JP3968966B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELとも略記する)素子に係り、更に詳しくは、発光輝度に優れた有機EL素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、該発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【0003】
最近開発された、有機エレクトロルミネッセンス素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、薄膜に電子及び正孔を注入して再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であるが、数V〜数十V程度の低電圧で発光が可能であり、自己発光型であるために視野角依存性に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるので省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【0004】
これまで、様々な有機EL素子が報告されている。例えば、Appl.Phys.Lett.,Vol51,913頁又は特開昭59−194393号に記載の正孔注入層と有機発光体層とを組み合わせたもの、特開昭63−295695号に記載の正孔注入層と電子注入輸送層とを組み合わせたもの、Jpn.Journal of Applied Phisycs,vol127,No.2,269〜271頁に記載の正孔移動層と発光層と電子移動層とを組み合わせたものが、それぞれ開示されている。
【0005】
しかしながら、エネルギー変換効率、発光量子効率の更なる向上が期待されており、発光寿命が短い問題点が指摘されている。こうした経時での輝度劣化の要因は完全には解明されていないが、発光中のエレクトロルミネッセンス素子は自ら発する光と高熱に曝されており薄膜を構成する有機化合物自体の分解、薄膜中での有機化合物の結晶化等、有機EL素子材料である有機化合物に由来する要因も指摘されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率に優れ、高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
【0009】
(1)互いに対向する陽極と陰極間に、単層又は複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも1層が、少なくとも一つの芳香族複素環内の窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、少なくとも一つの窒素原子又はカルコゲン原子と金属との間に形成される配位結合の両方を有する有機金属錯体を少なくとも1種含有し、該金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素アニオンを含む芳香族複素環が有する置換基のハメットのσp値が、−1.00〜0.65であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0011】
(2)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(I)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0012】
(3)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(II)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0013】
(4)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(III)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0014】
(5)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(IV)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0015】
(6)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(V)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0016】
(7)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(VI)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0017】
(8)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(VII)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0018】
(9)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(VIII)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0019】
(10)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(IX)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0020】
(11)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(X)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0021】
(12)前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、前記一般式(XI)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0033】
(13)前記有機金属錯体の金属カチオンの金属元素が、Al、Ga、In、Tl、Be、Mg、Sr、Ba、Ca、Zn、Cd、Hg、Pd及びCuのいずれかであることを特徴とする(1)〜(12)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0034】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における配位結合とは、2原子間のσ結合において、結合原子が一方の原子からのみ提供された結合を表し、例えばトリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(Alq3)におけるアルミニウムイオンと酸素アニオンの結合、又はトリス(1,10−フェナントロリン)鉄(II)イオンにおける鉄イオンと窒素原子の結合を表し、その中でもイオン性の配位結合とは、前者の結合と同義である。
【0035】
本発明において、「金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から2〜3原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む」とは、一般式(I)〜(XI)で表される化合物の金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子の部分が、下記一般式(XXV)で表されることである。
【0036】
一般式(XXV) R′−X8−(A3)n−A2−A1−N-
式中、A1、A2及びA3は各々、置換もしくは非置換のメチン基又は窒素原子を表し、nは0又は1を表し、X8は窒素原子又はカルコゲン原子を表し、R′は水素原子又は置換基を表す。
【0037】
本発明における置換基のσp値とは、Hammetによって定義された置換基定数であり、例えば「薬物の構造活性相関:化学の領域,増刊122号,96〜103頁,南江堂社刊」に記載されている。尚、請求項1において、水素原子はσp値が0.00の置換基と見なす。
【0038】
以下に、本発明に係る一般式(I)〜(XI)で表される化合物について詳しく説明する。
【0039】
