TW200848412A

TW200848412A - Electroluminescent metal complex

Info

Publication number: TW200848412A
Application number: TW097104992A
Authority: TW
Inventors: Annemarie Wolleb; Heinz Wolleb
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2008-12-16
Also published as: KR20090109591A; WO2008098851A1; EP2139907A1; JP2010518136A; CN101652375B; US20100044688A1; CN101652375A; US9284278B2; KR101516441B1; EP2139907B1; JP5606075B2

Description

200848412 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種新穎的電致發光之金屬錯合物、一種用於其製備的新穎中間物（配位基）、一種包含此金屬終八物之電子元件及其在電子元件（特別是有機發光二極^ (OLED))中的用途，其可作為氧敏感指示劑、作為在生物柃驗中之磷光指示劑及作為觸媒。【Jiu 3 έ

在許多不同種類的電子設備中存在有發射光的有機電 10子元件，諸如構成顯示器的發光二極體。在全部此些元件中，皆在一層電接觸層間夾有一有機活性層。電接觸層之至少一層透光，以便光可通過該電接觸層。在貫穿接觸層施加電壓後，有機活性層會發射光而通過此透光的電接觸層。已知使用在發光二極體中作為活性組分之有機電致發 15光化合物包括金屬錯合物，其包含經由碳及氮原子黏結至中心金屬原子的螯合物配位基(C，N_黏結的二牙配位基；參見例如，如WO 06/000544之[苯并]三唑配位基），或某些碳烯配位基(c，c-黏結）(如揭示在wo 06/067074中）。此種類的錯合物可進一步包含某些雜原子黏結配位基，諸如選自於 20乙醯丙酮酸鹽、吡啶基羧酸鹽、1，1-雙吡啶之衍生物那些。相關的配位基結構亦揭示在US-2004-065544、WO 05/106868、US-6420057 中。 L發明内容；j 現在已發現某些種類的雜原子黏結二牙配位基當與另 6 200848412 一種（C，N-及/或C，C-黏結）型式的配位基結合時，對電致發光的金屬錯合物之製備特別有用。因此，本發明主要涉及式I或Γ之金屬錯合物： [LDH]nM[L]m (I) [LTH](M[L]p)2 (Γ) 其中 η為整數1或2 ; m及ρ每個為整數1或2 ; (n+m)的總和為2或3 ; 10 Μ為具有原子量大於40的金屬； L各自獨立地為顏色發射觸發部分，其由除了 LDH或 LTH外之2個單牙配位基或1個二牙配位基組成； LDH為式II之二牙配位基：

(II) 15 及LTH為式ΙΓ之LDH的二聚物，其黏結至2個金屬原子Μ : Υ

、NR4、CR5R6， (ΙΓ) 其中W選自於0、S X為Ν或CR7 ; 7 200848412 Y選自於ο、s、NR8 ; l、R2、R4、R5、各自獨立地為Η、未經取代或經取代的CrC18烷基、未經取代或經取代的c2-c18烯基、未經取代或經取代的C5-C1G芳基、未經取代或經取代的C2-C1G雜芳 5 基、Ci-Ci8酿基，或I、R2可代表一選自於下列的取代基：IS素、（^-(：18烷氧基、(^(18烷硫基、CrC18醯基、C5-C1()芳基、(：3-(：12環烷基、匕-(：18醯氧基、c5-c1()芳氧基、c3-c12環烷氧基；或來自殘基 COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、 10 CONRR，、CONH-NHR、CONH-NRR，、S02R、S03R、S02NHR、 so2nrr’、S02NH-NHR、S02NH-NRR，、S(0)R、S(0)0R、 S(0)NHR、S(0)NRR’、S(0)NH-NHR、S(0)NH-NRR，、SiRR，R”、 PORR’、PO(〇R)R’、P〇(〇r)2、P〇(NHR)2、P〇(NRR，)2、CN、 N02、NHR、NRR，、NH-NHR、NH-NRR，、CONROH ; 15 R、R’及R”各自獨立地選自於crc12烧基、c5-c1G芳基、

CrC!2環烷基，較佳為crc6烷基、苯基、環戊基、環己基；及 R亦可為氫；或鄰近的殘基1^及1^2形成一有機架橋基團而與它們所鍵結的碳原子一起完成一總共5至7個環原子之碳環或雜 20環、非芳香環或較佳為芳香環，其可選擇性經取代； R7(若存在的話）與其鄰近的殘基化一起形成一有機架橋基團而與匕們所鍵結的碳原子完成一總共5至7個環原子的碳環或雜環、非芳香環或較佳為芳香環，其可選擇性經取代，或R7包括提供用於R4的意義，或為齒素、⑽、级、 8 200848412 NRR，、COOR、CONRR，、CN、OCN、SCN，或為 C2-C5炔基、c3-c5環烷基、雜_c2-c5環烷基或c3-c5環烯基，每個可未經取代或經取代；或113為11、未經取代或經取代的Crc18烷基、未經取代 5 或經取代的c2-c18烯基、未經取代或經取代的C5-C1G芳基、未經取代或經取代的C2-C1G雜芳基、CrC18醯基、OR、SR、 NRR’，或為C2-C5炔基、C3-C5環烷基、雜-C2-C5環烷基或 C3_C5環烯基，每個可未經取代或由COR、COOR、CONRR’、 CN、鹵素及/或由〇R單或多取代； 10 R’s為未經取代或經取代的心/^伸烷基、未經取代或經取代的C2-C18伸烯基、未經取代或經取代的C5-C1G伸芳基、未經取代或經取代的C2-C1G雜伸芳基、c2-C18二伸醯基； Rs為氫或一取代基。在典型的化合物中，l各自獨立地為或部分

CyN CyC 15 其由2個單牙配位基CyC及/或CyN或1個二牙配位基組成，其中2個部分CyC及CyN或CyC及CyC藉由化學鍵連接；

CyC為一包含鍵結至Μ的碳原子之有機部分，及CyN為一包含鍵結至Μ的氮原子之環狀有機部分；及LDH為式II之二牙配位基：

9 (II) 20 200848412 及LTH為式II之LDH的二聚物’其點結至2個金屬原子]VI :

其中 W選自於Ο、S、NR4、CR5R6 ; X為N或CR7 ; Y選自於Ο、S、NR8 ; I、R2、R4、R5、R6各自獨立地為Η、未經取代或經取代的crCi8烧基、未經取代或經取代的烯基、未經取代或經取代的Q-Ch)芳基、未經取代或經取代的C2-ClG雜芳 10 基、C1 - C18 酿基，或R〗、R2可各自獨立地代表一選自於下列的取代基·· 鹵素、C「C18烧氧基、CrC18烧硫基、酿基、C5-C10 芳基、C3-C12環烧基、CVCJ!氧基、c5_C1()芳氧基、C3-C12 壤烧氧基，或來自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、 15 CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR，、CONH-NHR、 CONH-NRR’、S02R、S03R、S02NHR、S02NRR，、 S02NH-NHR、S02NH-NRR’、S(0)R、S(0)0R、S(0)NHR、 S(0)NRR，、S(0)NH-NHR、S(0)NH-NRR，、SiRR，R，，、 PORR，、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR，)2、 20 CN、N02、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH ; R、R’及R”各自獨立地選自於CrC12烷基、C5_C1()芳基、 10 200848412 Q-Cu環烷基，較佳為^^6烷基、苯基、環戊基、環己基；及R亦可為氫；或鄰近的殘基心及仏形成一有機架橋基團而與它們所鍵結的碳原子一起完成一總共5至7個環原子的碳環或雜 5環、非芳香環或較佳為芳香環，其可選擇性經取代； K(若存在的話）與其鄰近的殘基心一起形成一有機架橋基團而與它們所鍵結的碳原子完成一總共5至7個環原子的碳環或雜環、非芳香環或較佳為芳香環，其可選擇性經取代，及在W為Ο、NR4、CRsR6及/或γ包括氮原子之實例 10 中，R?亦包括提供用於R4的意義；或&為Η、未經取代或經取代的Ci_Cis烷基、未經取代或經取代的cvc!8稀基、未經取代或經取代的c5-c⑺芳基、未經取代或經取代的C2_C1G雜芳基、Cl_Ci8醯基； R 3為未經取代或經取代的CVC^8伸烧基、未經取代或 15經取代的C^Ci8伸烯基、未經取代或經取代的c5-c1G伸芳基、未經取代或經取代的cvc1()雜伸芳基、c2_Cl8二伸醯基；

Rs為氫或一取代基。本發明之錯合物顯示出一些優良的特徵，諸如改善在電致發光應用中之效率及高量子產率。 2〇在式1及Γ中之CyC及CyN部分可為個別的化學實體 (即，單牙配位基）或較佳可由化學鍵互相連接(從而一起形成，一牙配位基）。這些種類的配位基已在技藝中熟知，參見

例如，US-2004-265633、US-2006-172150、WO 04/017043、 WO 06/067074及在上文中進一步提到的文件。例如，CyC 11 200848412

部分可為環A

，（另一個名稱為環D，泉見下列），其表示-選擇性經取代㈣基，其可包含雜原子；

C 或基團c，，其表示_衍生自親核性碳烯的配·位基，

其可包含雜原子，及CyN部分可為環B，，選擇性經取代的含_基，其可包含進—步雜原^這些種類陳佳雜基巾，2環助連接各卿成下式之二牙配位基：

或 0 (〇)y © 其中其中X1為氫或Q—4烧基，特別 1〇〇為-C(=〇)_ 或，疋氫，及y為〇或1，特別是〇。 ,在本發明的上下文中，”親核性碳稀配位基”意謂著典 $的σ_施予體配位基，其可代替正統的y施予體配位基。 15 2們狀或開鏈式。它們可不具有或具有數個不同的装"!t或數個相同種類之雜原子。可能的碳烯有例如二芳稀讀一胺基碳歸、味唾-2-亞基類、味峻咬-2·亞基、 1，2,4-三 σ坐-3-| 来g ^ 丞痛、丨，3-噻唑-2-亞基類、開鏈式二胺基碳、^鏈式&基氧基料、開鏈式胺基硫基碳烯、環狀二 12 200848412 氧硼基碳烯、開鏈式二氧硼基碳烯、膦基矽烷基_碳烯、膦基膦酸基-碳烯、次磺酸基_三氟甲基碳烯、次磺酸基五氟硫碳烯等等。此種類的二牙配位基之實施例包括下式那些：

，其中開放鍵指為鍵結至中心金屬原子的破原子，2點（：）指為鍵結至金屬之碳稀’及Ar代表芳基，例如苯基或經取代的苯基(諸如2,6-二異丙基苯基）。此些碳烯型式的配位基及實施例之進一步解 10釋提供在W〇〇6/067〇74中（參見從第5頁第27行至第11頁第 16行的段落，其藉此以參考方式併入本文）。金屬Μ通常為具有原子量大於4〇之金屬μ，較佳的金屬 Μ選自於Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te，特別是厘〇、0、 Μη、Ta、V、Cu、Fe、RU、Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Rh、Re、 15 0s、Ag及Au。更佳的金屬選自於Ir及Ru和Ag、An、Pt及Pd， 13 200848412 其中Ir及Pt最佳。若Μ為Co或Fe，特別是Ir或Rh時，（n+m)較佳為3(特別是其中η為1及m為2)及p較佳為2。若Μ為Ni、Rh或Ru，特別時Pd或Pt時，（n+m)較佳為2 5 及P較佳為1。上述式II及II，僅顯示出新穎的配位基之可能的共振/互變體形式之一(“烯醇形式”），同時其它形式同樣可能，諸如下列式II"之一（“酮形式”）：

(ΙΓ，) 10 15 或其與本式II’相應之二聚物，佔支配地位的形式主要依替換模式（諸如R3及X)而定。式II或II”之二牙配位基或式II’之四牙配位基通常夢由顯示在上述結構中之N及Y原子鍵結至金屬原子。但是，在 W代表硫原子的實例中，由硫原子鍵結可由氮鍵結置換· 因此，相應的構形包括下列式Ila、lib及lie那些（線條夺示對Μ之鍵結，配位鍵由虛線指出及電子對鍵結由直線指出）·

