DE3346554A1

DE3346554A1 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE3346554A1
Application number: DE19833346554
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Inoue; Masaki Okazaki; Haruo Minami Ashigara Kanagawa Takei; Kiyohiko Yamamuro
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-12-22
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1984-07-12
Also published as: GB2135070A; JPS6365134B2; US4555482A; GB2135070B; JPS59114533A; GB8334213D0

Description

-/- ° P 18 472

Die ßrfihdüng betrifft eine photographische ßilberhalogenidemulsion und insbesondere eine spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die drei Arten von sensibilisierenden Farbstoffen enthält. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine photographische Silberhalogenidemulsion zur Anwendung bei dem Silbersalz-Diffusionstransfer-Verfahren.

Es ist bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsionen durch spektrale Sensibilisierung erzeugt werden. Es ist auch bekannt, daß drei oder mehrere sensibili— sierende Farbstoffe verwendet werden, um eine spektrale Sensibilisierung für Licht im sichtbaren Gebiet zu bewirken.

Die Intensität der spektralen Sensibilisierung hängt von der chemischen Struktur der verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe und von den Eigenschaften der Emulsion ab, wie der Zusammensetzung des Silberhalogenids, seines Kristallhabits, seiner Kristallform, sowie von den Konzentrationen an Silberion und Wasserstoffion. Die spektrale Empfindlichkeit hängt auch von der Art der photographischen Zusätze ab, die in die Emulsion eingearbeitet sind, wie Stabilisatoren, Antischleiermittel, Überzugshilfen, Ausfällungsmittel und Farbkuppler. Ein weiterer Faktor, der die spektrale Empfindlichkeit bestimmt, ist die Zusammensetzung des Entwicklers, einschließlich des Entwicklungsmittels, der Alkalikonzentration oder des Lösungsmittels für das Silberhalogenid.

Wenn die Menge des sensibilisierenden Farbstoffs vergrössert wird, so wird die Intensität der spektralen Sensibilisierung dementsprechend vergrößert, wenn jedoch der Farbstoff in überschüssiger Menge verwendet wird, so wird die Empfindlichkeit des Silberhalogenids für das charakteristische Absorptionsgebiet (das heißt

BAD ORIGINAL

1' Blauempfindlichkeit) verringert. Diese Verringerung der Empfindlichkeit des Silberhalogenids für das charakteristische Absorptionsgebiet, durch den sensibilisierenden Farbstoff, bewirkt eine Verringerung der Weißempfindlichkeit, was für die photographischen Eigenschaften unerwünscht ist.

Diese Nachteile sind im allgemeinen für photographische Materialien ungünstig, die aus Emulsionen gebildet werden, die orthopanchromatisch sensibilisiert sind (z. B. Schwarz-Weiß-Negativ-Aufnahmematerialien, Mikronegativmaterialien und photographische Materialien für das SiI-bersalz-Diffusions-Transferverfahren). Wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 42493/73 und anderen Veröffentlichungen beschrieben, wirkt sich die Verteilung der spektralen Empfindlichkeiten von Aufnahmematerialien, die orthopanchromatisch sensibilisiert sind, stark auf die Verbesserung der Tonwiedergabe aus.

Die Verteilungskurve der spektralen Empfindlichkeiten liegt günstig so , daß die Rot empfindlichkeit maximal im Bereich von 625 bis 640 nm ist, wobei die Empfindlichkeit, für längere Wellenlängen sich auf einer sanften Neigung bis etwa 650 nm erstrecken.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer geringen Verringerung der inhärenten Sensibilität des Silberhalogenids aufgrund des verwendeten sensibilisierenden Farbstoffs.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die einegroße Weißempfindlichkeit beibehält, und die eine Verteilungskurve für die spektralen Sensibilitäten aufweist, worin die maximale Rotempfindlichkeit im Bereich von 625 bis 640 nm gehalten wird, wobei die Empfindlichkeit für längere Wellenlängen sich auf einer sanften

BAD ORIGINAL

Schräge bis etwa 650 nm erstreckt

Diefee fcldie der Erfindung können erzielt werfen durch eine photographische Silberhalogenidemulsion, die in Korabination mindestens einen sensibilisierenden Farbstoff der Formel (I), mindestens einen sensibilisierenden Farbstoff der Formel (II) und mindestens einen sensibilisierenden Farbstoff der Formel (III) enthält:

(I)

«1> t

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgrup-

2
pe ist; R eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-

3 5

gruppe ist; R eine substituierte Alky!gruppe ist; R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbony!gruppe

R⁷,

R⁸ und R¹¹,

oder eine Acylaminogruppe bedeuten; R

die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Was-

4 serstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen; R und R , R und R , R und R oder R und R zusammengenommen einen Benzolring bilden können; X. ein Säureanion ist; Z die Bedeutung von 0 oder 1 hat, und falls ein intramolekulares Salz gebildet ist, β die Bedeutung von 0 hat;

CH-

"^CH-C=CH

(II) !

(X-

BAD ORIGINAL

12 13

worin R und R jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe bedeuten; R¹⁵, R¹⁶, R¹⁹ und R²⁰ in gleicher Weise definiert sind wie R , R , R bzw. R ; R ,R ,R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder

eine Alkylgruppe bedeuten; X„ ein Säureanion ist; m die Bedeutung von 0 oder 1 hat und falls ein intramolekulares Salz gebildet ist, m die Bedeutung von 0 hat; und

(III)

worin R ² und R in gleicher Weise wie R bzw. R definiert sind; R²⁵, R²⁶, R²⁹ und R³⁰ in gleicher Weise wie R⁵, R⁶, R⁹ bzw. R¹⁰ definiert sind; R²⁴, R²⁷, R²⁸ bzw. R³¹ in gleicher Weise wie R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸ bzw. R²¹ definiert sind; X₃ ein Säureanion ist; η die Bedeutung von 0 oder 1 hat; und falls ein.intramolekulares Salz

gebildet ist, η die Bedeutung von 0 hat; R ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe unterschiedlich von einer Methylgruppe ist.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. In den Formeln (I), (II) und (III) ist die durch R², R¹²,

13 „22

,23

R oder R dargestellte unsubstituierte Alkylgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele sind eine Methylgruppe, eine Ethy!gruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine n-Octy!gruppe.

