；
R’3是未取代或取代的C1-C18亚烷基、未取代或取代的C2-C18亚烯基、未取代或取代的C5-C10亚芳基、未取代或取代的C2-C10亚杂芳基、C2-C18亚二酰基；
R8是氢或取代基。
在典型化合物中，L独立地为结构部分或，其由2个单齿配体CyC和/或CyN构成，或由1个双齿配体构成，在双齿配体中2个结构部分CyC和CyN，或CyC和CyC通过化学键互连，
CyC是含有键合于M上的碳原子的有机结构部分，且CyN是含有键合于M上的氮原子的环状有机结构部分，
且
LDH是式II的双齿配体：
且LTH是LDH的二聚体，其键合于2个金属原子M，具有式II’：
其中
W选自O、S、NR4、CR5R6，
X是N或CR7，
Y选自O、S、NR8；
R1、R2、R4、R5、R6独立地为H、未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C2-C18烯基、未取代或取代的C5-C10芳基、未取代或取代的C2-C10杂芳基、C1-C18酰基；
或R1、R2可以独立地代表选自卤素、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18酰基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基、C1-C18酰氧基、C5-C10芳氧基、C3-C12环烷氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R“、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH的取代基；
R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基；
且R也可以是氢；
或相邻残基R1和R2形成有机桥连基，与它们键合的碳原子一起完成可任选被取代的具有总共5至7个环原子的碳环或杂环的、非芳族或优选芳族环；
R7，如果存在的话，与其相邻残基R3一起形成有机桥连基，与它们键合的碳原子一起完成可任选被取代的具有总共5至7个环原子的碳环或杂环的、非芳族或优选芳族环；在W是O、NR4、CR5R6和/或Y含有氮原子的情况下，R7也包括对R4给出的含义；
或R3是H、未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C2-C18烯基、未取代或取代的C5-C10芳基、未取代或取代的C2-C10杂芳基、C1-C18酰基；R’3是未取代或取代的C1-C18亚烷基、未取代或取代的C2-C18亚烯基、未取代或取代的C5-C10亚芳基、未取代或取代的C2-C10亚杂芳基、C2-C18亚二酰基；
R8是氢或取代基。
本发明的络合物表现出许多有利特征，如在电致发光应用中改进的效率和高量子产率。
式I和I’中的CyC和CyN结构部分可以是单独的化学实体(即单齿配体)或优选可以通过化学键互连(由此一起形成双齿配体)。这些种类的配体是本领域中公知的，参见例如US-2004-265633；US-2006-172150；WO04/017043；WO06/067074；和上文提到的文献。例如，CyC结构部分可以是环A，
(或被称作环D，见下文)，其代表可含有杂原子的任选取代的芳基，或基团C，其代表可含有杂原子的衍生自亲核卡宾的配体，且CyN结构部分可以是环B，其代表可含有另一杂原子的任选取代的含氮芳基。
在这些种类的优选配体中，2个环互连分别形成下式的双齿配体：
其中
D是-C(＝O)-或-C(X1)2-，其中X1是氢、或C1-4烷基，尤其是氢，且y是0或1，尤其是0。
本发明中的“亲核卡宾配体”是指可以取代典型的2e-给电子配体的典型的σ-给电子配体。它们可以是环状或无环的。它们可以没有或具有几个不同的杂原子或几个相同种类的杂原子。可能的卡宾是例如，二芳基卡宾、环状二氨基卡宾、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、1，2，4-三唑-3-亚基、1，3-噻唑-2-亚基、无环二氨基卡宾、无环氨氧基卡宾、无环氨硫基卡宾、环状二硼烷基卡宾、无环二硼烷基卡宾、膦基甲硅烷基-卡宾、膦基磷鎓基卡宾、亚磺酰基-三氟甲基卡宾、亚磺酰基五氟硫代卡宾等。
这类双齿配体的实例包括下式的那些：
其中开放键是指碳原子键合于中心金属原子上，两个点(：)是指卡宾键合于金属上，Ar代表芳基，例如苯基或取代苯基，如2，6-二异丙基苯基。在WO06/067074中给出这类卡宾型配体的其它解释和实例，参见第5页第27行至第11页第16行的段落，它们经此引用并入本文。
金属M通常是原子量大于40的金属M，金属M优选选自Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te，尤其是Mo、Cr、Mn、Ta、V、Cu、Fe、Ru、Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Os、Ag和Au。该金属更优选选自Ir和Ru以及Ag、Au、Pt和Pd，其中Ir和Pt最优选。
如果M是Co或Fe，尤其是Ir，或Rh，则(n+m)优选为3，尤其是n是1且m是2，以及p优选为2。
如果M是Ni、Rh或Ru，尤其Pd，或Pt，则(n+m)优选为2，以及p优选为1。
上式II和II’仅显示新型配体的可能的共振/互变异构形式之一(“烯醇-形式”)，而其它形式也是可能的，如下式II”之一(“酮-形式”)：
或与式II’对应的其二聚体，主要形式主要取决于取代模式如R3和X。
式II或II”的双齿配体或式II’的四齿配体通常通过上述结构中所示的N和Y原子键合于金属原子上。但是，在W代表硫原子的情况下，通过硫原子形成的键可以代替通过氮形成的键；相应的构象因此包括下式IIa、IIb和IIc的那些(线代表与M的键，配位键用虚线表示，电子对键用直线表示)：
术语“配体”是指连接到金属离子的配位层上的分子、离子或原子。术语“络合物”在用作名词时是指具有至少一个金属离子和至少一个配体的化合物。术语“基团”是指化合物的一部分，如有机化合物中的取代基或络合物中的配体。术语“面式”是指具有八面体几何的络合物Ma3b3的一种异构体，其中三个“a”基团都是相邻的，即在八面体一个三角形面的各角上。术语“经式”是指具有八面体几何的络合物Ma3b3的一种异构体，其中三个“a”基团占据三个位置以使两个互为反式的，即三个“a”基团位于三个共面位置，从而形成跨过配位层的弧，其可以被视为子午线。短语“相邻”在用于描述器件中的层时不一定是指一层紧邻另一层。术语“光活性的”是指表现出电致发光和/或光敏性的任何材料。
由作为有机桥连基的两个相邻残基与它们的锚原子一起形成的具有总共5至7个环原子的任何碳环或杂环的、非芳族或优选芳族环通常选自如下解释的芳基、杂芳基、环烷基或脂环族不饱和结构部分。
取代基，如果存在的话，优选选自卤素、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C1-C18烷硫基、C1-C18酰基、C5-C10芳基、C4-C10杂芳基、C3-C12环烷基、C1-C18酰氧基、C5-C10芳氧基、C3-C12环烷氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R“、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；其中R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C1-C12卤烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基；且R也可以是氢。
R8可以有利地选自氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C5-C10芳基、C4-C10杂芳基和吸电子取代基，如SO2R’、SO3R’、SO2NHR’、SO2NRR’、SO2NH-NHR’、SO2NH-NRR’、C1-C18酰基、C1-C8卤烷基，尤其是SO2R或C1-C4全卤烷基，如C1-C4全氟烷基。优选的R8(或R20)选自H、SO2R’、COR’、C1-C8烷基、C2-C8烯基、未取代或取代的苯基、吡啶基；更优选选自H、SO2-R11、CO-R11，其中R11是C1-C12烷基、C1-C12卤烷基如CF3、苯基、被卤素取代的苯基。
酰基代表磺酸或尤其有机羧酸的残基，在形式上通过拿掉酸OH而形成的；实例是甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基。通常，C1-C18酰基代表基团X’-R11，其中X’是CO或SO2且R11选自一价脂族或芳族有机残基，通常选自分子量最多300的一价脂族或芳族有机残基；例如，R11可以选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、可以未取代或被C1-C8烷基或卤素或C1-C8烷氧基取代的C5-C10芳基、可以未取代或在芳族结构部分上被C1-C8烷基或卤素或C1-C8烷氧基取代的C6-C15芳基烷基、C4-C12环烷基，在X’是CO的情况下，R11也可以是H。酰基优选是有机酸的脂族或芳族残基-CO-R11，通常具有1至30个碳原子，其中R11包括芳基、烷基、烯基、炔基、环烷基，它们各自可以是取代或未取代的和/或如其它地方所述被间隔(尤其对烷基残基而言)，或R’可以是H(即COR’是甲酰基)。因此，优选情况如对芳基、烷基等所述；更优选的酰基残基是取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的C1-C17烷酰基或烯酰基，如乙酰基或丙酰基或丁酰基或戊酰基或己酰基，取代或未取代的C5-C12环烷基羰基，如环己基羰基。
式I的络合物可以带有被合适的抗衡离子中和的净电荷，或者其中心原子M的(形式上正的)电荷可以被相当数量的(形式上带负电的)配体中和，这是优选的。