名稱配位基”意欲意謂著一接附至金屬離子的配位岸 14 200848412 離子或原子。名稱“錯合物，，當使用作為名詞時土名人思明著一具有至少一個金屬離子一 ^ 合物。名稱“基團，，意欲意謂著化〃口配位基的化 “月言化合物的一部分， 5 10 機:合物中之取代基或在錯合物中的配位基：欲思謂著-種具有八面體幾何圖形的錯^ 物，其中三個“a”基團全部田比連办)之異構化— 即，在八面體的一個三自面之角落處。名稱“經，，意欲意謂著_種具有八面體幾㈣形的錯合物(Ma3b3)之異構物，其中 β 麥^日,^ ，、〒~個a，，基團佔據三個位置使传-财此呈反式，即三個“ a，，基團座落在三個丘平面位置中形成-穿越配位層的弧形，其可認知為子午線辭“與』比連”當使用來指為在树中的層時不必需音、言; 著-層立即緊鄰另-層。名稱“光活化，，指為具有電致發光性及/或感光性之任何物質。由二個鄰近的殘基作為有機架橋基團且與其錯定原子 15 -起形成之任何總共5至7個環原子的碳環或雜環、非芳香 ί 環或較佳為芳香環經常選自於芳基、雜芳基、環院基或環脂不飽和部分，如在下列解釋。取代基(若存在的話)選自於下列較佳；^素、Ci_Ci8烷氧基、CVC18烷基、C2-Cl8烯基、Cl_Ci8烷硫基、Ci_Ci8醯基、 20 C5-C1()芳基、c4-c1()雜芳基、〇3-(：12環烧基、（^-(：18醯氧基、 C5-C1()^氧基、C3-C12環烧氧基；或來自殘基c〇R、CH=NR、 CH-N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR,、 CONH-NHR、CONH-NRR，、S02R、S03R、s〇2NHR、 S02NRR’、S02NH-NHR、S02NH-NRR，、S(0)R、S(0)0R、 15 200848412 S(0)NHR、S(0)NRR，、S(0)NH-NHR、S(0)NH-NRR，、 SiRR’R”、PORR’、P〇(〇R)R，、P〇(〇R)2、P〇(NHR)2、 PO(NRR，)2、CN、N02、NHR、NRR，、NH-NHR、NH-NRR，、 CONROH ； 5 其中R、R’及R”各自獨立地選自於CrC12烷基、CrC12 鹵烧基、C5_C10芳基、C3-C12環烧基，較佳為crc6烧基、苯基、環戊基、環己基；及R亦可為氫。 r8可有利地選自於氫、cvc18烧基、c2-c18稀基、C5-C10 10 芳基、C4-C1()雜芳基及拉電子取代基諸如s〇2R，、s〇3R，、 so2nhr，、so2nrr，、S02NH-NHR，、S02NH-NRR，、CrC18 醯基、CrCs _烧基’特別是8〇2尺或(^-〇4全烧基諸wcrC4 全氟烧基。較佳的R8(或R2〇)選自於Η、S02R，、COR，、Ci-Cg 烧基、C2_(：8稀基、未經取代或經取代的苯基、呢咬基；更 15 佳來自 H、S02-Rn、CO-Rn，其中Ru為CrCl2烷基、Ci_Ci2 鹵烧基(諸如CF3)、苯基、由鹵素取代的苯基。醯基代表績酸或特別是有機緩酸的殘基，其形式上藉由除去酸OH形成；其實施例有甲醯基、乙醯基、丙醯基、苄醯基。通常來說，Q-CMf基代表基團X，_R"，其中X，為 20 CO或S〇2及Ru選自於單價脂肪族或芳香族有機殘基，通常分子量最高300 ;例如，Ru可選自於〇1<：18烷基、C2_Cu烯基、C5-c1G芳基（其可未經取代或經由Ci_C8烷基或齒素或 CVC8烷氧基取代分匕-匕5芳基烷基(其在芳香族部分中可未經取代或經由crc：8烷基或i素或cvc：8烷氧基取代）、C4_Ci2 16 200848412 環烷基；及在X’為CO的實例中，Ru亦可為Η。醯基較佳為有機酸-CO-Rn的脂肪族或芳香族殘基，通常為1至3〇個碳原子，其中Ru包括芳基、烷基、烯基、炔基、環烧基，其每個可經取代或未經取代及/或經岔斷(如別處描述，尤其是 5對烷基殘基來說）；或R’可為Η(即COR，為甲醯基）。因此，較佳者如對芳基、烷基等等所描述者；更佳的醯基殘基可為經取代或未經取代的苄醯基、經取代或未經取代的Ci_c^ 烷醯基或烯醯基（諸如乙醯基或丙醯基或丁醯基或戊醯基或己醯基）、經取代或未經取代的Cs_Ci2環院基幾基(諸如環 10 己基羰基）。式I之錯合物可攜帶淨電荷而由合適的抗衡離子中和；或其中心原子_(形式正）電荷可藉由相⑽數目配位基(形式負電荷）中和，且此較佳。 15 感 % 20 在本發明的較佳錯合物中，中心原子Μ可從電荷2+的金屬陽離子(例如，鹽或特別是3 +(例如，〇獲得。在特別有興趣的錯合物中，η為1及m為2。若使用芳基(例如在Cl‘芳基)時，其較佳包括具有最南可能的雙鍵數目之單環❹環系統，諸如較佳為苯基、奈基、恩醌酸基(磁raehinyl)、葱基或苐基。名稱，，芳基” 主要包括Cl-Cl8芳香族部分，其可為包含一或多於0、N&S的雜原子作為责1- 丨刀的裱結構之雜環（亦表示為雜 :基方基的實施例主要為 . 4 4基。雜芳基(諸如C4-C18 雜方基)代表麵成芳香環的原子當中含至少—個雜原子 17 200848412 (特別是選自於N、〇、S)之芳基；其實施例包括吡啶基、嘧啶基、嗒畊基(pyridazyl)、吡唑基、噻吩基、苯并噻吩基、 "比咯基(pyrryl)、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、苯并三唑基、噻唑基、醌醇基、異醌醇基、三啡基、四氫 5 萘基、噻吩基、11比唑基、咪唑基。較佳為C4-C18芳基，例如選自於苯基、萘基、吼啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吼咯基、醌醇基、異醌醇基、蒽醌酸基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基，特別是(：6<1() 方基，隶佳為苯基、蔡基。 10 鹵素指為I、Br、Q、F，較佳為Cl、F，特別是F。燒基代表任何開鏈式飽和單價烴基；然而，烯基代表此一包含至少一個碳碳雙鍵的基團（諸如在烯丙基中）；類似地，炔基就代表此一包含至少一個碳碳三鍵的基團（諸如在炔丙基中）。在包含多於一個雙鍵之烯基或炔基的實例中， 15 這些鍵結通常不累加，而是可以交替順序排列，諸如在 -[CH=CH-]n或_[CH=C(CH3)-]n中，其中η可例如從範圍 2-50。若其它方面未定義時，較佳的烷基包含丨_22個碳原子；較佳的烯基及炔基每種包含2-22個碳原子，特別是3-22 個碳原子。 20 若指出經岔斷時，多於一個（特別是多於2個）碳原子的任何烷基部分或諸如為另一部分的一部分之烷基或伸烷基音Ρ分可由雜官能基諸如0、S、COO、OCNR10、OCOO、〇C〇NR10、服10〇徽10或皿10岔斷，其中R10為Η、CrC12 烧基、C3-Cπ環烧基、苯基。在一般欲插入一個碳礙鍵結的 18 200848412 每個實例中’它們可由一或多個這些間隔子基團岔斷，但此不由含有雜雜鍵結（例如，〇-〇、S-S、NH-NH等等）的基團進行；若經岔斷的烷基額外經取代時，此取代基通常對雜原子不呈α位置。若在一個基團中發生二或更多個型式 5 、~NRl〇·、-S-之岔斷基團時，它們經常相同。因此’名稱“烷基，，無論在哪裏使用主要包括特別未岔斷，及若適當的話，經取代的even烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、 2_乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁 10基、正己基、丨_甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3,3-四曱基丁基、1-甲基庚基、3_甲基庚基、正辛基、2_乙基己基、 1’1’3 一甲基己基、1，1，3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十— 烧基、1-甲基十一烷基、十二烷基、u，3,3,5,5_六甲基己基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十燒基。烧氧基為烧基-0-，烧硫基為烧基。 _燒基代表經由鹵素取代的烷基；此包括全!|化的燒基’諸如全氟烷基，特別是CrC4全氟烷基，其可為分支或未分支的基團，諸如例如，-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、 CF(CF3)2、-(CF2)3CF3及-C(CF3)3。 20 方垸基在所提供的定義内通常選自於cvc；24芳烧基，較佳為芳烷基(其可經取代），諸如例如，苄基、2-苄基 -2-丙基、β_苯乙基、α甲基苄基、α，α-二甲基苄基、ω笨基-丁基、ω-苯基-辛基、ω_苯基-十二烷基；或在苯基環上由一至三個CrC4烷基取代的苯基-C1-C4烷基，諸如例如， 19 200848412 2-甲基苄基、夂甲基苄基、4-甲基苄基、2,4·二甲基苄久 2,6_二甲基苄基或4-三級丁基苄基或3-甲基_5_(Γ丨，3, 四甲基-丁基)_苄基。，，，、因此，名稱“烯基，，無論在哪裏使用主要包括特別未乂斷，及若適當的話，經取代的C^C：22烷基，諸如乙 ^ 丙基等等。土、埽 10 C2〜炔基為直鏈或分支且較佳為C2—8炔基（其可未經取代或經取代），諸如例如，乙快基、L丙块_3_基、卜丁块^ 基、1-戊炔-5-基、2_甲基冬丁块_2_基、M_戊二块_3_基、· 戊二块_5_基、卜己炔冬基、顺_3_甲基_2·戊烯领小基、反-3_甲基戊烯-4-炔-1-基、J 3_p — 己一炔-5-基、1-辛炔各基、1-壬块-9-基、i-癸块-10_基或κ二十四碳块_24基。部分包括環絲、脂肪族雜環部分和其不飽和父體，堵如環烯基。環烷其 15 20 c Γ 如C3_C18㈣基)較佳為 CVC!2%烷基或該環烷基經 . 至二個CrC4烷基取代，及包括％<丙基、裱丁基、環戍美、環己An "'甲基環戊基、二甲基環戊基％己基、f基環己基、 ^ 己基、三甲基環己基、 + 一肀基、％壬基、環癸基、環十-烧基、丨·細m基黎麵憤基及環戊基最佳。cvCl2環衣己基卜金门成基環己基、環庚基、環辛基1壬^㈣基、環丁基、環戍基、環十二烧基；在這些殘基當;，二環癸基、環十一炫基: 十二炫基，特料奸基“者机炫基和％含5至7個環成胃之雜環脂肪#步發生的環結構為通常包、辰’在此些當中，至少1 (特 20 200848412 別是1-3)個雜部分通常選自於Ο、S、 ακ1〇 ’其中Ri〇如上述對岔斷NRi〇-基團之解釋；其實施例白技义枯由s、c^NRl0岔斷的C4-Ci8環烧基，諸如°辰咬基、四氫咕吐甘天南基、哌畊基及嗎福啉基。不飽和變體可藉由在2個毗連的環成員上☆去f原子 5 隨著在其之間形成雙鍵而衍生自這此处姐一二…構，此部分之實施例有環己烯基。烧氧基(諸如crc24院氧基)為直鏈或分支基_，例如甲氧基、乙乳基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、二級丁氧基、戊氧基、異戊氧基或三級戊氧基、庚 10氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷基氧基、十二烧基氧基、十四燒基氧基'十五燒基氧基、十六烷基氧基、十七烷基氧基及十八烷基氧基。 CVC!8環烷氧基有例如環戊氧基、環己氧基、環庚氧基或環辛氧基，或該環烷氧基經由一至三個CrC4烷基取代， 15例如，甲基環戊氧基、二甲基環戊氧基、甲基環己氧基、二甲基環己氧基、二甲基環己氧基或三級丁基環己氧基。

CrC24芳氧基典型為苯氧基或經由一至三個Ci_C4烧基取代的苯氧基，諸如例如，鄰_、間_或對_甲基苯氧基、2,3_ 一甲基笨氧基、2,4-二甲基笨氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6_ 20二甲基苯氧基、3,4·二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2_ 甲基-6-乙基苯氧基、4-三級丁基苯氧基、2-乙基苯氧基或 2,6-二乙基苯氧基。 C^C24芳烷氧基典型為苯基_Ci-C9烷氧基，諸如例如，苄氧基、α-甲基苄氧基、〜心二甲基苄氧基或2_苯基乙氧基。 21 200848412 crC24烧硫基為直鏈或分支烧硫基，諸如例如，甲硫土乙石瓜基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫美、戊”L基、異戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四燒硫基、十六烧硫基或十八烧硫基。 5 石夕燒基(諸如SiRR’R”)較佳為Si經由二或較佳三個選自於未經取代或經取代如上述定義的烴基或烴氧基（其中取代基較佳為除了經取代的矽烷基外），或經由未經取代或經取代的雜芳基部分取代。在Si僅攜帶二個取代基的實例中’此石夕燒基為型式-SiH(R2)，而&較佳為烴基或烴氧基。 10較佳的烴基（氧基）為CrC^o烷基（氧基）、芳基（氧基)諸如苯基(氧基）、CrC9烧基苯基(氧基），其中“(氧基)，，代表可選擇的連結子(其可存在或不存在）。更佳為三個(VC20-燒基或-烷氧基取代基，即，經取代的矽烷基於是為si(R12)3 且Ri2為CVCw烷基或-烷氧基，特別是三個Q-Cs-烷基取代 15 基，諸如甲基、乙基、異丙基、三級丁基或異丁基。在一個具體實例中，本發明係有關一種金屬錯合物，其包含至少一個如上所述的配位基LDH或LTH及至少一個如在WO 06/067074中所描述的配位基，諸如下式之一

在此種類的較佳配位基中’環系統B(於此之後亦指為 °比°定基，然而不限為。比唆基）包括苯基、經取代的苯基、萘 22 200848412 基、經取代的萘基、呋喃基、經取代的呋喃基、苯并呋喃基、經取代的苯并呋喃基、噻吩基、經取代的噻吩基、苯并噻吩基、經取代的苯并噻吩基及其類似基團。在經取代的苯基、經取代的萘基、經取代的呋喃基、經取代的苯并 5 呋喃基、經取代的噻吩基及經取代的苯并噻吩基上之取代基包括Ci_C24炫基、Q-C24烯基、CVC24快基、芳基、雜芳基、CrC24烷氧基、CVC24烷硫基、氰基、c2-c24醯基、Cl>_C24 烷氧基羰基、硝基、素原子、烷撐二氧基及其類似基團。

10 R' 之基團，其中R6、R7、R8及R9彼此各自獨立地為氫、CVC24烷基、C2-C24烯基、c2-c24炔基、芳基、雜芳基、Ci-C24炫氧基、Ci-C24烧硫基、氰基、醯基、烧氧基罗炭基、頌基或ώ素原子；或二個取代基R6、R7、R8及R9彼此晚連在一起形成基團

，其中r气彼此各自獨立地為Η 或cvc8烷基； 23 200848412 環A代表選擇性經取代的芳基或雜芳基；或環A可與黏結至環A之咄啶基一起以形成環；由R6、R7、R8&R9所表示的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、醯基及烧氧基羰基可經取代。 5 較佳的配位基L種類之另一個實施例為式

之化合

其中Y為S、Ο、NR200，其中R2⑻為气

CrC4烷基；C^C：4烯基；選擇性經取代的芳基，特別是笨基；-(CHA-Ar，其中Ar為選擇性經取代的C6_ClG芳基，特別是 10

. . -Ί ;-(CH+X20基團，其中r’為整數以5，χ2〇為函素(特別是^ 或C1)、羥基、氰基、-〇-CrC4烷基、二(CrQ烷基)胺基、胺基或氰基；-(CH2)rOC(〇)(CH2)r，，CH3基團，其中r為丨或2 及r”為0或1