Die durch R², R³, R¹², R¹³, R²² oder R²³ ebenfalls dargestellte substituierte Alkylgruppe weist vorzugsweise

BAD OFHGINAL

1 bis 8 und bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest auf. Ein Kohlenstoffatom in der Alkylenkette der substituierten Alkylgruppe kann durch einen Sauerstoff ersetzt sein. Geeignete Substituenten umfassen ⁷ eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und eine Viny!gruppe. Spezielle Beispiele für die substituierte Alkylgruppe umfassen Alkoxyalkylgruppen wie eine Cyclohexylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxyethylgruppe und eine t-Butoxyethylgruppe; sulfosubstituierte Alkylgruppen wie eine ß-Sulfoethylgruppe, eine T-SuIfopropylgruppe, eine T^--SuIfobutylgruppe, eine <5-Sulf obutylgruppe, eine ß-Hydroxy-OT-sulfopropylgruppe, eine 2-^-Sulfopropoxyethylgruppe und eine 2-Sulfophenethylgruppe; carboxysubstituierte Alkylgruppen wie eine Carboxymethylgruppe, eine ß-Carboxyethylgruppe, eine 2T-Carboxypropy !gruppe und eine <f-Carboxybutylgruppe; phenylsubstitujerte Alkylgruppen wie eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine )T-phenyl~ propylgruppe; carbamoylsubstituierte Alkylgruppen wie eine Carbamoylethylgruppe und eine Carbamoylpropylgruppe; Alkoxycarbonylalkylgruppen wie eine ß-Methoxycarbonylethylgruppe, eine ß-Ethoxycarbonylethy!gruppe und eine i^-Ethoxycarbonylpropylgruppe; tine Allylgruppe; hydroxysubstituierte Alkylgruppen wie eine ß-Hydroxyethy!gruppe und eine !"-Hydroxypropylgruppe; und Phenoxy alkylgruppen wie eine 2-Phenoxyethylgruppe und eine 3-Phenoxypropylgruppe.

Die durch R¹ dargestellte Niedrigalkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt. Spezielle Niedrigalkylgruppen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Butylgruppe.

Die durch R dargestellte Niedrigalkylgruppe ist

BAD ORIGINAL

vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt. Spezielle Niedrigalkylgruppen sind eine Ethy!gruppe, eine Propylgruppe und eine Butyl-

5 gruppe.

R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁹, R²⁰, R²⁵, R²⁶, R²⁹ und R sind jeweils ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom (z. B. Chlor oder Brom); eine Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen/ bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie veranschaulicht durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe und eine t-Butylgruppe; eine Arylgruppe vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgrupper eine Hydroxygruppe; eine Alkoxygruppe vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil wie veranschaulicht durch eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Butoxygruppe; eine Carboxygruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie veranschaulicht durch eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine n-Butoxycarbonylgruppe und eine t-Butoxycarbonylgruppe; und eine Acylaminogruppe, wie eine Acetylaminogruppe und eine Propionylaminogruppe. Beispiele für Verbindungen der Formeln ("I) _r (II) und (III) sind im folgenden aufgeführt.

1-1

BAD ORIGINAL

30

Vf-

1-2

^CH-C=CH

^C2^H5

1-3

15

CH₂CH₂OH

(CH-)-CHCH, 2 2, 3

SO.

1-4

20

1-5

25

CH₂CH₂COOH

(CH₂) 3SO3

35

BAD ORIGINAL

-JS-

• * η

C=CH-C=CH-

(CH₂)3SO₃

CH₂CH₂COOH

(CH₂J₃SO₃

=CH-C=CH

^C2^H5

■4-'

CH₃O

<f2^H5
H=C-CH=*

_Λ θ

(CH₂)₃SO₃Na

^C2^H5

Cl

(CH₂)

~H—

^C2^H5

(CH₂)₂SO₃

BAD ORIGINAL

-«Or.

* m

(CH₂)3SO₃H

CH₃O

^CH

>=CH-C=CH

(CH₂)

H₃C

CiL

•=CH-C=CH-<< _θ Τ|

CA,

2^H5 2 5

S- fs

CA.

(CH₂) ₄SO₃H (CH₂J₄SO₃

BAD ORIGINAL

-U-

s Γ³ /^s

VCH-C=CHKv _θ

^C2^H5

(CH₂)

III-l

>CH-C=CH-<C φ Il (CH₂) 3^SO3^{H (CH}2⁾

BAD ORIGINAL

III-2

III--3

=:CH-C=CH

III-4

<p^H5
CH-C=CH^_{n θ}

₄so₃

III-5

48

■=CH-C=CH

CH-CH₀CHCH 2 21

SO-

III-8

CCH₂) 3SO3 (CH₂) 3SO₃H-N(C₂H₅) 3

III-9

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ΙΙΙ~10

49

III-ll

Die durch die Formeln (I), (II) und (JIT) dargestellten sensibilisierenden Farbstoffe können nach jeglicher bekannter Verfahrensweise synthetisnh hergestellt werden. Beispielsweise können sie leicht synthetisch erhalten werden unter Bezugnahme auf F. M. Heiner, The Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience Publisher, New York (1964), und solche die in diesem Buch nicht beschrieben sind, können nach ähnlichen bzw. nach den ■ gleichen Methoden hergestellt werden.

Die sensibilisierenden Farbstoffe gemäß der Erfindung können vorteilhaft verwendet werden in Konzentrationen

—6 ~3

im Bereich von etwa 2 χ 10 Mol bis 2 χ 10 Mol pro

Mol des Silberhalogenids in der Emulsion.

Das Molverhältnis des Farbstoffs der formel (I) zu dem der Formel (II) liegt im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 8, bevorzugter von 1 : 1 bis 1:4. Das Molverhältnis des Farbstoffs der

BAD ORIGINAL

-vs-

Formel (II) zu dem der Formel (III) liegt im Bereich von 10:1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 4:1 bis 1 : 4, bevorzugter von 2 : 1 bis 1:2.

In einem bevorzugten Farbstoff der Formel(III) ist R

eine Ethylgruppe; R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³⁰ und R³¹

29

sind jeweils ein Wasserstoffatom; und R ist ein Chloratom oder eine Methylgruppe. Gemäß einer bevorzugteren

22

Ausführungsform ist zusätzlich einer der Reste R und

23
R eine Niedrigalkylgruppe und der andere ist eine SuI-

foalkylgruppe.