在本发明的优选络合物中，中心原子M由电荷为2+(例如Pt2+)或尤其3+(例如Ir3+)的金属阳离子的盐获得。
在特别有用的络合物中，n是1且m是2。
在使用芳基(例如在C1-C14芳基中)的情况下，这优选包括具有尽可能最高双键数的单环或多环体系，优选如苯基、萘基、anthrachinyl、蒽基或芴基。术语芳基主要包括C1-C18芳族结构部分，其可以是含有一个或多个主要选自O、N和S的杂原子作为环结构的组成部分的杂环(也称作杂芳基)；烃芳基的实例主要是C6-C18，包括苯基、萘基、anthrachinyl、蒽基、芴基，尤其是苯基。杂芳基(如C4-C18杂芳基)代表在构成芳环的原子中含有至少一个杂原子的芳基，杂原子尤其选自N、O、S；实例包括吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、苯并三唑基、噻唑基、喹啉基(chinolyl)、异喹啉基(isochinolyl)、三嗪基、四氢萘基、噻吩基、吡唑基、咪唑基。优选的是C4-C18芳基，例如选自苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基(chinolyl)、异喹啉基(isochinolyl)、anthrachinyl、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基，尤其是C6-C10芳基；最优选的是苯基、萘基。
卤素是指I、Br、Cl、F，优选Cl、F，尤其是F。
烷基代表任何无环饱和一价烃基；烯基是指含有至少一个碳-碳双键的这种基团(如在烯丙基中)；类似地，炔基是指含有至少一个碳-碳三键的这种基团(如在炔丙基中)。在烯基或炔基含有多于一个双键的情况下，这些键通常不堆积，但可以交替排列，如在-[CH＝CH-]n或-[CH＝C(CH3)-]n中，其中n可以是例如2-50。在没有另行指明的情况下，优选烷基含有1-22个碳原子；优选烯基和炔基各自含有2-22个碳原子，尤其是3-22个碳原子。
在被描述为被间隔时，具有多于一个，尤其是多于2个碳原子的任何烷基部分，或作为其它结构部分的组成部分的这类烷基或亚烷基结构部分可以被杂官能团如O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10间隔，其中R10是H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基。它们可以被这些间隔基中的一个或多个间隔，在每种情况下一个基团通常插入一个碳-碳键中，不出现杂-杂键，例如O-O、S-S、NH-NH等；如果被间隔的烷基另外被取代，取代基通常不在杂原子的α位上。如果在一个基团中出现两个或更多个-O-、-NR10-、-S-型间隔基团，它们通常相同。
术语烷基，无论在何处使用，因此主要包括尤其未间隔的，并且合适的话取代的C1-C22烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基-丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基是烷基-O-；烷硫基是烷基-S-。
卤烷基是指被卤素取代的烷基；这包括全卤化烷基，如全氟烷基，尤其是C1-C4全氟烷基，其是直链或带支链基团，如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
芳烷基在所给定义内通常选自C7-C24芳烷基，优选C7-C15芳烷基，其可以是取代的，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω-苯基-辛基、ω-苯基-十二烷基；或在苯基环上被1至3个C1-C4烷基取代的苯基-C1-C4烷基，例如2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2，4-二甲基苄基、2，6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基或3-甲基-5-(1′，1′，3′，3′-四甲基-丁基)-苄基。
术语烯基，无论在何处使用，因此主要包括尤其未间隔的，并且合适的话取代的C2-C22烷基，如乙烯基、烯丙基等。
C2-24炔基是直链或带支链的，且优选是C2-8炔基，其可以是未取代或取代的，例如，乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基、或1-二十四炔-24-基。
脂族环状结构部分包括环烷基、脂族杂环结构部分以及它们的不饱和变体，如环烯基。环烷基(如C3-C18环烷基)优选为C3-C12环烷基或被1至3个C1-C4烷基取代的所述环烷基，并包括环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。环己基、1-金刚烷基和环戊基最优选。C3-C12环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基；这些残基中优选的是C3-C6环烷基以及环十二烷基，尤其是环己基。所出现的其它环结构是通常含有5至7个环成员的杂环脂族环，其中至少1个，尤其1-3个杂结构部分通常选自O、S、NR10，其中R10如上文对插入的NR10基团所解释；实例包括被S、O或NR10间隔的C4-C18环烷基，如哌啶基、四氢呋喃基、哌嗪基和吗啉基。可以由这些结构通过在2个相邻环成员上去掉氢从而在它们之间形成双键来衍生出不饱和变体；这种结构部分的实例是环己烯基。
烷氧基如C1-C24烷氧基是直链或带支链基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
C6-C18环烷氧基是例如环戊氧基、环己氧基、环庚氧基或环辛氧基，或被1至3个C1-C4烷基取代的所述环烷氧基，例如甲基环戊氧基、二甲基环戊氧基、甲基环己氧基、二甲基环己氧基、三甲基环己氧基或叔丁基环己氧基。
C6-C24芳氧基通常是苯氧基或被1至3个C1-C4烷基取代的苯氧基，例如，邻、间或对甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基或2，6-二乙基苯氧基。
C6-C24芳烷氧基通常是苯基-C1-C9烷氧基，例如苄氧基、α-甲基苄氧基、α，α-二甲基苄氧基或2-苯基乙氧基。
C1-C24烷硫基是直链或带支链的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四烷硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。
甲硅烷基如SiRR’R”优选是被2个或优选3个选自如上所述未取代或取代的烃基或烃氧基的结构部分(其中这些取代基优选不是取代的甲硅烷基)取代的Si，或被未取代或取代的杂芳基取代的Si。在Si只带有两个取代基的情况下，该甲硅烷基为-SiH(R2)类型的，其中R2优选为烃基或烃氧基。优选的烃(氧)基是C1-C20烷(氧)基、芳(氧)基(如苯(氧)基、C1-C9烷基苯(氧)基)，其中“(氧)”代表可能存在或不存在的任选连接基“-O-”。更优选的是三个C1-C20-烷基或C1-C20-烷氧基取代基，即取代的甲硅烷基则是Si(R12)3，其中R12是C1-C20-烷基或C1-C20-烷氧基，尤其是三个C1-C8-烷基取代基，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基。
在一个实施方案中，本发明涉及包含至少一个如上所述的配体LDH或LTH和至少一个如WO06/067074中所述的配体，如下式的配体的金属络合物：
这类优选配体中的环体系B(下文也称作吡啶基，但不限于吡啶基)包括苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、呋喃基、取代呋喃基、苯并呋喃基、取代苯并呋喃基、噻吩基、取代噻吩基、苯并噻吩基、取代苯并噻吩基等。所述取代苯基、取代萘基、取代呋喃基、取代苯并呋喃基、取代噻吩基和取代苯并噻吩基上的取代基包括C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、芳基、杂芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、C2-C24酰基、C1-C24烷氧基羰基、硝基、卤素原子、亚烷基二氧基等。
在所述实施方案中，配体(L)更优选为下式的基团：
其中R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、芳基、杂芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、酰基、烷氧基羰基、硝基或卤素原子；或
彼此相邻的两个取代基R6、R7、R8和R9一起构成基团其中R205、R206、R207和R208彼此独立地为H或C1-C8烷基，环A代表任选取代的芳基或杂芳基；或环A可以与结合于环A上的吡啶基一起形成环；R6、R7、R8和R9所代表的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、酰基和烷氧基羰基可以被取代。
另一类优选配体L的实例是式尤其是的化合物，其中Y是S、O、NR200，其中R200是氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、任选取代的C6-C10芳基(尤其是苯基)、-(CH2)r-Ar(其中Ar是任选取代的C6-C10芳基，尤其是 )、基团-(CH2)r’X20，其中r’是1至5的整数，X20是卤素(尤其是F或Cl)、羟基、氰基、-O-C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基或氰基；基团-(CH2)rOC(O)(CH2)r”CH3，其中r是1或2且r”是0或1；-NH-Ph、-C(O)CH3、-CH2-O-(CH2)2-Si(CH3)3或