前記一般式(I)において、R1〜R3は各々、水素原子又はハメットのσp値が−1.00〜0.65である置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子(弗素、塩素等)、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、t−ブチル等)、シクロアルキル基(シクロペンチル、シクロヘキシル等)、アラルキル基(ベンジル、2−フェネチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル、p−トリル、p−クロロフェニル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ブトキシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、スルホニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等)、ウレイド基(3−メチルウレイド、3,3−ジメチルウレイド、1,3−ジメチルウレイド等)、スルファモイルアミノ基(ジメチルスルファモイルアミノ等)、カルバモイル基(メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、アシル基(アセチル、プロパノイル、ブチロイル等)、アミノ基(メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等)、ヒドロキシル基、ニトロソ基、アミンオキシド基(ピリジンオキシド等)、イミド基(フタルイミド等)、ジスルフィド基(ベンゼンジスルフィド、ベンゾチアゾリル−2−ジスルフィド等)、カルボキシル基、スルホ基、複素環基(ピロリル、ピロリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等)等が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。
【0040】
前記一般式(II)〜(XI)において、R4〜R56は各々、水素原子又は置換基を表し、R57及びR58は置換基を表すが、互いに結合して縮合可能な位置にある置換基は結合して縮合環を形成してもよい。置換基としては、ハロゲン原子(弗素、塩素等)、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、t−ブチル等)、シクロアルキル基(シクロペンチル、シクロヘキシル等)、アラルキル基(ベンジル、2−フェネチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル、p−トリル、p−クロロフェニル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ブトキシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、スルホニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等)、ウレイド基(3−メチルウレイド、3,3−ジメチルウレイド、1,3−ジメチルウレイド等)、スルファモイルアミノ基(ジメチルスルファモイルアミノ等)、カルバモイル基(メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等)、スルファモイル基(エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、スルホニル基(メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルホニル等)、アシル基(アセチル、プロパノイル、ブチロイル等)、アミノ基(メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基(ピリジンオキシド等)、イミド基(フタルイミド等)、ジスルフィド基(ベンゼンジスルフィド、ベンゾチアゾリル−2−ジスルフィド等)、カルボキシル基、スルホ基、複素環基(ピロリル、ピロリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等)等が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。
【0049】
一般式(I)〜(XI)で表される化合物のアニオンと有機金属錯体を形成する金属イオンは2価又は3価のものが好ましく、この金属カチオンとしては、Al、Ga、Be、Znのカチオンが好ましい。更に好ましくはAl、Be、Znのカチオンであり、特にAlのカチオンが好ましい。
【0050】
本発明で言う有機化合物のアニオンとは、例えば一般式(I)〜(XI)で表したように、解離性のプロトンを有する化合物から、そのプロトンを引き抜いたものを表し、例えば、一般式(I)のイミダゾールでは、
【0051】
【化22】
【0052】
と表すことができるが、更にその互変異性体の
【0053】
【化23】
【0054】
でもよく、どちらかに限定するものではない。一例を挙げると、1H−ピラゾロ[5,1−c][1,2,4]ピラゾロトリアゾールのアニオンは、
【0055】
【化24】
【0056】
の2種が書けるが、その金属カチオンの塩はどちらの構造でもよく、例えば、(a)の構造しか記載がなくても、(b)の構造も含むものである。
【0059】
以下に、本発明における一般式(I)〜(XI)で表される化合物のアニオンと金属カチオンとの塩の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0060】
【化26】
【0061】
【化27】
【0062】
【化28】
【0063】
【化29】
【0064】
【化30】
【0065】
【化31】
【0066】
【化32】
【0067】
【化33】
【0068】
【化34】
【0069】
【化35】
【0070】
【化36】
【0071】
【化37】
【0072】
【化38】
【0073】
【化39】
【0074】
【化40】
【0075】
【化41】
【0076】
【化42】
【0077】
【化43】
【0078】
【化44】
【0079】
【化45】
【0080】
【化46】
【0081】
【化47】
【0082】
【化48】
【0083】
【化49】
【0084】
【化50】
【0085】
【化51】
【0086】
【化52】
【0087】
【化53】
【0088】
【化54】
【0089】
【化55】
【0090】
【化56】
【0091】
【化57】
【0092】
【化58】
【0093】
【化59】
【0094】
【化60】
【0095】
【化61】
【0096】
【化62】
【0123】
上記本発明の化合物の一般的合成法には下記1〜3が挙げられる。
1)金属アルコキシド(アルミニウム−i−プロポキシド等)の溶液に、解離性のプロトンを有する一般式(I)〜(XI)で表される化合物の溶液を加え、加熱撹拌後、生成物を再沈澱、再結晶などの方法で精製後、目的物を得る。
2)金属ハロゲン化物等の金属塩(塩化亜鉛等)の懸濁液に、解離性のプロトンを有する一般式(I)〜(XI)で表される化合物の溶液を加え、加熱撹拌後、生成物を再沈澱、再結晶などの方法で精製後、目的物を得る。
3)有機金属化合物(トリエチルアルミニウム等)の溶液に、解離性のプロトンを有する一般式(I)〜(XI)で表される化合物の溶液を加え、加熱撹拌後、生成物を再沈澱、再結晶などの方法で精製後、目的物を得る。
【0124】
以下に例示化合物I−1の合成法を示す。
【0125】
【化89】
【0126】
トルエン10mlにアルミニウム−i−プロポキシド1.2gを加え、70℃に加熱し溶解させた。ここに、トルエン10mlに溶解させた3.75gの化合物(A)を加え、70℃に加熱下、4時間撹拌した。析出してくる白色固体を冷却後濾別し、トルエンで再結晶することで化合物I−1を2.92g得た。NMR及びマススペクトルにより目的物であることを確認した。
【0127】
本発明における有機EL素子は、基本的には一対の電極の間に発光層を挾持し、必要に応じ、正孔注入層や電子注入層を介在させた構造を有する。
【0128】
具体的には、
(i)陽極/発光層/陰極
(ii)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(iii)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(iv)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
などの構造がある。
【0129】
上記発光層は、(1)電界印加時に陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、(2)注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる輸送機能、(3)電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光に繋げる発光機能などを有している。ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、又、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【0130】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機EL素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により例えばMacromol.Synth.,125巻,17〜25頁に記載の化合物が挙げられる。