Die erfindungsgemäß verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe können direkt in der Emulsion dispergiert werden. Alternativ werden sie zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser, Pyridin oder ein Gemisch davon, und die resultierende Lösung wird zu der Emulsion gefügt. Die Auflösung der Farbstoffe kann durch Ultraschallwellen unterstützt werden. Spezieller können die sensibilisierenden Farbstoffe zu der Emulsion nach jeglicher der folgenden Methoden gefügt werden: (1) wie in der US-PS 3 469 987 wird der Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst und die resultierende Lösung wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und die so hergestellte Dispersion wird zu der Emulsion gefügt; (2) wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 24185/71 wird ein wasserunlöslicher Farbstoff in einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert und die resultierende Dispersion wird zu der Emulsion gefügt; (3) wie in der US-PS 3 822 135 beschrieben wird der Farbstoff in einem oberflächenaktiven Mittel gelöst und die resultierende Lösung wird zu der Emulsion gefügt; und (4) wie in der JP-OS Nr. 74624/76 beschrieben wird eine Lösung des Farbstoffs hergestellt mittels einer rot-verschiebenden Verbindung und die Lösung wird zu der Emulsion gefügt. Andere geeignete Methoden werden beschrieben in den US-PSn 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 429 835. Die

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sensibilisierenden Farbstoffe gemäß der Erfindung können gleichmäßig in der Silberhalogenidemulsion dispergiert werden, bevor sie auf einen geeigneten photographischen Träger aufgeschichtet werden. Selbstverständlich kann eine Dispersion der Farbstoffe zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Silberhalogenidemulsion bereitet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Material kann nach jeglicher bekannter Verfahrensweise photographisch verarbeitet werden. Es kann jede bekannte Verarbeitungslösung verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatür wird gewöhnlich im Bereich von 18 ⁰C bis 50 ⁰C gewählt, jedoch können auch Temperaturen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Silbersalz-Diffusions-Transferverfahren unter Einbeziehung der Bildung eines Silberbildes vorteilhaft verwendet werden.

Der für die photographische Schwarz-Weiß-Verarbeitung verwendete Entwickler kann jegliche der bekannten Entwicklungsmittel enthalten. Geeignete Entwicklungsmittel sind Dihydroxybenzole (ζ. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (ζ. B. i-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole {ζ. Β. N-Methyl-p-aminophenol) und Hydroxylamine, und diese Verbindungen können entweder alleine oder in Kombination, verwendet werden. Der Entwickler enthält gewöhnlich andere bekannte photographische Zusätze, wie Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffer und Antischleiermittel und - falls notwendig - löslichmachende Hiifsstoffe, Tonermittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel, Wasserweichmacher, Härter und klebrigmachende Mittel.

Um die Empfindlichkeit, die Abstufung und die Granularitat zu steuern, können verschiedene Entwicklungszeiten bei der Schwarz-Weiß-Verarbeitung verwendet werden. Eine korrigierte Entwicklungstemperatur im Bereich von 15 bis 45 ⁰C, vorzugsweise von 20 bis 40 ⁰C, kann verwendet

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-yf-

werden. Es können Fixierlösungen mit der üblicherweise verwendeten Zusammensetzung verwendet werden. Geeignete Fixiermittel umfassen Thiosulfatsalze und Thiocyanatsalze, sowie organische Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie als Fixiermittel wirksam sind. Die Fixierlösung kann ein wasserlös]iches Aluminiumsalz als einen Härter enthalten.

Das Diffusions-Transferverfahren ist dem Fachmann bekannt und Einzelheiten dieses Verfahrens müssen hier nicht diskutiert werden. Bei dem Silbersalz-Diffusions-Transferverfahren werden ein photographisch belichtetes Silberhalogenidmaterial und ein Silberausfällungsmittel in Kontakt mit einer alkalischen wäßrigen Lösung gebracht, die mindestens ein Silberhalogenid-Entwicklungsmittel und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält. Das Entwicklung smittel reduziert das belichtete Silberhalogenid zu Silber, während das Lösungsni.ittel mit dem noch zu reduzierenden Silberhalogenid unter Bildung eines Silberkomplexsalzes reagiert, das zu dem Silberausfällungsmaterial wandert, wo es ausgefällt wird, oder reduziert wird unter Bildung eines sichtbaren Silberbildes.

Ein Bildempfangselement, dan zur Verwendung bei dem Silbersalz-Diffusioris-Transfoxverfahren geeignet ist, .auf das die erfindungsgemäße Emulsion anwendbar ist, kann nach jeglicher bekannten Methode hergestellt werden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 698 237 ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches Metallsalz und ein wasserlösliches Sulfid mit einem feinen teilchenförmigen Siliziumdioxid vermischt werden, so daß eine Ausfällung des in Wasser unlöslichen Metallsulfids gebildet wird, das als hochaktive Kerne zur Ausfällung von Silber dient. Die JP-Patentveröffentlichung Nr. 32754/69 beschreibt ein Verfahren, bei dem Silberausfällungskeime in ein alkali-impermeables Polymeres durch Dampfabscheidung eingearbeitet werden, worauf das Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, die resultierende

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Lösung auf einen photographischen Träger aufgetragen wird und nach dem Trocknen die Oberflächenschicht des Polymer-Überzugs durch eine chemische Behandlung, wie Hydrolyse, alkali-permeabel gemacht wird. Die JP-Patentveröffentlichung Nr. 49411/76 beschreibt ein Verfahren, bei dem Silberausfällungskerne in eine Celluloseesterschicht während oder nach ihrer Verseifung eingebettet werden. Nach dieser Verfahrensweise kann eine Bildempfangsschicht mit hoher mechanischer Festigkeit erzielt werden. Die US-PS 3 671 241 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Bildempfangsschicht durch Verseifen einer Celluloseesterschicht t in die Silberausfällungskeime eingearbeitet wurden.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß das als Entwicklungsmittel für Silberhalogenid verwendete Hydroxylamin in Kombination mit einer Bildempfangsschicht aus regenerierter Cellulose besonders geeignet zur Herstellung eines Silber-Transfer-Bildes bei geringer oder keiner Nachbehandlung ist. Besonders geeignete Hydroxylamine sind N-Alkyl- und N-Alkoxyalkyl-substituierte Hydroxylamine. Zahlreiche dieser Hydroxylamine werden beschrieben in den US-PSn 2 857 274, 2 857 275, 2 857 276, 3 287 124, 3 287 125, 3 293 034, 3 362 961 und 3 740 221.