另一类优选配体L描述在WO06/000544中，其中，下列配体可有利地根据本发明使用：
或尤其是其中
Q1和Q2彼此独立地为氢、C1-C24烷基或C6-C18芳基，
A21是氢、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基，
A22是氢、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或C6-C10芳基，
A23是氢、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或C6-C10芳基，
A24是氢、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基，或
A22和A23，或A23和A24一起形成基团其中R205、R206、R207和R208彼此独立地为H、卤素、C1-C12烷氧基或C1-C12烷基，
R42是H、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C4全氟烷基，
R43是H、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C4全氟烷基、C7-C15芳烷基或C6-C10芳基，
R44是H、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C10芳基、C7-C15芳烷基或C1-C4全氟烷基，
R45是H、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C4全氟烷基，更尤其其中
A21是氢，
A22是氢、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或苯基，
A23是氢、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或苯基，
A24是氢、或
A23和A24，或A23和A24一起形成基团其中R205、R206、R207和R208彼此独立地为H或C1-C8烷基，
R42是H、F、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基，
R43是H、F、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4全氟烷基或苯基，
R44是H、F、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基，且
R45是H、F、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基。
这类配体的其它实例描述在WO06/000544第14页第12行到第18页第3行，以及所述文献第21-56和67-72页中的实施例中，这些段落经此引用并入本文。
另一类优选配体L描述在专利申请No.PCT/EP2006/069803中，其中下列配体可有利地根据本发明使用：
其中
n是0、1或2，尤其是1；
A12、A14、A16、A21、A22、A23和A24彼此独立地为氢、CN、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C1-C24全氟烷基、任选被G取代的C6-C18芳基；-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27或任选被G取代的C2-C10杂芳基；或各自任选被G取代的C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C5-C12环烷硫基；尤其是式的基团；或2个键合于连位原子上的相邻基团A12、A14；或A14、A17；或A17、A16；或A21、A22；或A22、A23；或A23、A24；或A18、A22；或A23、A19一起形成式的基团，其中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此独立地为H、卤素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、可任选被G取代的C6-C18芳基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27或C2-C10杂芳基；尤其是
而A11、A13、A15、A’21、A’22、A’23和A’24各自独立地为氢或C1-C24烷基；或2个键合于相同碳原子上的相邻基团A11、A12，A13、A14；A15、A16；A’21、A21；A’22、A22；A’23、A23；A’24、A24，一起形成＝O或＝NR25或＝N-OR25或＝N-OH；
E1是O、S或NR25，
R25和R26彼此独立地为C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或C1-C24烷基，R27是C1-C24烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基；且
Y1、Y2和Y3彼此独立地为下式的基团：
其中，
R41是与M2的键，
R71是与M2的键，
R42是氢、或C1-C24烷基、CN、被F取代的C1-C24烷基、卤素，尤其是F，C6-C18芳基、被C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基，
R43是氢、CN、卤素，尤其是F，被F取代的C1-C24烷基、C6-C18芳基、被C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基、-CONR25R26、-COOR27、尤其是其中
E2是-S-、-O-或-NR25’-，其中R25’是C1-C24烷基或C6-C10芳基，
R110是H、CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27或
R42和R43是式的基团，其中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此独立地为H、卤素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、可任选被G取代的C6-C18芳基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27或C2-C10杂芳基；尤其是
R44是氢、CN或C1-C24烷基、被F取代的C1-C24烷基、卤素，尤其是F，C6-C18芳基、被C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基，
R45是氢、CN或C1-C24烷基、被F取代的C1-C24烷基、卤素，尤其是F、C6-C18芳基、被C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基，
A11’、A12’、A13’和A14’彼此独立地为H、卤素、CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27，
R68和R69彼此独立地为C1-C24烷基，尤其是C4-C12烷基，尤其是己基、庚基、2-乙基己基和辛基，其可以被一个或两个氧原子间隔，
R70、R72、R73、R74、R75、R76、R90、R91、R92和R93彼此独立地为H、卤素，尤其是F，CN、C1-C24烷基、C6-C10芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27，其中R25、R26和R27如上定义且G是C1-C18烷基、-OR305、-SR305、-NR305R306、-CONR305R306或-CN，其中R305和R306彼此独立地为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基；或R305和R306一起形成5或6元环，如：
另一类优选的配体L是下式的化合物，
其中R6是氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或任选取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，
R7是氢、卤素，尤其是F或Cl；C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、任选取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，或任选取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，
R8是氢、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4全氟烷基、任选取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，或任选取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，
R9是氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或任选取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，
A10是氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)硅烷基，尤其是三(甲基)硅烷基，任选取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，或任选取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，