-NH-PH、-C(〇)CJl3、

_CH2-0-(CH2)2-Si(CH3)3 或 24 200848412 另一種較佳的配位基L種類描述在WO 06/000544中，其中根據本發明可有利地使用下列物質：

Q1及Q2彼此各自獨立地為氫、CrC24烷基或C6-C18芳基； A21為氫、鹵素、CrC4烷氧基或CVQ烷基； A22為氫、_素、氧基、CrC12烧基或C6_C10芳基； A23為氫、_素、CrC12^氧基、CrQ成基或C6-C1()芳基； A24為氫、鹵素、烷氧基或CrC4烷基；或

Λ22及A23、或A23及Λ24—起形成基團，其中 10 R205、R206、R207及R208彼此各自獨立地為η、鹵素、Ci_Ci2 烷氧基或crc12烷基； R42為H、鹵素、CVC12烷基、〇^-(：12烷氧基或CrC4全氟烧基； R43為Η、鹵素、CrC12烷基、(^-(^烷氧基、crc4全氣 15 烷基、（：7-(315芳烷基或C6-C1()芳基； R44為Η、鹵素、CVCn烷基、（^<12烷氧基、C6_Ci〇芳基、C7-C15*烷基或CrC4全氟烷基； R45為H、鹵素、CA2烧基、CVC〗2烧氧基或Ci_C4全氣 25 200848412 烷基；更特別的是，其中： A21為氮， A22為氫、CVC!2烷氧基、Ci_Ci2烷基或苯基； A23為氫、CVC!2垸氧基、Ci_Ci2烷基或苯基； A24為氫；或 R205 -Cr206 A23及A24、或A23及^一起形成基團、，其中 R205、R2°6、R207^208彼此各自獨立地為Η或Cl-C8烧基； R42為Η、F、CrC12院基、CrC8烧氧基或口^全氣烧基； R43為Η、F、CVG成基、C〆8烧氧基、Ci_C4全氣烧基或苯基； R44為Η、F、Q-C成基、CrC成氧基全氟烧基；及 R45為Η、F、CrC12烧基、CrC8烧氧基或心仏全敦烧基。此配位基種類的進一步實施例描述在w〇〇6/〇〇〇544 Μ中，從第14頁第i2行至第18頁第3行；及在該文件的第21_56 及67-72頁之實施例中，此些段落藉此以參考方式併入本文。另-種較佳的配位基L種類描述在專财請案案號 PCT/EP2_/_8〇3中，其中根據本發明可有利地使用下列物質：

，其 26 200848412 中η為0、1或2，特別是1 ; A12、A14、A16、A21、A22、Α23及Α24彼此各自獨立地為氫、 CN、鹵素、CrC24烷基、CrC24烷氧基、CrC24烷硫基、CrC24 全氟烷基、C6-C18芳基（其選擇性經由G取代）；-NR25R26、 5 -CONR25R26、或_COOR27、或C2_C10雜芳基(其選擇性經由G取代）；或〇5<12環烷基、C5-C12環烷氧基、05_(：12環烷硫基，其每個選擇性經由G取代；特別是式

團；或2個毗連基團A12、A14 0或或 A14、A17

或 A21、A22，或 A22、A23，或 A23、A24，或 A18、A22，或 A23、

41 A43 女：

l42 T46 M 10 A19鍵結至鄰位原子一起為式，或 A A 之基團，其中A41、A42、A43、A44、A45、A46及A47彼此各自獨立地為Η、i素、CN、CrC24烷基、CrC24全氟烷基、CrC24 烷氧基、CrC24烷硫基、C6-C18芳基（其可選擇性經由G取代）、"11251126、-(：(^11251126、或-€：001127、或(：2-(：1()雜芳基； 15 特別是

同時A11、A13、A15、A’21、A’22、A’23及A’24每個各自獨立地為氫或CrC24烷基；或2個毗連基團A11、A12、A13、A14、 A15、A16、A，21、A21、A，22、A22、A，23、A23、A，24、A24鍵結至相同碳原子一起為=0或=NR25或=N-OR25或=N-OH ; 20 E1為 Ο、S或NR25 ; 27 200848412 R25及R26彼此各自獨立地為C6_Ci8芳基、CAS芳烷基或 crc24烷基；r2^Ci-C24烷基、c6_Ci8芳基或C7_Ci8芳烧基；及 Y、Y及Y彼此各自獨立地為下式之基團：

R41為對Μ2的鍵結； R71為對Μ2的鍵結； R為氫、或CrC24院基、CN、Ci_C24烧基(其經由F、鹵素取代，特別是F)、C6_Ci8_芳基、C6_Ci8-芳基（其經由 10 Ci-Ci2烧基或CrC8燒氧基取代）； R43為氫、CN、_素(特別是F)、Ci_c24烧基(其經由陳代)、c6-c18芳基、cvcl8芳基(其經由烧基取代或Cl%

’特別是 28 200848412 E2為-S-、-Ο-或-NR25’-，其中烷基或C6-C10 芳基； R11G為Η、CN、Ci-Cw烷基、CVCm烷氧基、CrC24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26 或-COOR27 ;或

A41、A42、A43、A44、A45、A46及A47彼此各自獨立地為Η、鹵素、CN、CVCm烷基、CrC24全氟烷基、CrC24烷氧基、 CVCm烷硫基、C6-C18芳基（其可選擇性經由G取代）、 -NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27、或c2-c1()雜芳基；特別是

10 R44為氫、CN4CrC24烷基、CrC24烷基（其經由F、鹵素取代，特別是F)、C6-C18芳基、C6_C18芳基(其經由CrC12 烷基取代或CrC8烷氧基）； R45為氫、CN或C1·C24烷基、CrC24烷基（其經由F、鹵 15 素取代，特別是F)、C6-C18-芳基、C6-C18-芳基(其經由CVCu 烧基取代或Ci_Cs烧氧基）； A11’、A12’、A13’及A14’彼此各自獨立地為H、鹵素、CN、 CrC24烷基、CrC24烷氧基、CrC24烷硫基、-NR25R26、 -CONR25R26 或-COOR27 ; 20 R68及R69彼此各自獨立地為CrC24烷基，特別是C4-C12 烷基，特別是己基、庚基、2-乙基己基及辛基，其可由一 29 200848412 或二個氧原子岔斷； R70、R72

R73、R "、R/D、R/D、Ryu、R >74 ,75 76 >90 ,91 R92 及 R93 彼此各自獨立地為H、鹵素，特別是F、CN、CrC24烷基、C6-C10 芳基、Q-Cm烷氧基、CVCm烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26 5 或_COOR27，其中R25、R26及R27如上述所定義及0為(^-(：18 烷基、-OR3。5、-SR3°5、-NR3G5R3()6、·ΟΟΝΙ125ί13°6或-CN，其中R3G5及彼此各自獨立地為C6-C18芳基；C6-C18芳基，其經由CrC18烷基或烷氧基取代；（^-(：18烷基或由-0_ 岔斷的CrC18烷基；或R3G5及R3G6—起形成五或六員環，諸

另一個較佳的配位基L種類為下式之化合物：

，其中R6為氫、鹵素(特別是F或C1)、硝基、CrC4 烷基、CrC4全氟烷基、CrC4烷氧基或選擇性經取代的 C6-C1G芳基，特別是苯基； 15 R7為氫、鹵素（特別是F或Cl)、CrC4烷基、CrC4全氟烷基、選擇性經取代的C6-C1G芳基(特別是苯基）或選擇性經取代的C6-C1G全氟芳基(特別是C6F5); R8為氫、CrC4烷基、CrC8烷氧基、CrC4全氟烷基、 30 200848412 選擇性經取辕6_Ci〇芳基(特別是苯基)或選擇性經取代的C6-ClG全氟芳基(特別是c6f5); R9錢、i素(特別是邮丨）、石肖基、氰基、Ci_c4烧基、 C! 4王氟院基、氧基或選擇性經取代的 5 (特別是苯基）； ^ A10為氫、處素(特別奸或卬、硝基、氰基、c…燒基、C2_C4烯基、Cl_C4全敦燒基、-〇-CrC4全氣烧基、三(Ci_C4 烷基烧基（特別是三（甲基)石夕燒基）、選擇性經取代的 c6-c10芳基(特別是苯基）、或選擇性經取代的c6_Ci〇全氟芳 10 基(特別是c6f5); A為氫、鹵素(特別是17或(：1)、硝基、氰基、Ci_C4烷基、c2-c4烯基、CrC4全就烧基、_0_Ci_C4全敦絲、三(Ci_C4 烷基）矽烷基（特別是三（甲基）矽烷基）、選擇性經取代的 C6-C1G芳基(特別是苯基）、或選擇性經取代的C6_Ci◦全氟芳 15 基(特別是C6F5); A12為氫、鹵素(特別是F或C1)、硝基、羥基、巯基、胺基、Crc4烷基、c2-c4烯基、Crc4全氟烷基、cvc4烷氧基、 _0-CrC4全氟烷基、-S-CVQ烷基、-(CH2)rX20基團（其中喝 1或2 ’ X20為鹵素(特別是f或C1)、經基、氰基、燒 20基、二(CrC4烷基）胺基）、-C02X21(其中X21為η或CrC4燒基）、-ch=chco2x22(其中 X22為 crc4烷基）、-CH(0)、 -S02X23、-SOX23、-NC(0)X23、-NS02X23、-NHX23、-N(X23)2(其中X23為CrC4烧基）、三(CrC4烧基)矽氧燒基、選擇性經取代的-O-CVCiG芳基(特別是苯氧基）、環己基、選擇性經取 31 200848412 代的C6_CiG芳基(特別是苯基）、或選擇性經取代的C6 氟芳基(特別是c6F5);及 A13為氫、硝基、氰基、cvc4烷基、C2-C4烯基、Ci-C4 全氟烷基、-0-CVC4全氟烷基、三(CVC4烷基)矽烷基或選擇 • 5 性經取代的C6-C1()芳基。 . L的特定實施例有下列化合物(VI-1)至(VI-53):

32 200848412

c2h5 (νΐ-22),

33 200848412

(VI-37),

CF.

HN nN^

(VI-48),

(VI-52),

(VI-53)。在此些當中，所提供的特別重點為(VI_i) 34 200848412 ^ 5 至(VI-47)和下列實施例那些。較佳的錯合物為式(I)或(Γ)，其中： L各自獨立地為二牙配位基或，其中2個部分 CyC及CyN或CyC及CyC由化學鍵連接；及 LDH為式II之二牙配位基及LTH為式II’之LDH的二聚物，其黏結至2個金屬原子Μ，其中： W選自於0、S、NR4、CR5R6 ; X為N或CR7 ; Y選自於0、S、NR8 ; 10 Ri、R2各自獨立地選自於Η、未經取代或經取代的 C!-C18烷基、未經取代或經取代的c2-c18烯基、未經取代或經取代的C5-C1G芳基、未經取代或經取代的C2-C1G雜芳基、 CrC18醯基、鹵素、C!-C18烷氧基、（^-(：18烷硫基、crc18 醯基、C5-C1()芳基、C3-C12環烷基、CrCJf氧基、C5-C10 - 15 芳氧基、C3-C12環烷氧基；或來自殘基COR、CH=NR、 i. CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、 CONH-NHR、CONH-NRR’、S02R、S03R、S02NHR、 S02NRR’、S02NH-NHR、S02NH_NRR’、S(0)R、S(0)0R、 S(0)NHR、S(0)NRR，、S(0)NH-NHR、S(0)NH-NRR，、 20 SiRR，R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、 PO(NRR，)2、CN、N02、NHR、NRR，、NH-NHR、NH-NRR，、 CONROH ；其中R、R’及R”各自獨立地選自於CrC12烷基、CrC6 35 200848412 鹵烧基、苯基、環戊基、環己基；及R亦可為氫；或鄰近的殘基1及112形成一有機架橋基團而與它們所鍵結的碳原子一起完成一礙環或雜環、非芳香族或較佳為芳香族的6員環，其可選擇性經取代； 5 R4、R5、R6各自獨立地為Η、未經取代或經取代的crc8 烧基、未經取代或經取代的C2_CS烯基、未經取代或經取代的苯基；尺7(若存在的話）與其鄰近的殘基尺3—起形成一有機架橋基團而與它們所鍵結的碳原子完成一芳香族6員環，其可 10 選擇性經取代；及在W為0、nr4、CR5R6及/或Y包含氮原子的實例中，R7亦包括提供用於以4的意義；或R3為Η、未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的c2-c18烯基、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的C2-C10雜芳基、Ci-Ci8醯基；及 15 R，3為未經取代或經取代的CrC8伸烷基、未經取代或經取代的c2-c8伸烯基、未經取代或經取代的伸苯基、未經取代或經取代的C2-C1G雜伸芳基、C2-C8二伸醯基’ R8選自於氫、CVQ8烧基、C2-C18烯基、C5-C1()芳基、 C4-C1()雜芳基；及拉電子取代基，諸如S〇2R’、S〇3R’、 20 S02丽R，、S02NRR，、S02丽-NHR，、S02NH-NRR’、CrC18 醯基、crc8i烷基；諸如式(i)或(r)那些，其中： Y為ο或NR8 ; M選自於Ή、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Mo、Cr、Μη、 36 200848412

Ta、V、Cu、Fe、Ru、Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Os、 Ag及 Au ;