Besonders wirksame und bevorzugte Hydroxylamine werden dargestellt durch die Formel

R^1A-N-R^2A OH

(worin R eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder

2A eine Alkoxyalkoxyalkylgruppe ist; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkoxyalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist). Vorzugsweise enthalten die Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele hierfür umfassen N,N-Diethy!hydroxylamin, N,N-Bismethoxyethy!hydroxylamin und N,N-Bisethoxyethylhydroxylamin.

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Andere Verbindungen, die als Entwicklungsmittel für Silberhalogenid brauchbar sind, sind Dihydroxybenzolverbindungßn (z* B. Hydrochinon, t-Buty!hydrochinon und Methylhydrochinon), die Reduktonverbindungen, die in den US-PSn 3 672 896 und 4 128 425 beschrieben werden, und die reduzierende Säureverbindung, beschrieben in der US-PS 3 615 440.

Die vorstehend aufgeführten Entwicklungsmittel können in Kombination mit Hilfsentwicklungsmitteln wie Phenidonverbindungen, p-Aminophenolverbindungen und Ascorbinsäure verwendet werden.

Verbindungen, die als Lösungsmittel für Silberhalogenid verwendet werden können, sind Thiosulfate von Alkalimetallen, wie Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat. Bevorzugte Beispiele sind cyclische Imide des in den vorstehenden US-PSn 2 857 274, 2 857 275 und 2 857 276 detailiert angegebenen Typs, beispielsweise Uracil, Urasol und 5-Methyluracil.

. Die Verarbeitungszusammensetzung enthält ein Alkali, vorzugsweise eine Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid. Wenn die Verarbeitungslösung als dünne Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement verteilt wird und insbesondere wenn die beiden Elemente in übereinanderliegender Beziehung angeordnet sind, so enthält die Verarbeitungszusammensetzung vorzugsweise ein polymeres filmbildendes Mittel oder ein Verdickungsmittel. Hydroxyethylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose sind besonders für diesen Zweck geeignet und können in der Verarbeitungszusammensetzung in einer wirksamen Konzentration zur Verleihung der geeigneten Viskosität nach üblichen Prinzipien der Diffusionstransferphotographie enthalten sein. Die Verarbeitungszusammensetzung kann auch andere Zusätze enthalten, die bei dem Silber-Transferverfahren bekannt sind, wie Antischleiermittel, Tonermittel und

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Stabilisatoren. Geeignete Antischleiermittel und Tonermittel sind Mercaptoverbindungen, Imidazolverbindungen, Indazolverbindungen und Triazolverbindungen. Besonders wirksame Verbindungen sind die in den US-PSn 3 565 619, 3 756 825, 3 642 473, der GB-PS 1 122 158, und der DE-OS 1 804 365 beschriebenen. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Stabilisatoren, insbesondere Oxyethyl aminoverbindungen, wie Triethanolamin, wirksam die Lagerungsdauer der Verarbextungszusammensetzung verlängert, wie in der US-PS 3 619 185 von Sidney Kasman gezeigt.

Das Bildempfangselement umfaßt einen Träger für die regenerierte Celluloseschicht, die ein Silberausfällungs mittel enthält, und geeignete Trägermaterialien sind Barytpapier, polyethylen-laminiertes Papier, Triacetylcellulose und Polyester. Ein Bildempfangselement dieses Typs kann hergestellt werden durch Beschichten einer gegebenenfalls unterlegten Basis mit einer Lösung eines geeigneten Celluloseester, beispielsweise Diacetylcellulose, in der sich ein Silberausfällungsmittel dispergiert befindet. Die resultierende Celluloseesterschicht wird mit Alkali hydrolysiert, um die Oberfläche des Celluloseester zumindest bis zu einer gewissen Tiefe in Cellulose umzuwandeln. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten das Silberausfällungsmittel und/oder die darunterliegende nicht-hydrolysierte Schicht von Celluloseester, beispielsweise der Teil der Celluloseesterschicht, die die Acetylcellulose enthält, eine oder mehrere Mercaptoverbindungen, die zur Verbesserung des Tons, der Stabilität oder anderer photographischer Eigenschaften des Silber-Transferbildes geeignet sind. Die Mercaptoverbindungen werden während der Inhibierung durch Diffusion von dem Ort, wo sie ursprünglich vorhanden waren, verwendet. Ein Bildempfangselement dieses Typs wird in der US-PS 3 §07 269 von Richard W. Yound beschrieben.

Falls notwendig, können die hydrolysierte Celluloseester schicht, die ein Silberausfällungsmittel enthält, und

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die darunterliegende Celluloseesterschicht oder teilweise hydrolysierte Celluloseesterschicht (die die vorstehende MeröaptoVerbindung enthalten können) , zwischenliegend eine weitere hydrophile Polymerschicht enthalten, Beispiele für das geeignete hydrophile Polymere umfassen Gelatine, Gelatinederivate (z. B. phthalatierte Gelatine), Saccharide (z. B. Stärke, Galactomannan, Gummi arabicum, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Pullulan und Hydroxypropylcellulose), und hydrophile synthetische Polymere (z. B. Polyacrylamid, Polymethylacrylamid, Poly-N-vinylpyrrolidon und 2-Hydroxyethylmethacrylat).

Falls notwendig, kann das Bildempfangselement eine alkali-neutralisierende Schicht enthalten. Diese neutralisierende Schicht kann eine polymere Säure des in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 33697/73 beschriebenen Typs enthalten.