A11是氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)硅烷基，尤其是三(甲基)硅烷基，任选取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，或任选取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，
A12是氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、-O-C1-C4全氟烷基、-S-C1-C4烷基、基团-(CH2)rX20，其中r是1或2，X20是卤素，尤其是F或Cl；羟基、氰基、-O-C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基、-CO2X21，其中X21是H或C1-C4烷基；-CH＝CHCO2X22，其中X22是C1-C4烷基；-CH(O)、-SO2X23、-SOX23、-NC(O)X23、-NSO2X23、-NHX23、-N(X23)2，其中X23是C1-C4烷基；三(C1-C4烷基)硅氧烷基、任选取代的-O-C6-C10芳基，尤其是苯氧基、环己基、任选取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，或任选取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，且
A13是氢、硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)硅烷基或任选取代的C6-C10芳基。
L的具体实例是下列化合物(VI-1)至(VI-53)：
要特别强调的是(VI-1)至(VI-47)以及下列实施例的那些。
优选络合物具有这样的式(I)或(I’)，其中：
L独立地为双齿配体或，其中这2个结构部分CyC和CyN，或CyC和CyC，通过化学键互连，
且
LDH是式II的双齿配体，且LTH是LDH的二聚体，其结合于2个金属原子M，具有式II’，其中
W选自O、S、NR4、CR5R6，
X是N或CR7，
Y选自O、S、NR8；
R1、R2独立地选自H、未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C2-C18烯基、未取代或取代的C5-C10芳基、未取代或取代的C2-C10杂芳基、C1-C18酰基、卤素、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18酰基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基、C1-C18酰氧基、C5-C10芳氧基、C3-C12环烷氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R“、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C1-C6卤烷基、苯基、环戊基、环己基；且R也可以是氢；
或相邻残基R1和R2形成有机桥连基，与它们键合的碳原子一起完成可任选被取代的碳环或杂环的、非芳族或优选芳族的6元环；
R4、R5、R6独立地为H、未取代或取代的C1-C8烷基、未取代或取代的C2-C8烯基、未取代或取代的苯基；
R7，如果存在的话，与其相邻残基R3一起形成有机桥连基，与它们键合的碳原子一起完成可任选被取代的芳族6-元环；在W是O、NR4、CR5R6和/或Y含有氮原子的情况下，R7也包括对R4给出的含义；
或R3是H、未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C2-C18烯基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的C2-C10杂芳基、C1-C18酰基；且
R’3是未取代或取代的C1-C8亚烷基、未取代或取代的C2-C8亚烯基、未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的C2-C10亚杂芳基、C2-C8亚二酰基；
R8选自氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C5-C10芳基、C4-C10杂芳基和吸电子取代基，如SO2R’、SO3R’、SO2NHR’、SO2NRR’、SO2NH-NHR’、SO2NH-NRR’、C1-C18酰基、C1-C8卤烷基；
如式(I)或(I’)的那些，其中
Y是O或NR8；
M选自Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Mo、Cr、Mn、Ta、V、Cu、Fe、Ru、Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Os、Ag和Au；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8如上定义，且如果被取代，该取代基选自卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或卤素取代的苯甲酰基、被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或卤素取代的苯甲酰氧基、苯基、苯氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基，或选自残基COR、OCOR、COOR、CONHR、CONRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SiRR’R“、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’，
其中R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C1-C6卤烷基、苯基、环戊基、环己基；且R也可以是氢。
更优选的络合物具有式I，其中
n是整数1，
M是Co、Fe或尤其是Ir、Rh，且m是2，或
M是Ni、Rh、Ru，或尤其是Pd、Pt，且m是1，
R1、R2独立地选自H、未取代或取代的C1-C8烷基、未取代或取代的苯基、卤素、C1-C8烷氧基、COR、COOR、SO2R、CN、NHR、NRR’；
或相邻残基R1和R2形成有机桥连基，与它们键合的碳原子一起完成可任选被取代的稠化苯基环；
R5、R6独立地为H、未取代或取代的C1-C8烷基、未取代或取代的C2-C8烯基、未取代或取代的苯基；
R4如对R5所定义或是H；
R7，如果存在的话，与其相邻残基R3一起形成有机桥连基，与它们键合的碳原子一起完成可任选被取代的苯基环；在W是O、NR4、CR5R6和/或Y含有氮原子的情况下，R7也包括氢、C1-C4烷基；
或R3是未取代或取代的C1-C8烷基、未取代或取代的C2-C8烯基、未取代或取代的苯基；且
任何取代基，如果存在的话，选自卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苯基、苯氧基、COR、OCOR、COOR、SO2R、CN、NHR、NRR’；且
R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基，且R也可以是氢；
R8是H、SO2-R11、CO-R11，其中R11是C1-C12烷基、C1-C12卤烷基、苯基、被卤素取代的苯基。
尤其具有技术意义的是其中Y是O的那些化合物。同样具有技术意义的是其中R3不为氢的那些化合物。
本发明的一些更优选的络合物的实例是下式的那些：
及其互变异构形式，
其中是如上定义的双齿C，N-结合配体，
n是1，
M是Ir且m是2，或
M是Pt且m是1；
W是O、S、NR4、CR5R6，
X是N或CH，
Y是O或NR8；
R1、R2独立地选自H、C1-C8烷基、苯基、卤素、C1-C8烷氧基、CN、NHR、NRR’；
或R1和R2和与它们键合的碳原子一起形成可任选被取代的稠化苯基环；
R3是H、未取代或取代的C1-C8烷基、未取代或取代的C2-C8烯基、未取代或取代的苯基；
R4、R5、R6独立地为H或C1-C8烷基；
R8是H、C1-C8烷基、COR、SO2R；
R13、R14、R15、R16独立地为氢或取代基；且
任何取代基，如果存在的话，选自卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、COR、NHR、NRR’；且
R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基、且R也可以是氢。
式I’的二聚络合物的实例包括下式的那些：
其中
W、X、Y和配体如上定义，
R1、R2独立地选自H、未取代或取代的C1-C8烷基、未取代或取代的苯基、卤素、C1-C8烷氧基、COR、COOR、SO2R、CN、NHR、NRR’；
R’1和R’2独立地为氢或取代基，其中
任何取代基，如果存在的话，选自卤素、C1-C8烷氧基、苯基、苯氧基、COR、OCOR、COOR、SO2R、CN、NHR、NRR’；且
R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基，且R也可以是氢；且
R’3是未取代或取代的C1-C8亚烷基、未取代或取代的C2-C8亚烯基、未取代或取代的亚苯基；
如，下式化合物：
其中n＝2。
可以根据现有技术中已知的方法将本发明金属络合物转化到合适的层中；含有所述层的电致发光器件的构造是本领域中公知的(参见，例如WO04/017043和上文提到的其它文献)。
一些式II的配体是已知化合物；但是，一些更有意义的配体是新的。本发明因此包括式V或VI的化合物：
或其互变异构体，
其中R1、R2、R3、W和Y如对本发明的金属络合物所定义；