Ri、R2、R3、R4、R5、R6、r7、r8 如上述所定義，及若經取代的話，此取代基選自於_素、(^-(:^烷氧基、CrCu 5烧硫基、經由CVC4烷基或Q-C4烷氧基或i素取代的苄醯基、經由crc4烷基或crc4烷氧基或鹵素取代之苄醯氧基、苯基、笨基氧基、（：3-(：12環烷基、C3_C12環烷氧基；或來自殘基 COR、OCOR、COOR、CONHR、CONRR，、S02R、 S03R、S02NHR、S02NRR，、SiRR，R”、PORR，、P〇(〇R)R，、 10 P〇(〇R)2、CN、N02、NHR、NRR，、NH-NHR、NH-NRR，；其中R、R’及R”各自獨立地選自於CrC12烷基、CrC6 鹵烷基、苯基、環戊基、環己基；及R亦可為氫。更佳的錯合物為式I，其中： η為整數1， 15 …為以、Fe，或特別是Ir、Rh，及m為2 ;或 Μ為Ni、Rh、Ru，或特別是Pd、Pt，及m為1 ;

Ri、R2各自獨立地選自於Η、未經取代或經取代的crc8 烷基、未經取代或經取代的苯基、_素、氧基、 COR、COOR、S02R、CN、NHR、NRR，； 20 或鄰近的殘基Ri及R2形成一有機架橋基團而與它們所鍵結的奴原子一起完成壞痕化的笨基環，其可選擇性經取代； R5、R6各自獨立地為Η、未經取代或經取代的烧基、未經取代或經取代的CrC8烯基、未經取代或經取代的 37 200848412 苯基， R4如對R5的定義或為Η ; R7(若存在的話）與其鄰近的殘基R3—起形成一有機架橋基團而與它們所鍵結的碳原子完成苯基環，其可選擇性 5 經取代；及在W為〇、NR4、CR5R6及/或Y包括氮原子的實例中’ R7亦包括氫、Q-Q烧基；或為未經取代或經取代的crc8烷基、未經取代或經取代的C2_CS烯基、未經取代或經取代的苯基；及任何取代基（若存在的話）選自於鹵素、Crc8烷基、 10 CVC8烧氧基、苯基、苯基氧基、C0R、0C0R、C00R、 S02R、CN、NHR、NRR，；及 R、R’及R”各自獨立地選自於Ci_C6烷基；及尺亦可為氫； RAH、S02-Rn、C0_Rii，其中raCi-Ci2烧基、鹵烧基、苯基、經由齒素取代的苯基。 15 特別的工#興趣有¥為〇的那些化合物。同樣地，工藝興趣有R3不為氫之那些化合物。對本舍明的某些更佳錯合物來說，實施例有下式那些：

及 38 200848412

及其互變體形式；其中為如上述所定義之二牙C，N-黏結配位基； η為1 ; 5 Μ為Ir及m為2 ;或 Μ為Pt及m為1 ; W為 Ο、S、NR4、CR5R6 ; X為N或CH ; Y為Ο或NR8 ; 10 R〗、R2各自獨立地選自於H'CrQ烷基、苯基、鹵素、 <^-(：8烷氧基、CN、NHR、NRR’ ；或1及112與它們所鍵結的碳原子一起形成環痕化的苯基環，其可選擇性經取代； R3為Η、未經取代或經取代的CrC8烷基、未經取代或 15 經取代的C2-C8烯基、未經取代或經取代的苯基； R4、R5、R6各自獨立地為H^CrC8烷基； 118為^1、CrC8烷基、COR、S02R ; R13、R14、R15、R16各自獨立地為氫或一取代基；及 39 200848412 任何取代基（若存在的話）選自於鹵素、Ci-c8燒基、 (^-0：8烷氧基、COR、NHR、NRR,，·及 R、R及R各自獨立地選自於CrC6烧基及R亦可為气。式I的一承體錯合物之貫施例包括下式那些：

W、X、 γ及配位基乂如上述所定義· R1、R2各自獨立地選自於Η、未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的苯基、！I素、浐氧美8 40 10 200848412 COR、COOR、s〇2R、CN、NHR、NRR，； R’i及R’2各自獨立地為氫或一取代基，其中：任何取代基（若存在的話）可選自於!|素、Cl_C8烷氧基、苯基、苯基氧基、COR、OCOR、COOR、S02R、CN、 5 NHR、NRR，；及 R、R’及R”各自獨立地選自於Q-C6烷基；且R亦可為氫；及 R 3為未經取代或經取代的c!_(!!8伸烧基、未經取代或經取代的C2_c8伸烯基、未經取代或經取代的伸苯基； 10 諸如化合物

其中n=2。可遵循在此項技藝中已知之方法將本金屬錯合物轉換成合適的層；包含該些層之電致發光元件的架構已在技藝 15中熟知（參見例如，WO 04/017043及上述提及的進一步文件）0 式Η之某些配位基為已知化合物，但是某些更有興趣的配位基為新穎的化合物。因此，本發明包括式V或VI之化合物： 200848412

或其互變體；其中1、112、113、界及丫如對本發明之金屬錯合物所定義； X為Ν’及在w為0、NR4、CR^R6及/或Y包含氮原子的 5 實例中，X’亦可代表cr17 ; R為CrC】2燒基、苯基，或該苯基或Ci_Ci2烧基經由 Ci-CU烧氧基或_素取代； R〗3、Ru、Rls、r10之至少一個為推電子取代基，且選自於下列較佳：岐，基、QR、CrC威基、crc18烧氧 10 基、Cl_Cl8烷硫基、^-(：18醯氧基、NH-CrC18醯基、NR，，R，、 nh:nr，，r，、c〇nr，〇h;特別是其心之y為選自於下列的推電子取代基：經基、〇R、Cl.c成基Cl Cl8燒氧基、C1_C18烧硫基、NR，，R，； …、而’剩餘的尺13、尺14鳴5鳴6亦可各自獨立地選自 42 200848412 於氫或如上述進一步定義之取代基，例如i素、（^-(：18烷基、Ci_Ci8 酿基、C5_Ci〇芳基、烧基、C5-C10 芳氧基、 C3-C12環烷氧基；或來自殘基COR’、CH=NR’、CH=N-OH ' CH=N-OR’、COOR’、CONHR’、CONRR’、CONH-NHR’、 5 CONH-NRR’、S02R’、S03R’、S02NHR’、S02NRIT、 • S02NH-NHR，、S02NH-NRR，、S(0)R，、S(0)0R，、 S(0)NHR，、S(0)NRR，、S(0)NH-NHR，、S(0)NH-NRR，、 SiRR，R”、POR，，R，、P〇(〇R，，)R，、p〇(〇R，)2、p〇(nhr，)2、 PO(NRR’)2、CN、N02、NHR，、NRR，、NH-NHR‘、NH-NRR，、 10 CONR’OH ;及特別是氫或烷基； R’及R”各自獨立地為如對r之定義或氫； R17為Η、CVC6烷基；及 R2〇為選自於下列的拉電子殘基：S〇2R，、S03R，、 S02KHR’、S02NRR’、S02NH-NHR，、S02NH-NRR，、crc18 15酿基、Cl-C8_烧基，特別是so2r或crc4全鹵烷基諸如crc4 - 全氟烷基。 " 可遵循在此項技藝中已知之方法來製備新穎的配位基。例如’ X為CR7之那些配位基可使用類似於在wo 05/106868中所描述的方法獲得。 X代表氮的配位基方便地從相應的胺來開始製備：

藉由與醯基組分（諸如合適的酸酐或鹵化醯基 43 200848412 R3-CO-Hal)反應以獲得一Y為Ο之配位基；或藉由與合適的亞硝酸鹽反應以獲得一 Υ為ΝΗ之配位基。 Υ為Ο的配位基可使用類似於由Κ.瓦夷蛇（Waisser)所描述的程序（Sci· Pharm· ^2, 1999, 113-122)轉換成包含Y 5 如為S之配位基。可使用類似於已知的方法來進行反應（參見例如，多習矩(Dothager)，羅賓（Robin)S.;普特(Putt)，卡森(Karson)S.; 艾冷(Allen)，布里特尼（Brittany)J·;雷斯萊(Leslie)，班哲明（Benjamin)J·;奈斯特余扣(Nesterenko)，維大利（Vitaliy); 10 赫珍洛蛇(Hergenrother)，保羅（Paul)J. ; J. Am· Chem. Soc. 127(24)，2005，8686)。可遵循在技藝中已知的程序來引進除了氫外之殘基R8來進一步修改自由態胺基功能。例如，可藉由以合適的鹵化物Cl-R2〇轉換相應的胺（下列式VII之化合物，其中Y=NH)來獲得磺醯胺種類的新穎配位基 15 (Y=N-S02R，諸如上述式VI之化合物），類似於J.李（Lee)等環人，J· Med_ Chem. 2003，#，3116 ;或類似於W·安得森 (Anderson)，Synth. Commun· ϋ，1989，2237-2242 ;其實施例有配位基II或II，(其中X為氮)與烴基硫醯氯C1-S02R反應：環一 N、 20 其中“環”代表環狀部分

HN、，〇〇SR

及R3可（在用於式II，之 44 200848412 化合物的合成中）亦可代表架橋基團R，3(二聚物，2反應中、轉換）。 2333378中所描述的方法獲得此胺。例如，2-胺基硫酚與4_二甲基胺基硝基笨甲醛之析出物可經反應以獲得(4-苯并噻唑-2-基-3-硝基苯某）一甲基妝，其石肖基可以習知方法還原成胺（例如，使用 SnC^/HCl)，及將此產物與甲烷硫醯氯反應。 10 本發明之金屬錯合物可根據先述技藝通常已知的方法容易地從可獲得的金屬鹽與如所描述的配位基（包括本發明之式VII的配位基)及其互變體來製備：

其中全部的符號皆如上述對式所定義；參見例如，WOG6/GGG544及在其中所引用之文獻。式Ir(L沾’(其中La及L，各自獨立地代表2種二牙配位基 [CyC，CyN]及在本發明中起重要作用㈤式II)之銥金屬錯合物可例如藉由首先製備下式之中間物銥二聚物:

(其中X為Η或短鏈燒基(諸如甲基或乙基)及^如上述所定 45 200848412 義）’然後加入hl'來製備。銥二聚物通常可藉由首先讓三氯化銀水合物與HLa反應及加入NaX，且藉由三氯化銀水合物在合適的溶劑(諸如2-乙氧基乙醇）中與HLa反應來製備。本發明亦針對-種包含此金屬錯合物的電子元件及其製造方法。此電子元件可包含至少—種位於二層電接觸層間之有機活性材料，其中該些元件層之至少— 10 15 20 屬錯合物化合物。此電子元件可包含陽極層⑷、曰陰極層⑷ 及活f生層(C)。與陽極層⑷毗連者為—可選擇的電洞注入，傳輸層（b)，及與陰極層⑷田比連者為—可選擇的電子注入/ 傳輸層⑷。層⑼及⑷為電荷傳輸層之實施例。 M活性層⑷可包含至少大約1重量百分比的本發明之金屬錯合物。 Μ知K至錯人t某些具體實例中，活性層⑷實f上可為刚％的金屬二w因為不需要主體電荷傳輸材料諸如Alq3(參見下之frY上1GG%”意謂著此金屬錯合物為除了來自形成層而雜：或外來副產物外在層+的唯一材料。然摻雜物體^种’金屬錯合物可為在主體材料内之元件可勺屬可為小分子活性材料。或基材。^古w /、陽極層（a)或陰極層（e)毗連的支撐物撓或堅硬、^物最時#料陽極層⑻。此支撐物可為可作為該支押$ 4或’、’、機。通常使用玻璃或可撓的有機薄膜陽極可包括包含金屬、混合金屬、合金、金 46 200848412 屬氧化物或混合金屬氧化物之材料。在陽極層⑻内之合適的金屬元素可包括第4、5、6及s七族過渡金屬。若陽_ ⑷欲透光時，可使用第12、13及14族金屬的混合金屬氧化物，諸如氧化銦锡。陽極層⑻用的材料之某些非為限制的 5特定實施例包括氧化銦錫(“IT〇”）、氧化銘錫、黃金、銀、銅、鎳及石西。陽極層⑻可藉由化學或物理氣相沉積方法或旋轉塗佈方法形成。化學氣相沉積法可以電漿促進化學氣相沉積法 (PECVD )或金屬有機化學氣相沉積法(“m〇cvd”)進行。 10 物理氣相沉積可包括全部形式的濺鍍(例如，離子束賤鍍）、e束蒸鍍及電阻蒸鍍。彳特疋的物理氣相沉積开》式包括電磁管激艘或誘導耗合電漿物理氣相《冗積(“ICP-PVD”）。這些沉積技術已在半導體製造技藝内熟知。 15 心同傳輸層(b)可與陽細t連。可使用電洞傳輸小分子化合物及聚合物二者。通常使用的電洞傳輸分子包括：N，N，-二苯基-N，N，-雙 (3·甲基苯基 H1，1、聯苯]-4,4,-二胺(TPD)、1，1·雙[(二 I 甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC)、N，N，-雙(4_甲基苯基)_n，n，_ 2〇雙（4-乙基苯基二曱基）聯苯]4,4，_二胺 (ETPD)、四-(3-甲基苯基)_N，N，N，N，_2,5j:^pDA)、a_ 苯基-4-N，N-二苯基胺基苯乙烯(11>8)、對_(二乙基胺基)苯曱醛二苯基腙（DEH)、三苯基胺(TPA)、雙[4-(N,N_:乙基胺基)-2-曱基苯基](4-曱基苯基）曱烷(MpMp)、卜苯基_3_[對 47 200848412 -(二乙基胺基）苯乙烯基]-5-[對-(二乙基胺基）苯基]σ比唑啉 (PPR或DEASP)、1，2-反-雙(9Η-咔唑-9_基)環丁烧(DCZB)、 N，N，N，N，-四（4-甲基苯基）-(1，1，_ 聯苯）_4,4，_ 二胺（TTB)、 4,4，-凡1^二咔嗤-聯苯(08?)、队沁二咔唑醯基]，4-二次甲 5 醛_苯^06)、紫菜鹼化合物及其組合。通常使用的電洞傳輸聚合物有聚乙烯基咔唑、（苯基甲基)聚石夕嫁、聚(3,4-乙稀二氧基嗟吩)(ped〇t)及聚苯胺。電洞傳輸聚合物可藉由將電洞傳輸分子（諸如上述提及的那些)摻雜至聚合物（諸如聚苯乙烯及聚碳酸酯）中而獲得。電洞注入/傳輸層（b)可使用任何習知方法形成，包括旋轉塗佈法、澆鑄法及印刷(諸如凹版印刷）。此層亦可藉由噴墨印刷、熱圖形化、或化學、或物理氣相沉積法塗佈。 15 20 陽極層（a)及電洞注入/傳輸層⑻通常在相同光刻印刷 #作期間圖案化’案可如想要般變化。此些層可藉由例如在塗佈第-電接觸層材料前將㈣料或光阻放在第— 可撓組成物障壁結構上來形成圖案。再者，此些層可以敕體層（亦稱為覆蓋層沉積)塗佈，隨後使用例如圖案化光^ 及渔式化學或乾_技術來圖案化。亦可使用已在技藝中熟知的其它方法來圖形化。當電子元件位於陣列内時，陽 7(a)及電洞注人/傳輸層⑼典型形成實質上平行、在實質上相同方向中延伸、具有_定長度之長條。、、的特=)=本文所描述的金屬錯合物。所選擇它因素而定。活性操作期間所使㈣電壓或其曰（）τ匕3 一能傳輸電子及/或電洞之主 48 200848412 體材料，其摻雜可捕捉電子、電洞及/或激子的發射材料，如此激子從發射材料中經由光發射機制鬆弛。活性層〇)可包括結合傳輪及發射性質的單一材料。不論此發射材料為摻雜物或主要構成物，活性層可包含其它材料，諸如調整 5發射材料之發射的摻雜物。活性層（C)可包括複數種能發射出想要的光譜之發射材料之組合。磷光發射材料的實施例包括本發明之金屬錯合物。螢光發射材料的實施例包括 DCM及DMQA。主體材料的實施例包括Alq3、CBI^mCp。發射及主體材料之實施例揭示在US-B-6,303,238中，其全文 10以參考方式併入本文。活性層（c)可使用任何習知技術從溶液來塗佈，包括旋轉塗佈法、洗鑄法、微照相凹版式塗敷法、親塗法、環棒塗佈法、浸潰塗佈法H塗佈法及印刷技術(諸如筛網印刷、柔性版印刷、平版印刷、凹版印刷及喷墨印刷卜活性 15有機材料亦可依材料本質藉由氣相沉積方法直接塗佈。在/谷液加工方法中所使用的溶劑無特別限制且較佳為可溶解或均勻地分散此些材料那些。較佳的是，此材料可溶解在溶劑中，將此溶液沉積到基材上及移除溶劑以遺留固體薄膜。可使用任何合適的溶劑（其限制為其呈情性） 2〇來溶解離子化合物，其可溶解至少某些材料且可使用習知的乾燥方法(例如施加熱、減壓、氣流等等)從基材移除。合適的有機溶劑包括（但不限於）芳香族或脂肪烴、_化（諸如氯化)烴 '酯類、醚類、酮類、醯胺，諸如氯仿、二氯乙烷、四氫咬喃、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯 '醋酸丁酿、甲基乙 49 200848412 基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、二氯苯、氯苯、醋酸丙二醇單甲基醚酯（PGMEA)及醇類、及其混合物。水與含有水可溶混的溶劑之混合物亦可能。可選擇的層（d)可作用為促進電子注入/傳輸，且亦提供 5 作為緩衝層或侷限層以防止在層界面處的消光反應二者。更特別的是，若層（C)及（e)其它方面將直接接觸時，層（d) 可促進電子遷移率及減少消光反應進行的可能性。可選擇的層（d)用之材料的實施例包括金屬螯合的類喔星(oxinoid) 化合物，例如，三（8-羥基醌醇）鋁(Alq3)或其類似物；以啡 10 啉為基礎的化合物，例如，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-啡啉(“DDPA”）、4,7_二苯基-1,10-啡啉(“DPA”)或其類似物；吖唑化合物，例如，2-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基苯基)-1，3,4-哼二唑(“PBD”)或其類似物、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-三級丁基苯基)-1,2,4-三唑(“TAZ”)或其類似物；其它類似的化合 15 物；或其任何一或多種之組合。此外，可選擇的層（d)可為無機物且包含BaO、LiF、Li20或其類似物。電子注入/傳輸層（d)可使用任何習知的方法形成，包括旋轉塗佈法、洗鑄法及印刷（諸如凹版印刷）。此層亦可藉由喷墨印刷、熱圖形化或化學或物理氣相沉積來塗佈。 20 陰極層（e)為一對注入電子或負電荷載體特別有效率之電極。陰極層（e)可為任何具有功函數比第一電接觸層（於此實施例中，陽極層（a))低的金屬或非金屬。第二電接觸層用之材料可選自於第1族鹼金屬（例如， Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族(驗土)金屬、第12族金屬、稀 50 200848412 土類、鑭系（例如，Ce、Sm、Eu或其類似物)㈣系。亦可使用諸純、銦、_、鋇、減鎂之材料及其組合。亦可在有機層與陰極層間沉積含Li的有機金屬化合物_及 l12〇)以降低操作電壓。陰極層_之材料的特定非為限制之實施例包括鋇、鋰、鈽、铯、銪、铷、釔、鎂或釤。 10 15 20 陰極層⑷通常藉由化學或物理氣相沉積方法形成。通常來說’陰極層將圖案化，如參照上述討論的陽極層⑻及可選擇的電洞注人層（b)。若此元件位於陣列内時，陰極層 ^二圖案化成實質上平行的長條，其中陰極層長條的長度 =貫貝上相同方向延伸且實f上與陽極層長條的長度垂直0 陽在相交點處(其中當從平面或上俯視處觀看陣列時極層長條與陰極層長條交又)形成稱為畫素之電子元件。在其它具體實例中，可在有機電子元件内存在 =如，洞注入層(b)與活性層⑷間之層可促進: 能帶隙相配、作用為保護層或其類似㈣荷傳輸在之其它層_ 心月b f隙相配、作用為保護層或i 可=在技藝中已知的層。某些或全部層可經表面以傳輸效率。可藉由平衡提供具有高元件效率二===造_1恤的其它因素來曰（）>、有小分子化合物時，則電 51 200848412 荷傳輸層（b)及((j)(若任一者或二者存在時）可具有不同的小分子化合物。若活性層（c)具有聚合物時，電荷傳輸層（b)及 (d)(若任一者或二者存在時）亦可具有不同的聚合物。然而’舌丨生層（c)可為小分子化合物及其任何此連的電荷傳輸 5 層可為聚合物。母種功旎層可由多於一層組成。例如，陰極層可包含第I族金屬層與鋁層。第j族金屬可位於較接近活性層（(：)處及紹可幫助保護第！族金屬遠離環境污染物(諸如水）。雖然不意欲限制，不同層可具有下列厚度範圍：無機 10陽極層（a)，通常不大於大約500奈米，例如，大約5〇_2〇〇奈米，可遥擇的電洞注入層（b)，通常不大於大約1〇〇奈米，例如，大約50-200奈米；活性層”通常不大於大約1〇〇奈米，例如，大約10-80奈米；可選擇的電子注入層（d)，通常不大於大約100奈米，例如，大約10-80奈米；及陰極層，通 15常不大於大約1000奈米，例如，大約30-500奈米。若陽極層（a)或陰極層（e)需要穿透至少一些光時，此層的厚度不可超過大約100奈米。電子電洞重組區域在元件中的場所及因此該元件之發射光譜可受每層的相對厚度影響。例如，當在電子傳輸層 20 (d)中使用可能的發光化合物(諸如AlqJ時，電子電洞重組區域可位於Alq3層内。然後，發射將為Alqs所發生且非為想要的陡峭發射。因此，應該選擇電子傳輸層之厚度以便電子電洞重組區域位於發光層（即，活性層（c))内。想要的層厚度比率可依/斤 52 200848412 使用的材料之精確本質而定。可藉由最佳化在元件中的其它層進一步改良以金屬鳍合物製得之元件效率。例如，可使用更有效率的陰極，譜如Ca、Ba、Mg/Ag或LiF/A1。造成操作電壓減低或量子敦 5率增加之成形的基材及電洞傳輸材料亦合適。亦可加入其匕層來修改不同層之能量程度及促進電致發光。依電子元件之應用而定，活性層（c)可為一由信號活化的發光層（諸如在發光二極體中），或一隨著或不隨著施加電壓反應輻射能量及產生信號的材料層（諸如偵測器或伏打 10電池）。可反應輻射能量的電子元件之實施例選自於光導電池、光敏電阻、光電開關、光電晶體管及光電管、及光生伏打電池。在讀取此專利說明書後，熟練的人士將能選擇出用於特別應用之材料。電致發光元件可使用在例如行動電話、電視及個人電 15細榮幕中之全彩顯示板。因此，本發明亦關於一種選自於包含根據本發明之有機發光二極體的靜態及動態顯示器之元件，諸如用於電腦、行動電話、膝上型輕便電腦、pDA、 TV組之顯示器、在印表機、廚房設備、廣告牌、照明設備、資訊看板中的顯示器及在火車與巴士中之目的地指示牌。 2〇在0LED中，各別從陰極⑷及陽極⑻層注入光活化層 (c)的電子及電洞在活性層（c)中形成負及正電荷極化子。這些極化子會在施加電場之影響下漂移與帶相反電荷的物種形成極化子激子，隨後進行輻射性復合。可在陽極與陰極間對元件施加足夠通常少於大約2〇伏特的電壓差，且在某 53 200848412 些例子中不大於大約5伏特。實際的電壓差異可依此元件在車乂大的包子構件中之用途而定。在許多具體實例中，於電 5 10 15 20 2件㈣期間’陽極層⑷施加正電壓偏壓及陰極層⑷呈實貝上接地包壓或零伏特。可將電池或其它電源電連接至此電子元件作為電路的_部分。在其它具體實例中，可使用金屬錯合物化合物作為在層(b)或(d)中之電荷傳輪材料。〜 •當使用在層⑻、⑷或⑷中時，為了有效，此化合物不基質:釋劑(例如，主體電荷傳輸材料。可使 :約1重量％的金屬錯合物化合物（以準财高實質上峨的錯合物化合物層作為活為 :它材料可與錯合物化合物存在於活性層(c)中。= 存在有螢紐染料以改變發射_色。 0 亦可加入稀釋劑。此稀釋劑可為聚合 ⑽基叫絲錢w、好，知4 -咔唑聯本或三級芳香族胺。當使用稀釋物合物通常則、量存在，通常少錢重量％物化量％，以層的總重量為準。夕；1〇重金屬錯合物可使用在除了電子元件外之如，此錯合物可使用作為觸媒、或指示劑(例如，；敏:二例劑、在生物檢驗中之-指示劑或其類似物）。❹曰示下列實施例闡明本發明的某些特徵及優點閣明本發明，但不限制。除非其它方面有指出，：:：的百分比皆以重量計，“ 、丨王邻過仪代表14至16小時的時間週期 54 200848412 及室溫代表溫度從範圍20-25°C。縮寫： ITO 摻雜銦的氧化錫

Ph 苯基 t 指為二級(烧基）’诸如t-bu代表三級丁基 5 Bn 丁基 LC 液相層析法 MS 質譜儀 (ΙΊΕ 國際如明委貝會（International Commission on

Illumination)/ 色度 10 NMR 4核磁共振，若其它方面未指明時 DMSO 二甲基亞砜 t 】較佳實施例之詳細說明實施例 15 Α)配位基 i施例1 : N-苯并噻唑-2-基-苯醯胺

在100毫升配備有磁攪拌子、溫度計、滴入漏斗及氮氣輸入口之三頸燒瓶中，將5.34克(35.6毫莫耳）的2_胺基-苯并 20噻唑溶解在5〇毫升的吡啶中，並使用冰浴冷卻至3ΐ。在2〇分鐘内逐滴加入5.0克的苄醯基氣(35.6毫莫耳），將混合物内的溫度保持在低於5°C。繼續攪拌另外15分鐘，然後將混合物傾倒在500毫升水上。授拌白色懸浮液1小時，過濾，各 55 200848412 別以100毫升水清洗白色殘餘物3次並在5(TC及3〇毫巴下乾燥過夜。藉由迅速色層分析法，使用己烷/醋酸乙酯3:丨卜/幻來純化7.5克所獲得的粗產物，產生5·8克的標題產物。 A-NMRpOOMHz，CDC13) : 8.02-7.96(m，2Η)，7.86- 5 7.78(m，1H)，7.55-7.48(m，lH)，7.44-7.36(m，2H)，7.30-7.24(m，3H)。复關2-6_ ：類似於實施例1，使用相應的胺及醯基氯或酐來製備下列表1之化合物。

特徵(NMR) 3.97 (q，2H)，1·26 (t，3H) 4例7 · 2,2,2_三氟如塞唾_2备 12.2 (s，1H)，8.10-8.07 (m， 2H)，7.7-7.50 (m，5H)，7.05 (dxd, 1H), 3.81 (s, 3H) 12.65—8·〇〇 (d，2H)， 7.61 (d，1H)，7.35(d，1H)， 7.00 (dxd, 1H), 6.73 (d, 2H)9 3.80 (^3H), 3.00 (s, 6H) 10.76 (s，1H)，7.83 (d，2H)， 6.75 (d? 2H)? 4.05 (q, 2H), 3.01 (s? 6H), 136 (t5 3H) 11.19 (s，1H)，7.99-7.95 (m， 2H), 7.69-7.62 (m, 1H), 7.59-7.54 (m，2H)，4.10 (q，2H)， 1.38 (t，3H)__ 10 乙醯胺在250毛升配備有磁攪拌子、溫度計、滴入漏斗及氮氣輸入口之三頸掉 &脱中，引進在100毫升四氫呋喃中5.0克 56 200848412 (49.9毫莫耳）的2-胺基嗟嗓及14.3克(99.85毫莫耳）之三氟醋酸乙酯。在15分鐘内，將14.4克（124.8毫莫耳)在50毫升四氫呋喃中的三級丁酸鉀溶液逐滴加入至攪拌的棕色溶液，使用冰浴將其内部溫度保持在範圍20-25°C。繼續攪拌另外75 5 分鐘，然後加入300毫升緩衝溶液且藉由加入2N的HC1水溶液將pH調整至7。以300毫升醋酸乙酯進行萃取3次，以25〇毫升水清洗結合的有機相，在MgS〇4上乾燥及過渡。在蒸發溶劑後，從2-丙醇再結晶粗產物，產生2.26克的標題產物。 W-NMRpOOMHz，DMSO): 7.62(d，1H)，7.29(d，1H)。 10复應盤類似於實施例7，使用相應的胺及酯來製備下列表2之化合物。