Geeignete Silberausfällungsmittel umfassen Schwermetalle wie Eisen, Blei, Zink, Nickel, Cadmium, Zinn, Chrom, Kupfer und Kobalt sowie Edelmetalle wie Gold, Silber, Platin und Palladium. Andere brauchbare Silberausfällungsmittel umfassen Sulfide und Selenide von Schwermetallen wie Sulfide von Quecksilber, Kupfer, Aluminium, Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel, Silber, Blei, Antimon, Wismut, Cer und Magnesium, sowie Selenide von Blei, Zink, Antimon und Nickel. Zur Funktion des Silberausfällungsmittels und der anderen beim Silber-Transferverfahren verwendeten Materialien sei auf die US-PS 2 774 667 von Edwin H. Land vom 18. Dezember 1956 hingewiesen.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann jegliche der bekannten Silberhalogenide enthalten, das heißt, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid, enthaltend nicht mehr als 10 Mol-%

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Silberjodid. Silberjodbromid mit einem Gehalt von 3 bis 10 Mol-% Silberjodid ist besonders bevorzugt.

Die durchschnittliche Größe der Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung (der Durchschnittsdurchmesser wird verwendet, wenn die Körner sphärisch oder im allgemeinen sphärisch sind, und die projizierte Fläche wird für kubische Körner verwendet, worin die Korngröße als Ausdruck der Länge jeder Seite dargestellt wird), ist nicht auf einen speziellen Wert begrenzt, jedoch ist eine Größe von weniger als 3 μπι bzw. 3 μ bevorzugt. Eine Größe von weniger als 1,5 um bzw. 1,5 μ ist bevorzugter und der Bereich von 0,8 bis 1,2 um bzw. 0,8 bis 1,2 μ ist am bevorzugtesten. Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein. Zur Verwendung beim Silbersalz-Diffusions-Transferverfahren ist eine Emulsion bevorzugt, die Silberhalogenidkörner enthält, die frei von Körnern sind, die kleiner als 0,5 um bzw. 0,5 μ sind.

Die Silberhalogenidkörner in der Emulsion können eine regelmäßige Kristallform aufweisen, wie kubisch oder octaedrisch. Sie können eine unregelmäßige Form haben, wie sphärisch oder tafelförmig.Sie können eine Kombination' dieser Kristallformen aufweisen oder können aus verschieden geformten Körnern bestehen.

Das Innere der Silberhalogenidkörner kann eine von der äußeren Schicht unterschiedliche Phase haben. Alternativ können diese Silberhalogenidkörner aus einer homogenen Phase bestehen. Die Körner können von dem Typ sein, der ein latentes Bild vorwiegend an der Oberfläche oder in ihrem Inneren bildet. Körner des Typs, der ein latentes Bild vorwiegend an der Oberfläche bildet, sind bevorzugt.

Die photographische Emulsion der Erfindung kann nach jeglicher Methode hergestellt werden, wie sie von P.Glafkides in Chimie et Physique Photographique, Paul Monte1, 1967,

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IS

-23-

- G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, 1966, und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Preßs, 1964

beschrieben wird. Die Emulsion kann eine saure Emulsion, j

_c neutrale Emulsion oder ammoniakalische Emulsion sein, ο

Das lösliche Silbersalz kann mit dem löslichen Halogensalz entweder nach der Single-Jet-Methode, der Doppel-Jet-Methode oder einer Kombination der beiden Methoden umgesetzt werden. Eine weitere mögliche Methode ist das umgekehrte Vermischen, bei dem Silberhalogenidkörner in Anwesenheit von überschüssigen Silberionen gebildet werden. Die gesteuerte Doppel-Jet-Methode kann ebenfalls verwendet werden, und bei dieser Methode wird ein konstanter pAg innerhalb der flüssigen Phase aufrechterhalten, wo die Silberhalogenidkörner gebildet werden. Diese 15

Methode sichert die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, die Körner mit regelmäßiger Form und einer im wesentlichen gleichmäßigen Größe aufweist. Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen können getrennt hergestellt und anschließend kombiniert werden.

Die Bildung von Silberhalogenidkörnern oder die anschließende physikalische Reifung können in der Anwesenheit von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen,. Thallium-

salzen, Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon, Rhodium-25

salzen oder Komplexsalzen davon, Eisensalzen oder Eisenkomplexsalzen, durchgeführt werden.

Nach der Ausfällung oder physikalischen Reifung wird die

Emulsion gewöhnlich von löslichen Salzen befreit. Dies 30

kann erzielt werden nach der alten Technik des Nudel-Waschens von gelierter Gelatine, oder durch Ausflockung unter Verwendung eines anorganischen Salzes mit mehrwertigen Anionen (z. B. Natriumsulfat), eines anionischen

oberflächenaktiven Mittels, anionischen Polymeren (z.B. 35

Polystyrolsulfonsäure), oder von Gelatinederivaten (z.B. aliphatisch-acylierte Gelatine und aromatisch-acylierte Gelatine). Die Stufe zur Entfernung der löslichen Salze

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1 aus der Emulsion kann weggelassen werden.

Die Silberhalogenidemulsion kann im primitiven Zustand ohne chemische Sensibilisierung verwendet werden/ jedoch wird sie gewöhnlich einer chemischen Sensibilisierung unterzogen. Bezüglich der speziellen Methoden der chemischen Sensibilisierung sei auf die vorstehend angegebenen Literaturstellen von Glafkides/ Duffin und Zelikman, sowie auf Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogenidemulsionen, H. Frieser, Akademische Verlagsgesellschaft, 1968, hingewiesen.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator enthalten. Verbindungen, die zur Verwendung als Antischleiermittel und Stabilisator geeignet sind, sind aufgeführt in Product Licensing Index, Bd. 92, S. 197 "Antifoggants and Stabilizers".

Die Silberhalogenidemulsion kann auch ein Entwicklungsmittel enthalten. Geeignete Verbindungen sind in Product Licensing Index, Bd. 92, Seiten 107-108, "Developing Agents", aufgeführt.

Die Silberhalogenidemulsion kann in Kolloiden dispergiert werden, die mit organischen oder anorganischen Härtern gehärtet werden können. Geeignete Härter werden in Product Licensing Index, Bd. 92, Seite 108,"Hardeners", aufgeführt.

Die Silberhalogenidemulsion kann auch eine übefzugshilfe enthalten. Geeignete Überzugshilfen werden in Product Licensing Index, Bd. 92, Seite 108, "Coating Aids", beschrieben.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann darüber hinaus ein antistatisches Mittel, Weichmacher, Glanzmittel sowie ein Mittel zur Verhinderung von Luftschleiern enthalten.