X’是N，在W是O、NR4、CR5R6和/或Y含有氮原子的情况下，X’也可以代表CR17；
R是C1-C12烷基、苯基或被C1-C4烷氧基或卤素取代的所述苯基或C1-C12烷基；
R13、R14、R15、R16中的至少一个是推电子取代基，优选选自卤素、羟基、OR、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18酰氧基、NH-C1-C18酰基、NR”R’、NH-NR”R’、CONR’OH；尤其其中R13、R14、R15、R16之一是选自羟基、OR、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、NR”R’的推电子取代基；
而其余R13、R14、R15、R16也可以独立地选自氢或如上进一步定义的取代基，例如卤素、C1-C18烷基、C1-C18酰基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基、C5-C10芳氧基、C3-C12环烷氧基，或选自残基COR’、CH＝NR’、CH＝N-OH、CH＝N-OR’、COOR’、CONHR’、CONRR’、CONH-NHR’、CONH-NRR’、SO2R’、SO3R’、SO2NHR’、SO2NRR’、SO2NH-NHR’、SO2NH-NRR’、S(O)R’、S(O)OR’、S(O)NHR’、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR’、S(O)NH-NRR’、SiRR’R“、POR”R’、PO(OR”)R’、PO(OR’)2、PO(NHR’)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR’、NRR’、NH-NHR’、NH-NRR’、CONR’OH，尤其是氢或烷基；
R’和R”独立地如对R所定义，或是氢；
R17是H、C1-C6烷基，且
R20是选自SO2R’、SO3R’、SO2NHR’、SO2NRR’、SO2NH-NHR’、SO2NH-NRR’、C1-C18酰基、C1-C8卤烷基，尤其是SO2R或C1-C4全卤烷基如C1-C4全氟烷基的吸电子残基。
所述新配体的制备可以遵循本领域中已知的方法。例如，可以与WO05/106868中所述的方法类似地获得其中X是CR7的那些配体。
方便地以相应的胺为原料制备其中X代表氮的配体：
该原料通过与酰基组分，如合适的酸酐或酰基卤R3-CO-Hal反应以获得其中Y是O的配体；或通过与合适的腈反应以获得其中Y是NH的配体。
其中Y为O的配体可以与K.Waisser，Sci.Pharm.67，1999，113-122所述的程序类似地转化成Y为S的配体。
可以与已知方法类似地进行反应(参见，例如，Dothager，Robin S.；Putt，KarsonS.；Allen，Brittany J.；Leslie，Benjamin J.；Nesterenko，Vitaliy；Hergenrother，PaulJ.；J.Am.Chem.Soc.127(24)，2005，8686)。游离氨基官能可以根据本领域已知的程序进一步改性以引入不为氢的残基R8。例如，磺酰胺类新型配体(Y＝N-SO2R，如上式VI的化合物)可以通过类似于J.Lee等人，J.Med.Chem.2003，46，3116；或类似于W.Anderson，Synth.Commun.19，1989，2237-2242用合适的卤化物Cl-R20转化相应的胺(下式VII的化合物，其中Y＝NH)来获得；实例是配体II或II’(其中X是氮)与磺酰氯Cl-SO2R的反应：
其中“ring”代表环状结构部分且R3在式II’的化合物的合成中也可以代表桥连基R’3(二聚体，2个反应中心被转化)。
可以例如与DE-A-2333378中所述的方法类似地获得胺。例如，可以使离析物2-氨基硫代酚和4-二甲基氨基-2-硝基苯甲醛反应获得(4-苯并噻唑-2-基-3-硝基苯基)-二甲基胺，其硝基可以以传统方式(例如使用SnCl2/HCl)还原成胺，并使该产物与甲烷磺酰氯反应。
本发明的金属络合物可以由易得金属盐和所述配体根据现有技术中已知的一般方法制备，所述配体包括式VII的本发明配体：
及其互变异构体，其中所有符号如上文对式I和II所定义；参见例如WO06/000544和其中引用的文献。
式Ir(La)2L’(其中La和L’独立地代表2类双齿配体[CyC，CyN]和本发明中描述的式II)的铱金属络合物可以例如通过首先制备下式的中间体铱二聚体然后添加HL’来制备：
其中X是H或低碳烷基，如甲基或乙基，且La如上定义。该铱二聚体通常通过首先使水合三氯化铱与HLa反应并添加NaX和通过使水合三氯化铱与HLa在合适的溶剂，如2-乙氧基乙醇中反应来制备。
本发明还涉及包含金属络合物的电子器件及其制造方法。该电子器件可以包含位于两个电接触层之间的至少一种有机活性材料，其中该器件的所述层中的至少一层包括所述金属络合物。该电子器件可以包含阳极层(a)、阴极层(e)和活性层(c)。与阳极层(a)相邻的是任选的空穴注射/传输层(b)，与阴极层(e)相邻的是任选的电子注射/传输层(d)。层(b)和(d)是电荷传输层的实例。
活性层(c)可以包含至少大约1重量％的本发明的金属络合物。
在一些实施方案中，活性层(c)可以基本100％是金属络合物，因为不需要宿主电荷传输材料，如Alq3(见下文)。“基本100％”是指金属络合物是该层中的唯一材料，可能例外的是来自成层工艺的杂质或偶发副产物。在一些实施方案中，金属络合物可以是宿主材料内的掺杂剂，其通常用于辅助活性层(c)内的电荷传输。活性层(c)，包括任意金属络合物，可以是小分子活性材料。
该器件可以包括与阳极层(a)或阴极层(e)相邻的载体或基底。最常见地，载体与阳极层(a)相邻。载体可以是挠性或刚性的，有机或无机的。通常，使用玻璃或挠性有机薄膜作为载体。阳极层(a)是与阴极层(e)相比更有效注射空穴的电极。阳极可以包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料。阳极层(a)内的合适的金属元素可以包括第4、5、6和8-11族过渡金属。如果阳极层(a)要透光，则可以使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，如氧化铟锡。阳极层(a)的材料的一些非限制性具体实例包括氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、金、银、铜、镍和硒。
阳极层(a)可以通过化学或物理气相沉积法或旋铸(spin-cast)法形成。化学气相沉积可以以等离子体增强的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)进行。
物理气相沉积可以包括所有形式的溅射(例如离子束溅射)、电子束蒸发和电阻蒸发。
物理气相沉积的具体形式包括rf磁控溅射或电感耦合等离子体物理气相沉积(“ICP-PVD”)。这些沉积技术是半导体制造领域内公知的。
空穴传输层(b)可以与阳极相邻。空穴传输小分子化合物和聚合物都可使用。
常用的空穴传输分子包括：N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基]4，4′-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-亚苯基二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TTB)、4，4’-N，N-二咔唑-联苯基(CBP)、N，N-二咔唑基-1，4-二亚甲基-苯(DCB)、卟啉化合物及其组合。
常用的空穴传输聚合物是聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)和聚苯胺。可以通过将空穴传输分子(如上文提到的那些)掺杂到聚合物(如聚苯乙烯和聚碳酸酯)中来获得空穴传输聚合物。
可以使用任何传统方法，包括旋涂、浇铸和印刷，如凹版印刷形成空穴注射/传输层(b)。该层也可以通过喷墨印刷、热图案化或化学或物理气相沉积法施加。
通常，阳极层(a)和空穴注射/传输层(b)在相同的平版印刷操作过程中图案化。图案可以按需要变化。可以通过在施加第一电接触层材料之前例如将图案化掩模或抗蚀剂放置在第一挠性复合阻隔结构上而按图案形成所述层。或者，这些层可以作为完整层施加(也称作覆盖式沉积(blanketdeposit))，随后使用例如图案化抗蚀层和湿化学蚀刻或干蚀刻技术图案化。也可以使用本领域公知的其它图案化方法。在电子器件位于阵列中时，阳极层(a)和空穴注射/传输层(b)通常形成具有以基本相同方向延伸的长度的基本平行条带。
活性层(c)可以包含本文所述的金属络合物。所选特定材料可取决于具体应用、操作过程中所用的电势或其它因素。活性层(c)可以包含能够传输电子和/或空穴的宿主材料，其被可以捕集电子、空穴和/或激子的发射性材料掺杂以便经由光电发射机制从该发射性材料中释放激子。活性层(c)可以包含兼具传输和发射性质的单一材料。无论发射性材料是掺杂剂还是主要成分，活性层都可以包含其它材料，如调节发射性材料的发射的掺杂剂。活性层(c)可以包括多种发射性材料，它们能够相互联合发射所需光谱。磷光发射材料的实例包括本发明的金属络合物。荧光发射材料的实例包括DCM和DMQA。宿主材料的实例包括Alq3、CBP和mCP。在US-B-6,303,238中公开了发射性和宿主材料的实例，经此引用将其全文并入本文。
活性层(c)可以由溶液通过任何传统技术施加，包括旋涂、浇铸、微凹版涂布、辊涂、线棒涂布、浸涂、喷涂和印刷技术，如丝网印刷、苯胺印刷、胶版印刷、凹版印刷和喷墨印刷。活性有机材料也可以根据材料性质通过气相沉积法直接施加。