表2 實施例配位基 --~----- 特徵 8 FsC/^Vc3 --~~-----— 8.07 (s, 1Η) 9 Ή ----—^ 12.84 (s，1Η)，7.58-7.55 (m 2H) 7 34-7.29 (m? 2H), 3¾ (s，3H) 10 «ΐ；~~1 ο ---—^ 了.67-7.63 (m，1H)，7.53-7.48 (m，1H)，7.43-7.33 (m，2H) ---—^ -^----- 复惠盤旦：3♦苯并十M2)-亞基]-l，Us氟-丙_2_酮在5〇0毫升S靖有賴拌子、溫度計、滴人漏斗及氮氣輪入口的三頸燒瓶中’引進14.0克(125毫莫耳⑷戰升四氫夫南中之一及丁^鉀。使用冰浴將透明的溶液冷卻至3 57 200848412 °C。在50分鐘内慢慢加入6.65克(50毫莫耳）的2-甲基笨并-唑及14.2克（1〇〇毫莫耳）的三氟醋酸乙酯在2〇〇毫升四氫呋喃中之溶液。在3°C下繼續攪拌另外60分鐘，然後移除冰浴及在室溫下攪拌此橙色溶液過夜。隨後，逐滴加入12〇毫升 5 l〇%(w/w)的擰檬酸水溶液並將混合物傾倒在丨升水上且伴隨著攪拌。進行以500毫升醋酸乙酯萃取3次，以1〇〇毫升的飽和NaCl水溶液清洗結合的有機相3次，在MgS〇4上乾燥及過濾。在蒸發溶劑後，以10毫升冰冷的醋酸乙酯清洗殘餘物 2次且在50°C及25毫巴下乾燥過夜，產生7.9克的標題產物。 10 h-NMRGOOMHz，DMSO-D6): 7.62-7.57(m，1H)，7.54-7.49(m，1H)，7.39-7.26(m，2H)，5.73(s，1H)。實施例12-14 :類似於實施例11，使用相應的甲基化合物來製備下列表3之化合物。表3 實施例配位基特徵(NMR) 12 M O F 7.98 (s，1H)，7.79 (s，1H)， 5.54 (s，1H)，4.19 (q，2H)， 1.24 (t, 3H) 13 6.54 (s, 1H)，4.32 (q，2H)， 1.33 (t，3H) 14 〇 F 7·11 (d，1H)，6.98 (d，1H)， 5.28 (s, 1H), 3.59 (s，3H) 15 貫施例丨.〗及1丝:類似於由T.喬治（George)(合成（Synthesis)， 1974’ 346·347)所描述的N-(l,3-苯并噻唑-2-基)-苄脒之合成來製備下列表4之化合物。 58 200848412 表4 實施例配位基特徵(NMR) 15 7.95 (d，2H)，7.80 7.67 (d，1H)，7·33 (dxd，1ΗΪ’ 7.20 (dxd，1H), 6.75 (d，2ΗΪ’ 3.00 (s, 6H) 16 9.87 (s? 1HX 9.35 (sTliT 8.11 (m，2H)，7.59-7.50 (n；， 4H)，7.28-7.18 (m，3H) ’ -—-- f^MI2:N-(2-苯并噻唑-2-基-5-二甲基胺基-苯基)_甲磺醯胺

a) 從2-胺基硫酚及4-二甲基胺基_2_硝基_苯甲醛開始， 5使用類似於在DE-A-2333378之實施例1中所描述的程序來製備(4-本弁嗟σ坐-2-基-3_石肖基-苯基)_二甲基胺。 b) 在250毫升配備有磁攪拌子、溫度計、迴流冷凝器及氮氣輸入口之三頸燒瓶中，將15·25克(78.8毫莫耳）的無水氯化錫(II)溶解在40毫升37%之氫氯酸中，且加入6.94克(23.2 10毫莫耳）的(4-苯并噻唑-2-基-3-硝基-苯基)_二甲基胺(部分a 之產物）並伴隨著撲拌。將此濃的紅色懸浮液加熱至最高 100 C。接下來的5小時，將内部溫度保持在仙艽下。在冷钟後’藉由加入180毫升4N的氫氧化鈉溶液將反應混合物調整至pH 14，且繼續攪拌另外3〇分鐘。在過濾後，以5〇毫升 15的水清洗殘餘物三次及在5〇°C及25毫巴下乾燥過夜，產生 6.49克的4-苯并噻唑_2_基_n，N-二甲基-苯-i，3-二胺粗產物，將其使用於隨後的步驟而沒有進一步純化。 c) 在250毫升配備有磁攪拌子、溫度計及氮氣輸入口之三頸燒瓶中，引進6·20克(23〇毫莫耳)在65毫升吡啶中的冬 59 200848412 苯并塞唑_2-基π，Ν-二甲基-苯-1，3-二胺粗產物（部分b之產物）且伴隨錢拌冷卻至代。使用注射器在3G分鐘内逐滴加入3.19克(27.6毫莫耳）的甲磺酸基氯，然後移除冰浴及在室溫下攪拌此黑色溶液過夜。然後，將反應混合物逐滴傾 5入700毫升冰水中；攪拌如此獲得之紅棕色懸浮液20分鐘，過濾，以100毫升冰水清洗殘餘物3次及在5〇°C及25毫巴下乾燥過夜。獲得7.50克的標題產物。 W-NMRQOOMHz，DMSO-D6) : 11.89(s，1H)，8.04(d， 1H)，7.84(d，1H)，7.70(d，1H)，7.52-7.34(m，2H)，6.85(d， 10 1H)，6.59(dxd，1H)，3.17(s，3H)，3.03(s，6H)。眚施例18及19:類似於實施例17的化合物般製備下列表5之化合物。表5 實施例配位基特徵(NMR) 18 HN. ·.0 0' 11.16(s, ΓΗ)： 7.94 (d?lH)~~ 7.72-7.69 (ni，2H)，7.37- 7.33 (m，2H)，6.88-6.87 (m，1H)， 6·63_6·60 ㈣ 1H)，3.20 (s， 3H), 3.03 (s, 6H) 19 ι HN. .0 0 s、 11.08(s，lH)，8.22(dxd，lH)， 7.88-7.81 (m，2H)，7.73-7.60 (m，2H)，7.52- 7.41 (m，2H)， 7.35-7.29 (m, 1H), 3.25 (s, 3H) B)中間錯合物根據顯示在WO 2006/000544的實施例1〇中之方法來製備在表6中的化合物。 60 200848412 表6

61 200848412

c)最後錯合物根據顯示在WO 2006/000544的實施例11中之方法來製備在表7中的化合物。表7 實施例二聚物配位基光照發光在甲苯中 λ_「奈米1 25 實施例20 實施例1 539 26 實施例20 實施例2 543 27 實施例20 實施例3 550 28 實施例20 實施例4 539/565 29 實施例20 實施例5 541 30 實施例20 實施例6 540/564 31 實施例20 實施例7 532 32 實施例20 實施例8 525/557 33 實施例20 實施例9 538/569 34 實施例20 實施例10 530/563 35 實施例20 實施例11 538 36 實施例20 實施例12 541 37 實施例20 實施例14 559/587 38 實施例20 實施例15 576 39 實施例20 實施例16 559 40 實施例20 實施例17 552 41 實施例20 實施例18 577 42 實施例20 實施例19 541 43 實施例20 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑 574 44 實施例20 2-(2-羥基苯基)苯并哼唑 564 62 200848412 45 實施例22 實施例5 516/549 46 實施例22 實施例11 47 實施例23 實施例5 525/554 ^ 48 實施例23 實施例11 517/550 49 實施例24 實施例4 501 50 實施例24 實施例5 499 ^^ 51 實施例24 實施例7 458/487 〜 52 實施例24 實施例9 464/497〜 53 實施例24 實施例10 544、^〜 54 實施例24 實施例11 544 55 實施例24 2-(2-基苯基)笨并嗟σ坐 589〜〜^ 56 實施例24 2_(2_經基苯基)苯并。号嗤 507/539^ ------ 實施例57 :

物、98*克(0.372毫莫耳）之三氟甲磺酸銀及15毫升的厶壬 5明放在5〇毫升配備有磁授拌子及迴流冷凝器之三頸圓底燒瓶中。排出黃色懸浮液及以氮沖洗三次。將反應混合物加熱至内部溫度1GGC二小時，然後至12(Γ(：額外〆小時，铁後冷卻至5〇°C。將95毫克⑴.372毫莫耳)在實施例！中所製備的化合物加入至標色懸浮液，且將所產生的反應混合物加 63 200848412 熱至内部溫度120°C 18小時。然後，將棕色懸浮液冷卻至室溫，過濾及以20毫升己烷清洗殘餘物三次。蒸發濾出液，且利用迅速層析法使用己烷/醋酸乙酯=40: 1作為溶離劑來純化粗產物。分離出60毫克想要的產物如為黃色粉末。光照發 5 光在甲苯中的光譜於507及540奈米處顯示出最大發射。根據實施例57來製備在表8中之化合物：表8 實施例二聚物配位基光照發光在甲苯中 ^maxf秦杀1 58 實施例21 實施例4 508/538 59 實施例21 實施例5 505/540 60 實施例21 實施例7 507/538 61 實施例21 實施例8 506/541 62 實施例21 實施例9 506/543 63 實施例21 實施例10 507/539 64 實施例21 實施例11 508/540 65 實施例21 實施例12 509/540 66 實施例21 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑 535/565 67 實施例21 2-(2-羥基苯基)苯并噚唑 515/541 進一步實施例實施例68 ：類似於WO 2006/000544的實施例10，使用2-(4-10 三級丁基苯基)吡啶作為配位基來製備下列中間錯合物：

64 200848412 實翻69-71 :類似於在表7甲所#述之那些來製備於下列表9中所描述的錯合物。表^來自實施例68的中巧之發本姐― 實施例編號配位基 —發光在甲苯中Xmax[奈米] 69 實施例7 ___^00/533 70 實施例9 ~_____500/535 71 實施例14 應用實施例 5 使用下列方法來製備具有單—有機發光層的有機發光元件：在玻璃基材上，藉由濺鍍形成75奈米厚的1丁〇薄膜， P过後猎由氧電聚處理（商業可講得的薄膜裝置（Thin Devices)(TFD)，美國）圖案化。使用 PED〇T : pss(聚（3 4- 乙二氧基噻吩）聚（苯乙烯磺酸鹽）；可以商業名稱貝聰 10 (Baytron)®P AI 4083獲得），藉由旋轉塗佈法接著在2〇(^CT 加熱(6分鐘），於ITO薄膜上形成80奈米厚的電洞注入層。措由旋轉塗佈法(950 rpm，50秒）塗佈一在46.7毫升甲苯中含48毫克於上述實施例之一中所製備及在下列表9中所指出的化合物、468宅克的聚(9_乙烤基α卡σ坐)(ρνκ)、265毫克 15 的2-(4-聯苯基）-5-(4-三級丁基苯基）-1，3,4-噚二唑（PBD)及 220毫克N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基聯苯胺(TpD， CAS編號65181_78-4)之>谷液’以獲得80奈米的厚度。在從而處理的基材已經安置在真空沉積艙中後，藉由沉積5奈米鋇接著70奈米鋁形成具有二層電極結構之陰極。下列表1〇 2〇顯示出當元件經驅動以發射出1〇〇燭光/平方公尺亮度時的顏色資料(CIE-資料X，y)及功效，及相應的電流密度與電壓。 65 200848412 表10 :經驅動的元件在100燭光/平方公尺下之顏色（CIE X， y)及發光功效錯合物實施例編被 CIE X，y 效能燭光/安培電壓伏特電流密度毫安培/平方公分 25 0.45，0.53 1.4 8.4 70 26 0.46，0·52 1.3 8.6 75 27 28 0.50，0·49 2.6 12.4 34 29 0.46，0.53 1.2 7.2 85 30 0·45，0.54 0.3 8.0 337 31 0.44，0.54 1.0 8.3 104 32 33 0·46，0.53 1.1 7.4 90 34 0.43，0·55 0.8 9.6 135 35 0·45，0·53 1.0 7.6 102 36 0.48，0.51 10 6.3 10 37 0.5卜 0·48 2.0 6.2 51 38 0.53，0·46 0.8 8.6 133 39 0·51，0·48 1.4 7.5 70 40 41 42 0.48，0.50 0.4 8.6 256 43 0.52，0·47 2.9 6.2 34 44 0.52，0·48 3.3 5.9 30 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 66 200848412 56 57 58 59 0.41，0.54 5.0 5.6 20 60 0.41，0.54 3.1 6.5 32 61 62 0.38，0.56 6.4 5.6 13 63 64 0.42，0.53 2.4 7.1 42 65 0.43，0.52 5.9 6.1 17 66 67 69 0.29，0.56 2.1 6.48 46 70 0.28，0.60 3.0 5.52 33 71 0.32，0.61 1.3 6.6 59 【圖式簡單說明3 無【主要元件符號說明】無 67

Claims

200848412 十、申請專利範圍： 1. 一種式I或Γ之化合物 [LDH]nM[L]m (I) [LTH](M[L]p)2 (Γ) 其中 η為整數1或2 ; m及ρ每個為整數1或2 ; (n+m)之總和為2或3 ; Μ為具有原子量大於40的金屬； [L]m為顏色發射觸發部分，由除了 LDH或LTH外之2 個單牙配位基或1個二牙配位基組成； LDH為式II之二牙配位基；