BAD ORIGINAL

-2JS-

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion verwendet

ein Vehikel, ausgewählt aus den Verbindungen, aufgeführt in Product Licensing Index, Bd. 92, Seite 108, "Vehicles", Dezember 1971.
5

Die Silberhalogenidemulsion wird auf einen Träger aufgeschichtet, gegebenenfalls zusammen mit anderen photographischen Schichten. Geeignete Überzugstechniken werden in Product Licensing Index, Bd. 92, Seite 198 "Coating Procedures", angegeben. Geeignete Träger sind in Product Licensing Index, Bd. 92, Seite 108, "Supports", aufgeführt,

Für die Zwecke der Steigerung der Sensibilität oder des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung, kann die erfindungsgemäße₍photographische Emulsion Polyalkylenoxid oder Derivate davon, wie Ether, Ester und Amine; Thioetherverbindungen; Thiomorpholine; quaternäre Ammoniumsalzverbindungen; Urethanderivate; Harnstoffderivate; Imidazolderivate; und 3-Pyrazolidone enthalten.

Zur genaueren Erläuterung sei auf folgende US-PSn hingewiesen: 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003.

Das erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche Material kann wasserlösliche Farbstoffe in der photographischen Emulsionsschicht oder in anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Diese Farbstoffe werden entweder als Filterfarbstoffe oder für verschiedene Zwecke, wie zur Verhinderung der Bestrahlung verwendet. Geeignete wasserlösliche Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Die Farbstoffe können auf eine spezielle Schicht fixiert werden unter Zuhilfenahme eines Beizmittels, wie eines kationischen Polymeren, beispielsweise Dialkylaminoalkylacrylatpolymeres.

... BAD ORIGINAL

Wenn die hydrophile Kolloidschicht in dem erfindungsgemäß hergestellten photographischen Material einen Farbstoff oder einen UV-Absorber enthält, so können sie unter Verwendung eines kationischen Polymeren oder dergleichen als Beizmittel fixiert werden. Geeignete kationische Polymere werden beschrieben in der GB-PS 685 475, den US-PSn 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, der DE-OS 1 914 362 und den JP-OSn 47624/75 und 71332/75.

Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Material kann nach üblichen Techniken belichtet werden unter Anwendung der üblichen Lichtquellen, wie Sonnenlicht, Wolframlampen, fluoreszierende Lampen, Quecksilberlampen, Xenonbogenlampen, Kohlenbogenlampen, Xenonblitzlampen und CRT-Flying-Spots. Die Belichtungszeit kann über einen sehr breiten Bereich variieren. Sie kann im Bereich von 10~ bis 1 Sekunde liegen, wie er in üblichen photographischen Kameras angewendet wird. Sie kann selbst kürzer als 10 Sekunden, beispielsweise von 10 bis 10 Sekunden, bei Xenonbogenlampen oder CRT's sein. Längere Belichtungszeiten können selbstverständlich auch verwendet werden. Falls notwendig kann ein Farbfilter verwendet werden, um die spektrale Zusammensetzung des bei der Belichtung verwendeten Lichts zu steuern. Laserstrahlen können als Lichtquelle verwendet werden. Brauchbar ist auch das Licht, das von einer fluoreszierenden Substanz ausgesandt wird, die durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, )T-Strahlen und Λ-Strahlen angeregt

30 wird.

Beispiel 1

Siblerhalogenidkörner, hergestellt nach der Single-Jet-Methode, wurden physikalisch gereift, von löslichen Salzen befreit und chemisch gereift unter Bildung einer Emulsion, hergestellt aus Silberjodbromid (enthaltend 6,5 Mol-% Jodid). Die Silberhalogenidkörner dieser Emulsion

BAD ORIGINAL

.wiesen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 ,2 μη\ (Mikron) auf. 1 kg dieser Emulsion enthielt 0,65 Mol des Silberhalogenids. Proben dieser Emulsion jeweils mit einem Gewicht von 1 kg wurden in Behältern eingesetzt und in Wasser auf einem Bad mit konstanter Temperatur (50 ⁰C) gelöst. Zu den resultierenden Lösungen wurden Methanollösungen der sensibilisierten Farbstoffe gemäß der Erfindung in den in der Fußnote der Tabelle I angegebenen Menge gefügt. Jedes Gemisch wurde anschließend bei 40 ⁰C gerührt.

Zu jedem Gemisch wurden 10 ml einer 1 Gew.-% wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 10 ml einer 1 Gew.-% wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin und 10 ml einer 1 Gew.-5 wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat nacheinander gefügt. Durch Rühren des Gemischs wurde eine vollständige Emulsion gebildet. Diese Emulsion wurde auf eine Cellulosetriacetatfolienbasis aufgetragen, unter Bildung einer Trockendicke von 5 μπι (Mikron) und die Matte wurde getrocknet unter Bildung einer photographischen Probe. Die Probe wurde mit einer Keillichtquelle (Färbtemperatur: 5400 ⁰K) in einen Sensitometer durch rote, grüne und blaue Filter belichtet. Die belichtete Probe wurde 7 Minuten bei 20 °C(bezüglich der Zusammensetzung der Entwicklungslösung vergleiche nachstehend), gestoppt, fixiert und mit Wasser gewaschen unter Bildung eines Streifens mit einem vorbestimmten Schwarz-Weiß-Bild. Andere Streifen wurden in gleicher Weise er~ zeugt. Alle Streifen wurden auf die Bilddichte mit einem Densitometer untersucht (Modell P der Fuji Photo Film Co., Ltd.), um die Weißempfindlichkeit (SW), Rotempfindlichkeit (SR), Grünempfindlichkeit (SG) und Blauempfindlichkeit (SB) zu bestimmen. Die optische Bezugs-

35 dichte war (Schleier + 0,20) .

BAD ORIGINAL

1 Formulierung der Entwicklungslösung

Wasser. . 600 ml

Methol 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax (5H₂O) 1,5 g

Wasser zur Bereitung von 1000 ml.

Die Daten der vier Empfindlichkeiten jeder Probe sind in der Tabelle I aufgeführt, wobei die Werte für die Probe B-2 als. 100 bezeichnet wurden.