【0131】
上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法,スピンコート法,キャスト法,LB法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)と凝集構造,高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【0132】
又、この発光層は、特開昭57−51781号に記載されるように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。
【0133】
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は5nm〜5μmの範囲である。
【0134】
このEL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
【0135】
該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合(100μm以上程度)は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、又、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に、膜厚は、材料にもよるが、通常10nm〜1μm,好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
【0136】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属と、これより仕事関数の値が大きく安定な金属である第2金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物などが好適である。
【0137】
該陰極は、これらの電極物質を、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。又、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1μm,好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極の何れか一方が透明又は半透明であれば、発光効率が向上し好都合である。
【0138】
次に、必要に応じて設けられる正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど、発光性能の優れた素子となる。
【0139】
この正孔注入層の材料(以下、正孔注入材料という)については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、EL素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【0140】
上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物,無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導、イミダゾール誘導、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【0141】
正孔注入材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。上記芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には、米国特許5,061,569号に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号に記載されるトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
【0142】
又、p型−Si,p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、真空蒸着法,スピンコート法,キャスト法,LB法など、公知の方法により薄膜化することにより形成できる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度である。
【0143】
この正孔注入層は、上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。更に、必要に応じて用いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0144】
この電子注入層に用いられる材料(以下、電子注入材料と称する)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体,ジフェニルキノン誘導体,チオピランジオキシド誘導体,ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物,カルボジイミド,フルオレニリデンメタン誘導体,アントラキノジメタン及びアントロン誘導体,オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。又、特開昭59−194393号に記載される一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用い得ることが判った。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキザリン誘導体なども、電子注入材料として用いることができる。
【0145】
又、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホ基などで置換されているものも、電子注入材料として好ましく用いることができる。又、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様に、n型−Si,n型−SiC等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【0146】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法,スピンコート法,キャスト法,LB法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲で選ばれる。
【0147】
この電子注入層は、これらの電子注入材料1種又は2種以上からなる1層構造でもよいし、同一組成又は異種組成の複数層から成る積層構造でもよい。
【0148】
次に、有機EL素子を作製する好適な例を説明する。
例として、前記の陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極からなるEL素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質から成る薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に、素子材料である正孔注入層,発光層,電子注入層の材料から成る薄膜を形成させる。
【0149】
本発明の一般式(I)〜(XI)の化合物は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層の何れの層に含まれてもよく、単独あるいは他の化合物と層を形成することが出来る。
【0150】
この薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法,キャスト法,蒸着法などがあるが、均質な膜が得られ易く、かつピンホールが生成し難いなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類,分子堆積膜の目的とする結晶構造,会合構造などにより異なるが、一般に、ボート加熱温度50〜450℃,真空度10-6〜10-3Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚5nm〜5μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【0151】
これらの層の形成後、その上に、陰極用物質から成る薄膜を、1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望のEL素子が得られる。
【0152】
この有機EL素子の作製は、1回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【0153】