(II) 及LTH為式II’之LDH二聚物，其會結合至2個金屬原子Μ ;

其中 W選自於Ο、S、NR4、CR5R6 ; 68 200848412 X為N或CR7 ; Y選自於Ο、S、NR8 ; R!、R2、R4、R5、R6各自獨立地為Η、未經取代或經取代的CrC18烷基、未經取代或經取代的C2-C1S烯基、未經取代或經取代的C5-C1G芳基、未經取代或經取代的C2-C1()雜芳基、CrC18醯基；或Ri、R2可代表一選自於下列的取代基：鹵素、 CVCu烷氧基、Ci-Cu烷硫基、CrC18醯基、CVC1()芳基、 (：3-(：12環烷基、CrC18·氧基、C5-C1()芳氧基、（：3-(：12環烷氧基；或選自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、 CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、 CONH-NRR’、S02R、S03R、S02NHR、S02NRR’、 S02NH-NHR、S02NH-NRR，、S(0)R、S(0)0R、 S(0)NHR、S(0)NRR、S(0)NH-NHR、S(0)NH-NRR’、 SiRR’R”、PORR，、PO(OR)R，、P〇(〇R)2、p〇(NHR)2、 PO(NRR，)2、CN、N02、NHR、NRR，、NH-NHR、 NH-NRR’、CONROH ; R、R’及R”各自獨立地選自於Cl_Cl2烷基、C5-Ci〇芳基、CVC!2環烧基，且較佳選自q-Q烧基、苯基、環戊基、環己基；及R亦可為氫；或鄰近的殘基K及R2形成一有機架橋基團而與其等所鍵結的碳原子一起完成一總共5至7個環原子的碳環或雜環、非芳香環或較佳為芳香環，其可選擇性經取 69 200848412 代； R7,若存在，與其鄰近的殘基R3一起形成一有機架橋基團而與其等所鍵結的碳原子完成一總共5至7個環原子的奴環或雜環、非芳香環或較佳為芳香環，其可選擇性經取代；或R?包括提供用於I的意義，或為鹵素、 OR、SR、NRR，、COOR、CONRR，、CN、OCN ' SCN，或為CVC5炔基、CVC5環烷基、雜-C2_C5環烷基*C3-C5 環烯基，每個可未經取代或經取代；或R3為Η、未經取代或經取代的Cl_Cis烷基、未經取代或經取代的稀基、未經取代或經取代的 C5-C1G芳基、未經取代或經取代的c2-C1G雜芳基、醯基、OR、SR、NRR，，或為c2-C5炔基、C3-C5環烷基、雜-CVC5環烧基或Q-C5環烯基，每個可未經取代或由 COR、COOR、CONRR’、CN、鹵素及/或由OR單或多取代； R’3為未經取代或經取代的CVC!8伸烷基、未經取代或經取代的C^-Ci8伸烯基、未經取代或經取代的CpC ^ ^ 1 〇伸芳基、未經取代或經取代的C2-C1()雜伸芳基、c2_Ci8 二伸醯基； r8為氫或一取代基。 2·如申請專利範圍第1項之化合物，其中L各自獨立地為部分§^或§^ ’其由2個單牙配位基cyc及/或0州或1個二牙配位基組成，其中2部分CyC及CyN或CyC及CyC藉由 70 200848412 化學鍵連接； CyC為一包含會鍵結至Μ的碳原子之有機部分，及 CyN為一包含會鍵結至Μ的氮原子之環狀有機部分；及 LDH為式II之二牙配位基：

R， R, 及LTH為式II’之LDH二聚物，其會結合至2個金屬原子Μ ;

W選自於Ο、S、NR4、CR5R6 ; X為N或CR7 ; Y選自於Ο、S、NR8 ; Ri、R2、R4、R5、尺6各自獨立地為H、未經取代或經取代的(^-(：18烷基、未經取代或經取代的(：2-(：18烯基、未經取代或經取代的C5-C1G芳基、未經取代或經取代的C2-C10雜芳基、Ci_Ci8酿基；或I、R2可代表一選自於下列的取代基：鹵素、 <^-0：18烷氧基、crc18烷硫基、crc18醯基、c5-c1()芳基、 71 200848412 C3-C12環烷基、（^-(：18醯氧基、C5-C1()芳氧基、〇3-(：12環烷氧基；或選自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、 CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRIT、CONH-NHR、 CONH-NRR’、S02R、S03R、S02NHR、S02NRR’、 S02NH-NHR、S02NH-NRR，、S(0)R、S(0)0R、 S(0)NHR、S(0)NRR’、S(0)NH-NHR、S(0)NH-NRR，、 SiRR’R，，、PORR，、PO(OR)R，、P〇(〇R)2、p〇(NHR)2、 PO(NRR’)2、CN、N〇2、NHR、NRR，、NH-NHR、 NH-NRR’、CONROH ; R、R’及R”各自獨立地選自於CVC12烷基、c5-C10 芳基、CVC12環烧基，較佳選自CrC6烧基、苯基、環戊基、環己基；及R亦可為氫；或鄰近的殘基Ri及R2形成一有機架橋基團而與其等所鍵結的碳原子一起完成一總共5至7個環原子的碳環或雜環、非芳香環或較佳為芳香環，其可選擇性經取代； R7,若存在，與其鄰近的殘基&一起形成一有機架橋基團而與其等所鍵結的碳原子完成一總共5至7個環原子的破環或雜環、非芳香環或較佳為芳香環，其可選擇性經取代；及在W為Ο、NR*、CIR6及/或丫包含氮原子的實例中’ R7亦包括提供用於r4的意義；或R3為Η、未經取代或經取代的Ci_Cu烷基、未妒取代或經取代的CVCu烯基、未經取代或經取代的 72 200848412 CVQo芳基、未經取代或經取代的C2-C1()雜芳基、crc18 si基； R’3為未經取代或經取代的Ci-Cls伸烧基、未經取代或經取代的C2_C18伸烯基、未經取代或經取代的^/⑺ 伸芳基、未經取代或經取代的C2-C1G雜伸芳基、C2-Ci8 二伸醯基； R8為氫或一取代基。 3·如申請專利範圍第1項之化合物，其中R7，若存在，與其鄰近的殘基R3—起形成一有機架橋基團而與其等所鍵結的碳原子完成一總共5至7個環原子的碳環或雜環、非芳香環或較佳為芳香環，其可選擇性經取代；或 R7包括提供用於R4的意義，或為NRR’、COR、COOR、 CONRR’、CN，或為C2-C5炔基、C3-C5環烷基、雜-C2-C5 環烷基或C3-C5環烯基，每個可未經取代或經取代；或R3為Η、未經取代或經取代的CrC18烷基、未經取代或經取代的C2-C18烯基、未經取代或經取代的 C5-C1G芳基、未經取代或經取代的C2-C1G雜芳基、CrC18 醯基，或為C2-C5炔基、C3-C5環烷基、雜-C2-C5環烷基或C3-C5環烯基，每個可未經取代或由COR、COOR ' CONRR，、CN、鹵素及/或由OR單或多取代； R，3為未經取代或經取代的CrC18伸烷基、未經取代或經取代的C2-Ci8伸烯基、未經取代或經取代的C5_Ci〇伸芳基、未經取代或經取代的C2-C1G雜伸芳基、C2-C1S 二伸醯基； 73 200848412 Rs為氫或一取代基。 4·如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中任何取代基，若存在，選自於下列：i素、CrCu烷氧基、Ci-Ci8烧基、C2-C18 稀基、Ci-Ci8 烧硫基、Ci-Ci8 酸基、C5-C10 芳基、CVC1()雜芳基、C3-C12環烷基、CVCMf氧基、c5_c1〇芳氧基、C3-C12環烷氧基；或選自殘基COR、CH=NR、 CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR，、 CONH-NHR、CONH-NRR’、S02R、S03R、S02NHR、 S02NRR，、S02NH-NHR、S02NH-NRR，、S(0)R、 S(0)0R、S(0)NHR、S(0)NRR，、S(0)NH-NHR、 S(0)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR，、p〇(〇R)R，、p〇(〇R)2、 PO(NHR)2、P〇(NRR，)2、CN、N02、NHR、NRR，、 NH-NHR、NH-NRR，、CONROH ; 其中R、R’及R”各自獨立地選自於CrC12烷基、 CrC12ii烷基、C5-C1()芳基、C3-C12環烷基，較佳選自 Q-C6烷基、苯基、環戊基、環己基；及R亦可為氫。 5·如申請專利範圍第1項之式⑴或(I’)的化合物，其中： L各自獨立地為二牙配位基或gjg，其中2部分 CyC及CyN或CyC及CyC藉由化學鍵連接；及 LDH為式II之二牙配位基；及LTh為式ΙΓ之LDH二聚物，其會結合至2個金屬原子Μ，其中： W選自於〇、s、nr4、cr5r6 ; 74 200848412 X為N或CR7 ; Y選自於Ο、S、NR8 ; Ri、R2各自獨立地選自於H、未經取代或經取代的 CrC18烷基、未經取代或經取代的C2-C18烯基、未經取代或經取代的C5-C1G芳基、未經取代或經取代的C2-C10 雜芳基、CrC18醯基、鹵素、（^(：18烷氧基、CrC18烷硫基、Q-Cu醯基、C5-C1G芳基、C3-C12環烷基、CVCJS 氧基、C5-C1G芳氧基、C3-C12環烷氧基；或選自殘基 COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、 CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR，、S02R、S03R、 S02NHR、S02NRR’、S02NH-NHR、S02NH_NRR，、 S(0)R、S(0)0R、S(0)NHR、S(0)NRR’、S(0)NH-NHR、 S(0)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、P〇(〇r)r，、p〇(〇R)2、 PO(NHR)2、P〇(NRR’)2、CN、N02、NHR、NRR，、 NH-NHR、NH-NRR，、CONROH ; 其中R、R’及R”各自獨立地選自於Ci_Ci2烷基、CrC6 鹵烷基、苯基、環戊基、環己基；及以亦可為氫；或鄰近的殘基仏及以2形成一有機架橋基團而與其等所鍵結的碳原子一起完成一碳環或雜環、非芳香族或較佳芳香族6員環，其可選擇性經取代； R4、R5、R6各自獨立地為H、未經取代或經取代的 C,-C8院基、未經取代或經取代^_C8烯基、未經取代或經取代的苯基； R?，若存在，與其鄰近的殘基R3-起形成-有機架 75 200848412 橋基團而與其等所鍵結的碳原子完成一芳香族6員環，其可選擇性經取代；及在W為〇、NR4、CR5R6及/或丫包含氮原子的實例中，R?亦包括提供用於1的意義；或R3為Η、未經取代或經取代的^/^烷基、未經取代或經取代的eve”烯基、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的C2-C1()雜芳基、crc18醯基；及 R’3為未經取代或經取代的CrC8伸烷基、未經取代或經取代的CrC8伸稀基、未經取代或經取代的伸苯基、未經取代或經取代的C2-C1G雜伸芳基、C2-C8二伸醯基； R8選自於氫、CrC18烧基、C2-C18烯基、c5_C1()芳基、 cu-Qo雜芳基；及拉電子取代基，諸如、s〇3r，、 SO2NHR’、so2nrr’、so2nh_nhr，、s〇2NH-NRR，、 C!-C18醯基、CVCj烷基。 6·如申請專利範圍第1項之式(I)或(Γ)的化合物，其中·· Υ為0或NR8 ; Μ選自於Ή、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、M。、cr、 Mn、Ta、V、Cu、Fe、RU、Ni、c〇、Ir、Pt、Pd、Rh、 Re、Os、Ag及Au ; &、R2、R3、R4、R5、R6、R7、尺8如上述所定義，及若經取代，該取代基選自於卣素、Ci_Ci2烷氧基、 Ci-C!2烷硫基、經由Q-C4烷基或q_C4烷氧基或鹵素取代的节醯基、經由CrC4烷基或烷氧基或鹵素取代的节醯氧基、苯基、苯基氧基、cvCi2雜基、CrCl2 76 200848412 環烷氧基，或選自殘基COR、OCOR、COOR、CONHR、 CONRR’、S02R、S03R、S02NHR、S02NRR，、SiRR，R，，、 PORR’、PO(OR)R’、P〇(〇R)2、CN、N02、NHR、NRR，、 NH-NHR、NH-NRR” ；其中R、R’及R”各自獨立地選自於CVC12烷基、CrC6 鹵院基、苯基、環戊基、環己基；及R亦可為氫。 7·如申請專利範圍第1-3項之任何一項的化合物，其中L選自於下列配位基： a)式

，其中R6、R7、R8及R9彼此各自獨立地為氫、CVCm烷基、C2-C24烯基' C2-C24炔基、芳基、雜芳基、CrC24烷氧基、CrC24烷硫基、氰基、醯基、炫氧基幾基、瑞基或ώ素原子；或二個彼此毗連的取代基R6、R7、R8及R9一起形成下列基團·

其中R R^、RZU/及彼此各自獨立地為η、或Ci-Cs烧基，環A代表一選擇性經取代的芳基或雜芳基；或環a 可與會結合至環A的吡啶基一起形成環；由以6、R7、R8 77 200848412 及R9所表示的炫基、稀基、炔基、芳基、雜芳基、烧氧基、烷硫基、醯基及烷氧基羰基可經取代；

其中Y’為S、〇、NR200，諸如

，其中R·為氫、氰基、CrC4烧基、C2-C4稀基；選擇性經取代的C6_ciG芳基，諸如苯基；-(CH2)r-Ar，其中Ar為選擇性經取代的C6_C10芳基；基團-(CH2)r，X20，其中r’為整數1至5，X2G為鹵素、羥基、-〇_crC4烷基、二（Ci-C4烧基）胺基、胺基或氰基；基團 -(CH2)r0C(0)(CH2)r，，CH3，其中 r為 1 或 2及 r”為〇或 1 ;