BAD ORIGINAL Tabelle I

Ansatζ-Nummer

	Kein	SW	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
		SR SG		Kein			πΐ-5			ΙΙΙ-8			III-12
		SB	Kein	1-12	1-13	Kein	1-12	1-13	Kein	1-12	1-13	Kein	1-12	I-»
	II-5	SU	84	94	93	86	103	102	89	101	98	86	104	9.9
A		SR SG	——	93	92	81	106 98	104 97	82	103 97	102 96	80	102 96	101 95
		SB	130	99	98	101	101	97	101	99	98	99	98	97
	11-7	SW	95	100	98	96	125	121	95	127	125	97	124	121
B		SR SG	81	100 100	97 96	97	128 115	125 ι 110	94	130 117	128 116	9?	129 113	125 115
		SB	99	100	98	101	110	108	101.	111	109	99	110	108
		94	93	96						•	96	121	118
C		78	91 87	90 90							94	125 114	121 110
	97	91	92							96	109	105

Menge des zugesetzten Sensibilisierungsfarbstoffs: 1x10" Mol/Ag χ Mol

Wie in der Tabelle I gezeigt, hatte die Probe B-5, die drei Arten von sensibilisierenden Farbstoffverbindungen 1-12, II-5 und III-5 enthielt, hohe Werte für SW, SR, SG und SB im Vergleich mit den Proben A-2, B-1 und A-4, die nur eine sehsibilisierende Farbstoffverbindung enthielten, und den Proben B-5, A-5 und B-4, die nur zwei derartige Verbindungen enthielten. Die Probe C-11, die drei Verbindungen 1-12, II-7 und III-12 enthielt, wies auch höhere Werte für SW, SR, SG und SB auf, als die Proben K-I, C-1 und A-10, die nur eine Farbstoffverbindung enthielten und die Proben C-2, C-10 und A-11, die nur zwei Farbstoffverbindungen enthielten.

Beispiel 2

Emulsionen wurden hergestellt durch Wiederholen der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit Ausnahme der Art der verwendeten sensibilisierencierj Farbstoffe. Die Emulsionen wurden auf mit Polyethylen beschichtete Papierbögen aufgeschichtet, so daß sich eine Silberablagerung in einer Menge von 0,7 g/m² ergab.

Die Proben wurden wie in Beispiel 1 belichtet und auf Bildempfangsbögen gelegt, die nach der nachstehend . beschriebenen Methode hergestellt worden waren. Die Verarbeitungslösung wurde zwischen die beiden Elemente als eine Schicht von 0,05 mm Dicke verteilt, um ein Positiv-Silberbild durch Diffusions-Transferentwicklung zu bilden.

Herstellung der Bildempfangsbögen

22,4 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 55 % und 0,36 g 3,6-Diphenyl-1 ^-dimercapto-SH^H-a^a^- 6a-tetraazapentalen wurden in einem Gemisch von 179 ml Aceton und 45 ml Methanol gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf ein mit Polyethylen beschichtetes Papierblatt aufgetragen unter Bildung einer Dicke von 50 ml/m²

BAD ORIGINAL

und die Bahn wurde getrocknet. Auf die resultierende Schicht wurde eine Lösung von 24 g Gummi arabicum in einert Gemisch von 297 ml Wasser und 297 ml Methanol zusammen mit 6 ml 6 % Formalin in einer Dicke von 27,1 ml/ m^a aufgetragen und die Bahn wurde getrocknet. Auf die zweite Schicht wurde eine Lösung von 17,4 g Celluloseacetat, gelöst in einem Gemisch von 653 ml Aceton und 69 ml. Methanol in einer Dicke von 44 ml/m² aufgetragen und die Bahn wurde getrocknet.

Auf das resultierende Produkt wurde eine alkalische Lösung, die Nickelsulfid als Süberausfällungskeime enthielt, in einer Dicke von 25 ml/m² aufgetragen. Die Bahn wurde getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet unter Bildung eines Bildempfangselements. Die Alkalilösung wies folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteile	Mengen
NaOH	20 g
^H2°	200 ml
Methanol	800 ml
Glyzerin	30 g
NiS	0,06 g

Das als Silberausfällungskeime in die alkalische Lösung eingearbeitete Nickelsulfid wurde hergestellt durch Reaktion von 20 % wäßrigen Nickelnitrat mit 20 % wäßrigem Natriumsulfid in Glyzerin unter sorgfältigem Bewegen bzw. Rühren.

Die Verarbeitungslösung wies folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteile Mengen

35 Kaliumhydroxid (als 40 %

wäßrige Lösung) 323 ml

Titandioxid 3 g

Hydroxyethylcellulose 79 g

Zinkoxid 9,75 g

BAD ORIGINAL

.Ν,Ν-Bismethoxyethylhydroxylamin 75 g

Triethanolaminlösung (4,5 Teile Triethanolamin pro 6,2 Teile Wasser) 17,14 g

Tetrahydropyrimidinthion 0,4 g

2,4-Dimercaptopyrimidin 0,35 g

üracil 90 g

Wasser 1193 g

10 Die auf den Proben durch das Diffusions-Transferverfahren erzeugten Positiv-Bilder wurden auf ihre Reflexionsdichte bewertet mittels eines selbstaufzeichnenden Densitometers, Modell TCD der Fuji Photo Film Co., Ltd., um ihre SW, SR, SG und SB zu bestimmen. Die optische Bezugs-

15 dichte betrug 0,6. Die. Daten der vier Empfindlichkeiten jeder Probe sind in der Tabelle II gezeigt, wobei die Werte für die Probe C-2 als 100 genommen werden.