溶液加工法中所用的溶剂不受特别限制并优选为可溶解或均匀分散该材料的那些溶剂。优选地，该材料可以溶解在溶剂中，该溶液沉积到基底上，并除去溶剂以留下固体膜。可以使用任何合适的溶剂溶解离子化合物，只要其是惰性的，可溶解至少一些材料并且可通过传统干燥方式(例如施热、减压、空气流等)从基底上除去。合适的有机溶剂包括，但不限于，芳烃或脂族烃，卤化如氯化烃，酯、醚、酮、酰胺，如氯仿，二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、氯苯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和醇，以及它们的混合物。水和与水混溶性溶剂的混合物是可行的。
任选的层(d)既可用于促进电子注射/传输，又充当缓冲层或封闭层以防止层界面处的猝灭反应。更具体地，层(d)可以促进电子迁移率和降低猝灭反应的可能性，否则，如果层(c)和(e)直接接触，则存在这种可能性。任选层(d)的材料的实例包括金属-螯合oxinoid化合物(例如，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)或类似物)；菲咯啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)或类似物)；唑化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”)或类似物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”)或类似物)；其它类似化合物；或其中任何一种或多种的组合。或者，任选层(d)可以是无机的并包含BaO、LiF、Li2O或类似物。
可以使用任何传统方式(包括旋涂、浇铸和印刷，如凹版印刷)形成电子注射/传输层(d)。该层也可以通过喷墨印刷、热图案化、或化学或物理气相沉积法施加。
阴极层(e)是特别有效地注射电子或负电荷载流子的电极。阴极层(e)可以是具有比第一电接触层(在这种情况下，阳极层(a))低的功函的任何金属或非金属。第二电接触层的材料可以选自第1族碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族(碱土)金属、第12族金属、稀土、镧系元素(例如Ce、Sm、Eu等)和锕系元素。也可以使用如铝、铟、钙、钡、钇和镁及其组合的材料。也可以在有机层和阴极层之间沉积含Li的有机金属化合物、LiF和Li2O以降低工作电压。阴极层(e)的材料的具体非限制性实例包括钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁或钐。
阴极层(e)通常通过化学或物理气相沉积法形成。通常，如上文关于阳极层(a)和任选空穴注射层(b)所述，将阴极层图案化。如果所述器件位于阵列中，则可以将阴极层(e)图案化成基本平行条带，其中阴极层条带的长度以基本相同方向延伸并基本垂直于阳极层条带的长度。
在交点(在从平视或顶视观察该阵列时，阳极层条带与阴极层条带在此处交叉)处形成被称作像素的电子元件。
在另一些实施方案中，在有机电子器件内可能存在其它层。例如，空穴注射层(b)和活性层(c)之间的层可促进正电荷传输、层的带隙匹配，充当保护层等。类似地，电子注射层(d)和阴极层(e)之间的附加层可促进负电荷传输、层之间的带隙匹配，充当保护层等。可以使用本领域中已知的层。一些或所有层可以被表面处理以提高电荷载流子传输效率。可以通过权衡提供具有高器件效率的器件的目标以及制造成本、制造复杂性或可能的其它因素来决定各组成层的材料的选择。
电荷传输层(b)和(d)通常具有与活性层(c)的材料相同的类型。更具体地，如果活性层(c)具有小分子化合物，则电荷传输层(b)和(d)(如果存在任一或两者)可以具有不同的小分子化合物。如果活性层(c)具有聚合物，则电荷传输层(b)和(d)(如果存在任一或两者)也可以具有不同的聚合物。另外，活性层(c)可以是小分子化合物，且任何其相邻电荷传输层可以是聚合物。
各功能层可以由多于一层构成。例如，阴极层可以包含第I族金属层和铝层。第I族金属可靠近活性层(c)，铝可有助于保护第I族金属远离环境污染物，如水。
但不同层可具有下列厚度范围，但不限于此：无机阳极层(a)，通常不大于大约500纳米，例如大约50-200纳米；任选空穴注射层(b)，通常不大于大约100纳米，例如大约50-200纳米；活性层(c)，通常不大于大约100纳米，例如大约10-80纳米；任选电子注射层(d)，通常不大于大约100纳米，例如大约10-80纳米；和阴极层(e)，通常不大于大约1000纳米，例如大约30-500纳米。如果阳极层(a)或阴极层(e)需要透过至少一些光，则这类层的厚度可不超过大约100纳米。
器件中电子-空穴重组区的位置和因此该器件的发射光谱可能受各层相对厚度的影响。例如，当在电子传输层(d)中使用潜在发光化合物，如Alq3时，电子-空穴重组区可位于Alq3层内。
发射则是Alq3的发射，而非所需的窄发射。因此，应选择电子传输层的厚度以使电子-空穴重组区位于发光层(即活性层(c))内。层厚度的所需比率取决于所用材料的确切性质。
可通过优化器件中的其它层来进一步改进用金属络合物制成的器件的效率。例如，可以使用更有效的阴极，如Ca、Ba、Mg/Ag或LiF/Al。造成工作电压降低或提高量子效率的成型基底和空穴传输材料也适用。也可以加入其它层以调节各种层的能量级和促进电致发光。
根据该电子器件的应用，活性层(c)可以是被信号激活的发光层(如在发光二极管中)或响应辐射能并在有或没有外加电势的情况下产生信号的材料层(如检测器或伏打电池)。可响应辐射能的电子器件的实例选自光电导电池、光敏电阻、光控继电器、光电晶体管和光电管，以及光电池。在阅读本说明书后，技术人员能够选择用于他们的具体应用的材料。
电致发光器件可用于例如移动电话、电视和个人电脑屏幕中的全色显示板。相应地，本发明还涉及选自静止和移动显示器，如电脑、移动电话、便携式电脑、pda、电视机用的显示器、在印刷机、厨房设备、广告板、照明设备、火车和公共汽车中的信息板和指路牌中的显示器的器件，其含有本发明的有机发光二极管。
在OLEDs中，分别从阴极(e)和阳极(a)层注入光活性层(c)的电子和空穴在活性层(c)中形成带负电和带正电的极化子。这些极化子在外加电场的影响下迁移，与带相反电荷的物类形成极化子激子并随后发生辐射重组。可以对该器件施加阳极和阴极之间的充足电势差，通常小于大约20伏特，且在一些情况下不大于大约5伏特。实际电势差可能取决于该器件在更大电子部件中的应用。在许多实施方案中，在该电子器件的工作过程中，对阳极层(a)施加正电压偏压，阴极层(e)处于基本地电位或0伏特。作为电路的一部分，可以将电池或其它电源电连接到该电子器件上。
在另一些实施方案中，金属络合物可用作层(b)或(d)中的电荷传输材料。
当用在层(b)、(c)或(d)中时，所述化合物不需要在固体基质稀释剂(例如宿主电荷传输材料)中才能生效。可以使用具有大于该层总重量的大约1重量％的该金属络合物，至多大约100％该络合物的层作为活性层(c)。在活性层(c)中可以与该络合物一起存在其它材料。例如，可以存在荧光染料以改变发光颜色。
也可以添加稀释剂。该稀释剂可以是聚合材料，如聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅烷。其也可以是小分子，如4，4′-N，N′-二咔唑联苯或叔芳胺。当使用稀释剂时，该络合物通常以少量存在，通常为该层总重量的少于20重量％，优选少于10重量％。
金属络合物可用在除电子器件外的其它应用中。例如，该络合物可用作催化剂或指示剂(例如氧敏指示剂、生物分析测定法中的磷光指示剂等)。
下列实施例例示本发明的某些特征和优点。它们旨在举例说明本发明，而非限制本发明。除非另行指明，所有百分比都按重量计，“过夜”代表14至16小时，室温是指20-25℃。缩写：
ITO 铟掺杂的氧化锡
Ph 苯基
t- 是指叔(烷基)，如t-Bu代表叔丁基
Bu 丁基
LC 液相色谱法
MS 质谱法
CIE International Commission on Illumination/chromaticity
NMR 核磁共振，如果没有另行指明，是1H的核磁共振
DMSO 二甲亚砜
实施例
A)配体
实施例1：N-苯并噻唑-2-基-苯甲酰胺
在100毫升配有磁搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶中，将5.34克(35.6毫摩尔)2-氨基-苯并噻唑溶解在50毫升吡啶中并使用冰浴冷却至3℃。在20分钟内逐滴加入5.0克苯甲酰氯(35.6毫摩尔)，使混合物内的温度保持低于5℃。再继续搅拌15分钟，然后将该混合物倒在500毫升水上。将该白色悬浮液搅拌1小时，过滤，白色残留物用每次100毫升水洗涤3次，并在50℃和30毫巴下干燥过夜。将7.5克所得粗制产物通过使用己烷/乙酸乙酯3∶1(v/v)的快速色谱法提纯，产生5.8克标题产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：8.02-7.96(m，2H)
7.86-7.78(m，1H)
7.55-7.48(m，1H)
7.44-7.36(m，2H)
7.30-7.24(m，3H)
实施例2-6：使用相应的胺和酰氯或酸酐，与实施例1类似地制备下表1的化合物。
表1
实施例7：2，2，2-三氟-N-噻唑-2-基-乙酰胺
向250毫升配有磁搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶中引入在100毫升四氢呋喃中的5.0克(49.9毫摩尔)2-氨基噻唑和14.3克(99.85毫摩尔)三氟乙酸乙酯。将14.4克(124.8毫摩尔)叔丁酸钾在50毫升四氢呋喃中的溶液在15分钟内逐滴添加到该搅拌的棕色溶液中，其内部温度使用冰浴保持在20-25℃的范围内。再继续搅拌75分钟，然后加入300毫升缓冲溶液，并通过添加2N HCl水溶液来调节pH 7。用300毫升乙酸乙酯萃取3次，合并的有机相用250 250毫升水洗涤，经MgSO4干燥，并过滤。蒸发溶剂后，粗产物从2-丙醇中重结晶，产生2.26克标题产物。
1H-NMR(300MHz，DMSO)：7.62(d，1H)
7.29(d，1H)