、-NH-Ph、-C(0)CH3、-CH2_〇_(CH2)2-Si(CH3)3

78 200848412 芳基； C)式

Ql及Q2彼此各自獨域為氫、CVC滅基或C6_C ，其中： 18 A21為氫、函素、Ci_C4烷氧基或^^烷基； A22為氫、鹵素、Cl_Ci2院氧基、Ci_Ci2烧基或a 芳基； A23為氫、齒素、〇1_〇12烷氧基、Ci_Ci2烷基或C6_c 芳基； 10 A24為氫、鹵素、Cl_c4烷氧基或〇1_〇4烷基；或

其 A22及A23或A23及A24—起形成一基團中尺2〇5、Rm、〇R2〇8彼此各自獨立地為Η、鹵素、 C1-C12烧氧基或Ci_C!2烧基； R 2為Η、鹵素、Ci_Ci2烧基、Ci_Ci2炫氧基或全氟烧基； R43為Η、鹵素、CrC12烷基、（^-(：12烷氧基、CVc4 全氟烷基、C7-C15#烷基或C6-C1G芳基； R44為Η、鹵素、CrCu烧基、CrC12^氧基、C6-ci〇芳基、（：7-(：15芳烷基或CrC4全氟烷基； 79 200848412 R 5為Η、鹵素、CrC12烧基、CrCi2烧氧基或心心全氟烧基；

a22\

其中： η為0、1或2，特別是1 ; A12、A14、A16 ' A21、A22、Α23及Α24彼此各自獨立地為氫、CN、i素、crc24烧基、Ci-C24烧氧基、Crc24 烷硫基、CrC24全氟烷基、C6_C18芳基，其選擇性經由G 取代，-NR25R26、-CONR^R26、或-(：〇〇1127、或c2 c 〇雜芳基，其選擇性經由G取代；或C5-Ci2環烷基、c5_Ci2 環烧氧基、C5-Cn環烧硫基，其每個選擇性經由G取代；或2個毗連的基團Ai2、a14，或a"、Ai7，或、Ai6，或 A21、A22 ’ 或 A22、A23，或 A23、a24，或 A18、A22，或 A41 Άα43 A23、A19鍵結至鄰位原子一起為式A44 ，或 80 200848412 A41 A43 人42 A46 之基團，其中 A41、A42、A43、a44、A45、A46 及A47彼此各自獨立地為H、_素、⑶义七歲基、Ci-C24 全氟烧基、CrC24烧氧基、Q-C24烧琉基、C6-Ci8芳基，其可選擇性經由G取代、_Nr25r26、_c〇NR25R26、或 -COOR27、或C2-C10雜芳基；同時a11、Ai3、八15、a，2i、 A’22、A’23及AW每個各自獨立地為氯或CA烧基；汍义卿田m迓的丞图A"、、八14 ;八15、八16 · A，21、A21; A，22、A22; Α，23、Α23· A，24 α24^ ’ Α ，Α 、Α24鍵結至相同碳原子一起為Ο或=NR25或=N-OR25或,-〇Η ; Ε1為 Ο、S或NR25 ; R25及R26彼此各自獨立地為C6_Ci8芳基、芳烷基或cvc24烧基；r^c^-Cm院基、C6-Ci8芳基或^^ 芳烷基；及 Y^Y2及Y3彼此各自獨立地為下式之基團：

81 200848412 其中 R41為對Μ2之鍵結； R71為對Μ2之鍵結； R42為氫、或CkCm烷基、CN、CrC24烷基，其經由鹵素取代、C6-C18-芳基、C6-C18-芳基，其經由匕名^烷基取代，或Ci_Cs烧氧基； R43為氫、CN、鹵素、CrC24烷基，其經由F取代、 C6-C18芳基、C6-C18芳基，其經由^/^烷基取代，或

^-(^烷氧基、-CONR25R26、-COOR 中： E2為-S_、-0-或-NR25-，其中烷基或 C6-C1()芳基； R110為Η、CN、CrC24烷基、CrC24烷氧基、CrC24 烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27 ;或

R42及R43為式π ，或广/r 之基團，其中 A41、A42、A43、A44、A45、A46及A47彼此各自獨立地為 Η、鹵素、CN、CVCm烷基、CVCm全氟烷基、Q-Cm 烷氧基、CVCm烷硫基、C6-C18芳基，其可選擇性經由G 取代、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27、或c2-c10 雜芳基； 82 200848412 R44為氫、CN或CrC24烧基、經由F取代的crc24炫基、鹵素、芳基、經由Ci-Cu烷基取代的芳基、或CrCs烧氧基； R45為氫、CN或CrC24烧基、經由F取代的(^_(^24炫基、鹵素、C6_ci8_芳基、經由crc!2烷基取代的C6-Ci8-芳基、或CrCs烧氧基； Allf、A 、A及八，彼此各自獨立地為η、鹵素、 CN、CrC24烧基、0^24烷氧基、CrC24烷硫基、 NR25R26、-CONR25R26或-COOR27 ; R68及R69彼此各自獨立地為CrC24燒基，特別是 CrCu烧基’其可由一或二個氧原子岔斷；、R91、R92及 R‘ 93 R70、R"、R73、R74、Rh、R76 彼此各自獨立地為H、_素、CN、kb絲、C6-Ci〇芳基、crc24烷氧基、Cl_c24烷硫基、视25r26、或-COOP，其中R25、R26及r27如上述所定義及 G 為 CVCu 烧基、-OR305、_Sr305、nr305r3()6 c6-c18芳基、、經由Cl_Cl8燒基或Ci_Ci8燒氧基取代的 C6_Cl8芳基、Cl_Cl8烧基或由-〇-岔斷的CVCW基；或 R305 及 R3〇6_ 起形成五或六員環

或 83 200848412

烷基、CrC4全氟烷基、Cl_C4烷氧基或選擇性經取代的 C6C1()芳基，特別是苯基； R7為氫、i素、CVC4燒基、Ci_C4全氟絲、選擇 !·生經取代的CVC!。方基’特別是苯基、或選擇性經取代的CVCiG全氟芳基，特別是。^ · 1 R為氫CVC4烧基、Ci_c^氧基、全氣烧基、選擇性經取代的CVClQ芳基，特狀苯基、或選擇性經取代的9C6_Cl°全㈣基，特別是C6F5; h R為氫㈣、硝基、氰基、（:「C4絲、CVC4全氟燒基Crc4燒氧基、或選擇性經取代的C6_q。芳基，特別是苯基； A為氫、南素、峭基、氛基、Ci_C4· 月U ^ 1 rTU ^ 烯基、㈤全氟縣、·μ'全氟錄、三(Cim 基)石夕烧基’特別是三（^基)頻基、選擇性經取代的 / C10芳| 4寺別是苯基、或選擇性經取代的。全氟芳基，特別是C6f5 ; 84 200848412 A為氫1素、硝基、氰基、CVc4烧基、C2_C4 細基、Cl-C4全氟貌基、·叫匕全氟燒基、三(㈤烧基)石夕烧基，特別是三（甲基)靴基、選擇性經取代的芳基，特別是苯基、或選擇性經取代的c6_Ci〇全氟芳基，特別*c6f5 ; A為虱、_素、頌基、經基、騎基、胺基、cw 烧基、C2-C4烯基、Cl_C^l烧基、Ci_C4^氧基、_〇4心全氟烷基、-S-CVC4烷基、基團-(CH2)rx2〇，其中『為丨或2， X2°為i素'經基、氰基、_〇_Cl_C4燒基、:(Ci_c4烧基) 胺基、-CO# ’其中χ21為H或Ci_c4烷基； -ch=chco2x22 -CH(O)、其中X為C1-C4燒基 -NS〇2X23、ΝΗχ23、二（C1-C4烷基）矽氧烷 -S02X23、-SOX23、_NC(0)X23、 -N(x23)2，其中烷基；基、選擇性經取代的-〇-C6-Cl0芳基’特別是苯氧基、環己基、選擇性經取代的C6-C1G芳基’特別是苯基、或選擇性經取代的CVCio全氟芳基，特別是c6F5;及 A13為氫、确基、氰基、CVC4烧基、c2-c4豨基、CVC4 全氟烧基、-O-CrC：4全氟烧基、三(CVC4烧基)石夕烷基或選擇性經取代的(：6-(：1()芳基。 8·如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中n為整數1; Μ為Co、Fe，或特別是Ir、Rh，及㈤為二；或 Μ為Ni、Rh、Ru，或特別是Pd、pt，及m為1 ; Ri、R2各自獨立地選自於Η、未經取代或經取代的 CrC8烷基、未經取代或經取代的笨基、i素、<^1<8烷 85 200848412 氧基、COR、COOR、S02R、CN、NHR、NRR，；或鄰近的殘基Ri及R2形成一有機架橋基團而與它們所鐽結的碳原子一起完成環痕化的苯基環，其可選擇性經取代； I、R6各自獨立地未經取代或經取代的CrC8烷基、未經取代或經取代的(：2-(：8烯基、未經取代或經取代的苯基； R4如對R5之定義或為氫； R7，若存在，與其鄰近的殘基R3—起形成一有機架橋基團而與它們所鍵結的碳原子完成一苯基環，其可選擇性經取代；及在W為0、nr4、CR5R6及/或Y包含氮原子的實例中，R7亦包括氫、crc4烷基；或R3為未經取代或經取代的(^-(：8烧基、未經取代或經取代的c2-c8烯基、未經取代或經取代的苯基；及任何取代基，若存在，選自於_素、CrC8烷基、 CrC8烷氧基、苯基、苯基氧基、COR、OCOR、COOR、 S02R、CN、NHR、NRR，；及 R、R，及R”各自獨立地選自於Q-C6烷基；及R亦可為氫； RAH、SCVRu、CO-Rn，其中Rii為Ci-C12烷基、 CrC12_烧基、苯基、經由鹵素取代的苯基。 9· 一種式V或VI之化合物： 86 200848412 /

或其互變體；其中l、R2、R3、W及Y如在申請專利範圍第丨項中對式I或Γ之金屬錯合物的定義； X’為Ν，及在W為NR4、CR#6及/或Υ包含氮原子的實例中，X’亦可代表CR17 ; 烧基、苯基，或該苯基或Ci-Cu院基經由 C1-C4院氧基或_素取代； R13、Ri4、Ri5、R16之至少一個為推電子取代基，較佳選自於_素、羥基、0R、CrCl8烷基、CrCi8烷氧基、心^^烷硫基、NR，，R，、NH-NR，，R，；特別疋，其中r13、r14、r15、r16之一者為選自於經基、OR、Cl_Cl8烧基、Ci_Ci8烧氧基、Ci_Ci8烧硫基、 NR’’R’的推電子取代基； 87 200848412 同時剩餘的Rl3、Rl4、Rl5、Rl6亦可各自獨立地選自於氫或如上述進一步定義的取代基，例如，鹵素、 CrC18烷基、CrCu醯基、C5-C1()芳基、（：3-(：12環烷基、 C5-C1()芳氧基、C3-C12環烷基氧基；或選自殘基COR’、 CH=NR’、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR’、CONHR’、 CONRR’、CONH-NHR’、CONH-NRR’、S02R’、S03R’， S02NHR’、S02NRR’、S02NH-NHR’、S02NH-NRR’、 S(0)R，、S(0)0R，、S(0)NHR，、S(0)NRR，、 S(0)NH-NHR，、S(0)NH_NRR，、SiRR，R，，、P〇R，，R，、 PO(OR”)R，、PO(〇R，)2、P〇(NHR，)2、PO(NRR，)2、CN、 N02、NHR’、NRR’、NH-NHR’、NH-NRR，、CONROH，及特別是氫或烧基； R’及R”各自獨立地如對R之定義或氫； R17為Η、CrC6烷基；及 R2〇為選自於下列的拉電子殘基：S〇3r，、 S〇2NHR’、S〇2NRR，、S〇2NH-NHR，、S〇2NH_NRR，、 Ci-C!8醯基、Cl_C：8_烷基，特別是s〇2J^c「C4全鹵烷基諸如C1-C4全氟烧基。川· 一種有機電子元件，特別是有機發光二極體，其包含一發射層，其中該發射層包含一如申請專利範圍第丨至9項之任何一項的化合物。 11·如申請專利範圍第10項之元件，更包含一選自於下列的電洞傳輸層：聚乙烯_咔唑、N，N，-二苯基七，N、雙(3_甲基笨基)-[1，Γ-聯苯H，4，-二胺(TPD)、1，；U雙[(二I甲苯 88 200848412 基胺基）苯基]環己烷（TAPC)、N，N’-雙（4-甲基苯基)-Ν，Ν’-雙(4-乙基苯基)-[1，Γ-(3,3’-二甲基）聯苯]4,4’-二胺（ETPD)、四-(3-曱基苯基）-队>^，^_2,5-苯二胺 (PDA)、a-苯基-4-Ν，Ν-二苯基胺基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基胺基）苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(ΤΡΑ)、雙 [4-(Ν，Ν-二乙基胺基）-2-甲基苯基](4-甲基苯基）甲烷 (MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基胺基）苯乙烯基]-5-[對 -(二乙基胺基）苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反-雙 (9H-咔唑-9-基）環丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’·四（4-甲基苯基)-(1，Γ-聯苯)_4,4’_二胺(TTB)、4,4’_N，N-二咔唑-聯苯 (CBP)、Ν，Ν·二咔唑醯基_1，4_二次甲醛-苯(DCB)、紫菜驗化合物及其組合。 12. —種如申請專利範圍第1至9項之任何一項中的化合物在電子元件中之用途，其特別作為在有機發光二極體 (OLED)中的活性組分、作為氧敏感指示劑、作為在生物檢驗中的磷光指示劑或作為觸媒。 13. —種選自於靜態及動態顯示器的元件，其中該顯示器為諸如用於電腦、行動電話、膝上型輕便電腦、PDA、TV 組之顯示器、在印表機、廚房設備、廣告牌、照明設備、資訊看板中的顯示器及在火車與巴士中之目的地指示牌，且該元件包含一如申請專利範圍第10或11項的有機發光二極體。 89 200848412 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： [LDH]nM[L]m (I) I [LTH] (M [L]p)2 (I，) 5