BAD ORIGfMAi

Kein

§ B II-2

T 1-5

D II-7

Tabelle II

Ansatz-Nummer

	1	2	3	4	5	6	7	a 9	10	11	12	¥
		Kein			1II-5			III-6		III-8
	Kein	1-12	1-13	Kein	1-12	1-13	Kein	1-12 1-13	Kein	1-12	1-13
sw	80	85	87	90	105	104	89	104	86	104	1Q2
SR	—	—	—	85	110	111	80	105	81	106	104
SG	—	95	96	—	96	95	—	96	—	95	93
SB'	120	98	97	102	98	97	101	98	96	96	92
SW	92	96					96	134
SR	81	94					95'	143
SG	—	95					—	118
SB	98	97					91	107
SW	100	100	98	100	140	130	95	135
SR	90	100	85	100	150	140	96	145
SG	—	IQO	80	—	120	HQ	—	120
SB	97	100	100	90	115	HO	92	110
SW	90	92							93	130	125
SR	82	81							92	135	134
SG	—	85							—	105	104
SB	101	91							93	108	107

Tabelle II (Fortsetzung)

A Kein

II-5

II-7

Ansatz-Nummer

	13	14	15	16	17 18
		III-10			III-ll
	Kein	1-12	1-13	Kein	1-12 1-13
SW	92	108	106	90	104
SR	83	110	108	82	103
SG	—	98	97	—	94
SB	99	96	98	88	96
SW	95	139
SR	97	151
SG	—	120
SB	90	114
SW	96	138	134
SR	94	146	143
SG	—	118	114
SB	88	117	118
SW				90	125
SR				88	127
SG				—	108
SB				97	105

Menge des zugesetzten Sensibilisierungsfarbstoffs: 1 χ 10" Mol/Ag χ Mol

Die Probe C-5, die die Farbstoffverbindungen 1-12, II-5 und III-5 enthielt, wies hohe SW-, SR-, SG- und SB-Werte im Vergleich mit den Proben A-2, C-1 und A-4 auf, die nur eine Farbstoffverbindung enthielten, sowie im Vergleich mit den Proben C-2, C-4 und A-5, die nur zwei Farbstoffverbindungen enthielten. Dies galt auch für die anderen Proben; solche, die drei Arten der Farbstoffverbindungen enthielten, wciren empfindlicher als solche, die nur eine oder zwei Farbstoffarten enthielten.

Die vorstehende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben, es ist jedoch ersichtlich, daß aufgrund der aufgezeigten Lehre zahlreiche Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

BAD ORIGINAL

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PA"RT«ft£R i FUJI PHOTO 1!1ILH CO., LTD. No. 210, NL-kanuiaa, Minami Ashigara-shi, Kanagawa Japan PATENTANWÄLTE Ib^Jf=EAN PATENT ATTORNEYS A. GRÜNECKER, wi-iNe OR. H. KINKELDEY. o*i.-ing DR W. STOCKMAIR. DR. K. SCHUMANN, P. H. JAKOB, DR. G. BEZOLD. W. MEISTER, H. HILGERS, DR. H. MEYER-PLATH. opu-ing 8OOO MÜNCHEN 22 MAXIMIUANSTRASSE 58 P 18 472 Photograph!sehe S ilberhalogenidemulsion Patentansprüche

1. Photographische Silberhalogenidemulsion enthaltend: ein Vehikel in dem dispergiert sind:
Silberhalogenidteilchen;
ein sensibilisierender Farbstoff mit der Formel (I),

(I)

ix

.1

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl-

gruppe ist; R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist; R eine substituierte Alkylgruppe

6 9 10
ist; R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein

BAD ORIGINAL

3» ·

Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe/ ein Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylaminogruppe

4 7 8 11

bedeuten; R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

Λ C C "7 Q Q

Alkylgruppe bedeuten; R und R , R und R , R und R oder R und R , zusammengenommen, einen Benzolring bilden können; X® ein Säureanion ist; $ die Bedeutung von 0 oder 1 hat, und falls ein intramolekulares Salz gebildet ist, C die Bedeutung von 0 hat;

ein sensibxlisierender Farbstoff mit der Formel (II)

20

worin R

3Ub

.20

12

und R jeweils eine unsubstituierte oder

und

•ic λ fr

substituierte Alkylgruppe bedeuten; R , R , R

R'" gleich wie R⁵, R⁶, R⁹ bzw. R¹⁰ sind; R¹⁴, R¹⁷, R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten; X₂ ein Säureanion ist; m die Bedeutung von 0 oder 1 hat, und falls ein intramolekulares Salz gebildet ist, m die Bedeutung von 0 hat; und

ein sensibxlisierender Farbstoff mit der Formel (III)

VcH-C=CH-/ _Θ

(III)

BAD ORIGINAL

-Z-

worin R²² und R²³ gleich wie R¹² bzw. R¹³ sind; R²⁵, R²⁶, R²⁹ und R³⁰ gleich wie R⁵, R⁶,' R⁹ bzw. R¹⁰ sind; R²S R²⁷, R²⁸ und R³¹ gleich wie R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸ bzw.

21 θ
R sind; X_ ein Säureanion ist; η 0 oder 1 ist, und falls ein intramolekulares Salz gebildet ist, η die

32
Bedeutung von 0 hat; R ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe unterschiedlich von der Methylgruppe ist.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,

ο ?fi 1 ~\ oo o~\ worin R , R , R, ΈΓ^Δ und R⁴" 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

0 70 1"} 00 0\

worin R , R , R , R und R Alky!gruppen mit 1 bis

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1

2 3 12 13 22 23 oder 2, worin R , R , R , R , R und R jeweils eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeuten.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin R eine \
lenstoffatomen bedeutet.

2 oder 3, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh-

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1

5 6 9 oder einem der Ansprüche 2 bis 4, worin R , R , R ,

R¹⁰, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁹, R²⁰, R²⁵, R²⁶, R²⁹ und R³⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, worin jeder der durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellten sensibilisierenden Farbstoffe in einer Menge im Bereich von 2 χ 10~⁶ Mol b
vo rhand en ist.

2 χ 10~⁶ Mol bis 2 χ 10~³ Mol pro Mol Silberhalogenid

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das Molverhältnis des Farbstoffs der Formel (I) zum

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Farbstoff der Formel (II) im Bereich von 10:1 bis 1 : 10 liegt, und das Molverhältnis des Farbstoffs der Formel (II) zum Farbstoff der Formel (III) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, worin das Molverhältnis des Farbstoffs der Formel (I) zum Farbstoff der Formel (II) im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 8 liegt, und das Verhältnis des Farbstoffs der , Formel (II) zum Farbstoff der Formel (III) im Bereich von 4:1 bis 1 : 2 liegt.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, worin das Molverhältnis des Farbstoffs der Formel (I) zum Farbstoff der Formel (II) im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 4 liegt und das Molverhältnis des Farbstoffs der Formel (II) zum Farbstoff der Formel (III) im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.

BAD ORIGINAL