实施例8-10：使用相应的胺和酯，与实施例7类似地制备下表2的化合物。
表2
实施例11：3-[3-苯并噁唑-(2)-亚基]-1，1，1-三氟-丙-2-酮
向500毫升配有磁搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶中，引入在120毫升四氢呋喃中的14.0克(125毫摩尔)叔丁酸钾。使用冰浴将该清澈溶液冷却至3℃。在50分钟内缓慢添加6.65克(50毫摩尔)2-甲基苯并噁唑和14.2克(100毫摩尔)三氟乙酸乙酯在200毫升四氢呋喃中的溶液。在3℃下再继续搅拌60分钟，然后移除冰浴，并将该橙色溶液在室温下搅拌过夜。随后，逐滴加入120毫升柠檬酸水溶液10％(w/w)，将该混合物在搅拌下倒在1升水上。用500毫升乙酸乙酯萃取3次，合并的有机相用100毫升饱和NaCl水溶液洗涤3次，经MgSO4干燥，并过滤。蒸发溶剂后，残留物用10毫升冰冷却的乙酸乙酯洗涤2次，在50℃和25毫巴下干燥过夜，产生7.9克标题产物。
1H-NMR(300MHz，DMSO-D6)：7.62-7.57(m，1H)
7.54-7.49(m，1H)
7.39-7.26(m，2H)
5.73(s，1H)
实施例12-14：使用相应的甲基化合物，与实施例11类似地制备下表3的化合物。
表3
实施例15和16：与T.George，Synthesis 1974，346-347所述的N-(1，3-苯并噻唑-2-基)-苄脒的合成类似地制备下表4的化合物。
表4
实施例17：N-(2-苯并噻唑-2-基-5-二甲基氨基-苯基)-甲磺酰胺
a)以2-氨基硫代苯酚和4-二甲基氨基-2-硝基-苯甲醛为原料，与DE-A-2333378的实施例1中所述的程序类似地制备(4-苯并噻唑-2-基-3-硝基-苯基)-二甲基胺。
b)在配有磁搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口的250毫升三颈烧瓶中，在搅拌下添加溶解在40毫升37％盐酸中的15.25克(78.8毫摩尔)无水氯化锡(II)，和6.94克(23.2毫摩尔)(4-苯并噻唑-2-基-3-硝基-苯基)-二甲基胺(a)部分的产物)。该粘稠的红色悬浮液升温至100℃。在接下来的5小时，将内部温度保持在60℃。冷却后，通过添加180毫升4N氢氧化钠溶液，将反应混合物调节至pH 14，再继续搅拌30分钟。过滤后，残留物用50毫升水洗涤三次，在50℃和25毫巴下干燥过夜，产生6.49克粗制4-苯并噻唑-2-基-N，N-二甲基-苯-1，3-二胺，其不经进一步提纯即用于后继步骤。
c)向配有磁搅拌器、温度计和氮气入口的250毫升三颈烧瓶中引入在65毫升吡啶中的6.20克(23.0毫摩尔)粗制4-苯并噻唑-2-基-N，N-二甲基-苯-1，3-二胺(b)部分的产物)，并在搅拌下冷却至3℃。使用注射器在30分钟内逐滴加入3.19克(27.6毫摩尔)甲磺酰氯，然后移除冰浴，将该黑色溶液在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物逐滴倒入700毫升冰水中。将由此获得的红棕色悬浮液搅拌20分钟，过滤，残留物用100毫升冰水洗涤3次，并在50℃和25毫巴下干燥过夜。获得7.50克标题产物。
1H-NMR(300MHz，DMSO-D6)：11.89(s，1H)
8.04(d，1H)
7.84(d，1H)
7.70(d，1H)
7.52-7.34(m，2H)
6.85(d，1H)
6.59(dxd，1H)
3.17(s，3H)
3.03(s，6H)
实施例18和19：与实施例17类似地制备下表5的化合物。
表5
B)中间络合物
根据WO 2006/000544的实施例10中所示的方法制备表6中的化合物。
表6
C)最终络合物
根据WO 2006/000544的实施例11中所示的方法制备表7中的化合物。
表7
实施例 如下实施例的二聚体 如下实施例的配体 在甲苯中的光致发光性λmax[nm]
25 实施例20 实施例1 539
26 实施例20 实施例2 543
27 实施例20 实施例3 550
28 实施例20 实施例4 539/565
29 实施例20 实施例5 541
30 实施例20 实施例6 540/564
31 实施例20 实施例7 532
32 实施例20 实施例8 525/557
33 实施例20 实施例9 538/569
34 实施例20 实施例10 530/563
35 实施例20 实施例11 538
36 实施例20 实施例12 541
37 实施例20 实施例14 559/587
38 实施例20 实施例15 576
39 实施例20 实施例16 559
40 实施例20 实施例17 552
41 实施例20 实施例18 577
42 实施例20 实施例19 541
43 实施例20 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑 574
44 实施例20 2-(2-羟基苯基)苯并噁唑 564
45 实施例22 实施例5 516/549
46 实施例22 实施例11 515
47 实施例23 实施例5 525/554
48 实施例23 实施例11 517/550
49 实施例24 实施例4 501
50 实施例24 实施例5 499
51 实施例24 实施例7 458/487
52 实施例24 实施例9 464/497
53 实施例24 实施例10 544
54 实施例24 实施例11 544
55 实施例24 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑 589
56 实施例24 2-(2-羟基苯基)苯并噁唑 507/539
实施例57：
将447毫克(0.186毫摩尔)实施例21中制成的化合物、98毫克(0.372毫摩尔)三氟甲磺酸银和15毫升2-壬酮装在配有磁搅拌器和回流冷凝器的50毫升三颈圆底烧瓶中。将该黄色悬浮液抽空并用氮气吹扫3次。将该反应混合物加热至内部温度100℃2小时，然后加热至120℃再1小时，然后冷却至50℃。将95毫克(0.372毫摩尔)实施例1中制成的化合物添加到该棕色悬浮液中，并将所得反应混合物加热至内部温度120℃18小时。然后将该棕色悬浮液冷却至室温，过滤，残留物用20毫升己烷洗涤三次。将滤液蒸发并通过使用己烷/乙酸乙酯＝40∶1作为洗脱剂的快速色谱法提纯粗产物。以黄色粉末形式分离出60毫克所需产物。在甲苯中的光致发光光谱显示出在507和540纳米下的发射最大值。
根据实施例57制备表8中的化合物：
表8
实施例 二聚体 配体 在甲苯中的光致发光性/λmax[nm]
58 实施例21 实施例4 508/538
59 实施例21 实施例5 505/540
60 实施例21 实施例7 507/538
61 实施例21 实施例8 506/541
62 实施例21 实施例9 506/543
63 实施例21 实施例10 507/539
64 实施例21 实施例11 508/540
65 实施例21 实施例12 509/540
66 实施例21 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑 535/565
67 实施例21 2-(2-羟基苯基)苯并噁唑 515/541
其它实施例
实施例68：使用2-(4-叔丁基苯基)吡啶作为配体与WO 2006/000544的实施例10类似地制备下列中间络合物：
实施例69-71：与表7中所述的那些类似地制备下表9中所述的络合物。
表9：由实施例68的中间体制成的发光络合物
实施例 如下实施例的配体 在甲苯中的光致发光性λmax[nm]
69 实施例7 500/533
70 实施例9 500/535
71 实施例14 512
应用实施例
以下列方式制备具有单有机发光层的有机发光器件：在玻璃基底上，通过溅射形成75纳米厚的ITO膜，随后通过氧-等离子体处理(可购自ThinFilm Devices(TFD)，USA)图案化。在该ITO膜上，通过旋涂然后在200℃下加热(6分钟)，形成使用PEDOT:PSS(聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)；可以以商品名P Al 4083获得)的80纳米厚空穴注射层。通过旋涂(950rpm.；50秒)施加48毫克在上述实施例之一中制成并如下表9中所示的化合物、468毫克聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、265毫克2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和220毫克N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺(TPD，CAS-No.65181-78-4)在46.7毫升甲苯中的溶液以获得80纳米厚度。将由此处理过的基底放在真空沉积室中后，通过沉积5纳米钡然后70纳米铝，形成具有两层电极结构的阴极。下表10显示了当驱动该器件发出100cd/sqm亮度时的颜色数据(CIE-数据ax，y)和效率，以及相应的电流密度和电压。
表10：在100cd/m2下驱动的器件的颜色(CIE x，y)和发光效率
如下编号实施例的络合物 CIE x，y 效率cd/A 电压V 电流密度mA/cm2
25 0.45，0.53 1.4 8.4 70
26 0.46，0.52 1.3 8.6 75
27
28 0.50，0.49 2.6 12.4 34
29 0.46，0.53 1.2 7.2 85
30 0.45，0.54 0.3 8.0 337
31 0.44，0.54 1.0 8.3 104
32
33 0.46，0.53 1.1 7.4 90
34 0.43，0.55 0.8 9.6 135
35 0.45，0.53 1.0 7.6 102
36 0.48，0.51 10 6.3 10
37 0.51，0.48 2.0 6.2 51
38 0.53，0.46 0.8 8.6 133