このようにして得られたEL素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として5〜40V程度の電圧を印加すると、発光が観測できる。又、逆の極性で電圧を印加しても、電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になった時のみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【0154】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0155】
実施例1
(比較用有機EL素子の作製)
陽極としてガラス上にITOを150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製:NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をi−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジアミン(TPD)200mgを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに表1に示す比較化合物Q−1を200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【0156】
次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、TPDの入った前記加熱ボートに通電して、220℃まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/secで透明支持基板に蒸着し、膜厚60nmの正孔注入層を設けた。更に、化合物Q−1の入った前記加熱ボートを通電して220℃まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/secで前記正孔注入層上に蒸着して、膜厚40nmの発光層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
【0157】
次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム3gを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を0.5g入れ、再び真空槽を2×10-4Paまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度1.5〜2.0nm/secでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度0.1nm/secで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極とすることにより、表1に示す比較用有機EL素子OLED−1を作製した。
【0158】
更に上記において、化合物Q−1を表1に示す比較化合物Q−2〜Q−12に置き換えた以外は全く同じ方法で、それぞれ比較用有機EL素子OLED−2〜OLED−12を作製した。
【0159】
【化90】
【0160】
【化91】
【0161】
(本発明の有機EL素子の作製)
前記比較用有機EL素子OLED−1において、化合物Q−1を表1、表2に示す本発明の化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で本発明の有機EL素子OLED−13〜OLED−64を作製した。
【0162】
本発明の有機EL素子OLED−13〜OLED−64及び比較用有機EL素子OLED−1〜OLED−12に、素子のIO電極を陽極、マグネシウムと銀から成る対向電極を陰極として直流10ボルトを印加し、発光輝度を評価した。
【0163】
結果を、比較の有機EL素子OLED−1の最高発光輝度を1.0とした時の、それぞれの最高発光輝度の比の値を表1〜表3に示す。
【0164】
【表1】
【0165】
【表2】
【0167】
表1〜表3の結果から、本発明の化合物により高輝度の発光を示すことが明かである。
【0168】
実施例2
(本発明の有機EL素子の作製)
陽極としてガラス上にITOを150nm成膜した基板(前出:NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をi−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジアミン(TPD)200mgを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに本発明の化合物(I=1)200mgを入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにトリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(Alq3)を200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、TPDの入った前記加熱ボートに通電して220℃まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/secで透明支持基板に蒸着し、膜厚60nmの正孔注入層を設けた。更に、本発明の化合物(I−1)の入った前記加熱ボートを通電して220℃まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/secで前記正孔注入層上に蒸着して膜厚40nmの発光層を設けた。更に、Alq3の入った前記加熱ボートを通電して250℃まで加熱し、蒸着速度0.1nm/secで前記発光層の上に蒸着して膜厚20nmの電子注入層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム3gを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を0.5g入れ、再び真空槽を2×10-4Paまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度1.5〜2.0nm/secでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度0.1nm/secで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極とすることにより、有機EL素子OLED−13を作製した。この素子のITO電極を陽極、マグネシウムと銀から成る対向電極を陰極として直流12Vを印加したところ、高輝度の発光を得た。
【0169】
【発明の効果】
本発明により、発光効率に優れ、高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
Claims (13)
- 互いに対向する陽極と陰極間に、単層又は複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも1層が、少なくとも一つの芳香族複素環内の窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、少なくとも一つの窒素原子又はカルコゲン原子と金属との間に形成される配位結合の両方を有する有機金属錯体を少なくとも1種含有し、該金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素アニオンを含む芳香族複素環が有する置換基のハメットのσp値が、−1.00〜0.65であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、下記一般式( III )で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、下記一般式( IV )で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、下記一般式(V)で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、下記一般式( VI )で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、下記一般式( VII )で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機化合物薄膜の少なくとも1層が、下記一般式( VIII )で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機金属錯体の金属カチオンの金属元素が、Al、Ga、In、Tl、Be、Mg、Sr、Ba、Ca、Zn、Cd、Hg、Pd及びCuのいずれかであることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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