39 0.51，0.48 1.4 7.5 70
40
41
42 0.48，0.50 0.4 8.6 256
43 0.52，0.47 2.9 6.2 34
44 0.52，0.48 3.3 5.9 30
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59 0.41，0.54 5.0 5.6 20
60 0.41，0.54 3.1 6.5 32
61
62 0.38，0.56 6.4 5.6 13
63
64 0.42，0.53 2.4 7.1 42
65 0.43，0.52 5.9 6.1 17
66
67
69 0.29，0.56 2.1 6.48 46
70 0.28，0.60 3.0 5.52 33
71 0.32，0.61 1.3 6.6 59

Claims (15)

1.式I的化合物：
[LDH]nM[L]m (I)
其中
n是整数1，
M是Ir，且m是2，或
M是Pt，且m是1，
LDH是式II的双齿配体：
其中
W选自O、S、NR4，
X是N或CR7，
Y选自O、S、NR8；
R1和R2独立地选自H、未取代或取代的C1-C8烷基、未取代或取代的苯基、卤素、C1-C8烷氧基、CN、NHR、NRR’；
或相邻残基R1和R2形成有机桥连基，与它们键合的碳原子一起完成可任选被取代的稠化苯基环；
R4为氢、未取代或取代的C1-C8烷基；
R7，如果存在的话，与其相邻残基R3一起形成有机桥连基，与它们键合的碳原子一起完成可任选被取代的苯基环；在W是O、NR4和/或Y含有氮原子的情况下，R7也包括氢、C1-C4烷基；
R3是未取代或取代的C1-C8烷基、未取代或取代的C2-C8烯基、未取代或取代的苯基；且
任何取代基，如果存在的话，选自卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苯基、苯氧基、COR、OCOR、COOR、SO2R、CN、NHR、NRR’；且
R和R’独立地选自C1-C6烷基，且R也可以是氢；
R8是H、SO2-R11、CO-R11，其中R11是C1-C12烷基、C1-C12卤烷基、苯基、被卤素取代的苯基，
L选自如下配体：
c)式的配体或式的配体，其中
Q1和Q2彼此独立地为氢、C1-C24烷基或C6-C18芳基，
A21是氢、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基，
A22是氢、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或C6-C10芳基，
A23是氢、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或C6-C10芳基，
A24是氢、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基，或
A22和A23，或A23和A24一起形成基团其中R205、R206、R207和R208彼此独立地为H、卤素、C1-C12烷氧基或C1-C12烷基，
R42是H、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C4全氟烷基，
R43是H、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C4全氟烷基、C7-C15芳烷基或C6-C10芳基，
R44是H、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C10芳基、C7-C15芳烷基或C1-C4全氟烷基，
R45是H、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C4全氟烷基；
e)式的配体，其中R6是氢、卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或任选取代的C6-C10芳基，
R7是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、任选取代的C6-C10芳基，或任选取代的C6-C10全氟芳基，
R8是氢、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4全氟烷基、任选取代的C6-C10芳基或任选取代的C6-C10全氟芳基，
R9是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或任选取代的C6-C10芳基，
A10是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)硅烷基，任选取代的C6-C10芳基，或任选取代的C6-C10全氟芳基，
A11是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)硅烷基，任选取代的C6-C10芳基，或任选取代的C6-C10全氟芳基，
A12是氢、卤素、硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、-O-C1-C4全氟烷基、-S-C1-C4烷基、基团-(CH2)rX20，其中r是1或2，X20是卤素、羟基、氰基、-O-C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基、-CO2X21，其中X21是H或C1-C4烷基；-CH＝CHCO2X22，其中X22是C1-C4烷基；-CH(O)、-SO2X23、-SOX23、-NC(O)X23、-NSO2X23、-NHX23、-N(X23)2，其中X23是C1-C4烷基；三(C1-C4烷基)硅氧烷基、任选取代的-O-C6-C10芳基，环己基、任选取代的C6-C10芳基，或任选取代的C6-C10全氟芳基，且
A13是氢、硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)硅烷基，或任选取代的C6-C10芳基。
2.权利要求1的化合物，其中所述任选取代的C6-C10芳基是苯基。
3.权利要求1的化合物，其中所述任选取代的C6-C10全氟芳基是C6F5。
4.权利要求1的化合物，其中所述三(C1-C4烷基)硅烷基是三(甲基)硅烷基。
5.权利要求1的化合物，其中所述任选取代的-O-C6-C10芳基是苯氧基。
6.权利要求1的化合物，其中L选自c)式的配体或式的配体，其中
Q1和Q2彼此独立地为氢、C1-C24烷基或C6-C18芳基，
A21是氢，
A22是氢、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或苯基，
A23是氢、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基或苯基，
A24是氢、或
A23和A24，或A23和A24一起形成基团其中R205、R206、R207和R208彼此独立地为H或C1-C8烷基，
R42是H、F、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基，
R43是H、F、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4全氟烷基或苯基，
R44是H、F、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基，且
R45是H、F、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基。
7.式V或VI的化合物：
或其互变异构体，
其中R1、R2、R3、W和Y如权利要求1中对式I的金属络合物所定义；
X’是N，在W是NR4和/或Y含有氮原子的情况下，X’也可以代表CR17；
R是C1-C12烷基、苯基或被C1-C4烷氧基或卤素取代的所述苯基或C1-C12烷基；
R13、R14、R15、R16中的至少一个是推电子取代基，选自卤素、羟基、OR、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、NR”R’、NH-NR”R’；
其余R13、R14、R15、R16独立地选自氢或烷基；
R’和R”独立地如对R所定义，或是氢；
R17是H、C1-C6烷基，且
R20是选自SO3R’、SO2NHR’、SO2NRR’、SO2NH-NHR’、SO2NH-NRR’、C1-C18酰基、C1-C8卤烷基、SO2R的吸电子残基。
8.权利要求7的化合物，其中C1-C8卤烷基为C1-C4全卤烷基。
9.权利要求7的化合物，其中C1-C4全卤烷基为C1-C4全氟烷基。
10.有机电子器件，其包含发光层，其中该发光层包含根据权利要求1至9任一项的化合物。
11.权利要求10的器件，其是有机发光二极管。
12.权利要求10或11的器件，进一步包含空穴传输层，其选自聚乙烯基咔唑、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基]4，4′-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-亚苯基二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TTB)、4，4’-N，N-二咔唑-联苯基(CBP)、N，N-二咔唑基-1，4-二亚甲基-苯(DCB)、卟啉化合物和它们的组合。
13.根据权利要求1至9任一项的化合物在电子器件中的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中所述电子器件为有机发光二极管(OLED)。
15.选自静止和移动显示器的器件，其含有根据权利要求10-12中任一项的有机电子器件。
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